JP3484990B2 - 多層強誘電体薄膜 - Google Patents
多層強誘電体薄膜Info
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- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
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-
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- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、表面が光学的に平滑
かつ透明であり、ピンホールを持たないために電気光学
素子や不揮発性メモリー素子などに利用可能な強誘電体
薄膜に関する。
かつ透明であり、ピンホールを持たないために電気光学
素子や不揮発性メモリー素子などに利用可能な強誘電体
薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、強誘電体薄膜は、強誘電体のもつ
強誘電性、圧電性、電気光学効果などの多くの性質によ
り、不揮発性メモリーを始めとして、表面弾性波素子、
赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光学素子など、多
くの応用が期待されている。このなかでも薄膜導波路構
造を持った第二次高調波素子、光変調素子などの電気光
学素子への応用には、低光損失化と単結晶なみの特性を
得るために単結晶薄膜の作製が不可欠である。従来、単
結晶薄膜の作製に関しては、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ
3 、Ｐｂ1 -xＬａx （Ｚｒ1-y Ｔｉy ）1-x/4 Ｏ3 （Ｐ
ＬＺＴ）、ＬｉＮｂＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ
12などのエピタキシャル強誘電体薄膜を、高周波マグネ
トロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリン
グ、Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ、ＭＯＣＶＤなどの方法によって酸化物単結晶基板に
形成することが知られている。これらの方法は全て、装
置が非常に高価な上、組成制御や、薄膜の表面性に問題
を持ち、成長温度も５００℃以上の比較的高い温度を必
要としている。
強誘電性、圧電性、電気光学効果などの多くの性質によ
り、不揮発性メモリーを始めとして、表面弾性波素子、
赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光学素子など、多
くの応用が期待されている。このなかでも薄膜導波路構
造を持った第二次高調波素子、光変調素子などの電気光
学素子への応用には、低光損失化と単結晶なみの特性を
得るために単結晶薄膜の作製が不可欠である。従来、単
結晶薄膜の作製に関しては、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ
3 、Ｐｂ1 -xＬａx （Ｚｒ1-y Ｔｉy ）1-x/4 Ｏ3 （Ｐ
ＬＺＴ）、ＬｉＮｂＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ
12などのエピタキシャル強誘電体薄膜を、高周波マグネ
トロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリン
グ、Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ、ＭＯＣＶＤなどの方法によって酸化物単結晶基板に
形成することが知られている。これらの方法は全て、装
置が非常に高価な上、組成制御や、薄膜の表面性に問題
を持ち、成長温度も５００℃以上の比較的高い温度を必
要としている。
【０００３】一方、特公昭６２−２７４８２号公報に
は、有機金属化合物を用いて強誘電体薄膜を得る方法が
開示されており、精密な化学組成制御、分子レベルの均
一性、プロセスの低温化、大面積、低設備コスト等の面
での利点がある。他方、Ｋ．Ｎａｓｈｉｍｏｔｏ ａｎ
ｄ Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＬｉＮｂ
Ｏ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ”， Ｍａｔｅｒ．
Ｌｅｔｔ． １０，７，８（１９９１）３４８に示さ
れるように、本発明者等は、加水分解しない有機金属化
合物を用いると単結晶基板上に単結晶の強誘電体薄膜が
エピタキシャル成長し、加水分解をした有機金属化合物
を用いるか強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性のな
い基板を用いると強誘電体薄膜が多結晶成長することを
発見した。
は、有機金属化合物を用いて強誘電体薄膜を得る方法が
開示されており、精密な化学組成制御、分子レベルの均
一性、プロセスの低温化、大面積、低設備コスト等の面
での利点がある。他方、Ｋ．Ｎａｓｈｉｍｏｔｏ ａｎ
ｄ Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＬｉＮｂ
Ｏ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ”， Ｍａｔｅｒ．
Ｌｅｔｔ． １０，７，８（１９９１）３４８に示さ
れるように、本発明者等は、加水分解しない有機金属化
