KR100279228B1 - 층진 페로프스카이트 물질의 고용액을 제조하기위한 방법 - Google Patents

층진 페로프스카이트 물질의 고용액을 제조하기위한 방법 Download PDF

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Abstract

특히 NVRAM(nonvolatile random access memory) 및 집적 전자 장치용 박막으로 사용하기 위한 층진 페로프스카이트 물질의 고용액을 제조하기 위한 방법. 알콕시드-염 전구체 용액은 실온에서 전구체 혼합을 가능하게 하고, 또한 완성된 소자의 저온 처리를 가능하게 한다. 상기 방법은 SBT의 실온 제조 및 (1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9및 (1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiNbO9의 실온 제조를 가능하게 한다.

Description

층진 페로프스카이트 물질의 고용액을 제조하기 위한 방법
본 발명은 일반적으로 NVRAM(nonvolatile random access memory) 및 집적 전자 장치용 층진 페로프스카이트 물질, 특히 (1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3Ti(Ta1-yNby)O9의 고용액의 용도에 관한 것이며, 실온 조건하에서 제조된 화학적 전구용액을 사용하여, 이들 물질의 막을 제조하기 위한 간단한 방법을 기술하고 있다.
강유전 특성 박막은 NVRAM 및 DRAM(Dynamic random access memory) (J.F.Scott 일행, "Ferroelectric Memories", Science 1989 참조)에서의 적용 가능성으로 인하여 상당한 관심을 끌어왔다. 메모리 소자 장치에 적합한 강유전 물질의 기본적인 특징은 0 전기장에서 2개의 안정한 잔류 분극(±Pr) 값을 보유하는 것이므로, 전기장 적용하에서 한 쪽의 안정한 분극 상태에서 다른 쪽으로의 비휘발성 및 분극 반전을 제공한다. 메모리 장치용 강유전성 박막의 소망하는 특성은 높은 분극값, 포화 분극(Ps)과 잔류 분극(Pr) 차가 적고, 항전기장(Ec)이 낮은 것을 포함하며, 상기 필름은 다수의 스위칭 반전을 유지할 수 있도록 내구성이 강해야 된다. 부가적으로, 메모리 어레이에서 강유전 물질은 우수한 보유력 및 인쇄 특징을 가져야 한다. 이들 필름은 각 메모리 셀과 관련된 커패시턴스가 동일하도록, 집적 회로(IC)의 표면에 있어서 매우 균일한 조성 및 두께를 가져야 한다. 또한 강유전성 박막 제조에 필요한 처리는 기초를 이루는 회로에 해로운 효과를 나타내지 않아야 된다.
많은 물질이 강유전성을 나타내고, 페로프스카이트(즉, PbZr1-xTixO3) 및 층진 페로프스카이트(즉, SrBi2Ta2O9및 SrBi2Nb2O9)의 2 부류 물질이 메모리 장치용으로 널리 연구되고 있다. 메모리에 적용하기 위한 중요한 변수는 스위칭 분극, 피로도, 분극 보유, 인쇄 및 누설 전류 특징이다.
PZT를 기본으로한 상업적으로 유용한 비휘발성 FRAM 기술의 실현은 PZT 강유전성 커패시터의 신뢰도 성능 또는 강유전성 커패시터 층의 성장 및 처리에 관한 문제 또는 그 조합에 의해 방해 될 수 있다. Pt와 같은 금속 전극 상에서 성장한 PZT 막은 높은 피로도, 즉, 스위칭 주기에 따라 분극의 감소를 나타낸다. 분극 피로도 문제는 금속성 Pt 전극을 RuO2와 같은 금속-산화물 전극으로 또는 La0.5Sr0.5CoO9와 같은 페로프스카이트 금속 산화물로, 또는 혼성 금속 산화물 전극으로 대체시킴으로 실제로 해결 될 수 있다. 납을 기본으로한 강유전체가 광범위하게 연구되어 왔지만, 최근 피로도, 환경 안전성 및 건강에 대한 관심으로 층진 페로프스카이트 군에 속하는 SrBi2Ta2O9(SBT)에 관한 관심이 증대되고 있다. 층진 페로프스카이트 물질은 우수한 피로도, 보유력 및 전기적 특성으로 인해 관심을 끌고 있다. SBT는 낮은 누설 전류, 우수한 피로도 및 보유 특성으로 인해 메모리 장치용으로 유망한 물질이다. SBT 물질 사용과 관련된 주된 제한은 고 밀도 CMOS 소자로의 직접 통합을 어렵게 하는 높은 처리 온도(800내지 850℃), 낮은 Pr 및 낮은 퀴리 온도이다. PZT와 SBT를 기본으로한 커패시터 기술 사이의 비교의 주된 요점(장점 및 단점)은 다음과 같다:
· PZT를 기본으로한 커패시터는 지금까지 개발된 다결정성 SBT를 기본으로한 커패시터(∼20μC/cm2)보다 높은 분극(40 내지 50μC/cm2)을 갖는다.
· 순수한 페로프스카이트 구조 및 우수한 전기적 특성을 갖는 PZT 층은 특히 막 퇴적 기술에 따라 SBT 층(750 내지 850℃)보다 낮은 온도(600 내지 700℃)에서 일반적으로 제조될 수 있다.
· PZT를 기본으로한 커패시터는 FRAM를 위한 인쇄성 및 무시해도 좋은 피로도의 2개의 중요한 전기적 특성을 얻기 위해 산화물 또는 혼성-금속-산화물 전극 기술을 요구한다. 이들 전극은 Pt와 같은 순수한 금속 전극 보다 합성하기가 복잡하다.
· PZT를 기본으로한 커패시터는 Pb를 포함하는데, 이는 제조하는 중에 오염 및 해로운 문제를 나타낼 수 있다.
