JPH1149600A - 層状ペロブスカイト膜の形成方法 - Google Patents

層状ペロブスカイト膜の形成方法

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JPH1149600A
JPH1149600A JP10120924A JP12092498A JPH1149600A JP H1149600 A JPH1149600 A JP H1149600A JP 10120924 A JP10120924 A JP 10120924A JP 12092498 A JP12092498 A JP 12092498A JP H1149600 A JPH1149600 A JP H1149600A
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solvent
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dissolving
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Seshu B Desu
ビー． デス セシュ
Pooran C Joshi
シー． ジョシイ プーラン
Xubai Zhang
チャン シュバイ
Sang O Ryu
オー． リュー ソン
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Sharp Corp
Virginia Tech Intellectual Properties Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い処理温度と高い残留分極と高いキュリー
温度を有する薄膜を形成する方法を提供する。 【解決手段】 層状ペロブスカイト膜の形成方法は、２
−エチルヘキサン酸ビスマスを第１の溶媒に溶解させて
第１の溶液を調製する工程と、酢酸ストロンチウムを第
２の溶媒に溶解させて第２の溶液を調製する工程と、タ
ンタルエトキシドを第３の溶媒に溶解させて第３の溶液
を調製する工程と、各工程で調製された溶液を混合させ
て１つの均質な溶液を調製する工程と、該均質な溶液を
基板上に堆積して、該基板上に膜を形成する工程とを包
含している。溶液を調製する全工程は外界室温で行われ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広義には、不揮発
性ランダムアクセスメモリと集積電子素子における、特
に、例えば(1-x)SrBi2Ta2O9-ｘBi3Ti(Ta1-yNby)O9のよ
うな層状ペロブスカイト材料の固溶体の利用法に関し、
室温条件下で調製された化学前駆溶液を用いて、これら
の材料からなる膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】強誘電性薄膜は、不揮発性ランダムアク
セスメモリ（ＮＶＲＡＭ）デバイス及びダイナミックラ
ンダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスに適用され
得るため、かなり注目されている（J.F.Scott et al.,"
Ferroelectric Memories",Science,1989参照）。強誘電
性材料の基本特性は、電界がゼロの場合でも２つの安定
な残留分極（±Ｐr）値を保持できる、すなわち不揮発
性であることと、電界を印加することによって、一方の
安定な分極状態からもう一方の分極状態への分極反転が
行われることである。この特性のために強誘電性材料は
メモリデバイスへの適用に適している。メモリに適用す
るための強誘電性薄膜の所望の性質は、分極値が高いこ
と、飽和分極（Ｐs）と残留分極（Ｐr）との差が小さい
こと、抗電界（Ｅc）が小さいこと、及び最も重要なの
は、多数回の反転の繰り返しに耐え得る高い耐久性であ
る。加えて、有用であるためには、メモリアレイに用い
られる強誘電性材料は、高い保持率とインプリント特性
を有していなければならない。この膜は、集積回路（Ｉ
Ｃ）の表面全体にわたって、非常に均一な組成と厚さと
を有していなければならない。それによって、各メモリ
セルに関連するキャパシタンスが同等になる。また、強
誘電性薄膜の形成に必要なプロセスにおいて、薄膜の下
に設置されている回路に有害な影響があってはならな
い。
【０００３】多数の材料が強誘電性を示すが、２つの材
料系、すなわちペロブスカイト（例えばPbZr1-xTixO3）
と層状ペロブスカイト（例えばSrBi2Ta2O9とSrBi2Nb
2O9）とは、メモリへの適用のための研究が広く行われ
てきた。メモリに適用する際に重要なパラメータは、分
極の反転、疲労、分極の残留、インプリント及び漏れ電
流特性である。
【０００４】商業的に実施し得る、ＰＺＴをベースとす
る不揮発性ＦＲＡＭの技術の実現は、ＰＺＴ強誘電性キ
ャパシタの信頼性の問題、あるいは強誘電性キャパシタ
層の成長と処理に関連した課題のうちの１つ、またはそ
れらの課題の組み合わせによって、妨げられてきた。Ｐ
ｔのような金属電極上に成長したＰＺＴ膜は、高い疲
労、すなわちスイッチングサイクルに伴う分極の低下を
示す。分極疲労に関する課題は、実用上の目的のため
に、金属Ｐｔ電極の代わりに、例えばRuO2のような金属
酸化物電極か、La0.5Sr0.5CoO9のような任意のペロブス
カイト金属酸化物電極か、あるいはハイブリッド金属酸
化物電極を用いることによってのみ、解決することがで
きる。鉛ベースの強誘電性材料について広く研究されて
きたが、疲労、環境上の安全及び健康上の不安における
問題点があるため、最近になって、層状ペロブスカイト
系に属するSrBi2Ta2O9（ＳＢＴ）に対する関心が高まっ
てきた。層状ペロブスカイト材料は疲労、保持及び電気
的特性に優れているため、魅力的である。ＳＢＴは、そ
の低い漏れ電流、良好な疲労特性及び保持特性のため、
メモリへの適用に有望な材料である。ＳＢＴ材料を用い
る際に、主に制限されることは、高密度ＣＭＯＳデバイ
スに直接集積することを非常に困難にしている、高い処
理温度（800−850℃）、比較的低い残留分極Ｐr及び低
いキュリー温度が求められることである。ＰＺＴおよび
ＳＢＴベースのキャパシタを比較（利点と欠点）して、
主な点を以下に示す。
【０００５】・ＰＺＴベースのキャパシタは、これまで
に開発された多結晶ＳＢＴベースのキャパシタ（〜20μ
C/cm2）より大きな分極（40-50μC/cm2）を持つ。
【０００６】・純粋なペロブスカイト構造と良好な電気