合物を用いると単結晶基板上に単結晶の強誘電体薄膜が
エピタキシャル成長し、加水分解をした有機金属化合物
を用いるか強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性のな
い基板を用いると強誘電体薄膜が多結晶成長することを
発見した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記特公昭
６２−２７４８２号公報に記載の方法では、高温での焼
成を行っても密度の低い多結晶薄膜を得ることしかでき
ない。図２は高温で焼成することによって形成された多
結晶薄膜の模式的断面図であり、基板１上に、密度の低
い多結晶薄膜４が形成されている状態を示す。したがっ
て、強誘電体の分極に基づく特性を充分に生かすことが
できず、また、例えば光導波路等としては結晶粒界およ
びピンホールによる光の散乱が大きすぎて使用すること
ができず、また、キャパシターとしては結晶粒界および
ピンホールに起因するリーク電流が大きく、絶縁破壊電
圧が小さいという問題があった。
６２−２７４８２号公報に記載の方法では、高温での焼
成を行っても密度の低い多結晶薄膜を得ることしかでき
ない。図２は高温で焼成することによって形成された多
結晶薄膜の模式的断面図であり、基板１上に、密度の低
い多結晶薄膜４が形成されている状態を示す。したがっ
て、強誘電体の分極に基づく特性を充分に生かすことが
できず、また、例えば光導波路等としては結晶粒界およ
びピンホールによる光の散乱が大きすぎて使用すること
ができず、また、キャパシターとしては結晶粒界および
ピンホールに起因するリーク電流が大きく、絶縁破壊電
圧が小さいという問題があった。
【０００５】また、本発明者等が提案した上記エピタキ
シャルＬｉＮｂＯ3 薄膜の作製方法の場合、薄膜に対し
てエピタキシャル性のない基板を用いる場合には、有機
金属化合物の加水分解を行なうと加水分解を行なわない
場合より薄膜の結晶化温度が低下することが分かった。
また、４００℃温度で焼成して形成された単結晶または
多結晶の強誘電体薄膜は、結晶粒径が光の波長より極め
て小さいために表面が光学的に平滑で透明であるが、薄
膜に数ｎｍ径の細孔を含むため密度が十分に高くはな
く、屈折率も単結晶並みではなかった。さらに、７００
℃程度の温度で焼成して形成された強誘電体薄膜の場合
は、高密度で屈折率も単結晶並みであったが、二次結晶
粒成長のために表面が光学的に平滑ではなく結晶粒径が
光の波長に近いため膜の透明性も低かった。本発明は、
従来の技術における上記のような実状の下になされたも
のである。したがって、本発明は、有機金属化合物の加
水分解を利用して、強誘電体薄膜に対してエピタキシャ
ル性のない基板に形成されるため多結晶体ではあるが、
表面が光学的に平滑かつ透明なために光導波路等を用い
た電気光学素子に利用可能で、また表面が光学的に平滑
でピンホールもないためにリーク電流が小さく絶縁破壊
電圧が大きい強誘電体薄膜を得ることを目的とするもの
である。すなわち、本発明の目的は、表面が光学的に平
滑かつ透明な多層強誘電体薄膜を提供することにある。
シャルＬｉＮｂＯ3 薄膜の作製方法の場合、薄膜に対し
てエピタキシャル性のない基板を用いる場合には、有機
金属化合物の加水分解を行なうと加水分解を行なわない
場合より薄膜の結晶化温度が低下することが分かった。
また、４００℃温度で焼成して形成された単結晶または
多結晶の強誘電体薄膜は、結晶粒径が光の波長より極め
て小さいために表面が光学的に平滑で透明であるが、薄
膜に数ｎｍ径の細孔を含むため密度が十分に高くはな
く、屈折率も単結晶並みではなかった。さらに、７００
℃程度の温度で焼成して形成された強誘電体薄膜の場合
は、高密度で屈折率も単結晶並みであったが、二次結晶
粒成長のために表面が光学的に平滑ではなく結晶粒径が
光の波長に近いため膜の透明性も低かった。本発明は、
従来の技術における上記のような実状の下になされたも
のである。したがって、本発明は、有機金属化合物の加
水分解を利用して、強誘電体薄膜に対してエピタキシャ
ル性のない基板に形成されるため多結晶体ではあるが、
表面が光学的に平滑かつ透明なために光導波路等を用い
た電気光学素子に利用可能で、また表面が光学的に平滑
でピンホールもないためにリーク電流が小さく絶縁破壊
電圧が大きい強誘電体薄膜を得ることを目的とするもの
である。すなわち、本発明の目的は、表面が光学的に平
滑かつ透明な多層強誘電体薄膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の多層強誘電体薄
膜は、基板と、その基板上に二次結晶粒成長による粗大
粒子構造を有する第１層目の多結晶強誘電体膜と、該第
１層目の多結晶強誘電体膜の上に、光学的に平滑な表面
を持つ第２層目の多結晶強誘電体膜よりなり、そして、
前記第１層目の多結晶強誘電体膜と第２層目の多結晶強
誘電体膜が同一材料からなることを特徴とするか、また
は第１層目の多結晶強誘電体膜がＰＴからなり、第２層
目の多結晶強誘電体膜がＰＺＴからなり、前記ＰＴおよ
びＰＺＴが同じ大きさの屈折率を有することを特徴とす
る。
膜は、基板と、その基板上に二次結晶粒成長による粗大
粒子構造を有する第１層目の多結晶強誘電体膜と、該第
１層目の多結晶強誘電体膜の上に、光学的に平滑な表面
を持つ第２層目の多結晶強誘電体膜よりなり、そして、
前記第１層目の多結晶強誘電体膜と第２層目の多結晶強
誘電体膜が同一材料からなることを特徴とするか、また
は第１層目の多結晶強誘電体膜がＰＴからなり、第２層
目の多結晶強誘電体膜がＰＺＴからなり、前記ＰＴおよ
びＰＺＴが同じ大きさの屈折率を有することを特徴とす
る。
【０００７】以下、本発明の多層強誘電体薄膜およびそ