· SBT를 기본으로한 커패시터는 더 간단한 Pt 전극 기술을 사용하여 인쇄성 및 무시해도 좋은 피로도를 나타낸다.
· SBT층은 이들이 매우 얇을지라도(<100㎚) 우수한 전기적 특성을 보유한다.
실용적인 고 밀도 메모리 소자를 실현하기 위해 극복되야 될 주된 문제점은 다음과 같다:
· SBT를 기본으로한 커패시터는 PZT를 기본으로한 커패시터보다 낮은 분극을 갖는다. 높은 고유 분극 값은 커패시터를 이들 메모리에 필요한 마이크론 이하의 치수로 스케일링할 때 필요할 수 있다. 이는 고-밀도 메모리에 SBT를 적용시키는 것과 관련하여 문제가 될 수 있다.
· 적합한 층진 페로프스카이트 구조를 가진 SBT 층의 합성은 막 퇴적 기술에 따라 고온(800 내지 850℃)을 요구한다. 처리 온도는 표준 반도체 소자 처리 온도와 관련하여 높고, 따라서 이를 줄이려는 노력이 요구된다.
· SBT의 퀴리 온도는 낮다(∼310℃). 강유전 특성이 퀴리 온도에 따라 상이하므로 보다 높은 퀴리 온도가 메모리 장치에 필요하다. 작업 온도가 퀴리 온도에 이르면, 강유전성 분극은 빠르게 감소한다. 따라서 안정한 일정 분극을 확실히 하기 위한 작업 온도 범위보다 훨씬 높은 퀴리 온도가 요구된다.
E.C. Subbarao에 의한 논문 "A Family of Ferroelectric Bismuth Compounds"(J. Phys. Chem. Solids, Vol. 23, 665 내지 676쪽(1962))에는 SrBi2N62O9-Bi3TiN6O9의 조성을 갖는 물질이 기재되어 있다. 상기 논문에는 벌크(bulk) 물질에 대해 기재되어 있고, 이들의 특성이나 적용에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 본 명세서에 기재된 바와 같은 막 형성 방법에 있어서의 상기 화합물에 대해서는 기재되어 있거나 제시되어 있지 않았다. 미국 특허 제 5,423,285호(Araujo 일행, 1993)에는 층진 페로프스카이트 물질 제조의 특정 특성이 기재되어 있다. 그러나, 본 명세서에 기재된 바와 같이 고용액의 형성 또는 사용은 전혀 기재하거나 제시하지 않는다. Araujo 일행의 화합물의 유전 특성은 750℃ 어닐링 온도에서 본 발명의 강유전 특성과 비교하여 더 열등하다. 게다가, 본 발명은 650℃이하의 어닐링 온도에서 비교적 우수한 강유전 특성을 제공한다. 부가적으로 본 발명의 방법은 주위 온도(약 35℃ 이하와 같은)에서 제조된 전구체 용액을 허용한다. 이는 Araujo 일행과 같은 출원인에게 공지된 대조되는 방법이 70℃ 이상과 같은 승온에서 전구체 가열을 필요로 하므로, 당해 분야에서 현저한 개선이라 할 수 있다.
NVRAM(nonvolatile random access memory) 및 집적 전자 장치용 층진 페로프스카이트 물질, 특히 (1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3Ti(Ta1-yNby)O9의 고용액을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
도 1은 실온 조건하에서 제조된 알콕시드-염 전구체 용액을 사용한 화학적 전구체 용액 수법에 의한 층진 페로프스카이트 물질 및 이들의 고용액을 제조하기 위한 순서도, 도 2는 어닐링 온도의 작용으로서 SrBi2Ta2O9박막의 XRD 패턴, 도 3은 750℃에서 어닐링된 SrBi2Ta2O9박막의 아토믹 포스 마이크로그래프(Atomic Force Microgrape), 도 4는 SrBi2Ta2O9박막의 전형적인 P-E 히스테레시스 곡선, 도 5는 스위칭 주기 수의 작용으로서 SrBi2Ta2O9박막에 대한 분극의 감쇠, 도 6은 어닐링 온도의 작용으로서 0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9박막의 XRD 패턴, 도 7은 750℃에서 어닐링된 0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9박막의 아토믹 포스 마이크로그래프(Atomic Force Microgrape), 도 8은 0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9박막의 전형적인 P-E 히스테레시스 곡선, 도 9는 스위칭 주기 수의 작용으로서 0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9박막의 분극의 감쇠, 도 10은 어닐링 온도의 작용으로서 0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiNbO9박막의 XRD 패턴, 도 11은 750℃에서 어닐링된 0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiNbO9박막의 아토믹 포스 마이크로그래프(Atomic Force Microgrape), 도 12는 0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiNbO9박막의 전형적인 P-E 히스테레시스 곡선, 및 도 13은 스위칭 주기 수의 작용으로서 0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiNbO9박막의 분극의 감쇠.
강유전 특성 박막의 최종 특성은 물질의 고유 특성, 처리 수법, 어닐링 처리 및 기판 및 전극과 같은 외부 인자에 따라 다르다. SBT는 현재 가장 유망한 물질이다. 그러나, SBT를 기본으로한 커패시터 기술은 높은 처리 온도, 낮은 잔류 분극 및 낮은 퀴리 온도의 문제점을 극복해야 된다.