的性質とを持つＰＺＴ層は、一般的に、特定の膜堆積技
術に依存するＳＢＴ層の形成温度（750-850℃）より低
い温度（600-700℃）で形成することができる。
【０００７】・ＰＺＴベースのキャパシタは、無視でき
る程度の疲労とインプリントという、ＦＲＡＭの２つの
重要な電気的性質を得るために、酸化物電極またはハイ
ブリッドな金属酸化物電極技術を必要とする。これらの
電極の合成は、Ｐｔのような純金属電極の合成よりも複
雑である。
【０００８】・ＰＺＴベースのキャパシタは、Ｐｂを含
有している。Ｐｂは、その製造工程で汚染問題と有害問
題を生じさせている。
【０００９】・ＳＢＴベースのキャパシタは、よりシン
プルなＰｔ電極技術を用いて、無視できる疲労とインプ
リントを示す。
【００１０】・ＳＢＴ層は、非常に薄い（＜100nm）場
合でさえ、良好な電気的性質を有する。
【００１１】実用的な高密度メモリデバイスを実現する
ために克服すべき主な問題点を以下に述べる。
【００１２】・ＳＢＴベースのキャパシタはＰＺＴベー
スのキャパシタより低い分極を持つ。これらのメモリに
必要なサブミクロンの大きさにキャパシタを設計する場
合、本質的な高い分極値が不可欠であり得る。これは、
ＳＢＴを高密度メモリに適用する上での課題となり得
る。
【００１３】・適切な層状ペロブスカイト構造を持つＳ
ＢＴの合成は、膜堆積技術に依存した高温（800-850
℃）を必要とする。この処理温度は、標準的な半導体デ
バイスの処理温度に対して高く、そのため、温度を下げ
るための努力が要求される。
【００１４】・ＳＢＴのキュリー温度は低い（〜310
℃）。強誘電特性はキュリー温度に強く依存するため、
メモリへの適用のためには、より高いキュリー温度が要
求される。操作温度がキュリー温度に近づくと、強誘電
分極は急速に減少する。よって、安定な一定の分極を保
持するために、キュリー温度は、操作温度範囲よりもか
なり高温であることが必要である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】E.C.Subbaraoによる論
文 "A Family of Ferroelectric Bismuth Compounds"
(J. Phys. Chem. Solids, Vol. 23, pp. 665-676(196
2))は、SrBi2N62O9-Bi3TiN6O9組成を持つ材料について
記載されている。上記の論文は、バルク材料について記
載されており、性質や応用は記載されていない。また、
上記論文は、本明細書に以下に記載するような膜形成方
法による化合物について、記載または示唆していない。
米国特許No.5,423,285(Araujo et al.,1993)は、層状ペ
ロブスカイト材料の製造における、ある局面を記載して
いる。しかし、本明細書で以下に記載するような、固溶
体の生成または利用については、記載または示唆してい
ない。Araujo et al.に記載される化合物は、750℃のア
ニーリング温度において、本発明の化合物より低い強誘
電特性を有する。その上、本発明は、650℃以下のアニ
ーリング温度において、比較的高い強誘電特性を提供す
る。加えて、本発明の形成方法によれば、（約35℃より
低いような）周囲温度で前駆溶液を調製することができ
る。このこと自体、上記先行技術からのめざましい進歩
である。なぜなら、先願特許の出願人に公知の、対応す
る製造方法（Araujo et al.のような）では、70℃を超
えるような上昇した温度で前駆溶液を加熱する必要があ
るからである。
【００１６】強誘電性薄膜の最終的な優良性は、その材
料の内因的な特性、処理技術、アニーリング処理、及び
基板や電極のような外因的なファクターに依存する。Ｓ
ＢＴは現在最も有望な材料である。しかし、ＳＢＴベー
スのキャパシタに関する技術において、高い処理温度、
低い残留分極及び低いキュリー温度という課題を克服し
なければならない。
【００１７】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであり、その目的とするところは、低い処理温度
で高い残留分極および高いキュリー温度を有する薄膜を
形成する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明の層状ペロブスカ
イト膜形成方法は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを第
１の溶媒に溶解させて第１の溶液を調製する工程と、酢
酸ストロンチウムを第２の溶媒に溶解させて第２の溶液
を調製する工程と、タンタルエトキシドを第３の溶媒に
溶解させて第３の溶液を調製する工程と、各工程で調製
された溶液を混合させて１つの均質な溶液を調製する工
程と、該均質な溶液を基板上に堆積して、該基板上に膜
を形成する工程を包含しており、これらの工程が外界室
温で行われることにより、上記目的が達成される。
【００１９】なお、６００℃から７５０℃の間の温度
で、前記基板と前記薄膜とをアニーリングする工程をさ
らに包含することが好ましい。さらに、前記第１の溶媒
が２−エチルヘキサン酸であり、前記第２の溶媒が酢酸
であり、前記第３の溶媒が２−メトキシエタノールであ
ってもよい。また、約30％の過剰ビスマスを加えてもよ
い。さらに、上部電極と下部電極とを、該２つの電極が
前記膜を挟み込むことにより、キャパシタ構造を形成す
るように形成する工程を包含していてもよい。
【００２０】本発明の層状ペロブスカイト膜の形成方法
は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを第１の溶媒に溶解
させて第１の溶液を調製する工程と、酢酸ストロンチウ
ムを第２の溶媒に溶解させて第２の溶液を調製する工程
と、チタン酸イソプロピルとタンタルエトキシドとを第
３の溶媒に溶解させて第３の溶液を調製する工程と、各
工程で調製された溶液を混合させて１つの均質な溶液を
調製する工程と、該均質な溶液を基板上に堆積して、該
基板上に(1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9膜を形成する工程
とを含包しており、これらの工程が外界室温で行われる
ことにより、上記目的が達成される。
【００２１】なお、６００℃から７５０℃の間の温度
で、前記基板と前記薄膜とをアニーリングする工程をさ
らに包含することが好ましい。さらに、前記第１の溶媒
が２−エチルヘキサン酸であり、前記第２の溶媒が酢酸