の製造方法について詳細に説明する。本発明において使
用する有機金属化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ
ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アル
コキシドまたは金属塩より選ばれる。これらの原料は、
所定の組成になるように選択し、アルコール類、ジケト
ン類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸類、
オキシケトン類等より選ばれた溶媒中に溶解して使用す
る。得られた溶液は、基板への塗布前に加水分解しても
よく、または基板に塗布した後、焼成中に加水分解して
もよく、あるいはこれらの両方の処理によって加水分解
してもよい。
の製造方法について詳細に説明する。本発明において使
用する有機金属化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ
ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アル
コキシドまたは金属塩より選ばれる。これらの原料は、
所定の組成になるように選択し、アルコール類、ジケト
ン類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸類、
オキシケトン類等より選ばれた溶媒中に溶解して使用す
る。得られた溶液は、基板への塗布前に加水分解しても
よく、または基板に塗布した後、焼成中に加水分解して
もよく、あるいはこれらの両方の処理によって加水分解
してもよい。
【０００８】上記のようにして得られた溶液は、基板に
塗布するが、塗布方法としては、スピンコート法、ディ
ッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジ
ェト法より選ばれた方法等が使用される。基板として
は、金属、半導体、ガラス、セラミックス、あるいはサ
ファイア、スピネル、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の酸化物単結晶
等より選ばれた強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性
のない基板（強誘電体に対して結晶格子整合性のない基
板）が使用される。基板に塗布した後、塗膜を４００℃
〜１０００℃の温度範囲で焼成して強誘電体薄膜を結晶
化させる。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り
返して行ってもよい。
塗布するが、塗布方法としては、スピンコート法、ディ
ッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジ
ェト法より選ばれた方法等が使用される。基板として
は、金属、半導体、ガラス、セラミックス、あるいはサ
ファイア、スピネル、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の酸化物単結晶
等より選ばれた強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性
のない基板（強誘電体に対して結晶格子整合性のない基
板）が使用される。基板に塗布した後、塗膜を４００℃
〜１０００℃の温度範囲で焼成して強誘電体薄膜を結晶
化させる。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り
返して行ってもよい。
【０００９】次に、形成された第１層目の多結晶強誘電
体膜の上に、上記溶液またはそれとは異なる組成を有す
る溶液を塗布した後、前記の焼成温度より低い温度で、
かつ２００℃〜６００℃の温度範囲で焼成を行い、平滑
化された表面を有する第２層目の強誘電体薄膜を形成す
る。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り返して
行ってもよい。これらの焼成に際して、前処理として薄
膜が結晶化しない１００℃〜４００℃の温度範囲で加熱
することも有効である。
体膜の上に、上記溶液またはそれとは異なる組成を有す
る溶液を塗布した後、前記の焼成温度より低い温度で、
かつ２００℃〜６００℃の温度範囲で焼成を行い、平滑
化された表面を有する第２層目の強誘電体薄膜を形成す
る。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り返して
行ってもよい。これらの焼成に際して、前処理として薄
膜が結晶化しない１００℃〜４００℃の温度範囲で加熱
することも有効である。
【００１０】本発明においては、以上の方法によって、
各種の基板上に、平滑な表面を持つ強誘電体薄膜が形成
される。この強誘電体薄膜において、多結晶強誘電体が
多層膜であり、多層膜の第２層目と第１層目とが同一材
料からなる多結晶強誘電体膜であるが、同一組成の場合
には、密度が高い結晶粒からなり屈折率が高く粗大結晶
粒構造を持つ高温で得られた第１層目の多結晶強誘電体
膜と、比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折率である
が表面が光学的に平滑な低温で得られた第２層目の多結
晶強誘電体膜とからなっている。図１は、その場合を示
すものであって、１は基板、２は粗大粒子構造を持つ第
１層目の多結晶強誘電体膜、３は表面が光学的に平滑な
第２層目の多結晶強誘電体膜を示す。また、第２層目と
第１層目とが異なる組成の強誘電体膜である場合には、
密度が高い結晶粒からなり屈折率が高く粗大結晶粒構造
