JPH0585704A

JPH0585704A - 強誘電体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0585704A
Application number: JP4202991A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Watanabe; 均渡辺; Hideo Adachi; 日出夫安達; Hiroyuki Yoshimori; 博之由森
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜のＰｂ欠乏，
膜絶縁性の不具合を飛躍的に改善して高度な電子デバイ
ス用途にも供し得ることを主要な目的とする。【構成】基体上に第１の前駆体溶液を塗布し、加熱処理
して第１の薄膜を形成する工程と、前記第１の薄膜上に
前記第１の前駆体溶液よりも鉛成分を多く含む第２の前
駆体溶液を塗布し、加熱処理して第２の薄膜を形成する
工程と、前記第１・第２の薄膜を焼成して複合酸化物強
誘電体の薄膜を形成する工程とを具備する事を特徴とす
る強誘電体薄膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合酸化物からなる強
誘電体薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、強誘電体化合物は、その特異な電
気特性を利用して、多くの分野に応用されている。例え
ば、圧電性を利用した圧電フィルターや超音波トランス
デュサ−に、また焦電性を利用して赤外線センサやパイ
ロビジコンに、或は電気光学効果を利用した光変調素子
や光シャッター等の多方面に用いられている。また、最
近は半導体集積回路の発達に伴い、これらの強誘電体を
利用した素子にも、薄膜化の検討が行われ実用化が進行
しつつある。更に強誘電体薄膜を利用した新しいデバイ
スとして光導波路や光スイッチ素子として光ＩＣ用途
や、残留分極の安定性を利用した不揮発性メモリ素子と
しても注目され始めている。

【０００３】従来、無機系酸化物強誘電体薄膜の製造に
は、低または高真空中で原料金属または金属酸化物を気
化して基板表面に堆積させる真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング、クラスタイオンビーム等の
物理的方法及び有機金属化合物を出発原料とし、これら
を熱分解酸化して所定の強誘電体を得るゾルーゲン法、
ＭＯＤ法（Metal Organic Decomposition ：有機金属分
解法）、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）等の化学的方法
が用いられている。

【０００４】強誘電体の中でも、特に利用価値の高い化
合物は一般式ＡＢＯ₃で表されるプロブスカイト型酸化
物である。例えば、最も代表的なＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ，
Ｔｉ）Ｏ₃と表されるが通常は（Ｐｂ_1-xＡ_X) （Ｚｒ
_1-yＴｉ_y) Ｏ₃＋ｐＭｅＯと種々の置換元素、添加物
によって組成変成して用いられている。これは、この材
料が各種電子デバイスに用いられる場合、多項目にわた
る特性をユーザー仕様、例えば経時変化が少ないこと、
温度特性が良いこと、環境特性に優れること等の多くの
仕様を満足するためであり、強誘電体を実用化するため
多成分化は必要不可欠である。

【０００５】この様な実状に適した成膜方法として、そ
の経済性をも考え併せると、原子レベルの均質な混合が
できる。微妙な組成制御が可能で再現性も優れる。常温
常圧で大面積の成膜が可能である等の利点を有するゾル
ーゲル（Sol-Gel)法もしくはＭＯＤ法が適している。

【０００６】次に、ゾルーゲル法についてＰＺＴ薄膜を
作製するときの従来の工程を例に説明する。即ち、この
成膜法の特徴は鉛のジエトキシド、チタン、ジルコニウ
ムのテトラブトキシド等の金属アルコキシドこれら金属
のアセチルアセトン化物の溶液を混合調整し、例えば、
（１）

【０００７】

【化１】

【０００８】（但し、〔化１〕でＲはアルキル基）とい
った２次元鎖状構造を有して錯アルコキシドゾル液を精
製する工程、（２）これをスピンコート法、ディップ法
等で基板上に塗布成膜する工程、（３）空気中の水分に
より加水分解して脱アルコール反応によって、

【０００９】

【化２】

【００１０】の様な３次元綱目構造（ゲル）を形成する
工程、（４）反応生成したアルコールや綱目構造に取り
込まれなかった残留水分を膜中より離脱させる工程、
（５）ゲル状態からアモルファス状態を経て結晶化、特
にＰＺＴの場合はペロブスカイト型結晶構造にするため
に５００℃以上に加熱処理する工程、から成る。