본 발명은 우수한 특성을 나타내는 신규 고용액 물질을 사용하여 상기 문제점을 해결한다. 본 발명은 또한 650℃의 낮은 퇴적후 어닐링 온도에서 고 품질의 피로클로르 유리 결정 막을 처리하기 위해 개발된 실온 화학적 전구체 용액 제조 수법을 기재하고 있다. SBT를 기본으로한 커패시터 기술의 문제점을 극복하기 위해 제안된 신규 고용액 물질 및 변형된 화학적 제조 수법을 선택하는 데 있어서 고려해야 할 점은 다음과 같다:
· 적합한 층진 페로프스카이트 구조를 갖는 SBT 층은 막 퇴적 기술에 따라 고온(800 내지 850℃)을 요구한다. 낮은 온도에서 막은 열등한 미세구조 및 강유전 특성을 나타낸다. SBT 물질의 분극 방향과 관련한 SBT 층의 다결정성 특성이 상기 효과에 기여할 수 있다. 고유한 높은 분극 값은 커패시터를 이들 메모리에 필요한 마이크론 이하의 칫수로 스케일링할 때 필요할 수 있다. 이들 문제점을 극복하기 위한 고용액 물질에 대한 아이디어는 상이한 미세 구조 및 퀴리 온도 특성을 갖지만 구조가 유사한 물질을 갖는 고용액을 만드는 것에 의해 물질의 특성이 변형되는 벌크 세라믹법을 기본으로한다(E. C. Subbarao, 상기 참조). Bi3TiTa1-yNbyO9가 870 내지 950℃ 범위의 퀴리 온도를 갖는 반면, SBT는 310℃의 퀴리 온도를 갖는다. 이들 두 물질은 모두 층진 페로프스카이트 물질 군에 속한다. 따라서 이들 두 물질의 고용액은 높은 퀴리 온도를 나타낼 것으로 예상된다.
· 벌크 SBT 물질의 경우 5.8μC/cm2의 포화 분극(Ps)이 보고된 반면, Bi3TiNbO9물질의 경우에는 27.7μC/cm2의 Ps값이 보고되어 있다. 따라서, 이 고용액은 SBT와 비교하여 더 높은 분극 값을 나타낼 것으로 예상된다.
· 낮은 어닐링 온도에서 열등한 강유전 특성으로 인해 퇴적후 어닐링 온도를 감소시킬 수 없다. 이 문제점은 고유한 성질로서 낮은 어닐링 온도에서 작은 결정 크기에 기인한다. Bi3TiTa1-yNbyO9물질은 유사한 어닐링 조건하에서 SBT와 비교하여 더 큰 결정 구조를 나타낸다. 따라서, 고용액은 SBT와 비교하여 낮은 어닐링 온도에서 더 큰 결정 크기를 얻을 것으로 예상되므로 처리 온도를 낮추는 문제점을 해결한다.
동일한 아이디어를 기타 고용액 물질 제조에도 적용될 수 있다. 층진 페로프스카이트 물질의 고용액은 일반적인 세가지 유형으로 구분되는 물질로 제조 될 수 있다(G.A.Smolenskii 일행, "Ferroelectics and related materials", Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1984 참고):
1. Bi4Ti3O12, SrBi2Ta2O9와 같은 화합물을 비롯한 화학식 Am-1Bi2MmO3m+3을 갖는 화합물, 여기서, A는 Bi3+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Pb2+, K+, Na+, 및 이에 필적하는 크기의 기타 이온이고, 또 M은 Ti4+, Nb5+, Ta5+, Mo6+, W6+, Fe3+및 산소 옥타헤드라를 점유하는 기타 이온이다.
2. 스트론튬 티타네이트 Sr2TiO4, Sr3Ti2O7, Sr4Ti3O10과 같은 화합물을 포함한, 화학식 Am-1MmO3m-1을 갖는 화합물.
3. Sr2Nb2O7, La2Ti2O7과 같은 화합물을 포함한, 화학식 AmMmO3m-2을 갖는 화합물.
이들 층진 페로프스카이트 물질은 예컨대, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 비스무스, 카드뮴, 납, 탄탈, 하프늄, 텅스텐, 니오브, 지르콘, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 안티몬, 크롬 및 탈륨과 같은 자연적으로 층진 페로프스카이트 구조를 형성하는 금속을 포함한다. 일반적으로 각 층진 페로프스카이트 물질은 상술한 금속 중 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 물질이 증발되거나 또는 처리 중에 손실되는 납, 비스무트, 탈륨 및/또는 안티몬을 포함할 때, 적당한 특성을 얻기 위해 1 내지 100% 범위의 과량을 사용할 수 있다. 이들 고용액 물질은 도핑되어 다양한 전자장치에 적합한 특성을 변형시킬 수도 있다. 본 발명은 낮은 어닐링 온도에서 피로클로르-유리 결정 막을 제조하기 위한 간단한 실온 화학적 전구체 용액 제조 수법을 제공한다. 카르복실레이트-알콕시드 조합물을 사용한 화학적 전구체 용액 제조 수법이 개발되었는데, 이는 낮은 어닐링 온도에서도 피로클로르 유리 결정상을 제공한다. 공정의 주된 특징은 실온 제조, 짧은 제조 시간, 전구체의 용이한 입수, 안정성 및 반도체 제조 수법과의 화합성이다. 긴 공정은 설비 및 인력 사용과 관련하여 비용이 많이 들므로, 신속한 제조 공정이 바람직하다. 상기 공정은 페로프스카이트, 피로클로르, 층진 페로프스카이트 또는 텅스턴 청동 물질 및 이들의 고용액을 제조하는데 사용할 수 있다. 동일한 방법이 이들 물질을 도핑하는 데 사용될 수 있다.