を持つ高温で得られた第１層目の多結晶強誘電体膜と、
比較的低密度の結晶粒からなるが第一層と屈折率が同じ
大きさで表面が光学的に平滑な低温で得られた第２層目
の多結晶強誘電体膜とからなっている。
各種の基板上に、平滑な表面を持つ強誘電体薄膜が形成
される。この強誘電体薄膜において、多結晶強誘電体が
多層膜であり、多層膜の第２層目と第１層目とが同一材
料からなる多結晶強誘電体膜であるが、同一組成の場合
には、密度が高い結晶粒からなり屈折率が高く粗大結晶
粒構造を持つ高温で得られた第１層目の多結晶強誘電体
膜と、比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折率である
が表面が光学的に平滑な低温で得られた第２層目の多結
晶強誘電体膜とからなっている。図１は、その場合を示
すものであって、１は基板、２は粗大粒子構造を持つ第
１層目の多結晶強誘電体膜、３は表面が光学的に平滑な
第２層目の多結晶強誘電体膜を示す。また、第２層目と
第１層目とが異なる組成の強誘電体膜である場合には、
密度が高い結晶粒からなり屈折率が高く粗大結晶粒構造
を持つ高温で得られた第１層目の多結晶強誘電体膜と、
比較的低密度の結晶粒からなるが第一層と屈折率が同じ
大きさで表面が光学的に平滑な低温で得られた第２層目
の多結晶強誘電体膜とからなっている。
【００１１】
【実施例】実施例１
等モル量のＬｉＯＣ2 Ｈ5 （９９．９％）とＮｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）5 （９９．９９９％）をモレキュラー・シーブ
で脱水したエタノールに溶解し０．０５Ｍ溶液を得た。
この溶液を、撹拌しつつ７８．５℃で２４時間の還流を
行ない、ダブル・アルコキシドＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）6 ］を得た。このＬｉＮｂＯ3 前駆構造を持つ
アルコキシドの形成は、Ｌｉ／Ｎｂ＝１／１組成の制御
と分子レベルの均一性のために重要である。ＬｉＯＣ2
Ｈ5 ＋Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 →Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）6 ］このアルコキシド溶液に、Ｌｉ原子当たり
１モルのＨ2 Ｏを含むエタノール溶液を滴下し、Ｌｉ
［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］の部分的加水分解を行なっ
た。その後、溶液は室温にて減圧濃縮することにより
０．５Ｍ溶液とし、これを０．１μｍのフィルターで濾
過した後、スピンコーティング用前駆体溶液とした。以
上の操作はすべてＮ2 雰囲気中にて行なった。この溶液
を濃縮後乾燥した粉末を熱重量分析によって解析する
と、部分的加水分解によってＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
6］はＬｉＮｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 Ｏに変化していること
が分かった。これに対して、Ｌｉ原子当たり３モルのＨ
2 Ｏを含むエタノール溶液によって加水分解を行うと、
Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］はＬｉＮｂ（ＯＨ）（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ2 まで変化した。また、前者の部分的加水
分解を行った溶液は長時間にわたって安定であったが、
後者の加水分解を行なった溶液は数日以内にゲル化し、
実用的ではなかった。ここで、前記前駆体溶液に加える
Ｈ2 Ｏを増やしていくと、サファイア（α−Ａｌ
2 Ｏ3 ）（００１）基板にスピンコーティングした膜
は、４００℃の温度で焼成した後、ＬｉＮｂＯ3 の配向
性膜から多結晶膜へと変化していった。多結晶膜および
配向性膜は４００℃では光学的に平滑な表面を持ってい
たが、さらに高温で焼成した際には二次結晶粒成長によ
り膜は高密度化し、屈折率は高かったが、光学的には平
滑ではなかった。
2 Ｈ5 ）5 （９９．９９９％）をモレキュラー・シーブ
で脱水したエタノールに溶解し０．０５Ｍ溶液を得た。
この溶液を、撹拌しつつ７８．５℃で２４時間の還流を
行ない、ダブル・アルコキシドＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）6 ］を得た。このＬｉＮｂＯ3 前駆構造を持つ
アルコキシドの形成は、Ｌｉ／Ｎｂ＝１／１組成の制御
と分子レベルの均一性のために重要である。ＬｉＯＣ2
Ｈ5 ＋Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 →Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）6 ］このアルコキシド溶液に、Ｌｉ原子当たり
１モルのＨ2 Ｏを含むエタノール溶液を滴下し、Ｌｉ
［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］の部分的加水分解を行なっ
た。その後、溶液は室温にて減圧濃縮することにより
０．５Ｍ溶液とし、これを０．１μｍのフィルターで濾
過した後、スピンコーティング用前駆体溶液とした。以
上の操作はすべてＮ2 雰囲気中にて行なった。この溶液
を濃縮後乾燥した粉末を熱重量分析によって解析する
と、部分的加水分解によってＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