【００１１】一方、ＭＯＤ法は基本的にゾルーゲン法と
同様の工程からなるが、上記の工程（１）において部分
加水分解による２次元鎖状構造を形成する過程を経ず
に、無水条件下での有機金属化合物を熱分解反応させ、
これに続く加熱焼成により直接酸化物をから結晶化させ
る方法である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の成膜方法は、高温で加熱処理を施すため飽和蒸気圧
の高い成分、特にＰｂＯを主組成とするＰＺＴやＰｂＴ
ｉＯ₃でＰｂＯが薄膜中から蒸発または還元脱離して組
成ずれの原因となる場合がときどきあり、格子欠陥の多
い結晶膜が形成されたり、組成再現性が悪いというゾル
ゲン法、ＭＯＤ法の利点に反した問題を生じてしまう。
また、結晶構造がその物性を大きく左右する強誘電体に
おいては、膜組成比が化学量論比からわずかでもずれる
と結晶の配列構造が乱れ、時には膜の配向性も低下す
る。特に、電気的特性にはその影響が顕著に現れ、その
強誘電体本来がもつ強誘電性や焦電性、圧電性等の特性
を低下させてしまう。更に、組成ずれにより、結晶格子
に組み込まれ得なかった余剰のＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の
酸化物が相分離して単独に結晶化して、強誘電体の結晶
粒界に析出すると、ＴｉＯ₂もＺｒＯ₂も誘電体として
働くため誘電損失が大きくなって強誘電性が著しく低下
する。

【００１３】他の重大な欠点として、塗布溶剤や反応生
成したアルコール、加水分解時の余剰水分等を乾燥除去
する過程で、膜中に多くの微少な空隙が生じたり、膜表
面にピンホールを形成しやすいことである。これらによ
って薄膜の電気絶縁性は劣化し、甚だしい場合には導通
状態であったり、強誘電体の反転電圧以下の低電圧で絶
縁破壊を起こして、電流がリークして使用不可能となる
場合がある。

【００１４】また、薄膜がゲル状態から酸化物、結晶化
と移行していく過程で起きる体積収縮も、膜表面にマイ
クロクラックを生じて、電気絶縁性を低下させる大きな
原因となる。

【００１５】なお、従来の一般的な熱処理でもジルコン
チタン酸鉛（ＰＺＴ）系強誘電体の場合では、熱処理に
よる鉛抜けの対策として、例えば熱処理を行うさやを密
閉型とするか、または更に進めてこの密閉さやの中に鉛
丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）の粉末を敷き詰めて、この上に薄膜基
板を置いて熱処理を行い、さや中の鉛蒸気分圧を飽和状
態にして蒸発を抑制することが実施されてきた。本発明
者らもこの方法について実験し、ある程度の効果を確認
した。しかし、この方法によっても組成ずれ、電極間の
リークの問題が完全には解決されず改良が必要であっ
た。

【００１６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、原子レベルで均一な組成が得られ、特性分布のない
安定かつ優れた強誘電性を発揮し、更に従来の強誘電体
薄膜における電流リーク即ち絶縁性の問題を解決して、
高歩留まりで強誘電体メモリ、焦電センサ、圧電センサ
等の電子デバイスに最適な強誘電体薄膜の製造方法を提
供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上説明し
た従来技術の問題点を解決すべく検討した結果、有機金
属化合物溶液を塗布、加熱焼成して強誘電体を形成する
第１の薄膜と、同様の手段により酸化鉛を生成する第２
の薄膜を積層し、複合薄膜とすることにより、加熱過程
で第１の薄膜から失われる鉛成分を補償し、複合薄膜全
体の組成比を化学量論比に合致させることによって、欠
陥のない結晶薄膜を形成出来ることを見出した。更に第
２の薄膜に二酸化珪素を生成する第２成分を添加するこ
とによって、ピンホール、マイクロクラックを被覆補修
して薄膜の電気絶縁性を向上させ得ることも見出した。

【００１８】半導体集積回路と組み合わせたり、電子デ
バイス用途に使用し得る薄膜を湿式塗布法により形成す
るためには、平滑で膜厚むらのない均一な塗布膜が得ら
れるスピンコートが一般的である。ゾルーゲル法ないし
ＭＯＤ法によって強誘電体薄膜を形成する場合もこの方
法を用いて塗布を行う。この時、有機金属化合物は粘稠
な液状物である場合が多く、そのままでは塗布出来ない
ため適当な有機溶剤に溶解して用いられる。