상기 공정은 간단하고, 통상적인 집적 회로 물질 및 공정과 쉽게 병용될 수 있다. 이 공정은 소망하는 박막 화합물 중에 각 금속을 함유하는 전구체 용액을 제조함으로써 시작된다. 산화물 박막을 제조하기 위한 전구체 용액의 제조 방법에는 일반적으로 세가지 방법이 있다: (1) 모든 알콕시드 방법, (2) 알콕시드-염 방법, (3) 기타 방법. 산화물 네트워크는 분자 전구체의 가수분해 및 축합을 통해 이들 수법으로 형성된다. 상기 화학은 가수분해 비율, 촉매 또는 전구체의 분자 구조와 같은 변수에 의해 조절된다. 후자는 올리고머화, 용매화 또는 유기산, β-디케톤 또는 금속 배위 쉘의 테일러링(tailoring)을 유도하는 근연 유도체와 같은 친핵성 화학 첨가체의 부가에 의해 단순하게 변형될 수 있다. 전구체 화합물 및 용매의 선택은 박막을 제조하기 위한 전구체 용법에서 가장 중요한 단계이다. 가장 중요하게 고려해야 할 점은 다음과 같다: 초기 종의 특성, 혼합된 금속 종의 형성 여부, 요구되는 배합을 고려한 용액에서 다양한 원소의 화학량론, 용매의 영향, 반응 온도 및 분자 수준에서 균질성에 대한 그 자체의 효과, 퇴적된 막으로부터 유기물의 제거 및 결정화 온도. 모든 알콜시드 방법에서 처음 단계는 소망하는 조성물의 각 원소에 대한 알콕시드를 선택한 다음 필수 금속 양이온을 함유하는 용액을 합성하는 것이다. 보통 이 용액은 알코올 용매 중에 금속 알콕시드 [M(OR)x]로 구성된다. 알콕시드 용액에 물을 부가하면 가수 분해에 이어 축합 반응, 네트워크 형성한 다음 결국 연속적인 중합체 겔을 형성하게 된다. 다수의 알콕시드가 합성되어, 박막 처리에서 성공적으로 사용되었지만, 일부 금속 알콕시드는 낮은 용해도를 가져서 제조되기 어렵고, 시간의 경과시에 안정하지 않다. 대부분의 금속 알콕시드는 가수분해와 축합에 대해 매우 반응성이 높다. 따라서 다성분 용액을 위해 알콕시드만을 사용하는 것은 때로 가능하지 않고, 종종 다른 전구체가 필요하다. 가장 진보된 세라믹은 둘 이상의 유형의 양이온을 라티스로 갖는 다성분 물질이다. 알콕시드 전구체가 용액 중에서 분자 수준으로 혼합되므로, 높은 균질성이 기대된다. 그러나, 균질한 다성분성 용액의 형성시 주된 문제는 금속 알콕시드의 가수분해 및 축합 비율이 불균일한 점이다. 이는 가수분해 또는 열처리 중, 상 분리를 초래하며, 높은 결정화 온도 또는 바람직하지 않은 결정상을 야기할 수 있다. 따라서 상이한 유형의 양이온이 M-O-M' 브릿지를 통해 원자 수준(scale)으로 고르게 분포된 균질성이 높은 용액을 제조하는 것이 필요하다. 따라서 겔화 전에 다양한 알콕시드 전구체 간에 결합이 처음으로 형성되도록 초기 용액이 처리되어야 한다. 모든-알콕시드 법, 특히 용해성 알콕시드법의 어려운 점은 혼합된 금속 종의 형성 여부 및 금속 간 화학량론이 파악되야한다는 점이다. 다른 금속 알콕시드 존재하에서 한 금속 알콕시드의 용해는 혼합된 금속 종의 형성 및 분자 수준에서 균질성을 의미하는 것이 아니므로 주의해서 다루어져야되는 기준이다. 균질한 용액이 생성됨에도 불구하고, 예컨대 비스무트와 티타늄 2-메톡시에톡시드간에는 반응이 일어나지 않는다(IR 및1H NMR 근거). 원소로서 비스무트를 함유한 화합물에 있어서, 비스무트 알콕시드의 반응성이 부족하기 때문에, 전구체의 선택이 문제가 된다. 비스무트 알콕시드, Bi(OR)3R=Et, iPr은 니오브, 탄탈륨, 티탄 및 납을 포함한 다양한 금속 알콕시드에 대하여 적은 반응성을 나타낸다는 것이 알려졌다.