であり、前記第３の溶媒が２−メトキシエタノールであ
ってもよい。また、上部電極と下部電極とを形成する工
程であって、該２つの電極が前記膜を挟み込むことによ
り、キャパシタ構造を形成する工程をさらに包含してい
てもよい。
【００２２】本発明の層状ペロブスカイト膜形成方法
は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを第１の溶媒に溶解
させて第１の溶液を調製する工程と、酢酸ストロンチウ
ムを第２の溶媒に溶解させて第２の溶液を調製する工程
と、チタン酸イソプロピルとタンタルエトキシドとニオ
ビウムエトキシドとを第３の溶媒に溶解させて第３の溶
液を調製する工程と、各工程で調製された溶液を混合さ
せて１つの均質な溶液を調製する工程と、該均質な溶液
を基板上に堆積して、該基板上に(1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3
TiNbO9膜を形成する工程とを包含しており、これらの工
程が外界室温で行われることにより、上記目的が達成さ
れる。
【００２３】なお、６００℃から７５０℃の間のある温
度で、前記基板と前記薄膜とをアニーリングする工程を
包含することが好ましい。さらに、前記第１の溶媒が２
−エチルヘキサン酸であり、前記第２の溶媒が酢酸であ
り、前記第３の溶媒が２−メトキシエタノールであって
もよい。また、上部電極と下部電極とを形成する工程で
あって、該２つの電極が前記膜を挟み込むことにより、
キャパシタ構造を形成する工程を包含していてもよい。
【００２４】以下に作用を説明する。本発明によって、
アルコキシド塩前駆溶液を用いることにより、室温での
前駆溶液の混合が可能となり、また、完成したデバイス
のより低い温度での処理が可能となる。さらに、ＳＢ
Ｔ、(1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9及び(1-x)SrBi2Ta2O9-
xBi3TiNbO9の室温での作製が可能となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】提案された新しい固溶体材料の選
定におけるアプローチと考察および過程と、ＳＢＴベー
スのキャパシタの技術に関する問題点を克服するために
改変された化学的調製手法について、以下に述べる。
【００２６】・ＳＢＴ層が適切な層状ペロブスカイト構
造を有するためには、膜堆積技術に依存した高い温度
（800ー850℃)が必要である。それより低い温度では、膜
の微細構造及び強誘電特性は良好ではない。この現象
は、ＳＢＴ材料の分極方向に関連するＳＢＴ層の多結晶
の性質に因って起こり得る。これらのメモリに必要なサ
ブミクロンの大きさにキャパシタを設計する場合、本質
的な高い分極値が不可欠であり得る。これらの課題の解
決に固溶体材料を用いるというアイデアは、バルクセラ
ミックアプローチに基づいている。バルクセラミックア
プローチでは、微細構造及びキュリー温度特性は異なる
が、構造は似ている異なる材料の固溶体を作製すること
によって、材料特性の改変を行う（上記E.C.Subbarao参
照）。ＳＢＴのキュリー温度は310℃であるが、これに
対して、Bi3TiTa1-yNbyO9は870-950℃の範囲内のキュリ
ー温度を有する。これらの材料はどちらも層状ペロブス
カイト系に属する。よって、これら２つの材料の固溶体
が、より高いキュリー温度を示すと考えられる。
【００２７】・Bi3TiNbO9材料の飽和分極値（Ｐs）は2
7.7μC/cm2と報告されているが、これに対し、バルクＳ
ＢＴ材料の飽和分極値（Ｐs）は5.8μC/cm2と報告され
ている。よって、これら２つの材料の固溶体が、ＳＢＴ
と比較して、より高い分極値を示すと考えられる。
【００２８】より低いアニーリング温度において強誘電
特性は不良好なので、堆積後のアニーリングの温度を下
げることができない。この問題は、材料の内因的な性質
によるものであり、より低いアニーリング温度では粒子
のサイズが小さいことに起因する。Bi3TiTa1-yNbyO9材
料は、同様のアニーリング条件下で、ＳＢＴと比較し
て、かなり大きな粒子構造を示す。よって、これらの２
つの材料の固溶体は、より低いアニーリング温度で、Ｓ
ＢＴと比較して、より大きな粒子サイズが形成されると
考えられる。それ故、この固溶体は処理温度を低下させ
るという課題を解決するものである。
【００２９】同様のアイデアを、他の固溶体材料の作製
にも適用することができる。層状ペロブスカイト材料の
固溶体は、以下の３つの一般的なタイプに分類され得る
材料間で、作製することが可能である（G.A.Smolenskii
et al.,"Ferroelectrics and related materials", Go
rdon and Breach Science Publishers, New York, 1984
参照）： １．化学式Am-1Bi2MmO3m+3で表される化合物。ここでA=
Bi3+,Ba2+,Sr2+,Ca2+,Pb2+,K+,Na+及び同程度のサイズ
の他のイオン、M=Ti4+,Nb5+,Ta5+,Mo6+,W6+,Fe3+及び８
面体の酸素位を占有できる他のイオンである。これは、
Bi4Ti3O12およびSrBi2Ta2O9のような化合物を含む。
【００３０】２．化学式Am+1MmO3m+1で表される化合
物。これは、チタン酸ストロンチウムであるSr2TiO4，S
r3Ti2O7およびSr4Ti3O10のような化合物を含む。
【００３１】３．化学式AmMmO3m+2で表される化合物。
これは、Sr2Nb2O7およびLa2Ti2O7のような化合物を含
む。
【００３２】これらの層状ペロブスカイト材料は、自発
的に層状ペロブスカイト構造を形成する金属酸化物錯体
(complex oside of metals)（この金属はストロンチウ
ム、カルシウム、バリウム、ビスマス、カドミウム、
鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニ
オブ、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、アンチモン、クロム及びタリウムなどである）
を含んでいる。一般に、それぞれの層状ペロブスカイト
材料は、上記の金属を２つ以上含有している。その材料
が、鉛、ビスマス、タリウム、及び／またはアンチモン
のような、処理中に蒸発か、さもなければ消失する元素
を含んでいる場合、1-100％の範囲で含量を過剰にし
て、最適な特性を得ることができる。また、多様な電子
