JPH11502673A - 積層超格子材料およびそれを含む電子デバイスの低温製造方法 - Google Patents

積層超格子材料およびそれを含む電子デバイスの低温製造方法

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JPH11502673A
JPH11502673A JP8528507A JP52850796A JPH11502673A JP H11502673 A JPH11502673 A JP H11502673A JP 8528507 A JP8528507 A JP 8528507A JP 52850796 A JP52850796 A JP 52850796A JP H11502673 A JPH11502673 A JP H11502673A
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ドゥ アロージョ，カルロス，エー． パズ
均 渡辺
スコット，マイケル，シー．
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Abstract

(57)【要約】 金属を含有する液体前駆体を第１電極に塗布し、温度７００℃でＲＴＰベークし、同じ温度で３〜５時間アニールして積層超格子材料を形成する。第２電極を形成してキャパシタを形成し、温度７００℃で第２アニールを行う。上記材料がタンタル酸ストロンチウム・ビスマスである場合には、前駆体はｕモル当量のストロンチウムと、ｖモル当量のビスマスと、ｗモル当量のタンタルとを含み、０.８≦ｕ≦１.０、２.０≦ｖ≦２.３、１.９≦ｗ≦２.１である。

Description

【発明の詳細な説明】 積層超格子材料およびそれを含む電子デバイスの低温製造方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、全般的には積層超格子材料の製造に関し、詳しくは、高分極率で低 疲労の強誘電体集積回路デバイスと、低漏洩電流で高誘電率の集積回路デバイス を、低処理温度で実現する製造方法に関する。 ２．問題点の説明 これまで３０年以上に渡って良く知られているように、仮に強誘電体材料の分 極特性を利用したメモリーを作ることができたとしたら、不揮発性、高密度等の 多くの長所を持つメモリーが得られるはずである。例えば、米国特許第 5,046,0 43号（Willium D．Milleret al.）を参照されたい。更に、これも良く知られて いることであるが、仮にＤＲＡＭのような従来のメモリーの二酸化シリコンを高 誘電率材料で置き換えたとしたら、密度の非常に高いメモリーが得られるはずで ある。例えば、欧州特許第 0415751号（ＮＥＣ株式会社）を参照されたい。その ため多年に渡り、好適な強誘電特性と好適な高誘電率特性とを持った材料を得る ために多くの研究が行われてきた。しかし、上記各特許の時点までは、好適な高 誘電率を持った実用性のある強誘電体メモリーあるいは誘電体メモリーの製造に 適した強誘電体特性と高誘電率とを備えた材料は、誰にも発見することができな かった。好適な高分極率を持つ材料はいずれも疲労し易かったし、好適な高誘電 率を持つ材料はいずれも漏洩電流が大き過ぎた。上記各特許の開示によれば、タ ンタル酸ストロンチウム・ ビスマスのような積層超格子材料は、ＰＺＴのような従来の最良材料に比べて、 強誘電性および高誘電率の用途で優れた性質を発揮する。上記各特許に開示され ているキャパシタ・メモリー（容量性メモリー）の構造には通常、白金電極が含 まれている。 白金はシリコンに対する接着性が悪いこと、白金電極とシリコン下地との間に チタン層を挟むと白金とシリコン下地との接着性が大幅に改善されることが知ら れている。そのため、積層超格子材料と白金電極とを用いて製造できる実用的な メモリー構造は、一般に接着層を含んでいる。 上記各特許の開示によれば、分極率を１５マイクロクーロン／ｃｍ2程度以上 にする等、最良の電子特性を得るためにはアニール温度を約８００℃にする必要 がある。８００℃という温度は従来同様の材料を作るのに用いられていた温度よ りは低いが、この温度でも電極のような界面を通して原子のマイグレーション（ 移動）が未だ生じていた。例えば、電極の接着層として用いられているチタンが 強誘電体材料とシリコン下地まで移行していた。この原子マイグレーションの発 生は、コンタクト抵抗等の性質を変化させることがあるため、従来のシリコン技 術で作製されたトランジスタ等の従来の電子部品に積層超格子材料を用いること を困難にしていた。 発明の概要 本発明は、７２５℃以下、望ましくは約７００℃以下の温度のみを用いて、積 層超格子材料を利用した高品質の積層集積回路デバイスを製造する方法を提供す る。 本発明の積層超格子材料の製造方法は、基板と、前駆体の乾燥およびアニール 時に積層超格子材料を自発的に形成する有効量の金属成分を含有する該前駆体と を準備する工程、該前駆体を該基板に塗 布する工程、該前駆体を乾燥して該基板上に固体材料を形成する工程、および、 該固体材料を６００℃〜７２５℃の温度でアニールして、該基板上に該積層超格 子材料を形成する工程を含む。望ましくは、該乾燥工程は該前駆体を７２５℃以 下の温度で急速熱処理（rapid thermal processing）する操作を含む。望ましく は、該急速熱処理の温度は約７００℃である。望ましくは、該アニール工程は３ 時間以上、望ましくは５時間まで該材料をアニールする操作を含む。望ましくは 、該アニールの温度は約７００℃である。望ましくは、該基板が第１の電極を含 み、更に、該アニール工程の後に該積層超格子材料の上に第２の電極を形成して キャパシタを形成し、引き続いて第２のアニールを７２５℃以下の温度で行う。 望ましくは、該第２アニールの温度は約７００℃である。望ましくは、該ウェハ が集積回路ウェハであり、更に、該集積回路ウェハの作製を完了させて、該ウェ ハ上に相互接続された複数の電気デバイスを形成する。望ましくは、該積層超格 子材料はタンタル酸ストロンチウム・ビスマスを含む。望ましくは、該前駆体は 、ｕモル当量のストロンチウム、ｖモル当量のビスマス、およびｗモル当量のタ ンタルを含み、０.８≦ｗ≦１.０、２.０≦ｖ≦２.３、および１.９≦ｗ≦２.１ である。望ましくは、ｕ＝０.８５、ｖ＝２.２、およびｗ＝２、あるいはｕ＝０ .９、ｖ＝２.１、およびｗ＝２である。望ましくは、該基板を準備する工程は、 接着層を形成してから該接着層上に電極を形成する操作を含む。望ましくは、該 接着層はチタンを含み、該電極は白金を含む。 別の観点においては、本発明の積層超格子材料の製造方法は、基板と、前駆体 の加熱時に積層超格子材料を自発的に形成する有効量の金属成分を含む該前駆体 とを準備する工程、該前駆体を該基板に塗布する工程、および該基板上の該前駆 体を４５０℃〜７００℃の 温度に加熱して該基板上に該積層超格子材料を形成する工程を含む。 もう一つの観点においては、本発明の積層超格子材料の製造方法は、前駆体の 加熱時に積層超格子材料を自発的に形成する有効量の金属成分を含む該前駆体と を準備する工程、該基板上に接着層を形成する工程、該接着層上に電極を形成す る工程、該前駆体を該基板に塗布する工程、および該基板上の該前駆体を約７０ ０℃の温度に加熱して、該基板上に該積層超格子材料を形成する工程を含む。