알콕시드-염 법은 모든-알콕시드 방법의 많은 문제점을 극복할 수 있다. 공정에 기재된 염이라는 용어는 기본적으로 카르복실레이트를 의미하기보다는 니트레이트, 술페이트, 카르보네이트, 클로라이드 및 히드록시드의 사용을 포함한다. 알콕시드 및 카르복실레이트는 금속-산소-탄소 결합을 갖는 금속의 유기 유도체 군에 속한다. 소망하는 조성의 몇몇 원소의 경우, 염이 알콕시드 대신에 전구체로서 선택될 수 있으므로, 알콕시드-염 법은 모든-알콕시드 방법의 많은 문제점을 극복할 수 있다. 대부분의 금속에 있어서, 중간 길이 리간드를 갖는 금속 카르복실레이트가 전구체 화합물로 바람직하다. 카르복실레이트 음이온(일반적인 화학식 RCOO-)은 (1) 단순히 대 음이온으로서 존재하거나, 또는 (2) (a) 한자리 리간드(unidentate), (b) 킬레이트 또는 (c) 브리지 방법으로 금속을 결합할 수 있는 다용도 리간드이다. 다양하게 이용할 수 있는 기(예컨대 R은 H, 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬 등 일 수 있다)는 카르복시레이트 리간드의 다용도를 강화시킨다. 금속 카르복실레이트는 금속-금속 결합을 형성하는 중요한 특징을 갖는다. 금속 아세테이트 또는 2-에틸헥사노에이트 전구체는 대부분의 금속에 작용한다. 이들은 활성 금속 산화물의 공급원으로 작용하고, 금속 알콕시드와의 반응에 관련된다. 이가 및 삼가 금속을 기본으로하는 아세테이트는 금속 알콕시드에 대해 높은 반응성을 나타내고, 온화한 조건하에서 혼합 금속 종에 쉽게 혼입된다. 예컨대, 마그네슘, 카드뮴, 바륨, 스트론튬 및 납을 기본으로한 아세테이트는 실온 조건하에서 혼합 금속 종에 혼입되고 용해된다. 알콕시트-염 법에서 용매의 선택은 중요하다. 용매의 영향은 다양할 수 있다: 중간체를 생성하거나 및/또는 안정화할 수 있으므로 반응을 허용, 예고 또는 변형할 수 있다. 알코올의 존재는 반응성 종의 형성을 돕는다. 알콕시드-카르복실레이트 법의 주된 장점은 반응 중의 부 생성물이 모든-알콕시드 법에서의 물과 비교하여 비교적 반응성이 적다는 점이다. 모든 아세테이토알콕시드에서 카르복실레이트 리간드는 브리징 위치이고, 상이한 금속을 함께 포함한다. 아세테이토알콕시드는 일반적으로 간단한 알콕시드에 비하여 특히, 모 알코올에서 더 양호한 용해도를 나타낸다. 대부분의 금속 알콕시드는 가수분해 및 축합에 대해 매우 반응성이 높다. 이들은 침전을 피하기 위해 안정화되야 된다. 이들 반응은 분자 수준에서 금속 알콕시드와 반응하는 착제를 부가함으로써 조절되며, 상이한 구조, 반응성 및 관능성을 갖는 신규 분자 전구체를 야기한다. 히드록시화된 친핵성 리간드로서 작용하는 아세트산 및 β-디케톤, 주로 아세틸아세톤과 같은 카르복시산은 전구체의 관능성을 감소시킴으로 가수분해의 제어를 돕는다. 알코올 존재하에 알콕시드 및 카르복실레이트와 카르복시산의 반응은 금속이 가장 흔한 배위수를 수득하기 위해 허용되는 최소한의 응집물을 형성하면서 진행되므로, 가수분해는 어려워진다. 카르복실레이트는 조합 및 옥소 공여 리간드로서 작용하므로, 응집물의 핵성을 증가시키는 경향이 있다. 디케톤은 킬레이트 리간드이고 따라서 올리고머화를 감소시킨다. 도 (1)은 본 발명에 기재된 수법에 의한 막의 제조에서 일반적인 단계를 나타낸다. 첫번째 단계에서, (a) 단계는 전구체 화합물 및 용매의 선택이다. 전구체 화합물 및 용매의 선택은 전구체 용액을 사용한 화학적 수법에 의한 박막의 제조에 있어서 중요한 단계이다. 각 금속에 대한 전구체는 긴 저장수명을 가져야 한다. 선택된 전구체는 선택된 용매에서 높은 용해도를 가져야 되고, 다양한 용매는 혼합시에 상용성이어야 한다. 마지막 전구체 용액은 미리 만들어져, 필요할 때 사용될 수 있기 위해 비교적 긴 저장수명을 가져야 한다. 알콕시드-염 법에서 다양한 단계는 다음과 같다:
1. 전구체 출발 물질로서 금속 알콕시드 또는 카르복실레이트의 선택. 전구체는 막이 되는 금속을 보유하는 리간드를 형성하는 유기 기가 비교적 작아서 증발되는 유기 물질의 양을 최소로 해야 하며, 따라서 막에서 기공의 크기 및 기타 미세한 결점을 최소화하는 것이어야 한다. 짧은 사슬 금속 카르복실레이트는 보통 매우 극성이어서 물에 잘 용해되고, 따라서 이들은 가수분해 물이 용액에 첨가되어도 분해되지 않는다. 그러나, 높은 극성은 이들을 크실렌 및 2-메톡시에탄올과 같은 비등점이 높은 용매에서 불용성이 되게 하는 경향이 있다. 반면에 네오데코네이트 및 2-에틸헥사노에이트와 같은 긴 사슬 금속 카르복실레이트는 일반적으로 2-메톡시에탄올 또는 크실렌에서 매우 용해가 잘 된다. 그러나 이들은 물에 잘 용해되지 않는다. 따라서, 임의의 양의 금속 네오데코네이트 또는 금속 2-에틸헥사노에이트가 존재하면 가수분해 물의 분리와 가수분해 시 형성된 물방울 주위 알콕시드의 겔화를 야기할 수 있다. 게다가 긴 사슬 물질은 많은 유기 물질을 함유하여 우수한 막을 생산할 수 없다. 그러므로 중간 길이 리간드, 약 10 또는 그 이하의 탄소 결합을 갖는 금속 카르복실레이트가 긴 저장수명을 갖는 전구체 용액의 제조 및 고 성능의 박막을 제조하는데 적합하다. 바람직하게 금속 카르복실레이트는 금속 아세테이트 또는 금속 2-에틸헥사노에이트와 같은 중간 사슬 리간드를 갖는 금속 카르복실레이트이다. 이들은 대부분의 금속에 대해 유용하다. 이와는 달리 니트레이트, 술페이트, 카르보네이트, 클로라이드 및 히드록시드도 전구체로서 선택될 수 있다.
2. 카르복시산이 금속 카르복실레이트의 용매로서 선택될 수 있다. 바람직하게 용매의 비등점이 100℃보다 높고, 100 내지 250℃ 범위이어야 한다. 알콕시드-염 전구체를 위한 바람직한 용매는 알코올, 방향성 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르 및 알카놀아민이다. 단독 용매 또는 용매의 조합물이 성능이 우수한 코팅을 수득하기 위해 용해도 및 점도를 맞춰서 사용할 수도 있다.