素子の用途に合わせて特性を改変するために、これらの
固溶体材料をドープすることも可能である。本発明は、
パイロクロアを含まない結晶膜を低いアニーリング温度
で形成するための、シンプルな室温化学的前駆溶液調製
技術を提供する。低いアニーリング温度であっても、パ
イロクロアを含まない結晶相を形成する、カルボキシレ
ートとアルコキシドを併用した化学的前駆溶液手法が開
発された。プロセスの主な特徴は、室温での調製、短い
調製時間、前駆物質の入手の容易さ、安定性、半導体製
造技術との適合性である。長時間にわたる製造プロセス
は、設備と労働力の点でコストがより高くなるので、短
時間でのプロセスが望ましい。このプロセスは、ペロブ
スカイト、パイロクロア、層状ペロブスカイト、または
タングステン青銅材料と、これらの固溶体の製造に適用
可能である。また、同じアプローチが、これらの材料の
ドーピングに対しても有用である。
【００３３】このプロセスはシンプルで、かつ、従来の
集積回路材料およびプロセスに適合する。このプロセス
では、まず、所望の薄膜化合物のそれぞれの金属を含
む、前駆溶液を調製する。酸化物薄膜形成のための前駆
溶液の調製方法には、(1)アルコキシドのみによる方
法、(2)アルコキシド塩による方法、(3)その他の方法、
の３つの一般的な方法がある。これらの技術により、加
水分解および前駆物質の分子の縮合を経て、酸化物の網
状構造が形成される。この化学反応は、加水分解速度、
触媒作用、前駆物質の分子構造などの要素により制御さ
れる。後者においては、有機酸（β-ジケトンまたは近
縁誘導体(allied derivatives)）のような金属の配位シ
ェルを調整する求核性の化学添加剤をオリゴマー形成さ
せるか、溶媒和させるか、または添加することにより、
簡単に改変可能である。前駆物質の化合物及びその溶媒
の選定は、薄膜形成のための前駆溶液を用いるアプロー
チにおいて、最も重要な工程である。考慮すべき最も重
要なポイントは、初期物質の種類の性質、混合金属種(m
ixed-metal species)が形成されるかどうか、要求され
る化学式に関して溶液中の多様な元素の化学量数が適切
かどうか、溶媒の作用、反応温度とそれが分子レベルで
均質性に及ぼす影響、堆積された薄膜からの有機物質の
除去、及び結晶化温度である。アルコキシドのみによる
方法では、第一の工程として、所望の化合物のそれぞれ
の元素を含むアルコキシドを選定し、必要な金属陽イオ
ンを含む１つの溶液を合成する。一般的には、その溶液
はアルコール溶媒に溶解した金属アルコキシド[M(OR)x]
からなる。アルコキシド溶液に水を加えると、加水分解
が起こり、続いて、縮合反応、網状構造の形成が起こ
り、最終的に重合体のゲルが連続した構造となる。多種
のアルコキシドが合成され、薄膜形成に用いられてきた
が、金属アルコキシドの中には溶解度の低いもの、調製
が困難なもの、経時的に安定ではないものもある。大部
分の金属アルコキシドは、加水分解および縮合関して敏
感に反応する。多成分性の溶液に対してアルコキシドを
排他的に用いることは、時には不可能であり、代替の前
駆物質を必要とする。大部分の改良されたセラミック
は、格子に２種類以上の陽イオンを有する多成分性の材
料である。アルコキシド前駆物質は溶液に分子レベルで
混合されるため、高い均質性が要求される。しかし、均
質な多成分性溶液の調製における主な課題は、それぞれ
の金属アルコキシドの加水分解と縮合の速度が異なるこ
とである。この結果、加水分解中または熱処理中に相分
離が起きる可能性がある。相分離は結晶化温度を上昇さ
せ、所望でない結晶相を生成する。それゆえ、溶液中で
異なるタイプの陽イオンがＭ−Ｏ−Ｍ’ブリッジ間を原
子スケールで均質に分布する、均質性の高い溶液を調製
する必要がある。よって、ゲル化より前に、まず、多様
なアルコキシド前駆物質間で結合が起きるように、初期
溶液を処理しなければならない。アルコキシドのみによ
る方法におけるアプローチの困難な点は、特に可溶性の
アルコキシドに関するものだが、混合金属種（mixed-me
tal species）が形成されたかどうか、及び金属間の化
学量数を判別することである。他の金属アルコキシド存
在下での金属アルコキシドの溶解性は、必ずしも混合さ
れた金属種の形成、つまりは分子レベルでの均質性を意
味しないため、扱いに注意を要する判断基準である。例
えば、均質な溶液の調製にも関わらず、ビスマス２−メ
トキシエトキシドとチタン２−メトキシエトキシドとで
は、何の反応も起こらない（IRおよび 1HNMR検証）。ビ
スマスを１元素として含む化合物においては、ビスマス
アルコキシドの反応性の欠如のため、前駆物質の選定が
問題となる。ビスマスアルコキシド，Bi(OR)3R=Et,iP
r，はニオブ、タンタル、チタンおよび鉛を含む様々な
金属アルコキシドに対して反応を示さないことが知られ
ている。
【００３４】アルコキシド塩を用いたアプローチによれ
ば、アルコキシドのみによる方法の持つこれらの課題の
多くを克服することができる。記載するプロセスにおけ
る塩という言葉は、基本的に、カルボン酸塩について言
及されているが、これに限らず、硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、塩化物及び水酸化物も含んでいる。アルコキシドと
カルボン酸塩は、金属−酸素−炭素結合を有する金属の
有機誘導体のグループに位置付けられる。所望の化合物
のいくつかの元素に対して、アルコキシドの代わりに塩
を前駆物質として選定できるため、アルコキシド塩を用
いたアプローチによれば、アルコキシドのみを用いたア
プローチの持つ課題の多くを克服することができる。大
部分の金属にとって、中程度の長さの配位子を持つ金属
カルボキシラートが、好ましい前駆物質化合物である。
カルボキシラート陰イオン（一般的な化学式RCOO-）は
可変性の配位子であり、(1)単に対陰イオンとして存在
する、または(2)金属を(a)単座、(b)キレート化または
(c)橋かけ方式によって結合させる、ことが可能であ
る。多種多様な利用可能なグループ（例えばＲはＨ、ア
ルキル、アリル、ペルフルオロアルキル等であり得る）
は、カルボン酸塩の配位子の可変性を大きく強化する。
金属カルボキシラートは、金属間の結合を形成する重要
な特徴を持つ。金属アセテートまたは２−エチルヘキサ
ン酸前駆物質は大部分の金属に作用する。それらは活性
金属酸化物源として作用し、金属アルコキシドとの反応
に関与する。二価及び三価の金属の酢酸塩は、金属アル
コキシドに対し高い反応性を示し、しばしば穏やかな条