6］はＬｉＮｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 Ｏに変化していること
が分かった。これに対して、Ｌｉ原子当たり３モルのＨ
2 Ｏを含むエタノール溶液によって加水分解を行うと、
Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］はＬｉＮｂ（ＯＨ）（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ2 まで変化した。また、前者の部分的加水
分解を行った溶液は長時間にわたって安定であったが、
後者の加水分解を行なった溶液は数日以内にゲル化し、
実用的ではなかった。ここで、前記前駆体溶液に加える
Ｈ2 Ｏを増やしていくと、サファイア（α−Ａｌ
2 Ｏ3 ）（００１）基板にスピンコーティングした膜
は、４００℃の温度で焼成した後、ＬｉＮｂＯ3 の配向
性膜から多結晶膜へと変化していった。多結晶膜および
配向性膜は４００℃では光学的に平滑な表面を持ってい
たが、さらに高温で焼成した際には二次結晶粒成長によ
り膜は高密度化し、屈折率は高かったが、光学的には平
滑ではなかった。
【００１２】１５×１５ｍｍ2 のＳｉＯ2 層をもつシリ
コン（１００）およびサファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）
（００１）基板を用い、上記前駆体溶液を室温Ｎ2 雰囲
気中にて２０００ｒｐｍでスピンコーティングを行なっ
た。スピンコーティングの前に、Ｓｉ基板はアセトン中
での超音波洗浄と脱イオン水によるリンスのみを行な
い、サファイア基板はアセトン中での超音波洗浄、２０
ｖｏｌ％ＨＣｌによるエッチング、脱イオン水によるリ
ンスを行なった。これらの処理後、基板は１２０℃にて
乾燥した。スピンコーティングされた基板は、室温で脱
イオン水中を２．０リットル／分でバブリングをしたＯ
2 雰囲気中で１０℃／分にて昇温し、７００℃に６０分
間保持した。このＯ2 への加湿処理は、スピンコーティ
ング膜の焼成中加水分解のために有効であった。さら
に、雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替えて３０分間保持した
後、電気炉の電源を切って冷却した。このようにして、
まず基板上に結晶粒の密度が高く屈折率も単結晶並みで
ある第１層目の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と
同様な方法にて第２層目の溶液をスピンコーティングに
より塗布した。その場合、第１層目の多結晶強誘電体膜
表面の二次結晶粒成長による粗大結晶粒による凹凸が、
スピンコーティングによる平坦化効果により、極めて平
滑になった。さらに、この基板を前記加湿Ｏ2 雰囲気中
で１０℃／分にて昇温し、４００℃に６０分間保持し
た。さらに、雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替えて３０分間保
持した後、電気炉の電源を切り冷却した。この低温焼成
により比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折率である
が表面が光学的に平滑な第２層目の多結晶強誘電体膜が
得られた。このようにして得られたＬｉＮｂＯ3 薄膜は
屈折率と可視域での光学透過率とが単結晶並みの値を持
っていた。
コン（１００）およびサファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）
（００１）基板を用い、上記前駆体溶液を室温Ｎ2 雰囲
気中にて２０００ｒｐｍでスピンコーティングを行なっ
た。スピンコーティングの前に、Ｓｉ基板はアセトン中
での超音波洗浄と脱イオン水によるリンスのみを行な
い、サファイア基板はアセトン中での超音波洗浄、２０
ｖｏｌ％ＨＣｌによるエッチング、脱イオン水によるリ
ンスを行なった。これらの処理後、基板は１２０℃にて
乾燥した。スピンコーティングされた基板は、室温で脱
イオン水中を２．０リットル／分でバブリングをしたＯ
2 雰囲気中で１０℃／分にて昇温し、７００℃に６０分
間保持した。このＯ2 への加湿処理は、スピンコーティ
ング膜の焼成中加水分解のために有効であった。さら
に、雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替えて３０分間保持した
後、電気炉の電源を切って冷却した。このようにして、
まず基板上に結晶粒の密度が高く屈折率も単結晶並みで
ある第１層目の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と
同様な方法にて第２層目の溶液をスピンコーティングに
より塗布した。その場合、第１層目の多結晶強誘電体膜
表面の二次結晶粒成長による粗大結晶粒による凹凸が、
スピンコーティングによる平坦化効果により、極めて平
滑になった。さらに、この基板を前記加湿Ｏ2 雰囲気中
で１０℃／分にて昇温し、４００℃に６０分間保持し
た。さらに、雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替えて３０分間保
持した後、電気炉の電源を切り冷却した。この低温焼成
により比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折率である
が表面が光学的に平滑な第２層目の多結晶強誘電体膜が
得られた。このようにして得られたＬｉＮｂＯ3 薄膜は
屈折率と可視域での光学透過率とが単結晶並みの値を持
っていた。
【００１３】なお、比較例のために、４００℃のみの温
