JPH07133198A - 配向性導電性薄膜の作製方法 - Google Patents
配向性導電性薄膜の作製方法Info
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- JPH07133198A JPH07133198A JP5297620A JP29762093A JPH07133198A JP H07133198 A JPH07133198 A JP H07133198A JP 5297620 A JP5297620 A JP 5297620A JP 29762093 A JP29762093 A JP 29762093A JP H07133198 A JPH07133198 A JP H07133198A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機金属化合物を用いて、良質なエピタキシ
ャルまたは配向性の酸化物薄膜電極や抵抗体用の配向性
導電性薄膜の作製方法を提供する。 【構成】 本発明の作製方法においては、金属アルコキ
シドおよび有機酸金属塩より選ばれる有機金属化合物の
混合物またはそれらの反応生成物を前駆体とし、この溶
液を単結晶基板１ａ上に塗布して薄膜を形成し、次い
で、熱分解に続いてアニールすることにより、エピタキ
シャルまたは配向性のＡＢＯ3 型の酸化物導電性薄膜２
を形成する。この薄膜２上に更にエピタキシャルまたは
配向性のＡＢＯ3 型の強誘電体薄膜３および導電性薄膜
２を形成してもよい。単結晶基板としては、酸化物また
は半導体単結晶が用いられ、その表面にエピタキシャル
または配向性のバッファ層を有するものが好ましい。ま
た、導電性薄膜としては、ＢａＰｂＯ3 が好ましく用い
られる。
ャルまたは配向性の酸化物薄膜電極や抵抗体用の配向性
導電性薄膜の作製方法を提供する。 【構成】 本発明の作製方法においては、金属アルコキ
シドおよび有機酸金属塩より選ばれる有機金属化合物の
混合物またはそれらの反応生成物を前駆体とし、この溶
液を単結晶基板１ａ上に塗布して薄膜を形成し、次い
で、熱分解に続いてアニールすることにより、エピタキ
シャルまたは配向性のＡＢＯ3 型の酸化物導電性薄膜２
を形成する。この薄膜２上に更にエピタキシャルまたは
配向性のＡＢＯ3 型の強誘電体薄膜３および導電性薄膜
２を形成してもよい。単結晶基板としては、酸化物また
は半導体単結晶が用いられ、その表面にエピタキシャル
または配向性のバッファ層を有するものが好ましい。ま
た、導電性薄膜としては、ＢａＰｂＯ3 が好ましく用い
られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不揮発性メモリーやキ
ャパシター等の電子素子、更には光変調素子などに用い
る電極または抵抗体に適した配向性導電性薄膜の作製方
法に関する。
ャパシター等の電子素子、更には光変調素子などに用い
る電極または抵抗体に適した配向性導電性薄膜の作製方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種の電子部品に用いられる薄膜
電極および発熱抵抗体は、電子ビーム蒸着法やスパッタ
リング法等の気相法によって形成されてきた。一方、有
機金属法（ＭＯＤ）またはペースト法によって、電極お
よび発熱抵抗体として導電性の主に厚膜が形成されてい
る。しかし、前者は設備コスト、薄膜の組成制御、大面
積化等、後者は膜質および薄膜化等の問題があった。こ
のうち、設備コスト、薄膜の組成制御、大面積化等に優
れた後者のペースト法では、Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｄ−Ａｇ，
Ｐｔ等の貴金属粉末を導電材として、これにバインダ
ー、溶剤、ガラス・フリット等を混合したものを基板に
塗布し、焼き付けることによって、Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｄ−
Ａｇ，Ｐｔ等の貴金属厚膜が作製されている。しかし、
これらの貴金属膜は酸化に強い反面、コストが著しく高
い。このため、特開昭６１−２２５７１１においては、
ＢａＰｂＯ3 等の導電性酸化物をペースト法によって形
成することが述べられているが、薄膜を必要とする電子
素子にはペースト法は前記のように不適である。また、
強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリーにおいては、Ｐ
ｔ等の金属電極を用いるとスイッチングに伴い強誘電体
の疲労がみられるが、近年、酸化物電極が強誘電体薄膜
のスイッチング疲労を抑制することが公知となった。例
えばＪ．Ｌｅｅ等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
６３，２７（１９９３）では、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx のＰ
ｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 のスイッチング疲労への効
果が報告されている。しかし、超伝導体であるＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏx 薄膜の作製は、酸素濃度のコントロール等の
面において容易ではない。
電極および発熱抵抗体は、電子ビーム蒸着法やスパッタ
リング法等の気相法によって形成されてきた。一方、有
機金属法（ＭＯＤ）またはペースト法によって、電極お
よび発熱抵抗体として導電性の主に厚膜が形成されてい
る。しかし、前者は設備コスト、薄膜の組成制御、大面