件下において、容易に混合金属種に取り込まれる。例え
ば、マグネシウム、カドミウム、バリウム、ストロンチ
ウム、及び鉛の酢酸塩は、室温で混合金属種内で分離
し、取り込まれる。溶媒の選定は、アルコキシド塩を用
いるアプローチにおいても重要である。溶媒は多様な影
響を及ぼし得る。溶媒は中間体（intermediates）を生
成および／または安定化し、それによって、反応の準備
または改変を行うことができる。アルコールの存在は、
反応種（reactive spiecies）の形成に役立つ。アルコ
キシド−カルボン酸塩を用いるアプローチの主な利点
は、反応の副産物が、アルコキシドのみを用いるアプロ
ーチでの副産物であるH2Oと比べて比較的非反応性であ
るということである。全てのアルコキシド酢酸塩におい
て、カルボキシレート配位子は橋かけの位置にあり、異
なる金属をつなげている。一般的にアルコキシド酢酸塩
は、特にペアレントアルコールに対し、単なるアルコキ
シドよりも高い可溶性を示す。大部分の金属アルコキシ
ドは加水分解及び縮合に非常に敏感に反応する。沈殿を
避けるため、これらは安定化されなければならない。こ
れらの反応は、分子レベルで金属アルコキシドと反応す
る錯化剤の添加によって制御され、異なる構造、反応性
及び機能性を有する新しい分子による前駆物質が生成さ
れる。酢酸のようなカルボン酸とβ-ジケトン（主にア
セチルアセトン）とは、水酸化された求核性の配位子と
して作用するものであり、前駆物質の機能性を減少させ
ることによる、加水分解速度の制御に役立つ。アルコー
ル及びカルボン酸存在下での、アルコキシドとカルボン
酸塩は、反応して可能な限り小さい凝集を形成する。こ
の凝集により、金属は最も通常の配位数を得ることがで
き、従って、加水分解がより困難になる。カルボン酸塩
はアセンブリングおよびオキソを供給する配位子として
作用するため、凝集体の求核性（nuclearity）を増加さ
せる性質を持ち、一方、ジケトンはキレート配位子であ
るため、オリゴマー形成を減少させる性質を持つ。図１
に、本発明による膜形成方法の一般的な工程を示す。第
一の工程である工程ａは、前駆化合物及び溶媒の選定で
ある。前駆溶液を用いた化学的手法による薄膜形成にお
いて、前駆化合物及び溶媒の選定は重要な工程である。
それぞれの金属に対する前駆物質の保存期間は長くなけ
ればならない。選定された前駆物質は選定された溶媒内
で高い可溶性を持たなければならない。また多様な溶媒
は、混合された場合、相性が良いものでなければならな
い。最終的に得られる前駆溶液は比較的長い保存期間を
有するので、前もって多量に調製でき、必要に応じて使
用できる。アルコキシド塩によるアプローチにおける各
々の工程を以下に示す。
【００３５】１．初期前駆物質となる、金属アルコキシ
ドまたはカルボン酸塩の選定。
【００３６】前駆物質は、物質中に含まれる、最終的に
薄膜となる金属を持つ配位子を形成する有機物グループ
を比較的小さくしたものでなければならない。これによ
って、蒸発させなければならない有機材料の量を最小と
し、従って、膜内の細孔や他の微細な欠陥のサイズを最
小限にした。また、短鎖の金属カルボキシラートは通常
極性が非常に大きいため、高い水溶性を持つ。従って、
溶液に加水分解水が加えられても分離されない。しか
し、極性が高ければ、キシレンや２-メトキシエタノー
ルのような高い沸点を持つ溶液に不溶である性質も持っ
ている。一方、ネオデカネートや２−エチルヘキサン酸
のような長鎖の金属カルボキシラートはすべて一般的
に、２-メトキシエタノールとキシレンのどちらかに可
溶である。しかしこれらは水に対しては不溶である。こ
のように、実質的な量の金属ネオデカネートまたは金属
２−エチルヘキサネートが存在すれば、加水分解が行わ
れたときに生成される水滴の周囲で、加水分解水とアル
コキシドのゲルとが分離する。その上、長鎖の材料は多
量の有機材料を含むため、優れた膜を形成することがで
きない。よって、中程度の長さ（鎖中の結合されている
炭素数がおおよそ１０以下）の配位子を持つ金属カルボ
キシラートが、保存期間の長い前駆溶液の調製および高
品質な薄膜形成により適している。金属カルボキシラー
トが、金属アセテートや金属２-エチルヘキサネートの
ような、中程度の長さの鎖の配位子を持つ金属カルボキ
シラートであることが望ましい。これらは大部分の金属
に適用可能である。代わりに、前駆物質として、硝酸
塩、硫酸鉛、炭酸塩、塩化物および水酸化物を選定する
こともできる。
【００３７】２．カルボン酸を金属カルボキシラートの
溶媒として選定することができる。溶媒の沸点が100℃
より高く、100-250℃の範囲内であることが望ましい。
アルコキシド塩前駆溶液に対する好適な溶媒は、アルコ
ール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテルお
よびアルカノールアミンである。１種類の溶媒、または
複数の溶媒を組み合わせて、高品質なコーティングを得
るための溶解度と粘度の最適化に用いることが可能であ
る。
【００３８】工程ｂでは、選定された溶媒に各前駆物質
を溶解し、次にこれらの溶液を混合して、最終的に均質
な溶液を得る。工程ｃでは、最終的に得られた溶液の加
水分解と重縮合を行い、この最終溶液を安定化させる。
これは通常は、カルボン酸、βージケトン、アルコール
分解および／または加水分解によって処理される。工程
ｄでは前駆溶液を基板に堆積させる。スピン、ディッ
プ、またはスプレー技術を用いて前駆溶液から膜を形成
することができる。アルコール溶液は一般的に、表面に
薄い酸化物層を有する全ての金属基板、酸化物基板、ま
たは半導体基板を浸すことができる。薄膜を支持し、膜
材料と両立し且つ処理に耐え得る、ほとんど全ての基板
を用いることができる。ここでは、薄膜はスピンコーテ
ィング技術によって形成された。スピンコーティング技
術は良く知られた堆積方法であり、前駆物質をウエハ上
に設置し、ウエハを回転させて、ウエハ全面に前駆物質
を均質に分布させる方法である。膜厚を制御するために
は、スピン速度と溶液の粘度を最適化する必要がある。
好ましくは、５秒から120秒間、スピン速度が1000rpmか
ら7000rpmの範囲内でウエハを回転させるとよい。工程
ｄで基板上に形成された膜は、ウェットな膜である。工
程ｅでは、有機含有物を除去するために、膜をベーキン
グする。コーティング処理（工程ｄ）後、ウエハはホッ
トプレート上に移され、そこでベーキングされる。代わ
りに、周囲条件の制御が望まれる場合には、オーブンを
用いてベーキングを行っても良い。好ましくは、ベーキ