望 ましくは、該加熱工程は、約７００℃の温度に加熱してから約７００℃の温度で アニールする操作を含む。 更に別の観点においては、本発明の積層超格子材料の製造方法は、基板と、ｕ モル当量のストロンチウム、ｖモル当量のビスマス、およびｗモル当量のタンタ ルを含み０.８≦ｕ≦１.０、２.０≦ｖ≦２.３、および１.９≦ｗ≦２.１である 前駆体とを準備する工程、該前駆体を該基板に塗布する工程、および該基板上の 該前駆体を加熱して該基板上にタンタル酸ストロンチウム・ビスマスの薄膜を形 成する工程を含む。望ましくは、ｕ＝０.８５、ｖ＝２.２、およびｗ＝２、ある いはｕ＝０.９、ｖ＝２.１、およびｗ＝２である。 上記の望ましい方法においては、温度は７００℃以下にしかならず、なおかつ 優れた電子特性を備えた積層超格子材料が得られる。例えば、２０マイクロクー ロン／ｃｍ2より大きい分極率２Ｐｒを持つ強誘電体積層超格子材料が製造され ている。特に、Ｐｔ／Ｔｉ電極上では、８００℃の処理より７００℃の処理の方 が高い分極率が得られること分かった。以下、本発明の構成、目的、効果を添付 図面を参照してより詳細に説明する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明による積層超格子材料の薄膜を作製する方法の望ましい態様を 示すフローチャートである。 図２は、ウェハの上面図であり、本発明の方法によりその上に作製した薄膜キ ャパシタを大きく拡大して示してある。 図３は、図２の線３−３に沿った断面図であり、図１のプロセスにより作製し た薄膜キャパシタデバイスを示す。 図４は、本発明の方法を用いて作製した集積回路の一部を示す断面図である。 図５から図７までは、７００℃アニール処理を行って白金電極上に形成したタ ンタル酸ストロンチウム・ビスマスのサンプル３個について２、４、６、８、１ ０ボルトの場合のヒステレシス曲線を示す。 図８は、７００℃アニール処理を行ってＰｔ／Ｔｉ電極上に形成したタンタル 酸ストロンチウム・ビスマスのサンプルについて２、４、６、８、１０ボルトの 場合のヒステレシス曲線を示す。 図９は、図７および図８の各ヒステレシス曲線についての２ＰｒとＲＴＰベー ク温度との関係を示すグラフである。 図１０は、化学量論組成の前駆体および１０％過剰なビスマスを含有する前駆 体による各タンタル酸ストロンチウム・ビスマスのサンプルにっいて２Ｐｒおよ び２Ｅｃを示すグラフである。 図１１は、ビスマス含有量の異なる前駆体溶液を用いて作製したタンタル酸ス トロンチウム・ビスマスのサンプルについて２Ｐｒおよび２Ｅｃを示すグラフで ある。 図１２は、図１１のサンプルの幾つかについて２Ｐｒと繰り返し数との関係を 示すグラフである。 図１３は、８００℃アニール処理を行って白金上に形成したタンタル酸ストロ ンチウム・ビスマスのサンプルについて２、４、６、 ８、１０ボルトのヒステレシス曲線を示す。 図１４は、８００℃アニール処理を行ってＰｔ／Ｔｉ上に形成したタンタル酸 ストロンチウム・ビスマスのサンプルについて２、４、６、８、１０ボルトのヒ ステレシス曲線を示す。 図１５は、１０％過剰ビスマスにして種々のアニール時間で作製したタンタル 酸ストロンチウム・ビスマスのサンプルについて２Ｐｒと第２アニール時間との 関係を示すグラフである。 望ましい実施態様の説明 １．概要 図２および図３に、多数のキャパシタ１２、１４、１６等を含むウェハ１０を 示す。図２は、ウェハ１０の上面図であり、本発明の方法によりその上に作製し た薄膜キャパシタ１２、１４、１６等を大きく拡大して示してある。図３は、図 ２のキャパシタ１６を二等分する線３−３に沿った断面の一部を示す。図３に示 したように、ウェハ１０は、シリコン基板２２、二酸化シリコン絶縁膜２４、次 の白金と二酸化シリコン２４との接着を補助するＴｉ薄膜２６、白金電極２８、 積層超格子材料の層３０、およびもう一方の白金電極３２を含む。層２４、２６ 、２８、３０および３２を堆積させた後に、ウェハにエッチングを施して層２８ まで掘り下げることで、底部電極２８により相互接続された各キャパシタ１２、 １４、１６等を形成する。本発明においては、積層超格子材料の層３０の形成方 法が重要である。積層超格子材料を構成するものは、金属の複合酸化物であり、 金属としてはストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、カドミウム、 鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ビ スマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、クロム、および タリウムがあ り、これらは積層超格子すなわち全く別のサブ格子が交互に積層した結晶格子を 自発的に形成する。一般に、個々の積層超格子材料は上記金属を２種以上含んで おり、例えば、バリウム、ビスマス、ニオブは、積層超格子材料であるニオブ酸 バリウム・ビスマスＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9を形成する。材料３０は誘電体、強誘電 体、もしくは両方であってよい。誘電体であればキャパシタ１６は誘電体キャパ シタであり、強誘電体であればキャパシタ１６は強誘電体キャパシタである。積 層超格子材料を更に一般的な形でまとめると以下の式で表される。 ここで、Ａ１，Ａ２，・・・Ａｊはペロブスカイト状構造中のＡ位置元素を表し ており、例えばストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛等であり 、Ｓ１，Ｓ２，・・・Ｓｋは超格子形成元素を表しており、通常これはビスマス であるが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリ ウム等の原子価が＋３の元素であっても良く、Ｂ１，Ｂ２，・・・Ｂｌはペロブ スカイト構造中のＢ位置元素を表しており、例えばチタン、タンタル、ハフニウ ム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム等であり、Ｑはアニオンを表しており 、一般にこれは酸素であるが、フッ素、塩素、およりこれらの混成等であってよ く、その例としてはオキシフロライド、オキシクロライド等がある。式(1)中の 上付文字は各元素の原子価を示し、下付文字は化合物１モル中の材料のモル数あ るいは単位格子(unit cell)について言えば各元素の平均原子個数を示している 。下付文字は整数または分数である。すなわち、式(1)は、材料内で単位格子が 変動する可能性がある場合も含んでおり 、例えばＳｒ0.75Ｂａ0.25Ｂｉ2Ｔａ2Ｏ9は平均であって、７５％の頻度でＳｒ 原子がＡ位置にあり、２５％の頻度でＢａ原子がＡ位置にある。化合物中にＡ位 置元素が１種類だけある場合は、これは「Ａ１」元素で表され、ｗ２，・・・ｗ ｊは全て０である。化合物中にＢ位置元素が１種類だけある場合は、これは「Ｂ １」元素であらわされ、ｙ２，・・・ｙｌは全て０であり、超格子形成元素につ いても同様である。普通は、Ａ位置元素が１種類、超格子形成元素が１種類、Ｂ 位置元素が１種類または２種類であるが、式(1)はそれよりも一般化した形で書 いてある。それは、本発明においてはＡ、Ｂ両位置および超格子形成元素が複数 の元素である場合も含むからである。