積化等、後者は膜質および薄膜化等の問題があった。こ
のうち、設備コスト、薄膜の組成制御、大面積化等に優
れた後者のペースト法では、Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｄ−Ａｇ，
Ｐｔ等の貴金属粉末を導電材として、これにバインダ
ー、溶剤、ガラス・フリット等を混合したものを基板に
塗布し、焼き付けることによって、Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｄ−
Ａｇ，Ｐｔ等の貴金属厚膜が作製されている。しかし、
これらの貴金属膜は酸化に強い反面、コストが著しく高
い。このため、特開昭６１−２２５７１１においては、
ＢａＰｂＯ3 等の導電性酸化物をペースト法によって形
成することが述べられているが、薄膜を必要とする電子
素子にはペースト法は前記のように不適である。また、
強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリーにおいては、Ｐ
ｔ等の金属電極を用いるとスイッチングに伴い強誘電体
の疲労がみられるが、近年、酸化物電極が強誘電体薄膜
のスイッチング疲労を抑制することが公知となった。例
えばＪ．Ｌｅｅ等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
６３，２７（１９９３）では、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx のＰ
ｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 のスイッチング疲労への効
果が報告されている。しかし、超伝導体であるＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏx 薄膜の作製は、酸素濃度のコントロール等の
面において容易ではない。
【０００３】一方、本発明者は、既にＫ．Ｎａｓｈｉｍ
ｏｔｏ等，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，１０（７，８），
３４８（１９９１）に報告したように、有機金属化合物
であるＬｉＯＣ2 Ｈ5 およびＮｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 を加
水分解を予め行わないで用いると、サファイア（Ａｌ2
Ｏ3 ）単結晶基板上に単結晶の強誘電体薄膜であるＬｉ
ＮｂＯ3 がエピタキシャル成長することを発見した。具
体的には、エタノールを溶媒とするＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）6 ］前駆体溶液に水を加えていくと、ＬｉＮｂＯ
3 薄膜は配向性膜から焼成後に多結晶膜へと変化してい
くが、水分量をゼロとして前駆体を焼成すると、ＬｉＮ
ｂＯ3 薄膜はわずか４００℃の温度でエピタキシャル成
長をした。しかし、同様の方法にてエピタキシャルまた
は配向性の導電性酸化物が今までに作製されたことはな
つた。また、本発明者は、化学的に極めて安定なＭｇＯ
をバッファ層として半導体基板上へエピタキシャル成長
させ、更にその上にエピタキシャルまたは配向性の強誘
電体薄膜が形成された構造を得ることができることを既
に発明したが、エピタキシャルまたは配向性の導電性酸
化物をその上に作製するに至っていなかった。
ｏｔｏ等，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，１０（７，８），
３４８（１９９１）に報告したように、有機金属化合物
であるＬｉＯＣ2 Ｈ5 およびＮｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 を加
水分解を予め行わないで用いると、サファイア（Ａｌ2
Ｏ3 ）単結晶基板上に単結晶の強誘電体薄膜であるＬｉ
ＮｂＯ3 がエピタキシャル成長することを発見した。具
体的には、エタノールを溶媒とするＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）6 ］前駆体溶液に水を加えていくと、ＬｉＮｂＯ
3 薄膜は配向性膜から焼成後に多結晶膜へと変化してい
くが、水分量をゼロとして前駆体を焼成すると、ＬｉＮ
ｂＯ3 薄膜はわずか４００℃の温度でエピタキシャル成
長をした。しかし、同様の方法にてエピタキシャルまた
は配向性の導電性酸化物が今までに作製されたことはな
つた。また、本発明者は、化学的に極めて安定なＭｇＯ
をバッファ層として半導体基板上へエピタキシャル成長
させ、更にその上にエピタキシャルまたは配向性の強誘
電体薄膜が形成された構造を得ることができることを既
に発明したが、エピタキシャルまたは配向性の導電性酸
化物をその上に作製するに至っていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
金属化合物を用いて、良質なエピタキシャルまたは配向
性の酸化物薄膜電極や酸化物薄膜抵抗体用の配向性導電
性薄膜の作製方法を提供し、これにより、強誘電体や半
導体等の薄膜成長用の導電性基板を安価に作製しようと
するものである。
金属化合物を用いて、良質なエピタキシャルまたは配向
性の酸化物薄膜電極や酸化物薄膜抵抗体用の配向性導電
性薄膜の作製方法を提供し、これにより、強誘電体や半
導体等の薄膜成長用の導電性基板を安価に作製しようと
するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来から配
向性導電性薄膜について研究を重ねてきたところ、有機