【００１９】スピンコートによって得られる薄膜の薄厚
は、塗布溶液の粘度（濃度）と振り切りの回転数により
ほぼ決まり、１回の塗布で０．０１〜数μｍ迄の広い薄
厚範囲にわたって成膜可能であるが、塗布溶液が有機溶
剤を多量に含むため、膜厚を厚くすると膜表面にむらが
出来たり、乾燥が十分に行えなかったりする問題が生じ
るので、０．１μｍ程度の薄膜を数回に分けて重ね塗り
をして所定の膜厚をえる。

【００２０】ＰＺＴ等の複合酸化物強誘電体薄膜を形成
するには、以上の様な複数薄膜の積層を各元素毎に単独
成分、または化学量論比に沿った混合膜として１層また
は複数層ずつ同じ成分の薄膜を積層してもどちらでも良
い。

【００２１】本発明においては、上述の様に鉛金属元素
を含む第２の薄膜を、これらの積層膜の層間に挟んで設
けるか、または最表面層として第１の薄膜全体を被覆す
る様に設けることによって、加熱処理により第１の薄膜
表面から失われるＰｂを補完充填しようとするものであ
る。

【００２２】層間に設けたＰｂＯ層からは、表面に向か
ってＰｂＯが熱拡散し、表面から蒸発するＰｂＯの不足
を補い、他の酸化物と共に結晶構造を形成する。また表
面層に設けられたＰｂＯ層では表面からの蒸発散逸を抑
制する様に作用する。従って、薄膜内部ではＰｂＯの欠
乏によって結晶構造に乱れを生ずることなく、更には初
期配向性も維持される。この様にＰｂＯ層の追加によ
り、薄膜の組成及び結晶構造を是正し、電気特性に優れ
た強誘電体薄膜をえることが出来る。第２の薄膜による
ＰｂＯの添加量は薄膜全体のＰｂＯ量の１〜２０％が好
ましい。これ以下では補償効果が薄れ、これ以上では過
剰なＰｂＯが単独で結晶化して薄膜表面に偏析し、膜の
物性、表面性を劣化させてしまう。

【００２３】ＰｂＯ層の形成は強誘電体薄膜と同様の手
法を用いて形成するのが最も好ましい。ゾルーゲル、Ｍ
ＯＤ法に適したＰｂの有機化合物については他の材料と
共に後述する。

【００２４】薄膜の電気特性、特に電気絶縁性を向上さ
せるためには、薄膜組成の補償と共に薄膜の緻密化、ピ
ンホール、マイクロクラックの処理も必要となる。強誘
電体薄膜の結晶化温度よりも低温で溶融するＳｉＯ₂を
添加して液相焼結を行うことによって、強誘電体結晶微
粒子が粒界において溶融したガラスの皮膜で被覆され、
さらに微粒子間の空隙が充填されて膜構造が密になり、
薄膜表面のマイクロクラックやピンホールも補修するこ
とが出来る。この時ガラス層の厚みは極端に薄いため、
電気特性その他への影響は無視し得るくらいに小さい。
ＳｉＯ₂の添加量はＰｂＯに較べて更に少なくて良く、
膜全体の０．１〜３モル％が好ましい。ＳｉＯ₂の量が
３％を越えると急激に強誘電特性が劣化する。以上２つ
の作用により、得られた強誘電体薄膜の電気絶縁性は飛
躍的に向上し、更に薄膜化も可能になる。

【００２５】塗布後の薄膜の結晶化、即ち累積膜の熱処
理は酸化性雰囲気で行うことが好ましい。加熱炉にスピ
ンコート成膜した膜を入れ、酸素ガスまたは酸素ガスを
適量含んだ窒素やアルゴン等の不活性ガスの混合ガスを
導入しながら結晶化の温度（２００〜６００℃）まで上
昇させる。雰囲気中の酸素分圧が低いと、熱処理の高温
で酸化物が還元されて膜中から酸素が抜け出すことがあ
るためである。このときの熱処理温度は目的強誘電体の
結晶化温度を目安とするが、概ね薄膜化した化合物の結
晶化温度は同組成のバルクセラミックスよりも１００℃
もしくはそれ以上低温化する傾向がある。例えば通常Ｐ
ＺＴバルクセラミックスの結晶化温度（適性焼結温度）
は８００℃以上であり、１ミクロン程度の薄膜では５〜
６００℃とされている。