ｚの値は下記式から求まる。 (2)（ａ１ｗ１＋ａ２ｗ２・・・＋ａｊｗｊ）＋（ｓ１ｘ１＋ｓ２ｘ２・・・ ＋ｓｋｘｋ）＋（ｂ１ｙ１＋ｂ２ｙ２・・・＋ｂｊｙｊ）＝２ｚ 式(1)は、３種類のスモレンスキー型化合物(Smolenskii type compounds)を全 て含んでいる。積層超格子材料は、式(1)で表すことができる材料を全て含むわ けではなく、明瞭に識別できる層が交互に重なった結晶構造に、自発的に成るも のだけを含む。 本明細書中における積層超格子材料という用語は、ドープした積層超格子材料 も含むものである。すなわち、式(1)に含まれる材料はいずれも、種々の材料例 えばシリコン、ゲルマニウム、ウラン、ジルコニウム、錫、ハフニウム等をドー プしてあってもよい。例えば、タンタル酸ストロンチウム・ビスマスにドープし 得る元素は下記の式により表される。 (2)（Ｓｒ1-xＭ１x）Ｂｉ2（Ｎｂ1-yＭ２y）Ｏ9＋αＭ３０ ここで、Ｍ１はＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、またはＰｂ、Ｍ２はＴａ、Ｂｉ 、またはＳｂであって、ｘおよびｙは０と１の間の数で望ましくは０≦ｘ≦０. ２、０≦ｙ≦０.２であり、Ｍ３はＳｉ、Ｇｅ、Ｕ、Ｚｒ、ＳｎまたはＨｆであ って、望ましくは０≦α≦０.０５である。この式に含まれる材料は、本明細書 中で用いる積層超格子材料という用語にも含まれる。 同様に、比較的少量の成分を積層超格子材料に添加することができ、添加後の 材料も本発明の範囲内である。例えば、式ＡＢＯ3で表される酸素八面体材料の 少量を、下記式で示したようにタンタル酸ストロンチウム・ビスマスに添加する ことができる。 (3)（１−ｘ）ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9＋ｘＡＢＯ3、 ここで、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｎ、およびＬｎであ り、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏであり、Ｘは０と１の 間の数で望ましくは０≦Ｘ≦０.２である。 同様に、少量のＡＢＯ3成分とドーパントの両方で積層超格子材料を改変する こともできる。例えば下記式による材料が本発明の範囲内である。 (4)（１−ｘ）ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9＋ｘＡＢＯ3＋αＭｅＯ、 ここで、ＡはＢｉ、Ｓｂ、ＹおよびＬｎであり、ＢはＮｂ、ＴａおよびＢｉであ り、ＭｅはＳｉ、Ｇｅ、Ｕ、Ｔｉ、ＳｎおよびＺｒであり、Ｘは０と１の間の数 で望ましくは０≦Ｘ≦０.２である。 図４は、本発明を利用して作製した例であり、積層超格子キャパシタ７２を集 積してＤＲＡＭメモリーセルを構成した集積回路７０を示す。メモリーセル５０ は、シリコン基板５１、フィールド酸化領域５４、および２つの電気的に相互接 続された電気デバイスとしてトランジスタ７１と強誘電体スイッチングキャパシ タ７２を含む。トランジスタ７１は、ゲート７３、ソース７４、およびドレイン ７５を含む。キャパシタ７２は、第１の電極５８、強誘電体積層超格子材料６０ 、および第２の電極７７を含む。絶縁体（例えば５６）がデバイス７１、７２を 分離しているが、トランジスタ７１のドレイン７５はキャパシタ７２の第１電極 ５８に接続している。電気的コンタクト（例えば４７および７８）が、デバイス ７１、７２に対して集積回路の他の部分との電気的接続を行っている。図４に示 した集積回路メモリーセルを完成させる製造プロセスの詳細については米国特許 出願第07/919,186号に記載されている。また、キャパシタ１２、１４、１６等お よび集積回路７０を示している図２、３、４は現実の電子デバイスの特定部分を 実際に示す断面図ではなく、本発明による構造および方法を明瞭且つ十分に示す ための概念的な図である。 本明細書においては、前述の材料で作られた層２２、２４、２６、２８、３０ および３２を有する多数のキャパシタの作製および試験について記載しており、 本発明による製造方法を多種多様な態様と多種多様な積層超格子材料３０とを開 示している。しかし、ここに記載した特定のプロセスおよび電子デバイスは典型 例である。すなわち、本発明のおいては、図３および図４中の各層は前述したも のおよび後述するもの以外の多くの材料で作られていて良いし、本明細書中に収 めることができる以外に本発明のプロセスの多くのバリエーションがあるし、１ ２、１４、１６等のキャパシタ以外および集積回路７０以外の多くの電子デバイ スに本発明の方法および材料を用いることができる。また、本明細書において用 語「基板」は特定な意味と一般的な意味の両方に用いている。特定な意味として は、従来からシリコン基板と呼ばれ、その上に典型例として記載された電子デバ イスが作製される特定のシリコン層２２を指す。一般的な意味としては、その上 に別の層（単一または複数）が形成され る材料、物体、層を指す。この意味では、例えば層２２、２４、２６および２８ は、積層超格子材料３０の層３０のための基板１８を構成している。 本明細書中で頻繁に用いている用語として「化学量論」あるいは「化学量論的 」がある。本明細書中においても同じであるが、化学量論的は一般に前駆体溶液 と最終的な積層超格子薄膜３０との関係を表している。「化学量論的前駆体」と は、最終的な積層超格子薄膜の均一試料中における比率と同じ相対比率で種々の 金属を含有している前駆体である。この比率は、最終的な薄膜３０についての式 によって規定される比率である。 ２．製造プロセスの詳細な説明 本発明を更に詳細に説明するために、積層超格子材料の薄膜（例えば３０、６ ０）、およびデバイス（例えば、材料３０、６０を含む１０，７０）を作成する ための本発明による方法の望ましい実施態様のフローチャートを図１に示す。先 ず、この望ましいプロセスの個々の工程を簡単に説明し、その後で個々の工程を 詳しく説明しプロセスの実施例を示す。このプロセスの第１工程８０は前駆体（ 単一または複数）Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３等の作成である。望ましい態様においては、 前駆体は、積層超格子材料３０を構成する金属の化合物（単一または複数）が溶 け込んでいる液体である。次に、工程８１で各前駆体を混合し、混合前駆体を工 程８２で蒸留する。次に、溶媒制御および／または濃度制御の工程８３を行う。 一般にこの工程は、２段階で行われ、各段階の間にかなり時間を置いて行われる 場合もある。第１段階では、混合前駆体を適当な溶媒に溶かし、そして保存寿命 が長くなるように濃縮する。使用する直前に、溶媒と濃度とを調整して、作製す る電子デバイスが最適化されるようにする。最終的な前駆体は、前駆体の乾燥お よびアニール時に望みの積 層超格子材料を自発的に形成する有効量の金属成分を含有している。 溶媒および濃度の制御工程８３と並行して、基板１８を準備する。基板が基板 １８のようなメタライズド基板であれば、工程８５Ａで層２２、２４、２６、２ ８を形成して基板を準備した後に、工程８６Ａでプリベークする。基板がシリコ ンあるいはガリウム砒素の単結晶のような非メタライズ基板であれば、工程８５ Ｂで基板を準備したのちに、工程８６Ｂで脱水処理する。