金属化合物を原料として、エピタキシャルまたは配向性
の導電性薄膜を形成することによって、形成された導電
性酸化物が多くの強誘電体の格子定数および結晶構造に
近い格子定数および結晶構造を有するという知見を得
て、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明の配向性導電性薄膜の作製方法は、有機金属化合
物前駆体溶液を単結晶基板上に塗布して薄膜を形成し、
次いで、熱分解に続いてアニールすることにより、エピ
タキシャルまたは配向性のＡＢＯ3 型の酸化物導電性薄
膜を形成することを特徴とする。
向性導電性薄膜について研究を重ねてきたところ、有機
金属化合物を原料として、エピタキシャルまたは配向性
の導電性薄膜を形成することによって、形成された導電
性酸化物が多くの強誘電体の格子定数および結晶構造に
近い格子定数および結晶構造を有するという知見を得
て、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明の配向性導電性薄膜の作製方法は、有機金属化合
物前駆体溶液を単結晶基板上に塗布して薄膜を形成し、
次いで、熱分解に続いてアニールすることにより、エピ
タキシャルまたは配向性のＡＢＯ3 型の酸化物導電性薄
膜を形成することを特徴とする。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の配向性導電性薄膜の作製方法おいては、原料とし
て、金属アルコキシド類または有機酸金属塩類より選ば
れる有機金属化合物が使用される。アルコキシドおよび
有機酸塩における金属としては、後述するＡＢＯ3 型複
合酸化物に含まれる金属が用いられる。これらの原料
は、アルコール類、ジケトン類、ケト酸類、アルキルエ
ステル類、オキシ酸類、オキシケトン類および酢酸等の
脂肪酸類などより選ばれる溶媒と所定の組成で反応させ
た後、あるいは溶媒中に溶解した後、基板へ塗布する。
溶媒との反応生成物または有機金属化合物を溶媒中に溶
解した溶液は、ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＳｒＴｉ
Ｏ3 ，ＢａＺｒＯ3 ，ＬａＡｌＯ3 ，ＺｎＯ，Ａｌ2 Ｏ
3 ，Ｓｉ，ＧａＡｓ等の単結晶基板上、またはエピタキ
シャルまたは配向性のＭｇＯ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 等の単層
バッファ層もしくはＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （Ｐ
ＺＴ）／ＭｇＯ等の二層以上のバッファ層を表面に持つ
単結晶基板上に、スピンコート法、ディッピング法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法等より
選ばれる方法により塗布される。上記有機金属化合物
は、加水分解した後に塗布することも可能であるが、エ
ピタキシャルまたは高配向性の強誘電体薄膜を得るため
には、加水分解をしないことが望ましい。
発明の配向性導電性薄膜の作製方法おいては、原料とし
て、金属アルコキシド類または有機酸金属塩類より選ば
れる有機金属化合物が使用される。アルコキシドおよび
有機酸塩における金属としては、後述するＡＢＯ3 型複
合酸化物に含まれる金属が用いられる。これらの原料
は、アルコール類、ジケトン類、ケト酸類、アルキルエ
ステル類、オキシ酸類、オキシケトン類および酢酸等の
脂肪酸類などより選ばれる溶媒と所定の組成で反応させ
た後、あるいは溶媒中に溶解した後、基板へ塗布する。
溶媒との反応生成物または有機金属化合物を溶媒中に溶
解した溶液は、ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＳｒＴｉ
Ｏ3 ，ＢａＺｒＯ3 ，ＬａＡｌＯ3 ，ＺｎＯ，Ａｌ2 Ｏ
3 ，Ｓｉ，ＧａＡｓ等の単結晶基板上、またはエピタキ
シャルまたは配向性のＭｇＯ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 等の単層
バッファ層もしくはＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （Ｐ
ＺＴ）／ＭｇＯ等の二層以上のバッファ層を表面に持つ
単結晶基板上に、スピンコート法、ディッピング法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法等より
選ばれる方法により塗布される。上記有機金属化合物
は、加水分解した後に塗布することも可能であるが、エ
ピタキシャルまたは高配向性の強誘電体薄膜を得るため
には、加水分解をしないことが望ましい。
【０００７】その後、前処理として酸素を含む雰囲気中
望ましくは酸素気流中で、０．１〜５００℃／秒の昇温
速度、望ましくは短時間に熱処理を行うために１〜５０
０℃／秒の急速昇温により基板を加熱し、１００〜５０
０℃の結晶化の起こらない温度範囲で塗布層を熱分解す
る。塗布と熱分解は一回以上の所定回数繰り返す。そし
て更に、酸素を含む雰囲気中もしくは酸素を含まない雰
囲気中、または酸素を含む雰囲気中に続いて酸素を含ま
ない雰囲気中で、０．１〜５００℃／秒の昇温速度、望
ましくは短時間に熱処理を行うために１〜５００℃／秒
の急速昇温により基板を加熱し、３００〜１２００℃の
温度範囲でアニールすることによって、エピタキシャル
または配向性の導電性薄膜を得ることができる。これら
の雰囲気としては乾燥した雰囲気または強制的に加湿し
た雰囲気であってもよい。
望ましくは酸素気流中で、０．１〜５００℃／秒の昇温