度で焼成して形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜の場合
は、表面が光学的に平滑で透明であるが、数ｎｍ径の細
孔を含むため、密度が十分に高くはなく屈折率も単結晶
並みでなかった。また、７００℃のみの温度で焼成して
形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜の場合は、密度が高く
屈折率も単結晶並みであったが、粗大結晶粒構造を持つ
ために表面が光学的に平滑な薄膜は単結晶並に透明では
なかった。
度で焼成して形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜の場合
は、表面が光学的に平滑で透明であるが、数ｎｍ径の細
孔を含むため、密度が十分に高くはなく屈折率も単結晶
並みでなかった。また、７００℃のみの温度で焼成して
形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜の場合は、密度が高く
屈折率も単結晶並みであったが、粗大結晶粒構造を持つ
ために表面が光学的に平滑な薄膜は単結晶並に透明では
なかった。
【００１４】実施例２
ＰｂＴｉＯ3 （ＰＴ）よりなる多層強誘電体薄膜の例を
示す。まず、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 をＲＯＨ（Ｒ
＝ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −）に室温にて溶解して０．２
Ｍの溶液としたのち、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨとＲＯＨとの交
換反応を２時間、１２０℃にて蒸留することにより行な
った。次に、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を上記の溶液に溶
解して０．２Ｍに調整した後、２４時間、１２０℃にて
蒸留させることにより、金属錯体ＰｂＴｉＯ2 （ＯＲ）
2 を形成し、さらに副産物であるエステル（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＲ）の除去を行なった。この後、溶液を減圧濃縮と溶
媒の添加とを繰り返して９０％の溶媒を置換することに
より、溶媒中のエステルの完全な除去を行なった。この
溶液を０．２Ｍに調整した後、Ｐｂ：Ｈ2 Ｏ：ＨＮＯ3
＝１：０．５：０．１となるようにＨ2 Ｏ：ＨＮＯ3 の
ＲＯＨ溶液を加え、６０℃にて６０分間の還流すること
により金属アルコキシドを部分的に加水分解した。この
後、溶液を減圧濃縮して最終的にＰｂ濃度で０．４Ｍの
前駆体溶液を得た。以上の操作はすべてＮ2 雰囲気中に
て行なった。
示す。まず、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 をＲＯＨ（Ｒ
＝ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −）に室温にて溶解して０．２
Ｍの溶液としたのち、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨとＲＯＨとの交
換反応を２時間、１２０℃にて蒸留することにより行な
った。次に、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を上記の溶液に溶
解して０．２Ｍに調整した後、２４時間、１２０℃にて
蒸留させることにより、金属錯体ＰｂＴｉＯ2 （ＯＲ）
2 を形成し、さらに副産物であるエステル（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＲ）の除去を行なった。この後、溶液を減圧濃縮と溶
媒の添加とを繰り返して９０％の溶媒を置換することに
より、溶媒中のエステルの完全な除去を行なった。この
溶液を０．２Ｍに調整した後、Ｐｂ：Ｈ2 Ｏ：ＨＮＯ3
＝１：０．５：０．１となるようにＨ2 Ｏ：ＨＮＯ3 の
ＲＯＨ溶液を加え、６０℃にて６０分間の還流すること
により金属アルコキシドを部分的に加水分解した。この
後、溶液を減圧濃縮して最終的にＰｂ濃度で０．４Ｍの
前駆体溶液を得た。以上の操作はすべてＮ2 雰囲気中に
て行なった。
【００１５】得られたＰＴ用前駆体溶液で洗浄したＳｉ
Ｏ2 層を持つシリコン（１００）またはガラス基板に、
室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍでスピンコーティ
ングを行なった。スピンコーティングされた基板は、Ｏ
2 雰囲気中で３５０℃にて５分の間薄膜の熱分解を行な
った。このプロセスを４回繰り返した後、基板を６５０
℃にて３０分間加熱することにより、薄膜を結晶化させ
てペロブスカイト単一層を形成した。このようにして、
結晶粒の密度が高く屈折率も単結晶並みである第１層目
の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と同様な方法に
て第２層目の溶液をスピンコーティングにより塗布し
た。その場合、第１層目の多結晶強誘電体膜表面の粗大
結晶粒構造による凹凸が、スピンコーティングによる平
坦化効果により、極めて平滑になった。さらに、この基
板をＯ2 雰囲気中で５００℃に３０分間保持した。この
低温焼成により比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折
率であるが表面が光学的に平滑な単結晶状の配向性を持
つ第２層目の多結晶強誘電体膜が得られた。
Ｏ2 層を持つシリコン（１００）またはガラス基板に、