工程８７で基板に前駆 体を被覆する。以下に説明する例ではこの被覆をスピンオン法で行っているが、 米国特許出願第07/993,380号に記載されている霧化堆積法(misted deposition p rocess)のような方法や、その他、浸漬等の適当な被覆法を用いてもよい。次に 、被覆済の基板を工程８８で乾燥し、そしてＲＴＰ（rapid thermal processor: 急速熱処理）装置内でベークする。層３０の厚さが望みの厚さにならなかったら 、一連の被覆、乾燥およびＲＴＰベークの工程８７、８８、８９を必要回数繰り 返し行って望みの厚さにする。次に、工程９２でウェハ１０をアニールし、工程 ９３でスパッタ等の適当な方法により上部電極（第２の電極）３２を堆積させ、 更に任意に、工程９４でウェハ１０を再びアニールする。次に、工程９５でイオ ンミリング、化学エッチング等の適当な方法によりキャパシタ１６の形を作る。 次の工程９６は２回目の「第２アニール」工程であり、工程９４を行った場合に は第３のアニールになる。図２のようなキャパシタデバイスが最終的な望みの物 である場合には、ここまででプロセスは完了するが、図４のような集積回路の場 合には、更にコンタクトのメタライズ工程、キャップの形成工程等の最終工程９ ７を行う。以下にも説明するが、以上概説した工程の全てがどのデバイスにも必 要な訳ではなく、幾つかの工程は任意であり、また他の工程は特定 の積層超格子材料の場合にのみ行う。本発明においては、プリベーク工程８６Ａ 、乾燥工程８８、ＲＴＰベーク工程８９、第１アニール９２、第２アニール９４ および９６、そして特に乾燥、ＲＴＰベーク、および各アニールにおいて、用い る温度が全て７２５℃以下、望ましくは７００℃以下であることが特徴である。 工程８０における望ましい前駆体溶液とその準備については、米国特許出願第 07/981,133号に詳細に記載されている。概略としては、金属または金属化合物を ２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸と反応させて金属ヘキサン酸塩を生成させ 、これをキシレン等の適当な溶媒（単一または複数）に溶解させる。この２−エ チルヘキサン酸エステル以外の金属有機酸エステルで、金属と化合物を作った場 合に適当な前駆体となるものとしては、アセテートおよびアセチルアセトネート がある。ある種の金属、例えばチタン等の場合、前駆体金属化合物はチタン２− メトキシエトキシドであってよい。これ以外に、金属と化合物を作って前駆体化 合物として用いられるアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プ ロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソ−ブトキシド、第３級ブ トキシド（tert-butoxides）、２−メトキシエトキシド、および２−エトキシエ トキシドがある。前駆体金属化合物は水の沸点すなわち１００℃よりも高い沸点 を持つ溶媒に溶解させることが望ましい。これと前駆体作成時の加熱工程（望ま しくは１１５℃以上で行う）とを組み合わせることにより、実質的に無水の前駆 体が得られる。キシレン溶媒はほとんどの金属に対して有効である。電気陽性度 の高い元素の場合、溶媒が２−メトキシエタノールまたはｎ−ブチルアセテート を含むことが望ましい。沸点も考慮して、用いることができる溶媒としては、ア ルコールとして１−ブタノール（１１７℃）、１−ペンタノール（１１７℃）、 ２−ペンタノール（１１９ ℃）、１−ヘキサノール（１５７℃」℃）、２−ヘキサノール（１３６℃）、３ −ヘキサノール（１３５℃）、２−エチル−１−ブタノール（１４６℃）、２− メトキシエタノール（１２４℃）、２−エトキシエタノール（１３５℃）、およ び２−メチル−１−ペンタノール（１４８℃）があり、ケトンとして２−ヘキサ ノン（メチルブチルケトン）（１２７℃）、４−メチル−２−ペンタノン（メチ ルイソブチルケトン）（１１８℃）、３−ヘプタノン（ブチルエチルケトン）（ １２３℃）、およびシクロヘキサノン（１５６℃）があり、エステルとしてブチ ルアセテート（１２７℃）、２−メトキシエチルアセテート（１４５℃）、およ び２−エトキシエチルアセテート（１５６℃）があり、エーテルとして２−メト キシエチルエーテル（１６２℃）および２−エトキシエチルエーテル（１９０℃ ）があり、また芳香族炭化水素としてキシレン（１３８℃〜１４３℃）、トルエ ン（１１１℃）、およびエチルベンゼン（１３６℃）がある。 個々の金属の前駆体は別々に作成してから混合してもよいが、一般的には同じ 槽内で全て一緒に作成し、作成しつつ混合もする。混合した後に、前駆体溶液を 蒸留して水分その他の望ましくない不純物および作成工程の副生成物を除去する こともできるし、前駆体および溶媒が十分高純度のものであれば蒸留工程８１は 省略することもできる。次に、工程８３で、すぐに被覆する場合には被覆に適し たように、あるいは保存寿命の長い前駆体になるように、溶媒のタイプと濃度を 調整する。保存寿命の長い溶液を準備するように溶媒の制御を行った場合には、 通常は被覆の直前に再調整を行って最良の薄膜が得られるようにする。保存寿命 を長くし且つ高品質の薄膜を形成するための調整方法の詳細は、米国特許出願第 981,133号に記載されている。その方法の一つは、溶媒を交換するか又は別溶媒 を添加することにより、前駆体が保存されていた溶媒よりも良好な品質の薄膜を 生成する溶媒にすることである。 工程８５Ａおよび８６Ａまたは工程８５Ｂおよび８６Ｂで基板を用意し、被覆 用に準備する。基板は、薄膜を保持し且つ本明細書中に記載した材料および処理 に適合できるものであれば、ほとんど種類は問わない。このような基板の例とし ては、酸化または未酸化のシリコンまたはガリウム砒素の半導体ウェハで集積回 路やメタライズ層が有るもの又は無いもの、シリコンまたはガラスの板、その他 の電子デバイスチップがある。本明細書に開示した典型的なデバイスの場合、基 板は図３に示すようにメタライズド基板１８である。基板１８の作製については 先願の米国出願第 981,133号（前出）に詳述してあるので、ここでは繰り返さな い。前記の例で用いたメタライズ用金属は白金とチタン接着層あるいは白金単独 であったが、この他にも用いることができる金属は種々あり、例えば白金に接着 層としてタンタル、タングステン、モリブデン、クロム、ニッケル、あるいはこ れらの合金を組み合わせたものや、窒化チタンがある。スパッタや真空蒸着が望 ましい堆積方法であるが、その他のメタライズ方法を用いてもよい。メタライズ 金属の堆積中に基板を加熱すると接着性が向上する。薄膜３０の電子特性を最適 化するためには、メタライズ後の基板を後続の各ウェハ処理（後述する）の温度 と同等以上の温度でプリベークすることが通常必要となることが分かっている。 プリベーク工程８６Ａでは、被覆工程８７に先立って、酸素雰囲気、望ましくは 濃度２０％〜１００％の酸素雰囲気中で、５００℃〜１０００℃、望ましくは７ ００℃の温度でベークする。望ましくは、ウェハ１０を拡散炉内でベークする。 基板のプリベーク工程８６Ａにより、基板表面の水分および有機不純物が除去さ れる。更に重要な作用として、プリベークのアニール効果と、接着 層２６の金属の部分酸化および相互拡散とによって、金属層２８の内部応力が低 減される。