速度、望ましくは短時間に熱処理を行うために１〜５０
０℃／秒の急速昇温により基板を加熱し、１００〜５０
０℃の結晶化の起こらない温度範囲で塗布層を熱分解す
る。塗布と熱分解は一回以上の所定回数繰り返す。そし
て更に、酸素を含む雰囲気中もしくは酸素を含まない雰
囲気中、または酸素を含む雰囲気中に続いて酸素を含ま
ない雰囲気中で、０．１〜５００℃／秒の昇温速度、望
ましくは短時間に熱処理を行うために１〜５００℃／秒
の急速昇温により基板を加熱し、３００〜１２００℃の
温度範囲でアニールすることによって、エピタキシャル
または配向性の導電性薄膜を得ることができる。これら
の雰囲気としては乾燥した雰囲気または強制的に加湿し
た雰囲気であってもよい。
【０００８】以上の方法によって、基板上にＡＢＯ3 型
の酸化物導電性薄膜が形成される。ＡＢＯ3 型の酸化物
しては、特にＢａＰｂＯ3 または（Ｂａ1-2x/mＣ2x/m）
（Ｐｂ1-4y/nＤ4y/n）Ｏ3 で表される複合酸化物が好ま
しく使用される。ここで、Ｃは周期律表Ｉａ族，IIａ族
およびIII ａ族より選ばれる少なくとも一種の原子を表
し、Ｄは周期律表IIｂ族，IVａ族，IVｂ族，Ｖａ族，Ｖ
ｂ族およびVIII族より選ばれる少なくとも一種の原子を
表す。これらの原子のうち、ＣはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓ
ｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄの少なくとも一つが望まし
く、ＤはＳｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｂｉの少なくとも一つが望まし
い。ｘおよびｙは、０＜ｘ，ｙ≦１であり、ｍはＣの原
子価を意味し、ｎはＤの原子価を意味する。また、本発
明における配向性導電性薄膜の上には、更にエピタキシ
ャルまたは配向性のＡＢＯ3 型強誘電体薄膜を気相成長
法またはゾルゲル法等により形成して、配向性強誘電体
薄膜を作製することができる。
の酸化物導電性薄膜が形成される。ＡＢＯ3 型の酸化物
しては、特にＢａＰｂＯ3 または（Ｂａ1-2x/mＣ2x/m）
（Ｐｂ1-4y/nＤ4y/n）Ｏ3 で表される複合酸化物が好ま
しく使用される。ここで、Ｃは周期律表Ｉａ族，IIａ族
およびIII ａ族より選ばれる少なくとも一種の原子を表
し、Ｄは周期律表IIｂ族，IVａ族，IVｂ族，Ｖａ族，Ｖ
ｂ族およびVIII族より選ばれる少なくとも一種の原子を
表す。これらの原子のうち、ＣはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓ
ｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄの少なくとも一つが望まし
く、ＤはＳｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｂｉの少なくとも一つが望まし
い。ｘおよびｙは、０＜ｘ，ｙ≦１であり、ｍはＣの原
子価を意味し、ｎはＤの原子価を意味する。また、本発
明における配向性導電性薄膜の上には、更にエピタキシ
ャルまたは配向性のＡＢＯ3 型強誘電体薄膜を気相成長
法またはゾルゲル法等により形成して、配向性強誘電体
薄膜を作製することができる。
【０００９】
【実施例】以下に、実施例によって本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 等モル量のＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 およびＰｂ（ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 をモレキュラー・シーブで脱水した２−メトキシ
エタノールに溶解し、０．６Ｍ溶液を得た。この溶液を
攪拌しつつ２時間蒸留し、更に２２時間還流してダブル
・アルコキシドＢａＰｂ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）4 を得
た。このアルコール置換反応は 1ＨＮＭＲスペクトルに
よって確認した。このＢａＰｂＯ3 前駆構造を有するア
ルコキシドの形成は、Ｂａ／Ｐｂ＝１／１組成の制御と
分子レベルの均一性のために重要である。その後、得ら
れた前駆体溶液を０．２μｍのフィルターに通して、Ｍ
ｇＯ（１００）単結晶基板へ２０００ｒｐｍでスピンコ
ーティングを行った。以上の操作はすべて窒素雰囲気中
で行った。スピンコーティングの前に、ＭｇＯ基板は溶
剤洗浄、塩酸によるエッチング、脱イオン水によるリン
スを行い、最後に窒素気流中でエタノールのスピンコー
ティングによって乾燥した。スピンコーティングされた
基板は、室温にて脱イオン水中でバブリングした酸素雰
囲気中で１０℃／秒の速度で急速昇温して３００℃に２
分間保持した後、４５０〜６５０℃に３０分間保持し、
最後に電気炉の電源を切り冷却した。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 等モル量のＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 およびＰｂ（ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 をモレキュラー・シーブで脱水した２−メトキシ
エタノールに溶解し、０．６Ｍ溶液を得た。この溶液を
攪拌しつつ２時間蒸留し、更に２２時間還流してダブル
・アルコキシドＢａＰｂ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）4 を得