(b)단계는 선택된 용매에 각 전구체를 용해시키고 그 용액을 혼합하여, 최종 균질 용액을 수득하는 것으로 구성되어 있다. (c) 단계에서는, 최종 용액을 안정화시키기 위해 최종 용액의 가수 분해 및 중축합을 조절한다. 이는 통상적으로 카르복시산, β-디케톤, 가 알코올 분해 및/또는 가수분해로써 형성된다. (d) 단계는 기판에 전구체 용액을 퇴적시키는 단계이다. 막은 스핀, 침지(dip), 분무 수법을 사용하여 전구체 용액으로부터 제조될 수 있다. 알코올성 용액은 일반적으로 모든 금속 기판, 산화물 기판 또는 금속-반도체 기판을 표면 상의 얇은 산화물 층으로 습윤시킬 수 있다. 박막을 지지하고, 물질과 공정에 상용성인 대부분의 기판이 사용될 수 있다. 현재 경우에서, 박막은 스핀-코팅 수법을 사용하여 제조되는데, 이는 전구체를 웨이퍼(wafer)에 놓고, 전구체가 균등하게 분포되도록 웨이퍼를 회전시키는 공지 형태의 퇴적 수법이다. 용액의 회전 속도 및 점도는 막의 두께를 조절하기 위해 최적화할 필요가 있다. 바람직하게, 웨이퍼를 5초 내지 120초 동안 1000rpm 내지 7000rpm의 회전 속도로 회전시켰다. (d)단계에서 기판 상에 생성된 막은 습윤 막이다. (e) 단계에서 유기물을 제거시키기 위해 막을 베이킹한다. 코팅 공정((d)단계) 후에, 웨이퍼를 베이킹될 열 판으로 옮긴다. 다르게는 주위 온도를 조절하기에 바람직하다면, 베이킹 시 오븐을 이용할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 15분 동안 150 내지 350℃ 범위의 온도에서 베이킹한다. 적합하게는, 건조 단계는 코팅과 베이킹 단계 사이에 행해진다. 바람직하게는, 건조는 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 행해진다. 단일 코팅, 회전, 건조 및 베이킹 단계로 소망하는 두께를 수득하지 못하면, 소망하는 두께를 수득할 때까지, (d) 및 (e) 단계를 반복한다. 단계 (f)에서 마지막 층을 코팅하고 베이킹한 후, 막을 확산 노(furnace)에서 또는 빠른 열 어닐링계에서 어닐링시킨다. 바람직하게 상이한 온도에서, 상이한 시간 동안, 산소 분위기에서, 상이한 유동율로 어닐링된다. 기판의 유형 및 처리 방법에 따라, 상이한 형태를 갖는 결정성 막을 수득할 수 있다. 가장 일반적인 생성물은 명백하고 바람직한 결정 배향을 갖지 않는 다결정성 막이다. 다결정성 막은 통상적으로 다음과 같은 기판 유형 중의 하나가 사용될 때 수득된다: 큰 라티더스 부정합을 갖는 다결정성 기판, 무정형 기판 및 단-결정 기판. 조직 배향 막은 몇몇의 특별한 조건하에서 수득될 수 있다. 우선, 상당히 큰 라티스 부정합을 갖는 단-결정 기판이 사용되면, 표면에서 생성되는 막은 매우 우선적으로 배향시킬 수 있다. 이와는 달리 퇴적후 어닐링 처리 중에 기판 표면을 따라 적은 dc 바이어스계가 인가되면, 바람직한 배향을 갖도록 막이 생성된다. 빠른 열 어닐링 처리를 사용하여 어닐링된 막도 어떤 경우에는 바람직한 배향을 나타낸다. 작은 라티스 부정합을 갖는 단-결정 기판이 사용되면, 강유전계에서, 에피텍셜(epitaxial) 막이 형성될 수 있다.
실시예 1
스트론튬 비스무트 탄탈레이트-SrBi2Ta2O9
상술한 실온 용액 제조 방법을 이용하여 화학적 전구체 용액 수법에 SrBi2Ta2O9의 막을 의해 제조했다. SrBi2Ta2O9을 제조하기 위해, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 스트론튬 아세테이트 및 탄탈륨 에톡시드를 전구체로서 선택하고, 아세트산, 2-에틸 헥산산 및 2-메톡시에탄올을 용매로서 선택했다. 선택된 전구체는 주위의 실온 조건하, 상응하는 용매에 매우 높은 용해도를 나타내었다. 비스무트 2-에틸헥사노에이트를 2-에틸 헥산산에 용해시키고, 스트론튬 아세테이트를 아세트산에 용해시키고, 탄탈륨 에톡시드 용액을 2-메톡시에탄올에서 형성시켰다. 처리 중에 손실되는 비스무트를 보충하기 위해 과량의 비스무트를 가했다. 30% 과량의 비스무트를 가하여 가장 좋은 결과를 얻었다. 그 후 다양한 용액을 혼합시켰다. 최종 용액은 안정하고 맑고 투명했다. 용액의 점도 및 표면 장력은 2-메톡시에탄올 함량을 다양하게함으로써 조절되었다. 상기 막을 산소 분위기하의 600 내지 750℃ 온도 범위에서 어닐링시켰다. 도 2는 막의 x-선 회절 패턴을 나타낸다. 막은 피로클로르 또는 이차 상 없이, 650℃에서 결정화됨이 밝혀졌다. 어닐링 온도가 피이크 세기를 증가시킴에 따라 x-선 회절 패턴의 첨예도도 증가되는 데, 이는 결정 크기 및 결정도의 증가를 나타낸다. 도 3은 750℃에서 어닐링된 막의 아토믹 포스 마이크로그래프(Atomic Force Microgrape)를 나타낸다. 막은 균열이나 결함이 없는 밀집된 미세구조를 나타내었다. 금속-강유전 막 금속(MFM) 구조의 막 상에서 전기적 특징이 수득되었다. MFM 커패시터는 스퍼터링(sputtering)에 의해 막의 표면 위를 마스크를 통해 백금 전극을 퇴적시켜 제조된다. 백금 전극의 바닥은 막을 에칭시킴으로 접근된다. 750℃에서 어닐링된 막의 유전 상수는 100㎑의 주파수에서 330으로 나타났다. 도 4는 750℃에서 어닐링된 막의 P-E 히스테레시스 곡선을 나타낸다. SrBi2Ta2O9박막의 경우, 잔류 분극(2Pr) 값은 17.2μC/cm2이고, 항전기장은 23㎸/㎝이었다. 도 5에 도시된 바와 같이 막은 최소한 1010스위칭 주기 이하의 쌍극성 응력하에서 양호한 스위칭 내구성을 나타냈다.