これらはいずれも、基板１８と積層超格子薄膜３０との接着を向上さ せ、剥離の問題を低減する。更に、接着層２６が遷移金属であれば、部分酸化に よってその金属が化学的に安定化される。その結果、白金層２８を通過して積層 超格子層３０に浸透する可動原子の数が大幅に減少し、積層超格子層３０は拡散 イオンによる欠陥を伴わずに順調に結晶化する。基板がメタライズ無しの場合は 、シリコン等の基板を上記より低温で脱水処理する。 ここまで、説明を簡潔にするために、前駆体の混合、蒸留、溶媒制御および濃 度制御の各工程８１、８２、および８３を別々に且つ直線的に説明してきた。し かし、用いる溶液の種類に応じて、あるいは前駆体を保存するか直ちに使うか等 によって、これらの工程を組み合わせたり且つ／又は順序を入れ換えたりするこ とができる。例えば、蒸留工程は望ましくない副生成物の除去に有用であると共 に通常は溶媒濃度制御の一部でもあるため、両方の機能が一緒に行われることが 多い。もう一つの例として、混合と溶媒制御は共通の操作によって行われること が多く、特定の反応体および溶媒を前駆体溶液に所定の順序で添加するような場 合がこれに該当する。第３の例として、前駆体の作製プロセス全体の中で、混合 、蒸留および溶媒および濃度の制御のいずれかを数回繰り返すこともできる。 混合、蒸留、調整した前駆体溶液を基板１８に被覆する。この被覆はスピンオ ン法で行うことが望ましい。望ましい前駆体溶液濃度は０.０１〜０.５０Ｍ（モ ル／ｌ）であり、望ましいスピン速度は５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍである。 スピンオン法および霧化堆積(misted deposition)法によれば溶媒の一部は除 去されるが、溶媒の一部は被覆後に残留する。この残留溶媒は乾燥工程８８で湿 った塗膜から除去される。同時に、加熱 により薄膜中の有機成分が熱分解し、これも蒸発して薄膜から除去される。これ により、結晶化前の非晶質状態の積層超格子材料３０の固体薄膜が得られる。乾 燥後のこの薄膜は、更にその上にスピンオン被覆するのに十分な剛性を持ってい る。乾燥温度は溶媒の沸点より高温でなくてはならず、前駆体溶液中の有機物質 の熱分解温度よりも高温であることが望ましい。望ましい乾燥温度は１５０℃〜 ４００℃であり、用いる前駆体によって異なる。乾燥工程は単一の温度で単一の 乾燥工程を行ってもよいし、あるいは傾斜昇温／降温法のように数水準の温度で 多段乾燥工程を行ってもよい。多段乾燥工程の利点は、昇温が早すぎた場合に生 ずる過剰な体積収縮が原因となる薄膜の割れや発泡の防止に効果的なことである 。乾燥工程８８を行うには、電気ホットプレートを用いることが望ましい。 乾燥工程８８の次に、ＲＴＰベーク工程８９を任意に行うことができる。ＲＴ Ｐベーク工程の熱源としては、ハロゲンランプ、赤外線ランプ、紫外線ランプか らの放射光を用いる。本願の実施例においては、ハロゲンランプを利用したＧア ソシエート社製モデル４１０ヒートパルサーを用いた。望ましくは、ＲＴＰベー クは２０％〜１００％の酸素雰囲気中において、温度４５０℃〜７２５℃，望ま しくは７００℃、昇降温速度１℃／秒〜２００℃／秒、保持時間５秒〜３００秒 で行う。有機物質が残留していても、このＲＴＰ処理中に焼失および蒸発する。 同時に、ＲＴＰベークの急速昇温により核発生が促進され、固体薄膜３０で積層 超格子材料の小さい結晶粒子が多数発生する。発生した粒子はそこから結晶化が 進行する核として作用する。この粒子形成のためにベーク処理時の酸素の存在は 必須である。 スピン法等により１回の被覆による塗膜厚さは、後続の加熱工程８８、８９、 ９２における体積収縮による割れを防止する上で非常 に重要である。割れの無い薄膜を得るためには、１回のスピンコートによる塗膜 は、ベーク工程８９後の厚さが２０００Å（２００ｎｍ）未満でなくてはならな い。したがって、２０００Åより厚い膜を得たい場合には多数回の被覆が必要に なる。望ましい膜形成処理においては、スピンオンコート１回毎にＲＴＰベーク を行う。すなわち、図１に示したように、基板１８に被覆、乾燥、ＲＴＰベーク を施した後に、望みの厚さを得るのに必要な回数だけ処理９０を繰り返す。しか し、１回の被覆毎にＲＴＰベーク工程を行うことは必須ではない。被覆２回毎に ＲＴＰベーク１回というのが実際的であり、そして多数回の被覆の最後にＲＴＰ ベークを１回行うと、ほとんどの積層超格子強誘電体について、電子特性の向上 に非常に効果的である。少数の特定の前駆体あるいは積層超格子材料組成の場合 、特に、ビスマス濃度が化学量論量より過剰な組成の場合には、ＲＴＰベーク工 程８９は必要でない。 望みの膜厚さに達したら、乾燥され望ましくはベークされた膜を工程９２でア ニールする。このアニールは後続のアニールと区別するために第１アニールと呼 ぶ。第１アニールは炉内で酸素雰囲気中で行うことが望ましい。酸素濃度は２０ ％〜１００％が望ましく、温度は積層超格子材料３０の結晶化温度より高温であ る。積層超格子材料３０からの元素の揮発防止と、基板およびその上に既に作製 されている集積回路への熱損傷回避のために、アニール温度は７２５℃未満に保 持することが望ましい。タンタル酸ストロンチウム・ビスマスの場合はアニール は約７００℃で５時間行うのが望ましく、その他のほとんどの積層超格子材料に ついても同様の範囲である。特定の集積回路デバイスについて５時間が長すぎる 場合には、第１アニールを時間短縮してもよい。しかし、アニールが７００℃で ３時間より短いと、ヒステレシスループが未飽和になる。アニール を３時間行えば飽和させるには十分であり、これよりもアニールが増加すると分 極率２Ｐｒが増加する。この場合も、第１アニール工程において酸素の存在は重 要である。酸素に富んだ雰囲気中で、ＲＴＰベーク工程で発生した多数の核すな わち小さい粒子が成長し、十分に結晶化した強誘電体薄膜が形成される。 第１アニール後に、第２電極すなわち上部電極３２を形成する。この電極形成 は、ＲＦスパッタにより白金の単層を形成することによって行うことが望ましい が、ＤＣスパッタ、イオンビームスパッタ、真空蒸着等の適当な堆積法により形 成してもよい。電子デバイスの構造上望ましければ、金属を堆積させる前に、積 層超格子材料３０を従来のフォトリソグラフィーを用いてパターニングし、次に 堆積後の第２の処理として上部電極３２をパターニングする。本願の実施例にお いては、上部電極３２と積層超格子材料３０のパターニングは、従来のフォトリ ソグラフィー技術およびイオンビームミリングにより行った。 通常、堆積したままの状態では上部電極３２と積層超格子材料との接着力は弱 い。熱処理により接着性を向上させることが望ましい。上部電極３２に覆われた 積層超格子膜３０備えたウェハ１０を、図１中に第２アニール（１）９４として 示した熱処理により、パターニング工程９５の前にアニールしてもよいし、ある いは図１中に第２アニール（２）９６として示した熱処理により、パターニング 工程９５の後にアニールしてももよいし、あるいはパターニング工程９５の前と 後の両方でアニールしてもよい。第２アニールは電気炉内において５００℃から 第１アニール温度までの温度で行うことが望ましい。