た。このアルコール置換反応は 1ＨＮＭＲスペクトルに
よって確認した。このＢａＰｂＯ3 前駆構造を有するア
ルコキシドの形成は、Ｂａ／Ｐｂ＝１／１組成の制御と
分子レベルの均一性のために重要である。その後、得ら
れた前駆体溶液を０．２μｍのフィルターに通して、Ｍ
ｇＯ（１００）単結晶基板へ２０００ｒｐｍでスピンコ
ーティングを行った。以上の操作はすべて窒素雰囲気中
で行った。スピンコーティングの前に、ＭｇＯ基板は溶
剤洗浄、塩酸によるエッチング、脱イオン水によるリン
スを行い、最後に窒素気流中でエタノールのスピンコー
ティングによって乾燥した。スピンコーティングされた
基板は、室温にて脱イオン水中でバブリングした酸素雰
囲気中で１０℃／秒の速度で急速昇温して３００℃に２
分間保持した後、４５０〜６５０℃に３０分間保持し、
最後に電気炉の電源を切り冷却した。
【００１０】塗布した基板を３００℃で熱分解を行った
後、更に酸素気流中で４５０℃以上で加熱を行うと、１
０℃／秒という高速で昇温したにもかかわらず、得られ
た膜厚０．１μｍのＢａＰｂＯ3 薄膜は（１１０）配向
に結晶化したＸ線回折パターンを示した。さらに比較の
ために、１０℃／秒で急速昇温して３００℃で熱分解を
行うことなく、６５０℃で結晶化したＢａＰｂＯ3 薄膜
の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察した
ところ、薄膜に割れと気泡がみられ、極めて品質が悪か
った。一方、３００℃での熱分解を行った場合には良好
なＢａＰｂＯ3薄膜が得られた。このように急速昇温の
際には、結晶化の前に熱分解を行うことが有効であっ
た。得られたＢａＰｂＯ3 薄膜の抵抗を四端子法によっ
て測定したところ、４５０℃アニール薄膜は９×１０-4
Ω・ｃｍ、５５０℃アニール薄膜は３×１０-4Ω・ｃ
ｍ、６５０℃アニール薄膜は２×１０-4Ω・ｃｍの低い
抵抗値を示した。ＢａＰｂＯ3 はバンド・ギャップが狭
いため金属的電気伝導を示すが、可視光に対してはこの
ため透明ではない。しかし、本実施例におけるＢａＰｂ
Ｏ3 薄膜は、アニール温度、膜厚あるいは組成（例えば
次の実施例２）によっては、可視光に対してある程度の
透明性が観察された。
後、更に酸素気流中で４５０℃以上で加熱を行うと、１
０℃／秒という高速で昇温したにもかかわらず、得られ
た膜厚０．１μｍのＢａＰｂＯ3 薄膜は（１１０）配向
に結晶化したＸ線回折パターンを示した。さらに比較の
ために、１０℃／秒で急速昇温して３００℃で熱分解を
行うことなく、６５０℃で結晶化したＢａＰｂＯ3 薄膜
の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察した
ところ、薄膜に割れと気泡がみられ、極めて品質が悪か
った。一方、３００℃での熱分解を行った場合には良好
なＢａＰｂＯ3薄膜が得られた。このように急速昇温の
際には、結晶化の前に熱分解を行うことが有効であっ
た。得られたＢａＰｂＯ3 薄膜の抵抗を四端子法によっ
て測定したところ、４５０℃アニール薄膜は９×１０-4
Ω・ｃｍ、５５０℃アニール薄膜は３×１０-4Ω・ｃ
ｍ、６５０℃アニール薄膜は２×１０-4Ω・ｃｍの低い
抵抗値を示した。ＢａＰｂＯ3 はバンド・ギャップが狭
いため金属的電気伝導を示すが、可視光に対してはこの
ため透明ではない。しかし、本実施例におけるＢａＰｂ
Ｏ3 薄膜は、アニール温度、膜厚あるいは組成（例えば
次の実施例２）によっては、可視光に対してある程度の
透明性が観察された。
【００１１】次に、モル比でＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０
０：０．５３：０．４７のＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｚ
ｒ（Ｏ -i-Ｃ3 Ｈ7 ）4 およびＴｉ（Ｏ -i-Ｃ3 Ｈ7 ）
4 を２−メトキシエタノールに溶解し、６時間蒸留した
後、１８時間還流し、最終的に、Ｐｂ濃度で０．５Ｍの
Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （ＰＺＴ）の前駆体溶液
を得た。この前駆体溶液を上記のＢａＰｂＯ3 （１１
０）／ＭｇＯ（１００）基板上に２０００ｒｐｍでスピ
ンコーティングを行った。以上の操作はすべて窒素雰囲
気中で行った。スピンコーティングされた基板は、１０
℃／秒で昇温し、酸素雰囲気中３５０℃で熱分解を行っ
た後、基板を６５０℃で３０分間加熱することによりＰ
ＺＴ薄膜が結晶化し、（１１０）に配向したＰＺＴ薄膜
が得られた。更に、このＰＺＴ薄膜上にＢａＰｂＯ3 薄
膜を上記と同じ方法によって再度形成した。得られた配
向性導電性薄膜は、図１に示すように、酸化物基板１ａ
上に導電体層２、強誘電体層３および導電体層２が形成
された層構造からなる。このようにして作製したＢａＰ
ｂＯ3 ／ＰＺＴ／ＢａＰｂＯ3 ／ＭｇＯ素子を用いて、
ＢａＰｂＯ3 を上下部電極として電圧を印加することに
より、ＰＺＴの分極特性を試験したところ、金属電極と
比較して良好なスイッチング特性と疲労特性を示した。
０：０．５３：０．４７のＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｚ
ｒ（Ｏ -i-Ｃ3 Ｈ7 ）4 およびＴｉ（Ｏ -i-Ｃ3 Ｈ7 ）
4 を２−メトキシエタノールに溶解し、６時間蒸留した
後、１８時間還流し、最終的に、Ｐｂ濃度で０．５Ｍの
Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （ＰＺＴ）の前駆体溶液