ングは1−15分の間の時間、温度範囲150−350℃で行
う。乾燥工程を、コーティングとベーキングの工程の間
に任意に設定しても良い。好ましくは、乾燥は温度範囲
150−200℃で行う。１回のコーティングで所望の膜厚が
得られなければ、所望の膜厚が得られるまで、スピン、
乾燥及びベーキングの工程、すなわち工程ｄとｅを繰り
返して行う。工程ｆでは、最終層がコーティングおよび
ベーキングされた後、拡散炉または高速サーマルアニー
リングシステム内で膜のアニーリングを行う。アニーリ
ングは、好ましくは、様々な流量の酸素雰囲気中で様々
な時間、様々な温度で行う。基板の種類と処理方法に依
存して、異なる形態を有する結晶膜を得ることができ
る。最も一般的な生成物は、特定の結晶配向性がない多
結晶膜である。多結晶膜は通常、多結晶性基板、アモル
ファス基板、格子不整合が大きい単結晶基板のうち、ど
の基板のタイプを用いても得られる。テクスチャ配向さ
れた膜が、いくつかの特別な条件下で得ることができ
る。まず、相当に大きな格子不整合を持つ単結晶基板を
用いる場合、表面全面に成長する膜は、望ましくは高度
な配向性を持つ。代わりに、堆積後のアニーリング処理
中に、基板表面に沿って、小さなｄｃ（直流）バイアス
電場を印加すれば、好適な配向性を持つ膜を成長させる
ことができる。高速サーマルアニーリングプロセスによ
ってアニーリングされた膜も、また、条件によっては好
適な配向性を示す。格子不整合の小さい単結晶基板を用
いた場合、強誘電性系において、エピタキシャルな膜を
形成することができる。
【００３９】（実施形態１）上述したように、室温下の
溶液調製手法を用いた化学的前駆溶液手法によって、Sr
Bi2Ta2O9膜を形成した。SrBi2Ta2O9を作製するために、
２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ストロンチウムお
よびタンタルエトキシドを前駆物質として選定し、酢
酸、２−エチルヘキサン酸および２−メトキシエタノー
ルを溶媒として選定した。選定された前駆物質は、外界
室温条件下で対応する溶媒中で高い可溶性を有した。２
−エチルヘキサン酸ビスマスは２−エチルヘキサン酸に
溶解し、酢酸ストロンチウムは酢酸に溶解し、タンタル
エトキシド溶液は２−メトキシエタノール溶液中に形成
された。処理中におけるビスマスの損失を考慮して、過
剰にビスマスを添加した。３０％過剰にビスマスを添加
したときに、最も良好な結果を得た。その後、その多種
溶液を混合した。最終溶液は、安定かつ透明であった。
溶液の粘度及び表面張力は、２−メトキシエタノールの
含有量を変えることによって制御した。本実施形態で
は、膜のアニーリングを、酸素雰囲気中で温度範囲600-
750℃で行った。図２に、本実施形態の膜のＸ線回折パ
ターンを示す。この膜は、パイロクロアも二次的な相(s
econdary phase)も含んでおらず、650℃で良好に結晶化
されていることがわかった。アニーリング温度が上昇す
るにつれ、Ｘ線回折パターンのピークの強度と鋭さが増
加することがわかった。このことは、結晶粒の大きさお
よび結晶化度の増大を示している。図３は、750℃でア
ニーリングされた膜の原子間力顕微鏡写真である。この
膜はクラックや欠陥のない密な微細構造を示している。
電気特性は金属−強誘電性膜−金属（ＭＦＭ）形状にお
ける膜について得られた。スパッタリングによって膜の
上部表面にマスクを通してプラチナ電極を堆積させるこ
とによって、ＭＦＭキャパシタを形成した。膜をエッチ
ングすることによって、下部のプラチナ電極を設置し
た。750℃でアニーリングされた膜の誘電率は、100ｋＨ
ｚの周波数で330であった。図４は、750℃でアニーリン
グされた膜におけるＰ−Ｅヒステリシスループを示す図
である。 SrBi2Ta2O9薄膜の残留分極値（２Ｐr）は17.2
μC/cm2、抗電界値は23kV／cmであった。図５に示すよ
うに、この膜は、少なくとも1010回までの両極性の負荷
を印加したスイッチングサイクル下で、良好な耐スイッ
チング性を示した。
【００４０】（実施形態２）(1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiTa
O9薄膜の形成において、２−エチルヘキサン酸ビスマ
ス、酢酸ストロンチウム、チタン酸イソプロピルおよび
タンタルエトキシドを前駆物質として選定し、酢酸、２
-エチルヘキサン酸および２-メトキシエタノールを溶媒
として選定した。選定された前駆物質は、外界室温下で
対応する溶媒中で高い可溶性を有した。２-エチルヘキ
サン酸ビスマスは２-エチルヘキサン酸に溶解し、酢酸
ストロンチウムは酢酸に溶解し、タンタルエトキシドと
チタン酸イソプロピルを含む溶液は２-メトキシエタノ
ール溶液中に形成された。処理中におけるビスマスの損
失を考慮して、過剰にビスマスを添加した。その後、そ
の多種溶液を混合した。最終溶液は、安定かつ透明であ
った。溶液の粘度及び表面張力は、２-メトキシエタノ
ールの含有量を変えることによって制御した。本実施形
態では、化合物0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9の膜のアニ
ーリングを、酸素雰囲気中で温度範囲600-750℃で行っ
た。図６に、本実施形態の膜のＸ線回折パターンを示
す。この膜は、パイロクロアも二次的な相も含んでおら
ず、600℃で良好に結晶化されていることがわかった。
アニーリング温度が上昇するにつれ、Ｘ線回折パターン
のピークの強度と鋭さが増加することがわかった。この
ことは、結晶粒の大きさおよび結晶化度の増大を示して
いる。図７は、750℃でアニーリングされた膜の原子間
力顕微鏡写真である。この膜はクラックや欠陥のない密
な微細構造を示している。結晶粒の大きさは同様の条件
下でアニーリングされたSrBi2Ta2O9膜（図３）と比較し
て、かなり改善されたことがわかった。電気特性は金属
−強誘電性膜−金属（ＭＦＭ）形状における膜について
得られた。スパッタリングによって膜の上部表面にマス
クを通してプラチナ電極を堆積させることによって、Ｍ
ＦＭキャパシタを作製した。膜をエッチングすることに
よって、下部のプラチナ電極を設置した。750℃でアニ
ーリングされた膜の誘電率は、100ｋＨｚの周波数で200
であった。図８は、750℃でアニーリングされた膜にお
けるＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。0.7SrB