室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍでスピンコーティ
ングを行なった。スピンコーティングされた基板は、Ｏ
2 雰囲気中で３５０℃にて５分の間薄膜の熱分解を行な
った。このプロセスを４回繰り返した後、基板を６５０
℃にて３０分間加熱することにより、薄膜を結晶化させ
てペロブスカイト単一層を形成した。このようにして、
結晶粒の密度が高く屈折率も単結晶並みである第１層目
の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と同様な方法に
て第２層目の溶液をスピンコーティングにより塗布し
た。その場合、第１層目の多結晶強誘電体膜表面の粗大
結晶粒構造による凹凸が、スピンコーティングによる平
坦化効果により、極めて平滑になった。さらに、この基
板をＯ2 雰囲気中で５００℃に３０分間保持した。この
低温焼成により比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折
率であるが表面が光学的に平滑な単結晶状の配向性を持
つ第２層目の多結晶強誘電体膜が得られた。
【００１６】実施例３
実施例１および２に記載の方法とほぼ同様の方法にて、
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 を用いてＰＴ
とＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （ＰＺＴ）の前駆体溶
液を得た。ＰＺＴ用前駆体溶液を先の実施例と同様にし
て洗浄をしたＳｉＯ2 層を持つシリコン（１１１）また
はガラス基板に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍ
でスピンコーティングを行なった。スピンコーティング
された基板は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分の間薄
膜の熱分解を行なった。このプロセスを４回繰り返した
後、６５０℃にて３０分間加熱することによりＰＺＴ薄
膜を結晶化させて、ペロブスカイト単一層を形成した。
次に、実施例２におけると同様のＰＴ用前駆体溶液をス
ピンコーティングし、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分
の間薄膜の熱分解を行なった。次に、基板を５００℃に
て３０分間加熱することにより薄膜を結晶化させてペロ
ブスカイト単一層を形成した。この場合、高温焼成によ
り形成したＰＺＴ層は２．４３の高い屈折率を有し、一
方、高温焼成すると２．６０ほどの屈折率を示すＰＴ層
は低温焼成のために２．４２の屈折率と光学的に平滑な
表面を示すものになった。したがって、形成されたＰＴ
／ＰＺＴ多層膜は均一な屈折率を有するものであった。
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 を用いてＰＴ
とＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （ＰＺＴ）の前駆体溶
液を得た。ＰＺＴ用前駆体溶液を先の実施例と同様にし
て洗浄をしたＳｉＯ2 層を持つシリコン（１１１）また
はガラス基板に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍ
でスピンコーティングを行なった。スピンコーティング
された基板は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分の間薄
膜の熱分解を行なった。このプロセスを４回繰り返した
後、６５０℃にて３０分間加熱することによりＰＺＴ薄
膜を結晶化させて、ペロブスカイト単一層を形成した。
次に、実施例２におけると同様のＰＴ用前駆体溶液をス
ピンコーティングし、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分
の間薄膜の熱分解を行なった。次に、基板を５００℃に
て３０分間加熱することにより薄膜を結晶化させてペロ
ブスカイト単一層を形成した。この場合、高温焼成によ
り形成したＰＺＴ層は２．４３の高い屈折率を有し、一
方、高温焼成すると２．６０ほどの屈折率を示すＰＴ層
は低温焼成のために２．４２の屈折率と光学的に平滑な
表面を示すものになった。したがって、形成されたＰＴ
／ＰＺＴ多層膜は均一な屈折率を有するものであった。
【００１７】
【発明の効果】本発明の多層強誘電体薄膜は、表面が光
学的に平滑かつ透明で、比較的高い屈折率を持つため
に、光導波路等を用いた電気光学素子や音響光学素子に
利用可能で、また、表面が光学的に平滑でピンホールが
ないためにリーク電流が小さく、絶縁破壊電圧が大きい
ために、不揮発性メモリー素子に利用可能である。
学的に平滑かつ透明で、比較的高い屈折率を持つため
に、光導波路等を用いた電気光学素子や音響光学素子に
利用可能で、また、表面が光学的に平滑でピンホールが
ないためにリーク電流が小さく、絶縁破壊電圧が大きい
ために、不揮発性メモリー素子に利用可能である。
【図１】 本発明の多層強誘電体薄膜の模式的断面図。
【図２】 高温焼成によって得られた従来の密度の低い
多結晶薄膜の模式的断面図。
多結晶薄膜の模式的断面図。
１…基板、２…第１層目の多結晶強誘電体膜、３…第２
層目の多結晶強誘電体膜、４…多結晶薄膜。
層目の多結晶強誘電体膜、４…多結晶薄膜。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−270366（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−342912（ＪＰ，Ａ)