第２アニールが５００℃よ り低温であると電極３２の接着性を向上させることができず、出来上がったキャ パシタデバイスの漏洩が場合によっては著しく大きくなり、最悪の場合にはショ ートしてしまう。 第２アニールは、上部電極３２の内部応力と、電極３２と積層超格子材料３０ にとの界面の内部応力を緩和する。同時に、第２アニール工程９４、９６は上部 電極のスパッタにより生成した積層超格子材料３０の微細組織を再生させて、材 料の特性を向上させる。この効果は、第２アニールを行うのがパターニング工程 ９５の前であっても後であっても同じである。第２アニール時の酸素雰囲気の効 果はＲＴＰベーク８９および第１アニール９２の場合のようには明確ではない。 というのは、積層超格子材料３０が上部電極で覆われており、雰囲気に曝されて いないからである。殆どの電気特性は、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガ スを用いたときと酸素を用いたときでほぼ同じである。ただ、第２アニールで酸 素雰囲気を用いると、電極３２と積層超格子材料３０との界面の結晶学的な規則 性とヒステレシス曲線の対称性が向上することは分かっている。 ３．製造プロセスと特性の依存性についての実施例 以下、本発明による製造方法を図２および図３に示したウェハに適用した実施 例を説明する。各実施例の後に、電気的／電子的な特性を図示しながら説明する 。図としては、例えば図５のようなヒステレシス曲線があるし、図６のような材 料の耐久性曲線すなわち「疲労」曲線がある。ヒステレシス曲線は、印加電圧（ 単位ボルト）と１平方センチ当たりの分極チャージ（単位マイクロクーロン）で 表した。全般的に、ヒステレシス曲線は５水準の電圧すなわち２ボルト、４ボル ト、６ボルト、８ボルト、１０ボルトについて示した。良く知られているように 、良好な強誘電体特性を意味するヒステレシス曲線は、細い直線状ではなく比較 的箱形で分極の方向に長い形をしている。ヒステレシス曲線の測定は特に断らな いかぎり非補償型Sawyer-Tower回路により行った。耐久性曲線あるいは「疲労」 曲線は、分極チャージ２Ｐｒ（単位：１平方センチ当たりのマイクロクーロン、 μＣ／ｃｍ2）と繰り返し数との関係を示す。分極チャージ２Ｐｒは、例えばキ ャパシタ１６が一つの方向例えば図３の上向きに完全に分極した状態から、逆方 向例えば図３の下向きに完全に分極した状態へ切り替わる際に生成するチャージ （電荷量）である。ここで、「完全に分極した」とは、強誘電体材料が完全に分 極し終えており、電界が取り除かれている状態を言う。ヒステレシス曲線で説明 すると、例えば図５に示したように、ヒステレシス曲線が正の分極軸（ｙ軸）と 交わる点Ｐｒ+と、ヒステレシス曲線が負の分極軸と交わる点Ｐｒ-との間の差で ある。特に断りの無い限り、本明細書中に記載した２Ｐｒは最高電圧時のヒステ レシス測定で求めたものである。２Ｐｒの値が高いほど、強誘電体メモリーおよ びその他の用途での材料の性能が良くなる。１６等のキャパシタが１個の矩形パ ルスによって切り換えられるのを繰り返し回数１（１サイクル）とする。分極２ Ｐｒは残留分極Ｐｒのほぼ２倍である。図１１は、２Ｅｃ値（単位：ｋＶ／ｃｍ ）と化学量論比のビスマス量との関係をも示す。パラメータ２Ｅｃは電圧を変え たときの正側の抗電界Ｅｃ+ と負側の抗電界Ｅｃ- との合計であり、図示の例で は−６Ｖから＋６Ｖへ電圧を変えている。抗電界は、材料を一つの分極状態から もう一つの分極状態へ切り替えるのに要する電界の大きさを示す尺度である。実 用の電子デバイスでは、迷走電界によって分極の切り替えが起こらないように抗 電界が十分大きくなくてはならないが、余り大き過ぎると、デバイスの作動に大 きな電圧を要することになる。図中および説明中で用いている他のパラメータお よび用語は文脈から理解されるはずである。 実施例１ 多数のキャパシタ１２、２４、１６等を備え、積層超格子材料３０がタンタル 酸ストロンチウム・ビスマスであるウェハ１０を作製した。前駆体溶液は、２− エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、および２− エチルヘキサン酸タンタルをキシレン溶媒に溶かしたものであった。ここで「キ シレン」は、市販のキシレンが３種類のキシレン成分を含むので、単一種類では なく複数種類を意味する。上記３種類の金属２−エチルヘキサン酸塩を、混合前 駆体中のストロンチウムとタンタルが式Ｓｒ0.95Ｂｉ2.1Ｔａ2.0Ｏ9で表される 比率になるような比率で混合した。すなわち、前駆体は０.９５モル当量のスト ロンチウムと２.０モル当量のＴａに対して２.１ル当量のビスマスを含有してい た。溶液のモル濃度は約０.２モル／ｌであった。この前駆体にｎ−ブチルアセ テートを添加して０.１３モル／ｌに希釈した。単結晶シリコン層２２と、厚さ ５００ｎｍの二酸化シリコン層２４と、厚さ２００ｎｍの白金層２８とを備えた 基板１８を、拡散炉内で６ｌ／分の酸素気流中で７００℃にて３０分間プリベー クした。点眼器を用いて、このＳｒ0.95Ｂｉ2.1Ｔａ2.0Ｏ9前駆体溶液１ｍｌを 基板１８上に乗せた。ウェハを１５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。次にこの ウェハをホットプレート上の置き、空気中で約１５０℃で５分、次いで１７０℃ で更に５分間ベークした。次にウェハ１０を、温度７００℃、昇温速度１２５℃ ／秒、保持時間３０秒、自然冷却時間６分、酸素気流約１００〜２００ｃｃ／分 にてＲＴＰベークした。点眼器で溶液を基板上に乗せる工程からＲＴＰベークの 工程まで繰り返してもう一度被覆を行った。次に、ウェハを拡散炉に移し、６ｌ ／分の酸素気流中で７００℃、５時間のアニールを行った。２００ｎｍの白金の 上部層３２をスパッタにて形成し、レジストを塗布した後、標準的なフォトマス ク処理、イオンミルエッチ、ＩＰＣストリ ップ、および約６ｌ／分の酸素気流中で７００℃、３０分間の第２アニールを行 った。積層超格子膜３０の最終的な厚さは約１４００Åであった。 図５に、実施例１で作製したチタン酸ストロンチウム・ビスマスサンプルにつ いて２、４、６、８、１０ボルトで初期ヒステレシス曲線を測定した。ヒステレ シス曲線は縦長で箱形をしており、集積回路メモリーとして優れた性能が見込め る。異なる電圧でのヒステレシス曲線同士は殆ど重なり合っており、電圧による 性能の変動は殆ど無いことが分かり、同じく優れたメモリー性能が見込める。分 極率２Ｐｒの測定値は１５.７μＣ／ｃｍ2であり、従来に比べて優れている。 もう一つのサンプルを実施例１で説明したように作製した。ただし、前駆体の 混合比率は０.９モル当量のストロンチウムおよび２.０モル当量のタンタルに対 して２.１モル当量のビスマスの比率とした点で異なる。上記と同じ電圧でヒス テレシス曲線を測定した結果を図６に示す。上記と同様な結果であるが、分極率 が１８.０μＣ／ｃｍ2の増加している。前駆体中の各金属の比率を変えて、０. ８５モル当量のストロンチウムおよび２.０モル当量のタンタルに対して２.２モ ル当量のビスマスにすると、分極率は２１.９μＣ／ｃｍ2に増加し、ヒステレシ ス曲線は図７に示すように優れている。図６のサンプルと同じモル比率のチタン 酸ストロンチウム・ビスマスを用いたサンプルキャパシタを作製した。ただし、 底部電極を２０ｎｍのチタン接着層２６とその上の２００ｎｍの白金層で作った 。