실시예 2
(1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9박막
(1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9박막을 제조하기 위해, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 스트론튬 아세테이트, 티탄 이소프로폭시드 및 탄탈륨 에톡시드를 전구체로서 선택하고, 아세트산, 2-에틸 헥산산 및 2-메톡시에탄올을 용매로서 선택했다. 선택된 전구체는 주위의 실온 조건하, 상응하는 용매에 매우 높은 용해도를 나타내었다. 비스무트 2-에틸헥사노에이트를 2-에틸 헥산산에 용해시키고, 스트론튬 아세테이트를 아세트산에 용해시키고, 2-메톡시에탄올 중의 탄탈륨 에톡시드 및 티탄 이소프로폭시드 용액을 형성시켰다. 처리 중에 손실되는 비스무트를 보충하기 위해 과량의 비스무트를 가했다. 그 후 다양한 용액을 혼합시켰다. 최종 용액은 안정하고 맑고 투명했다. 용액의 점도 및 표면 장력은 2-메톡시에탄올 함량을 다양하게함으로써 조절되었다. 상기 막 0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9조성물을 산소 분위기하의 600 내지 750℃ 온도 범위에서 어닐링시켰다. 도 6은 막의 x-선 회절 패턴을 나타낸다. 막은 피로클로르 또는 이차 상이 존재하지 않게, 600℃에서 결정화됨이 밝혀졌다. 어닐링 온도가 증가함에 따라 x-선 회절 패턴에서 피이크 세기 및 첨예도는 증가되는데, 이는 결정 크기 및 결정도의 증가를 의미한다. 도 7은 750℃에서 어닐링된 막의 아토믹 포스 마이크로그래프(Atomic Force Microgrape)를 나타낸다. 막은 균열이나 결함이 없는 밀집된 미세구조를 나타내었다. 유사한 조건에서 어닐링된 SrBi2Ta2O9막과 비교하여 결정 크기가 현저히 향상됨이 밝혀졌다(도 3). 전기적 특징은 금속-강유전 막-금속(MFM) 배치로 막 상에 수득된다. MFM 커패시터는 스퍼터링에 의해 막의 표면 상의 마스크를 통해 백금 전극을 퇴적시켜 제조된다. 백금 전극의 바닥은 막을 에칭시킴으로 액세스된다. 750℃에서 어닐링된 막의 유전 상수는 100㎑의 주파수에서 200으로 밝혀졌다. 도 8은 750℃에서 어닐링된 막의 P-E 히스테레시스 곡선을 나타낸다. 0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9박막의 잔류 분극(2Pr) 값은 27.8μC/cm2로 및 항전기장 값은 68㎸/㎝로 수득되었다. 650℃에서 어닐링된 막은 SrBi2Ta2O9박막과 비교하여 현저히 향상된 강유전 특성을 나타냈다(표 1). 저온 처리가 메모리 소자에 적당한 장벽층의 선택에 있어 도움이 되므로 바람직하다. 2Pr값은 고용액용으로 현저히 향성된 것으로 나타났다(표 1). 도 9에 나타난 바와 같이 막은 최소한 1010스위칭 주기 이하의 쌍극성 응력 하에서 양호한 스위칭 내구성을 나타냈다.