i2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9薄膜の残留分極値（２Ｐr）値は2
7.8μC/cm2、抗電界値は68kV／cmであった。また、650
℃でアニーリングされた本実施形態の膜は、SrBi2Ta2O9
膜と比較してかなり改善された強誘電特性も示した（表
１）。メモリデバイスの好適なバリア層を選択するのに
役立つように、低い温度での処理が望まれる。２Ｐr値
は、固溶体についてかなり改良されたことが解る（表
１）。図９に示すように、この膜は、少なくとも1010回
までの両極性の負荷を印加したスイッチングサイクル下
で、良好な耐スイッチング性を示した。
【００４１】（実施形態３）(1-x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiNb
O9薄膜の形成において、２−エチルヘキサン酸ビスマ
ス、酢酸ストロンチウム、チタン酸イソプロピル、タン
タルエトキシドおよびニオビウムエトキシドを前駆物質
として選定し、酢酸、２-エチルヘキサン酸および２-メ
トキシエタノールを溶媒として選定した。選定された前
駆物質は、外界室温下で対応する溶媒中で高い可溶性を
有した。２-エチルヘキサン酸ビスマスは２-エチルヘキ
サン酸に溶解し、酢酸ストロンチウムは酢酸に溶解し、
ニオビウムエトキシドとタンタルエトキシドとチタン酸
イソプロピルとを含む溶液は２-メトキシエタノール溶
液中に形成された。処理中におけるビスマスの損失を考
慮して、過剰にビスマスを添加した。その後、その多種
溶液を混合した。最終溶液は、安定かつ透明であった。
溶液の粘度及び表面張力は、２-メトキシエタノールの
含有量を変えることによって制御した。本実施形態で
は、化合物0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiNbO9の膜のアニーリ
ングを、酸素雰囲気中で温度範囲600-750℃で行った。
図１０に、本実施形態の膜のＸ線回折パターンを示す。
この膜は、パイロクロアも二次的な相も含んでおらず、
600℃で良好に結晶化されていることがわかった。アニ
ーリング温度が上昇するにつれ、Ｘ線回折パターンのピ
ークの強度と鋭さが増加することがわかった。このこと
は、結晶粒の大きさおよび結晶化度の増大を示してい
る。図１１は、750℃でアニーリングされた膜の原子間
力顕微鏡写真である。この膜はクラックや欠陥のない密
な微細構造を示している。結晶粒の大きさは同様の条件
下でアニーリングされたSrBi2Ta2O9膜（図３）と比較し
て、かなり改善されたことがわかった。電気特性は金属
−強誘電性膜−金属（ＭＦＭ）形状における膜について
得られた。スパッタリングによって膜の上部表面にマス
クを通してプラチナ電極を堆積させることによって、Ｍ
ＦＭキャパシタを作製した。膜をエッチングすることに
よって、下部のプラチナ電極を設置した。750℃でアニ
ーリングされた膜の誘電率は、100ｋＨｚの周波数で200
であった。図１２は、750℃でアニーリングされた膜に
おけるＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。0.8S
rBi2Ta2O9-0.2Bi3TiNbO9薄膜の残留分極値（２Ｐr）は2
6.9μC/cm2、抗電界値は68kV／cmであった。また、650
℃でアニーリングされた本実施形態の膜は、SrBi2Ta2O9
膜と比較してかなり改善された強誘電特性も示した（表
１）。２Ｐr値は、固溶体において、非常に改善された
ことがわかった（表１）。図１３に示すように、この膜
は、少なくとも1010回までの両極性の負荷を印加したス
イッチングサイクル下で、良好な耐スイッチング性を示
した。次表に、前述の実施形態１〜３の実験結果を示
す。これにより、強誘電特性が改善されたことがわか
る。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、特に不揮発性ランダム
アクセスメモリと集積電子素子に用いる薄膜として利用
される、層状ペロブスカイト材料の固溶体を作製する方
法を提供することができる。本発明において、アルコキ
シド塩前駆溶液を用いることにより、室温での前駆溶液
の混合が可能となり、また、完成したデバイスのより低
い温度での処理が可能となる。さらに、ＳＢＴ、(1-x)S
rBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9及び(1-x)SrBi2Ta2O9-xB i3TiNbO
9の室温での作製が可能となる。本発明によって650℃と
いう低い堆積後のアニーリング温度で、パイロクロアを
含有しない、高質な結晶膜を形成するために開発され
た、室温での化学的前駆溶液調製手法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】室温条件下で調製されたアルコキシド塩前駆溶
液を用いた化学前駆溶液手法による、層状ペロブスカイ
ト材料およびその固溶体の製造におけるフローダイアグ
ラムを示す図である。
【図２】SrBi2Ta2O9薄膜のＸＲＤパターンをアニーリン
グ温度の関数として示す図である。
【図３】750℃でアニーリングされたSrBi2Ta2O9薄膜の
原子間力顕微鏡写真である。
【図４】SrBi2Ta2O9薄膜における典型的なＰ−Ｅヒステ
リシスループを示す図である。
【図５】SrBi2Ta2O9薄膜における分極の減衰を、スイッ
チングサイクル数の関数として示す図である。
【図６】0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9薄膜のＸＲＤパタ
ーンをアニーリング温度の関数として示す図である。
【図７】750℃でアニーリングされた0.7SrBi2Ta2O9-0.3
Bi3TiTaO9薄膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図８】0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9薄膜における典型
的なＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。
【図９】0.7SrBi2Ta2O9-0.3Bi3TiTaO9薄膜における分極
の減衰を、スイッチングサイクル数の関数として示す図
である。
【図１０】0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiTaO9薄膜のＸＲＤパ