【００２６】また槽内全圧及び酸素分圧が高いほど酸化
反応速度や膜内拡散速度が増加して結晶化を促進し、よ
り低い温度での結晶化が可能になる。従って熱処理雰囲
気は好ましくは１気圧以上の加圧雰囲気中、酸素分圧も
０．２気圧以上であるのが望ましい。また有機分解物の
残渣が取り去られ易い様に、流通炉を用いるのも有効で
ある。

【００２７】以上の加熱手段は通常の抵抗加熱に限ら
ず、基板と形成膜の熱膨張率の差や、結晶化の過程で起
こる膜容積の収縮による基板の変形を防ぐために、薄膜
表面のみを加熱するように赤外線灯や紫外線灯、さらに
はエネルギー密度の高いレーザー等による光パルスを照
射して加熱しても良い。

【００２８】加熱処理の方法については、各薄膜を積層
する毎もしくは数層毎に熱処理を行っても良く、その際
には処理温度を結晶化温度とすることはもちろん、結晶
化温度まで上げることなく有機物を燃焼させて金属酸化
物のアモルファス膜の段階に止めておいて最終的に結晶
化温度による熱処理を行っても良い。

【００２９】熱処理後の冷却速度は早過ぎると薄膜と基
板の熱膨張率の差から生じる引っ張りまたは圧縮応力に
より薄膜結晶の配向性を制御することも可能だが、冷却
速度が速すぎると膜表面にクラック等の欠陥を生じるこ
とがあり、これを防止するに好ましい冷却速度は１０〜
１００℃／分の範囲である。

【００３０】本発明の薄膜製造方法によって薄膜形成し
得る強誘電体はＰｂＯを含むいずれの強誘電体であって
も有効であるが、特に好ましくは優れた強誘電特性を有
する、下の一般式で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系強
誘電体である。

【００３１】（Ｐｂ_1+p-xＡ_X)(Ｚｒ_1-y-zＴｉ_yＢ_Z) Ｏ₃＋ｑＭｅＯ_r 但し、ｐ＝０〜０．２，Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれ
か、ｘ＝０〜０．３，ｙ＝０〜０．９，Ｂ：Ｈｆ，Ｓｎ
のいずれか、ｚ＝０〜０．３，Ｍｅ：Ｌａ，Ｔｈ，Ｙ，
Ｓｍ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍ
ｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｕ，
Ｓｃのうちいずれかの元素または複数の組合せ、ｑ＝０
〜０．０５，ｒ：Ｍｅの価数で決まる原子数である。

【００３２】この強誘電体前駆体として用いる有機金属
化合物例えば有機チタニウム化合物としては、テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジメトキシジイ
ソプロポキシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタ
ン、ジエトキシジブトキシチタン等のアルコレート類ま
たはこれらの重縮合物、さらにはこれらアルコキシドま
たは重合体のアルコキシ基の一部または全部を、例えば
チタニウムジブトキシビスアセチルアセトネートの様に
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケト
ン類、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸
等のケトン酸類、ケトン酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の低級アルキルエステル類、乳酸、グリコ
ール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等のオキシ酸類、
オキシ酸の低級アルキルエステル類、ジアセトンアルコ
ール、アセトイン等のオキシケトン類、グリシン、アラ
ニン等のα−アミノ酸類、アミノエチルアルコール等の
アミノアルコール類などの２個の官能基を有するキレー
ト残基で置換した化合物が挙げられる。

【００３３】チタンと同族元素であるジルコニウム化合
物は、例示した有機チタニウム化合物と殆ど同様の化合
物が存在し使用可能である。鉛の有機化合物も同様にジ
メトキシ鉛、ジエトキシ鉛、ジイソプロポキシ鉛、アル
コキシド類、β−ジケトン錯体類、酢酸鉛等の酢酸塩、
プロピオン酸塩、等のカルボン酸塩が挙げられる。

【００３４】他の添加物の前駆体としても上記の化合物
と準じた化合物が挙げられるが、概ね実用に供し得るも
のとしては、殆どの金属で入手可能なアルコキシド類、
またはこれらのアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン
等のβ−ジケトン類、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、
ベンゾイル酢酸等のケトン酸類全または部分置換化合物
を挙げることができる。