を得た。この前駆体溶液を上記のＢａＰｂＯ3 （１１
０）／ＭｇＯ（１００）基板上に２０００ｒｐｍでスピ
ンコーティングを行った。以上の操作はすべて窒素雰囲
気中で行った。スピンコーティングされた基板は、１０
℃／秒で昇温し、酸素雰囲気中３５０℃で熱分解を行っ
た後、基板を６５０℃で３０分間加熱することによりＰ
ＺＴ薄膜が結晶化し、（１１０）に配向したＰＺＴ薄膜
が得られた。更に、このＰＺＴ薄膜上にＢａＰｂＯ3 薄
膜を上記と同じ方法によって再度形成した。得られた配
向性導電性薄膜は、図１に示すように、酸化物基板１ａ
上に導電体層２、強誘電体層３および導電体層２が形成
された層構造からなる。このようにして作製したＢａＰ
ｂＯ3 ／ＰＺＴ／ＢａＰｂＯ3 ／ＭｇＯ素子を用いて、
ＢａＰｂＯ3 を上下部電極として電圧を印加することに
より、ＰＺＴの分極特性を試験したところ、金属電極と
比較して良好なスイッチング特性と疲労特性を示した。
【００１２】実施例２ 原料として、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｐｂ＝０．７：０．
３：１．０のＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 およびＰｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 を脱水した２−
メトキシエタノールに溶解し、Ｐｂ濃度で０．６Ｍの溶
液を得た。この溶液を攪拌しつつ２時間蒸留し、更に２
２時間還流して複合アルコキシドを得た。この前駆体溶
液を０．２μｍのフィルターに通して、（Ｂａ0.7 Ｓｒ
0.3 ）Ｐｂ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）4 溶液をＳｒＴｉＯ
3 （１００）単結晶基板へ２０００ｒｐｍでスピンコー
ティングを行った。以上の操作はすべて窒素雰囲気中で
行い、スピンコーティングの前に、基板は実施例１と同
様に溶剤洗浄、エッチング、リンス、乾燥を行った。ス
ピンコーティングされた基板は、乾燥した酸素雰囲気中
１０℃／秒で昇温して３００℃に保持した後、６５０℃
に保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却した。これに
より、（１００）に配向した（Ｂａ0.7 Ｓｒ0.3 ）Ｐｂ
Ｏ3 薄膜が得られた。この薄膜は２×１０-4Ω・ｃｍの
低い抵抗値を示した。
３：１．０のＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 およびＰｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 を脱水した２−
メトキシエタノールに溶解し、Ｐｂ濃度で０．６Ｍの溶
液を得た。この溶液を攪拌しつつ２時間蒸留し、更に２
２時間還流して複合アルコキシドを得た。この前駆体溶
液を０．２μｍのフィルターに通して、（Ｂａ0.7 Ｓｒ
0.3 ）Ｐｂ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）4 溶液をＳｒＴｉＯ
3 （１００）単結晶基板へ２０００ｒｐｍでスピンコー
ティングを行った。以上の操作はすべて窒素雰囲気中で
行い、スピンコーティングの前に、基板は実施例１と同
様に溶剤洗浄、エッチング、リンス、乾燥を行った。ス
ピンコーティングされた基板は、乾燥した酸素雰囲気中
１０℃／秒で昇温して３００℃に保持した後、６５０℃
に保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却した。これに
より、（１００）に配向した（Ｂａ0.7 Ｓｒ0.3 ）Ｐｂ
Ｏ3 薄膜が得られた。この薄膜は２×１０-4Ω・ｃｍの
低い抵抗値を示した。
【００１３】実施例３ 実施例１と同様にして、ＰＺＴの前駆体溶液をＳｒＴｉ
Ｏ3 （１００）単結晶基板上に２０００ｒｐｍでスピン
コーティングした。この基板を１０℃／秒で昇温し、酸
素雰囲気中で３５０℃で塗布膜を熱分解した後、６５０
℃において加熱することにより、（００１）の方位にエ
ピタキシャルなＰＺＴ薄膜を得た。このＰＺＴ薄膜をエ
ピタキシャル・バッファ層として、ＢａＰｂＯ3 薄膜を
実施例１と同様にして形成すると、ＢａＰｂＯ3 は（１
００）の方位にエピタキシャルに結晶化した。更に、こ
の上に、実施例１と同様の方法によりＰＺＴ薄膜を形成
することによって、ＰＺＴ（００１）／ＢａＰｂＯ
3 （１００）／ＰＺＴ（００１）／ＳｒＴｉＯ3 （１０
０）の多層エピタキシャル構造を得た。
Ｏ3 （１００）単結晶基板上に２０００ｒｐｍでスピン
コーティングした。この基板を１０℃／秒で昇温し、酸
素雰囲気中で３５０℃で塗布膜を熱分解した後、６５０
℃において加熱することにより、（００１）の方位にエ
ピタキシャルなＰＺＴ薄膜を得た。このＰＺＴ薄膜をエ
ピタキシャル・バッファ層として、ＢａＰｂＯ3 薄膜を
実施例１と同様にして形成すると、ＢａＰｂＯ3 は（１
００）の方位にエピタキシャルに結晶化した。更に、こ
の上に、実施例１と同様の方法によりＰＺＴ薄膜を形成
することによって、ＰＺＴ（００１）／ＢａＰｂＯ
3 （１００）／ＰＺＴ（００１）／ＳｒＴｉＯ3 （１０
０）の多層エピタキシャル構造を得た。
【００１４】実施例４ ターゲット表面をＵＶレーザー・パルスにより瞬間的に
加熱して蒸着するエキシマ・レーザー・デポジション法
によって、ＧａＡｓ（１００）単結晶基板上にエピタキ
シャル・バッファ層を形成した。すなわち、レーザー
は、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ・レーザーを用