실시예 3
(1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiNbO9박막
(1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiNbO9박막을 제조하기 위해, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 스트론튬 아세테이트, 티탄 이소프로폭시드, 탄탈륨 에톡시드 및 니오븀 에톡시드를 전구체로서 선택하고, 아세트산, 2-에틸 헥산산 및 2-메톡시에탄올을 용매로서 선택했다. 선택된 전구체는 주위의 실온 조건하, 상응하는 용매에 매우 높은 용해도를 나타내었다. 비스무트 2-에틸헥사노에이트를 2-에틸 헥산산에 용해시키고, 스트론튬 아세테이트를 아세트산에 용해시키고, 2-메톡시에탄올 중의 니오븀 에톡시드, 탄탈륨 에톡시드 및 티탄 이소프로폭시드 용액을 형성시켰다. 처리 중에 손실되는 비스무트를 보충하기 위해 과량의 비스무트를 가했다. 그 후 다양한 용액을 혼합시켰다. 최종 용액은 안정하고 맑고 투명했다. 용액의 점도 및 표면 장력은 2-메톡시에탄올 함량을 쌍극성 다양하게함으로써 조절되었다. 상기 막 0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiNbO9조성물을 산소 분위기하의 600 내지 750℃ 온도 범위에서 어닐링시켰다. 도 10은 막의 x-선 회절 패턴을 나타낸다. 막은 피로클로르 또는 이차 상이 존재하지 않게, 600℃에서 결정화됨이 밝혀졌다. 어닐링 온도가 증가함에 따라 x-선 회절 패턴에서 피이크 세기 및 첨예도는 증가되는 데, 이는 결정 크기 및 결정도의 증가를 의미한다. 도 11은 750℃에서 어닐링된 막의 아토믹 포스 마이크로그래프(Atomic Force Microgrape)를 나타낸다. 막은 균열이나 결함이 없는 밀집된 미세구조를 나타내었다. 유사한 조건에서 어닐링된 SrBi2Ta2O9막과 비교하여 결정 크기가 현저히 향상됨이 밝혀졌다(도 3). 전기적 특징은 금속-강유전 막-금속(MFM) 배치로 막 상에 수득된다. MFM 커패시터는 스퍼터링에 의해 막의 표면 상의 마스크를 통해 백금 전극을 퇴적시켜 제조된다. 백금 전극의 바닥은 막을 에칭시킴으로 액세스된다. 750℃에서 어닐링된 막의 유전 상수는 100㎑의 주파수에서 200으로 밝혀졌다. 도 12는 750℃에서 어닐링된 막의 P-E 히스테레시스 곡선을 나타낸다. 0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiNbO9박막의 잔류 분극(2Pr) 값은 26.9μC/cm2로 및 항전기장 값은 68㎸/㎝로 수득되었다. 650℃에서 어닐링된 막은 SrBi2Ta2O9박막과 비교하여 현저히 향상된 강유전 특성을 나타내었다(표 1). 2Pr값은 고용액용으로 현저히 향성된 것으로 나타났다(표 1). 도 13에 나타난 바와 같이 막은 최소한 1010스위칭 주기 이하의 쌍극성 응력 하에서 양호한 스위칭 내구력을 나타냈다. 하기 표1은 상기 실시예의 실험의 결과로서, 이는 향상된 강유전 특성을 나타낸다.
SBT와 비교하여 향상된 신규 고용액 물질의 분극.
온도(℃) SrBi2Ta2O9박막2 Pr(μC/cm2) 0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9박막2 Pr(μC/cm2) 0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiNbO9박막2 Pr(μC/cm2)
650℃750℃ 4.417.2 12.427.8 12.126.9
본 발명은 NVRAM(nonvolatile random access memory) 및 집적 전자 장치용 박막으로 사용하기 위한 층진 페로프스카이트 물질의 고용액, 특히 (1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3Ti(Ta1-yNby)O9의 고용액을 제조하기 위한 방법을 제공한다.

Claims (13)

  1. a) 제 1 용매에 비스무트 2-에틸헥사노에이트를 용해시켜 제 1 용액을 형성하는 단계;
    b) 제 2 용매에 스트론튬 아세테이트를 용해시켜 제 2 용액을 형성하는 단계;
    c) 제 3 용매에 탄탈륨 에톡시드를 용해시켜 제 3 용액을 형성하는 단계;
    d) 상기 a) 내지 c) 단계의 용액을 혼합시켜 균질한 용액을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 균질 용액을 기판 상에 퇴적시켜 막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 a) 내지 d) 단계는 주위의 실온에서 행해지는 스트론튬 비스무트 탄탈레이트(SBT)의 막 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 600 내지 750℃의 온도에서 기판 및 막을 어닐링시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 제 1 용매가 2-에틸헥산산이고, 제 2 용매가 아세트산이고, 또 제 3 용매가 2-메톡시에탄올인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 약 30% 과량의 비스무트를 부가하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상부 전극 및 하부 전극을 형성하고, 상기 막을 상기 전극 사이에 들어가게 하여 커패시터 구조를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. a) 제 1 용매에 비스무트 2-에틸헥사노에이트를 용해시켜 제 1 용액을 형성하는 단계;
    b) 제 2 용매에 스트론튬 아세테이트를 용해시켜 제 2 용액을 형성하는 단계;
    c) 제 3 용매에 티타튬 에톡시드 및 탄탈륨 에톡시드를 용해시켜 제 3 용액을 형성하는 단계;
    d) 상기 a) 내지 c) 단계의 용액을 혼합시켜 균질한 용액을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 균질 용액을 기판 상에 퇴적시켜 (1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 a) 내지 d) 단계는 주위의 실온에서 행해지는 층진 페로프스카이트 물질의 막 형성 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 약 600 내지 750℃의 온도에서 기판 및 막을 어닐링시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 제 1 용매가 2-에틸헥산산이고, 제 2 용매가 아세트산이고, 제 3 용매가 2-메톡시에탄올인 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상부 전극 및 하부 전극을 형성하고, 상기 막을 상기 전극 사이에 들어가게 하여 커패시터 구조를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. a) 제 1 용매에 비스무트 2-에틸헥사노에이트를 용해시켜 제 1 용액을 형성하는 단계;
    b) 제 2 용매에 스트론튬 아세테이트를 용해시켜 제 2 용액을 형성하는 단계;
    c) 제 3 용매에 티타늄 에톡시드, 탄탈륨 에톡시드 및 니오븀 에톡시드를 용해시켜 제 3 용액을 형성하는 단계;
    d) 상기 a) 내지 c) 단계의 용액을 혼합시켜 균질한 용액을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 균질 용액을 기판 상에 퇴적시켜 (1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 a) 내지 d) 단계는 주위의 실온에서 행해지는 층진 페로프스카이트 물질의 막 형성 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 약 600 내지 750℃의 온도에서 기판 및 막을 어닐링시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 제 1 용매가 2-에틸헥산산이고, 제 2 용매가 아세트산이고, 제 3 용매가 2-메톡시에탄올인 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상부 전극 및 하부 전극을 형성하고, 상기 막을 상기 전극 사이에 들어가게 하여 커패시터 구조를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
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