【００３５】また、本発明における第２の薄膜としてＰ
ｂ及びＳｉの酸化物を添加する場合は、鉛については上
述の有機化合物の内いずれの化合物を用いてもよい。有
機珪素化合物についても、やはり同様のテラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキ
シシラン等のアルコキシシランが最も適している。他に
アルコキシ基を２または３個持つような化合物、例えば
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランやシラ
ンカップリング剤を用いても同様の効果を期待出来る。
これらは１種類の化合物に限らず、必要に応じて複数組
み合わせて用いても良い。

【００３６】本発明による強誘電体薄膜の成膜に当たっ
ては、強誘電体を形成するための第１の前駆体溶液で
は、目的とする強誘電体の化学組成に応じたモル比で上
記前駆体から選ばれた化合物を適当な有機溶剤に混合溶
解し、上述の方法によって成膜する。これを乾燥し、有
機溶剤を蒸発させて有機物を完全に除去すると薄膜は無
機化して有機溶剤には不溶となる。次に、鉛を含む有機
金属溶液もしくは上記有機金属珪素を添加した第２の溶
液を塗布すれば良い。第２の薄膜の加熱処理も前者に準
じて行う。この作業を複数回繰り返して所定の強誘電体
薄膜を形成する。塗布に用いる有機溶剤は、いずれの前
駆体に対しても同程度の溶解度を有していることが好ま
しく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサ
ン、シクロヘキサノール等のシクロアルカン類、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系、クロロホルム、ジクロロエ
タン等のハロゲン化アルキル、その他テトラヒドロフラ
ン、セロソルブ等適当な溶剤から選択すればよい。

【００３７】また、本発明の薄膜製造方法に適した基板
としてはＭｇＯ，Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，サフ
ァイア（Ａｌ₂Ｏ₃），ＭｇＡｌ₂Ｏ₄，ＳｒＴｉＯ₃
等の単結晶基板及びガラス、アルミナ等の非晶質基板が
挙げられる。また、これらの表面にはＰｔ，Ａｕ，Ａ
ｇ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｗ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ａｌ等の適当な電極膜が形成されていても良い。

【００３８】

【作用】上述の様に本発明により極めて欠陥の少ない結
晶配向性強誘電体薄膜を形成することが出来るが、更に
本発明の応用として組成的または結晶学的な欠陥構造を
有する強誘電体薄膜の表面を補修することができる。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の実施例に係る目的酸化物強
誘電体Ｐｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃＋0.01ＮｂＯ_2.5
の薄膜の製造方法について図１の基本的なフローチャー
トに基づき説明する。

【００４０】まず、予め白金Ｐｔの電極膜を従来のＲＦ
マグネトロンスパッタ法によって膜厚３００mmで形成し
た単結晶シリコン基板Ｓｉ（１００）面を成膜基板とし
た。次に、下記配合の強誘電体を形成する第１の前駆体
溶液を調整し、

【００４１】Ｐｂ：ジエトキシ鉛／Ｐｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ 0.05 mol Ｚｒ：テトラｎブトキシジルコニウム／Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉) ₄ 0.235mol Ｔｉ：テトラｎブトキシチタン／Ｔｉ（ＣＯ₄Ｈ₉）₄ 0.265mol Ｎｂ：ペンタｎブトキシニオブ／Ｎｂ（ＯＣ₄Ｈ_{9 )5} 0.010mol 溶剤：エチルアルコール（１）＋ｉ−プロピルアルコール（２）混合溶剤濃度：１０ｗｔ％スピンコーターにて２０００ＲＰＭで塗布して、膜厚７
０nmの塗膜を得た。つづいて、これを温度２５℃、湿度
６５％ＲＨで３時間放置して乾燥及び加水分解をさせた
後、乾燥器に入れ、２８０℃，６０分間保持して脱離し
たアルコール（エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル）や過剰水分を乾燥除去し、各金属元素を酸化した。
次に、ジエトキシ鉛をｉ−プロピルアルコールに溶解し
て、濃度２ｗｔ％の溶液とし、第１の薄膜上に第２の前
駆体溶液を以下の配合で調製した。更に、これを第１の
薄膜上に２０００ＲＰＭで塗布して、膜厚１０nmの塗膜
とした後、前者同様の酸化処理を行った。以上の作業を
８回繰り返して第１、第２の薄膜を交互に積層し、最終
的に膜厚０．８μｍ（８００nm) の積層膜を形成した
（実施例１）。