この場合、分極率は２０.８μＣ／ｃｍ2まで低下したが、それでもやはり優れ た値であり、ヒステレシス曲線は図８に示すように優れたままであった。 分極率２Ｐｒを切り替えサイクルの関数として測定し、結果を図 ９に示す。１０10サイクルまで疲労は殆ど起きない。この結果は、従来のＰＺＴ で実測された疲労の結果の少なくとも１００００倍は優れており、１０10サイク ル以上で実質的な疲労が生ずる兆候も無い。疲労はチタン接着層の有無によらず 同等であるが、分極率はＰｔ／Ｔｉ電極の方が若干低い。 低温プロセスにおいて最良の品質を有するタンタル酸ストロンチウム・ビスマ スデバイスが得られるのは、ストロンチウム濃度が０.８〜１.０モル当量、ビス マス濃度が２.００〜２.３モル当量、タンタル濃度が１.９〜２.１モル当量の場 合であることが分かった。すなわち、前駆体中の含有量が、ｕモル当量のストロ ンチウム、ｖモル当量のビスマス、ｗモル当量のタンタルであって、０.８≦ｕ ≦１.０、２.０≦ｖ≦２.３、１.９≦ｗ≦２.１の場合に最良の結果が得られる 。 別に、処理温度を高くした比較例として、実施例１と同じプロセスで、ただし ＲＴＰ保持温度を７２５℃とし、第１アニール９２を８００℃×１時間とし、第 ２アニール工程９６を８００℃として、２つのサンプルを作製した。どちらのサ ンプルも、３種類の金属のモル当量比率は１.０モル当量のストロンチウムおよ び２.０ストロンチウムのタンタルに対して２.２モル当量のビスマスとした。一 方のサンプルは２００ｎｍの白金層２８のみ底部電極とし、他方のサンプルは２ ０ｎｍのチタン接着層２６および２００ｎｍの白金層２８の底部電極とした。こ れら２つのサンプルについての結果を図１３および図１４にそれぞれ示す。 図１３の分極率は図６と同様であり、これはビスマスおよびストロンチウムの モル当量比が図５や図７によりも図６の場合に近いためと考えられる。しかし、 電極をＰｔ／Ｔｉに変えると、図１４に示すように分極率は７００℃プロセスの 場合よりも顕著に低下する。このように、Ｐｔ／Ｔｉ電極を用いた場合は７００ ℃プロセスの 方が非常に優れている。そのため、図８の結果がより重要性を持つことになる。 すなわち、７００℃プロセスの場合は、ビスマスとストロンチウムとのモル当量 比を２.２／０.８５にすると、Ｐｔ／Ｔｉ電極について白金のみの電極の場合よ りほんの僅かに低いだけの優れた結果が得られる。これは、低温ではチタンのマ イグレーションが少ないためであると考えられる。 理由はともあれ、現実の結果がメモリーとして十分実用化できることを示して いる。メモリーの生産性および信頼性はチタン接着層によって大きく向上する。 しかし、従来は、生産性および信頼性を向上させる一方で、電気特性の低下が避 けられないと考えられていた。しかし、図８のパラメータを用いたサンプルには 上記従来の考えは当てはまらないことが分かった。すなわち、７００℃プロセス を用いることにより、Ｐｔ／Ｔｉ電極を用いながら極めて高い分極率を得ること ができる。事実、従来真実であると考えられていたこととは逆に、Ｐｔ／Ｔｉ電 極を用いて、低温プロセスにより高い分極率が得られる。 ＲＴＰベーク温度の影響を調べるために、実施例２で説明するようにサンプル を作製した。 実施例２ 多数のキャパシタ１２、２４、１６等を備え、積層超格子材料３０がタンタル 酸ストロンチウム・ビスマスである一連のウェハ１０を作製した。前駆体溶液は 、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、およ び２−エチルヘキサン酸タンタルをキシレン溶媒に溶かしたものであった。溶液 のモル濃度は約０.２モル／ｌであった。この前駆体にｎ−ブチルアセテートを 添加して０.１３モル／ｌに希釈した。単結晶シリコン層２２と、厚さ５０００ Åの二酸化シリコン層２４と、厚さ２００Åのチタン層２ ６と、厚さ２０００Åの白金層２８とを備えた基板１８を、拡散炉内で６ｌ／分 の酸素気流中で８００℃にて３０分間プリベークした。点眼器を用いて、このＳ ｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9前駆体溶液１ｍｌを基板１８上に乗せた。ウェハを１５００ｒ ｐｍで４０秒間回転させた。次にこのウェハ１０をホットプレート上に置き、空 気中で約１７０℃で５分、次いで２５０℃で更に５分間ベークした。次ににウェ ハ１０を、０℃（ＲＴＰなし）〜８００℃の温度で、昇温速度１２５℃／秒、保 持時間３０秒、自然冷却時間６分、酸素気流約１００〜２００ｃｃ／分にてＲＴ Ｐベークした。点眼器を用いて溶液を基板上に乗せる工程からＲＴＰベークの工 程までを繰り返してもう一度被覆を行った。次に、ウェハを拡散炉に移し、６ｌ ／分の酸素気流中で８００℃、６０分のアニールを行った。２０００Åの白金の 上部層３２をスパッタにて形成し、レジストを塗布した後、標準的なフォトマス ク処理、イオンミルエッチ、ＩＰＣストリップ、および６ｌ／分の酸素気流中で ８００℃、３０分の第２アニールを行った。積層超格子膜３０の最終的な厚さは ２０００Åであった。 上記実施例２のプロセスを用い、一組のサンプルは、ストロンチウム、ビスマ ス、タンタルの比率が化学量論比になるように前駆体の混合を行ったが、もう一 組のサンプルは、１０％過剰のビスマスを添加した。化学量論比のサンプルは、 積層超格子層３０の厚さが２１００Å〜２２００Åであった。１０％過剰ビスマ スのサンプルは、積層超格子層３０の厚さが２０００Åであった。両方の組につ いて、ヒステレシス曲線を２、４、６ボルトで測定した。図１０に、６ボルトの ヒステレシス曲線から測定した２Ｐｒのグラフを示す。化学量論比のサンプルも １０％過剰ビスマスのサンプルも、約５００℃で劇的に増加しており、約７２５ ℃±２５℃に最大値がある。したがって、ＲＴＰベーク温度を７００℃まで下げ ても殆ど影響 はない。最適ＲＴＰベーク温度は積層超格子材料によって多少異なることが分か った。更に、図９に示したように、２Ｐｒの値は化学量論比のサンプルよりも１ ０％過剰ビスマスのサンプルの方が常に明確に大きい。このように前駆体溶液中 のビスマスを過剰にしたサンプルの方が優れた性能を示すのは、ビスマスおよび ビスマス酸化物は同じ積層超格子材料中に含まれている他の金属およびその酸化 物よりも蒸気圧が高い（蒸発点が低い）からであると考えられる。薄膜作製プロ セスには幾つかの加熱工程があり、なかには比較的高温で行うものもあるので、 ビスマスおよびビスマス酸化物はこの作製工程中に容易に蒸発する。その結果、 ビスマスの一部が失われ、混合済前駆体中のビスマスが化学量論比で存在すると 、出来上がった薄膜中では化学量論比よりも少なくなり、得られた積層超格子材 料には多数の欠陥が特に表面に含まれることになり、その結果、結晶状態が悪化 し、それに影響を受ける強誘電体特性が低下する。ビスマスを過剰にしておくと 作製中のビスマス損失が補われ、より化学量論組成に近い薄膜が得られ、強誘電 体特性が向上する。 図９のデータから更にもう一つの事実が分かる。化学量論比の前駆体から作製 した材料の２Ｐｒは、ＲＴＰベークにより１００％以上向上する。過剰ビスマス 材もＲＴＰベークにより特性が向上するが、向上分は３０％程度に過ぎない。こ のように、ＲＴＰベークは化学量論比の前駆体から作製した材料には必須である が、過剰ビスマスの前駆体から作製した材料には必須ではない。 