ターンをアニーリング温度の関数として示す図である。
【図１１】750℃でアニールされた0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi
3TiTaO9薄膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図１２】0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiTaO9薄膜における典
型的なＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。
【図１３】0.8SrBi2Ta2O9-0.2Bi3TiTaO9薄膜における分
極の減衰を、スイッチングサイクル数の関数として示す
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３７１ 21/8247 29/788 29/792 (72)発明者 セシュ ビー． デス アメリカ合衆国 バージニア 24061− 0237， ブラックスバーグ， バージニア テック， ホルデン ホール 213 (72)発明者 プーラン シー． ジョシイ アメリカ合衆国 バージニア 24061− 0237， ブラックスバーグ， バージニア テック， ホルデン ホール 213 (72)発明者 シュバイ チャン アメリカ合衆国 バージニア 24061− 0237， ブラックスバーグ， バージニア テック， ホルデン ホール 213 (72)発明者 ソン オー． リュー アメリカ合衆国 バージニア 24061− 0237， ブラックスバーグ， バージニア テック， ホルデン ホール 213

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）２−エチルヘキサン酸ビスマスを第
    １の溶媒に溶解させて第１の溶液を調製する工程と、 ｂ）酢酸ストロンチウムを第２の溶媒に溶解させて第２
    の溶液を調製する工程と、 ｃ）タンタルエトキシドを第３の溶媒に溶解させて第３
    の溶液を調製する工程と、 ｄ）該ａ）から該ｃ）の各工程で調製された溶液を混合
    させて１つの均質な溶液を調製する工程と、 ｅ）該均質な溶液を基板上に堆積して、該基板上に膜を
    形成する工程と、を包含しており、該ａ）から該ｄ）ま
    での工程が外界室温で行われる、層状ペロブスカイト膜
    の形成方法。
  2. 【請求項２】 ６００℃から７５０℃の間の温度で、前
    記基板と前記膜とをアニーリングする工程をさらに包含
    する、請求項１に記載の形成方法。
  3. 【請求項３】 前記第１の溶媒が２−エチルヘキサン酸
    であり、前記第２の溶媒が酢酸であり、前記第３の溶媒
    が２−メトキシエタノールである、請求項１に記載の形
    成方法。
  4. 【請求項４】 約３０％の過剰ビスマスを加える工程を
    さらに包含する、請求項３に記載の形成方法。
  5. 【請求項５】 上部電極と下部電極とを形成する工程で
    あって、該２つの電極が前記膜を挟み込むことによりキ
    ャパシタ構造を形成する工程をさらに包含する、請求項
    １に記載の形成方法。
  6. 【請求項６】 ａ）２−エチルヘキサン酸ビスマスを第
    １の溶媒に溶解させて第１の溶液を調製する工程と、 ｂ）酢酸ストロンチウムを第２の溶媒に溶解させて第２
    の溶液を調製する工程と、 ｃ）チタン酸イソプロピルとタンタルエトキシドとを第
    ３の溶媒に溶解させて第３の溶液を調製する工程と、 ｄ）該ａ）から該ｃ）の各工程で調製された溶液を混合
    させて１つの均質な溶液を調製する工程と、 ｅ）該均質な溶液を基板上に堆積して、該基板上に(1-
    x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9膜を形成する工程と、を包含
    しており、該ａ）から該ｄ）までの工程が外界室温で行
    われる、層状ペロブスカイト膜の形成方法。
  7. 【請求項７】 ６００℃から７５０℃の間の温度で、前
    記基板と前記膜とをアニーリングする工程をさらに包含
    する、請求項６に記載の形成方法。
  8. 【請求項８】 前記第１の溶媒が２−エチルヘキサン酸
    であり、前記第２の溶媒が酢酸であり、前記第３の溶媒
    が２−メトキシエタノールである、請求項６に記載の形
    成方法。
  9. 【請求項９】 上部電極と下部電極とを形成する工程で
    あって、該２つの電極が前記膜を挟み込むことによりキ
    ャパシタ構造を形成する工程をさらに包含する、請求項
    ６に記載の形成方法。
  10. 【請求項１０】 ａ）２−エチルヘキサン酸ビスマスを
    第１の溶媒に溶解させて第１の溶液を調製する工程と、 ｂ）酢酸ストロンチウムを第２の溶媒に溶解させて第２
    の溶液を調製する工程と、 ｃ）チタン酸イソプロピルとタンタルエトキシドとニオ
    ビウムエトキシドとを第３の溶媒に溶解させて第３の溶
    液を調製する工程と、 ｄ）該ａ）から該ｃ）の各工程で調製された溶液を混合
    させて１つの均質な溶液を調製する工程と、 ｅ）該均質な溶液を基板上に堆積して、該基板上に(1-
    x)SrBi2Ta2O9-xBi3TiNbO9膜を形成する工程と、を包含
    しており、該ａ）から該ｄ）までの工程が外界室温で行
    われる、層状ペロブスカイト膜の形成方法。
  11. 【請求項１１】 ６００℃から７５０℃の間のある温度
    で、前記基板と前記膜とをアニーリングする工程をさら
    に包含する、請求項１０に記載の形成方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１の溶媒が２−エチルヘキサン
    酸であり、前記第２の溶媒が酢酸であり、前記第３の溶
    媒が２−メトキシエタノールである、請求項１０に記載
    の形成方法。
  13. 【請求項１３】 上部電極と下部電極とを形成する工程
    であって、該２つの電極が前記膜を挟み込むことにより
    キャパシタ構造を形成する工程をさらに包含する、請求
    項１０に記載の形成方法。
JP10120924A 1997-05-06 1998-04-30 層状ペロブスカイト膜の形成方法 Withdrawn JPH1149600A (ja)

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