【００４２】また、ひきつづきジエトキシ鉛単独溶液に
代えて、同化合物とテトラエトキシシランの１：１混合
溶液（溶剤：ｉ−プロピルアルコール／濃度２ｗｔ％）
を調整して第１の薄膜上に実施例１と同じ条件で塗布、
酸化処理行い、同様に交互積層して、これを実施例２と
した。

【００４３】更に、実施例１，２と同様に第１の薄膜を
形成した基板を用い、これに第１の薄膜を塗布、酸化処
理を８回繰り返して０．６μｍの膜厚とし、これを比較
例とした。

【００４４】以上の作業を終えた後に、実施例１，２及
び比較例を同時に電気炉内に設置し、５０％酸素−アル
ゴン混合雰囲気、昇温速度５℃／分で５５０℃まで昇温
して６０分間保持して結晶化処理（焼結）を行い、その
まま室温まで徐冷した。

【００４５】以上の比較例及び実施例１，２について膜
表面の顕微鏡観察、Ｘ線回析による結晶構造、ＩＣＰ
（プラズマ発光分光分析）による組成分析、と電気絶縁
性を調べて比較した。電気絶縁性については、上記試料
より１５mm角のサンプル片を各１０枚切り出し、真空蒸
着にて０．５mm角の金（Ａｕ）電極を等間隔に１００ポ
イント形成して下地Ｐｔ電極との間の電流リークの有無
を測定し、１０サンプルの平均値を求めてリークポイン
トの割合を表した。その結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から明かな様に従来の方法による薄膜
ではＰｂ欠乏による組成ずれが起こり、結晶化も不十分
であった。また、ピンホール等により殆ど導通部分が多
く、実用には無理があることが分かる。十分な強誘電性
も得られない。これに対して実施例のいずれも、完全な
ペロブスカイト相が得られ、組成ずれも改善されて良好
な絶縁性を有する強誘電体薄膜を獲得することが出来
た。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明による強誘電
体薄膜の製造方法によれば、従来法の大きな問題であっ
たゾルーゲン法及びＭＯＤ法によるＰＺＴ系強誘電体薄
膜のＰｂ欠乏及び膜絶縁性の不具合を飛躍的に改善し、
高度な電子デバイス用途にも供し得る高密度、高性能の
強誘電体薄膜を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る強誘電体薄膜の製造方法のフロー
チャート。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に第１の前駆体溶液を塗布し、加
熱処理して第１の薄膜を形成する工程と、前記第１の薄
膜上に前記第１の前駆体溶液よりも鉛成分を多く含む第
２の前駆体溶液を塗布し、加熱処理して第２の薄膜を形
成する工程と、前記第１・第２の薄膜を焼成して複合酸
化物強誘電体の薄膜を形成する工程とを具備する事を特
徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】前記第１・第２の薄膜が交互に複数枚積
層され、最外表面に前記第２の薄膜が形成されている請
求項１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】前記第２の前駆体溶液が有機珪素化合物
を含む請求項１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】第１の薄膜と第２の薄膜の形成工程の間
に加熱による酸化処理工程を行い、かつ最終工程として
強誘電体の結晶化処理工程を行う請求項１記載の強誘電
体薄膜の製造方法。
【請求項５】酸化処理工程及び結晶化処理工程が酸素
を２０モル％以上含む雰囲気中で行う請求項１記載の強
誘電体薄膜の製造方法。
【請求項６】前記複合酸化物強誘電体の薄膜が、下記
一般式で表される請求項１記載の強誘電体薄膜の製造方
法。（Ｐｂ_1+p-xＡ_X）（Ｚｒ_1-y-zＴｉ_yＢｚ）Ｏ₃＋ｑＭｅＯ_r＋ｑＭｅＯ_r 但し、上記式において、ｐ＝０〜０．２、ＡはＣａ，Ｓ
ｒ，Ｂａのいずれか、ｘ＝０〜０．３、ｙ＝０〜０．
９、ＢはＨｆ，Ｓｎのいずれか、ｚ＝０〜０．３、Ｍｅ
はＬａ，Ｔｈ，Ｙ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｕ，Ｓｃのうちいずれかの元素または複数
の組み合わせ、ｑ＝０〜０．０５、ｒはＭｅの値数で決
まる原子数である。