Ｓ．ＨＩＲＡＮＯ ａｎｄ Ｋ．ＫＡ
ＴＯ，“ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＯＦ Ｌ
ｉＮｂＯ３ ＦＩＬＭＳ ＢＹ ＨＹＤ
ＲＯＬＹＳＩＳ ＯＦ ＭＥＴＡＬ Ａ
ＬＫＯＸＩＤＥＳ”，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．100，Ｎｏ.
１／３（1988），ｐ．538〜541
梨本恵一、Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ、Ｗ.
Ｅ．Ｒｈｉｎｅ，「ゾル・ゲル法によっ
て作製したエピタキシャルＬｉＮｂＯ３
薄膜の微細構造」，日本セラミックス協
会1992年年会講演予稿集，1992年５月20
日 日本セラミックス協会発行，ｐ．９
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 17/60
H01B 3/00
H01L 21/8242
H01L 27/10 451
H01L 27/108
H01L 37/02
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 基板と、その基板上に二次結晶粒成長に
よる粗大粒子構造を有する第１層目の多結晶強誘電体膜
と、該第１層目の多結晶強誘電体膜の上に、光学的に平
滑な表面を持つ第２層目の多結晶強誘電体膜よりなり、
前記第１層目の多結晶強誘電体膜と第２層目の多結晶強
誘電体膜が同一材料からなることを特徴とする多層強誘
電体薄膜。 - 【請求項２】 前記多結晶強誘電体膜が、ニオブ酸リチ
ウムであることを特徴とする請求項１記載の多層強誘電
体薄膜。 - 【請求項３】 基板と、その基板上に二次結晶粒成長に
よる粗大粒子構造を有するＰＴよりなる第１層目の多結
晶強誘電体膜と、該第１層目の多結晶強誘電体膜の上
に、光学的に平滑な表面を持つＰＺＴよりなる第２層目
の多結晶強誘電体膜からなり、前記ＰＴおよびＰＺＴが
同じ大きさの屈折率を有することを特徴とする多層強誘
電体薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27095898A JP3484990B2 (ja) | 1992-10-05 | 1998-09-25 | 多層強誘電体薄膜 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4288152A JP3033067B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 多層強誘電体導膜の製造方法 |
| JP27095898A JP3484990B2 (ja) | 1992-10-05 | 1998-09-25 | 多層強誘電体薄膜 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4288152A Division JP3033067B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 多層強誘電体導膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11167814A JPH11167814A (ja) | 1999-06-22 |
| JP3484990B2 true JP3484990B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=30772127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27095898A Expired - Fee Related JP3484990B2 (ja) | 1992-10-05 | 1998-09-25 | 多層強誘電体薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484990B2 (ja) |
-
1998
- 1998-09-25 JP JP27095898A patent/JP3484990B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｓ．ＨＩＲＡＮＯ ａｎｄ Ｋ．ＫＡＴＯ，"ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＯＦ ＬｉＮｂＯ３ ＦＩＬＭＳ ＢＹ ＨＹＤＲＯＬＹＳＩＳ ＯＦ ＭＥＴＡＬ ＡＬＫＯＸＩＤＥＳ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．１／３（１９８８），ｐ．５３８〜５４１ |
| 梨本恵一、Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ、Ｗ．Ｅ．Ｒｈｉｎｅ，「ゾル・ゲル法によって作製したエピタキシャルＬｉＮｂＯ３薄膜の微細構造」，日本セラミックス協会１９９２年年会講演予稿集，１９９２年５月２０日 日本セラミックス協会発行，ｐ．９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11167814A (ja) | 1999-06-22 |
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Legal Events
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|
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