い、パルス周期４Ｈｚ、パルス長１７ｎｓ、エネルギー
１３０ｍＪ（ターゲット表面でのエネルギー密度１．３
Ｊ／ｃｍ2）の条件とした。ターゲットは金属Ｍｇを用
い、ＭｇＯを反応成長させた。ＧａＡｓ単結晶基板は溶
剤洗浄後、硫酸系の溶液でエッチングを行った。更に、
この基板を脱イオン水とエタノールでリンスし、最後に
窒素気流中でエタノールによるスピン乾燥を行った。ス
ピン乾燥後に、基板を直ちにデポジション・チャンバー
に導入し、一定温度に加熱して５００オンク゛ストロ-ムのエピ
タキシャルＭｇＯ（１００）バッファ層の成膜を行っ
た。次に、実施例１と同様にして、前駆体溶液よりＰＺ
Ｔ、ＢａＰｂＯ3 、更に（Ｐｂ0.72Ｌａ0.28）ＴｉＯ3
（ＰＬＴ）を形成することにより、ＰＬＴ（００１）／
ＢａＰｂＯ3 （１００）／ＰＺＴ（００１）／ＭｇＯ
（１００）／ＧａＡｓ（１００）の多層エピタキシャル
構造を得た。得られた配向性導電性薄膜の多層構造を図
２に示す。この層構造は、表面に第一バッファ層４ａお
よび第二バッファ層４ｂを有する半導体基板１ｂ上に、
導電体層２および強誘電体層３が形成されている。
加熱して蒸着するエキシマ・レーザー・デポジション法
によって、ＧａＡｓ（１００）単結晶基板上にエピタキ
シャル・バッファ層を形成した。すなわち、レーザー
は、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ・レーザーを用
い、パルス周期４Ｈｚ、パルス長１７ｎｓ、エネルギー
１３０ｍＪ（ターゲット表面でのエネルギー密度１．３
Ｊ／ｃｍ2）の条件とした。ターゲットは金属Ｍｇを用
い、ＭｇＯを反応成長させた。ＧａＡｓ単結晶基板は溶
剤洗浄後、硫酸系の溶液でエッチングを行った。更に、
この基板を脱イオン水とエタノールでリンスし、最後に
窒素気流中でエタノールによるスピン乾燥を行った。ス
ピン乾燥後に、基板を直ちにデポジション・チャンバー
に導入し、一定温度に加熱して５００オンク゛ストロ-ムのエピ
タキシャルＭｇＯ（１００）バッファ層の成膜を行っ
た。次に、実施例１と同様にして、前駆体溶液よりＰＺ
Ｔ、ＢａＰｂＯ3 、更に（Ｐｂ0.72Ｌａ0.28）ＴｉＯ3
（ＰＬＴ）を形成することにより、ＰＬＴ（００１）／
ＢａＰｂＯ3 （１００）／ＰＺＴ（００１）／ＭｇＯ
（１００）／ＧａＡｓ（１００）の多層エピタキシャル
構造を得た。得られた配向性導電性薄膜の多層構造を図
２に示す。この層構造は、表面に第一バッファ層４ａお
よび第二バッファ層４ｂを有する半導体基板１ｂ上に、
導電体層２および強誘電体層３が形成されている。
【００１５】
【発明の効果】本発明の配向性導電性薄膜の作製方法に
よれば、精密な化学組成制御、分子レベルの均一性、プ
ロセスの低温化、大面積化、低設備コスト等の面で有利
である有機金属化合物溶液を用いて、コスト、耐酸化性
に優れたエピタキシャルまたは配向性の導電性酸化物薄
膜を短時間に得ることが可能となる。このため、不揮発
性メモリーや光変調素子の電極としての導電性酸化物薄
膜の作製が可能となる。さらに、本発明における導電性
酸化物は、多くの強誘電体の格子定数および結晶構造に
近い格子定数および結晶構造を有するために、この導電
性酸化物薄膜上にエピタキシャルまたは配向性の強誘電
体薄膜等を堆積することが可能となり、高性能な素子の
作製が可能となる。
よれば、精密な化学組成制御、分子レベルの均一性、プ
ロセスの低温化、大面積化、低設備コスト等の面で有利
である有機金属化合物溶液を用いて、コスト、耐酸化性
に優れたエピタキシャルまたは配向性の導電性酸化物薄
膜を短時間に得ることが可能となる。このため、不揮発
性メモリーや光変調素子の電極としての導電性酸化物薄
膜の作製が可能となる。さらに、本発明における導電性
酸化物は、多くの強誘電体の格子定数および結晶構造に
近い格子定数および結晶構造を有するために、この導電
性酸化物薄膜上にエピタキシャルまたは配向性の強誘電
体薄膜等を堆積することが可能となり、高性能な素子の
作製が可能となる。
【図１】 ＭｇＯ（１００）基板上に配向性ＢａＰｂＯ
3 （１１０）／ＰＺＴ（１１０）／ＢａＰｂＯ3 （１１
０）を形成した実施例１の配向性導電性薄膜を示す。
3 （１１０）／ＰＺＴ（１１０）／ＢａＰｂＯ3 （１１
０）を形成した実施例１の配向性導電性薄膜を示す。
【図２】 ＧａＡｓ（１００）基板上にＭｇＯ（１０
０）／ＰＺＴ（００１）／ＢａＰｂＯ3 （１００）／Ｐ
ＬＴ（００１）を形成した実施例４の多層エピタキシャ
ル構造の配向性導電性薄膜を示す。
０）／ＰＺＴ（００１）／ＢａＰｂＯ3 （１００）／Ｐ
ＬＴ（００１）を形成した実施例４の多層エピタキシャ
ル構造の配向性導電性薄膜を示す。
１ａ…酸化物基板、１ｂ…半導体基板、２…導電体層、
３…強誘電体層、４ａ…第一バッファ層、４ｂ…第二バ
ッファ層。
３…強誘電体層、４ａ…第一バッファ層、４ｂ…第二バ
ッファ層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｃ 7/00 Ｅ Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｚ 7376−4Ｍ 21/314 Ａ 7352−4Ｍ 21/316 Ｘ 7352−4Ｍ 27/04 21/822 // Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｚ
Claims (5)
- 【請求項１】 有機金属化合物前駆体溶液を単結晶基板
上に塗布して薄膜を形成し、次いで、熱分解に続いてア
ニールすることにより、エピタキシャルまたは配向性の
ＡＢＯ3 型の酸化物導電性薄膜を形成することを特徴と
する配向性導電性薄膜の作製方法。 - 【請求項２】 前記有機金属化合物前駆体が、金属アル
コキシド類および有機酸金属塩類より選ばれる有機金属
化合物の混合物またはそれらの反応生成物である請求項
１記載の配向性導電性薄膜の作製方法。 - 【請求項３】 前記単結晶基板が酸化物単結晶および半
導体単結晶より選ばれる請求項１記載の配向性導電性薄
膜の作製方法。 - 【請求項４】 前記単結晶基板がエピタキシャルまたは
配向性のバッファ層を表面に持つ請求項１記載の配向性
導電性薄膜の作製方法。 - 【請求項５】 前記酸化物導電性薄膜がＢａＰｂＯ3 で
ある請求項１記載の配向性導電性薄膜の作製方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29762093A JP3186381B2 (ja) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | 配向性導電性薄膜の作製方法 |
| US08/439,371 US5650362A (en) | 1993-11-04 | 1995-05-11 | Oriented conductive film and process for preparing the same |
| US08/620,752 US5656382A (en) | 1993-11-04 | 1996-03-18 | Oriented conductive film and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29762093A JP3186381B2 (ja) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | 配向性導電性薄膜の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133198A true JPH07133198A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3186381B2 JP3186381B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=17848920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29762093A Expired - Fee Related JP3186381B2 (ja) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | 配向性導電性薄膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3186381B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555886B1 (en) | 1999-09-03 | 2003-04-29 | Agency Of Industrial Science And Technology | Device having two perovskite crystalline layers that shows hysteresis and piezoelectric behavior |
| JP2011012349A (ja) * | 2010-10-01 | 2011-01-20 | Hochiki Corp | 薄膜形成装置およびそれを用いた薄膜形成方法 |
| JP2011086819A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Japan Science & Technology Agency | セラミックス膜の製造方法、強誘電体素子及び電子部品 |
| JP2021036616A (ja) * | 2010-03-18 | 2021-03-04 | 株式会社リコー | 酸化物絶縁膜形成用インク |
-
1993
- 1993-11-04 JP JP29762093A patent/JP3186381B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555886B1 (en) | 1999-09-03 | 2003-04-29 | Agency Of Industrial Science And Technology | Device having two perovskite crystalline layers that shows hysteresis and piezoelectric behavior |
| JP2011086819A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Japan Science & Technology Agency | セラミックス膜の製造方法、強誘電体素子及び電子部品 |
| JP2021036616A (ja) * | 2010-03-18 | 2021-03-04 | 株式会社リコー | 酸化物絶縁膜形成用インク |
| JP2011012349A (ja) * | 2010-10-01 | 2011-01-20 | Hochiki Corp | 薄膜形成装置およびそれを用いた薄膜形成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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