実施例３ 多数のキャパシタ１２、２４、１６を備え、積層超格子材料３０がタンタル酸 ストロンチウム・ビスマス（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）である一連のウェハ１０を作 製した。前駆体溶液は、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキ サン酸ビスマスおよび２ −エチルヘキサン酸タンタルをキシレン溶媒に溶かしたものであった。これら３ 種類の金属２−エチルヘキサン酸塩の混合比率は、混合後の前駆体中でストロン チウムとタンタルは化学量論比で存在するがビスマスは化学量論比に対して５０ ％、８０％、９５％、１００％、１０５％、１１０％、１２０％、１３０％、１ ４０％、および１５０％になるようにした。溶液のモル濃度は約０.０９モル／ ｌであった。単結晶シリコン層２２と、厚さ５０００Åの二酸化シリコン層２４ と、厚さ２００Åのチタン層２６と、厚さ２０００Åの白金層２８とを備えた基 板１８を、拡散炉内で６ｌ／分の酸素気流中で８００℃にて３０分間プリベーク した。点眼器を用いて、このＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9前駆体溶液１ｍｌを基板１８上 に乗せた。ウェハを２０００ｒｐｍで４０秒間回転させた。次にこのウェハ１０ をホットプレート上に置き、空気中で約１８０℃で５分、次いで２５０℃で更に ５分間ベークした。次ににウェハ１０を、温度７２５℃、昇温速度１２５℃／秒 、保持時間３０秒、自然冷却時間６分、酸素気流約１００〜２００ｃｃ／分にて ＲＴＰベークした。点眼器を用いて溶液を基板上に乗せる工程からＲＴＰベーク の工程までを繰り返してもう一度被覆を行った。次に、ウェハを拡散炉に移し、 ６ｌ／分の酸素気流中で８００℃、６０分のアニールを行った。２０００Åの白 金の上部層３２をスパッタにて形成し、レジストを塗布した後、標準的なフォト マスク処理、イオンミルエッチ、ＩＰＣストリップ、および６ｌ／分の酸素気流 中で８００℃、３０分の第２アニールを行った。積層超格子膜３０の最終的な厚 さは１９００Å〜２１００Åであった。 上記実施例３のプロセスにより作製した１０個のサンプル各々についてヒステ レシス曲線を測定し、６ボルトのヒステレシス曲線から求めた２Ｐｒおよび２Ｅ ｃの値を図１１にプロットした。グラフ から、この材料が化学量論比の５０％以上の範囲で強誘電体であることが明らか である。ビスマス量の増加に伴い２Ｐｒおよび２Ｅｃも増加する。２Ｅｃは、化 学量論比の約１００％でピークになり、以降は減少し、化学量論比の約１３０％ 以上ではほぼ一定になる。２Ｐｒは化学量論比の約１２０％でピークになり、以 降は漸減する。ビスマスが多くなり過ぎると、粒成長が過剰になったり過剰のビ スマスがマイグレーションしたりして薄膜の電気的なショートが生ずるので、ビ スマス濃度の上限を規定する根拠になる。図１２のグラフに、実施例にで作製し た種々のビスマス濃度のサンプルについて疲労を示す。全てのサンプルが優れた 耐疲労特性を示しており、材料が強誘電体である限り耐疲労特性はビスマス含有 量に依存しない。 過剰のビスマスを含む薄膜の優れた特性は、積層超格子材料を作製するプロセ スで高い蒸気圧の化合物を形成するその他の元素にも当てはまる。ビスマス以外 のその他の元素としては鉛、タリウム、およびアンチモン等がある。 １２種類１組のサンプルを実施例２と同様に作製した。ただし、ホットプレー ト上での乾燥温度は１８０℃とし、第２アニールを温度４５０℃、６００℃およ び８００℃とし、各温度における時間を３０分、６０分および１２０分とした点 が異なる。図１５に、各アニール温度におけるアニール時間についての２Ｐｒの 実測値をプロットした。６００℃アニールは４５０℃アニールに対してどのアニ ール時間についても同様の向上を示している。６００℃アニールは、約４５分以 上の時間については８００℃アニールと同等の結果を示している。 前述の米国出願において詳述したように、積層超格子材料としてニオブ酸スト ロンチウム・ビスマス、チタン酸ストロンチウム・ビ スマス、ジルコニウム酸ストロンチウム・ビスマス、およびこれらの固溶体から 成り集積回路用に適した厚さ約２０００Åのサンプル薄膜キャパシタはいずれも 、上記と同様のプロセスパラメータを用いて作製すると優れた強誘電特性を示し た。同じく、積層超格子材料材料としてニオブ酸鉛・ビスマス、タンタル酸バリ ウム・ビスマス、タンタル酸鉛・ビスマス、およびニオブ酸バリウム・ビスマス から成り集積回路用に適した厚さ約２０００Åのサンプル薄膜キャパシタはいず れも、上記と同様のプロセスパラメータを用いて作製すると優れた強誘電特性を 示した。 以上、処理温度を７２５℃以下のみとして、積層超格子材料を利用して電子デ バイスを作製するための方法および組成について説明した。本明細書および図面 中に示した特定の実施態様は単に本発明を例示するするためのものであり、以下 の請求の範囲に記載する本発明を限定するものではない。更に、当業者であれば 本発明の概念を逸脱せずに本願記載の実施態様を種々に用いあるいは変形できる ことは言うまでもない。例えば、本発明の低温プロセスはチタン／白金電極を用 いた場合に有利であることを説明したが、本発明の方法は種々の従来方法と組み 合わせ、例えば種々の公知バリア層等を用いる等により、本発明の方法を変形す ることができる。また、本願において説明した各工程は、もちろん場合によって はその順序を変えることもできる。ここで説明した種々の構造および方法に代え て同等の構造および方法を用いることもできる。あるいは種々の寸法および材質 を用いることができる。結局、本発明は、ここで説明した製造方法、電子デバイ ス、および電子デバイス製造方法に含まれる新規な特徴および特徴の新規な組み 合わせを全て含む。
【手続補正書】 【提出日】１９９７年１１月１０日 【補正内容】 （Ｉ）明細書 (1) 発明の概要 明細書３頁１８行の「０．８≦ｗ≦１．０」を『０．８≦ｕ≦１．０』に訂正 する。 (2) 図面の簡単な説明 明細書５頁１７行の「ＲＴＰベーク温度」を『疲労サイクル数』に訂 正する。 明細書５頁２０行の「および２Ｅｃ」を『とＲＴＰベーク温度との関 係』に訂正する。 (3) 望ましい実施態様の説明 明細書６頁下から２行目の「ビスマス、」を削除する。 明細書８頁１３行右端の「ｂｊｙｊ」を『ｂｌｙｌ』に訂正する。 明細書８頁下から３行目左端の「(2)」を『(3)』に訂正する。 明細書９頁１０行左端の「(3)」を『(4)』に訂正する。 明細書９頁１８行左端の「(4)」を『(5)』に訂正する。 明細書２２頁１行の「２４」を『１４』に訂正する。 明細書２５頁下から８行目の「２４」を『１４』に訂正する。 明細書２７頁下から４行目の「２４」を『１４』に訂正する。 （II）請求の範囲を別紙のとおりに補正する。 請求の範囲 １．積層超格子材料（３０）の製造方法であって、 基板（８５Ａ、８６Ａ、８５Ｂ、８６Ｂ）および前駆体（８０、８１、８２、 ８３） を用意する工程、ただし該前駆体が、該前駆体の乾燥およびアニール時に 自発的に積層超格子材料を形成する有効量の金属成分を含む、 該前駆体を該基板に塗布（８７）する工程、 該前駆体を乾燥（８８）させて該基板上に固体材料を形成する工程、 を含む方法において、 該固体材料を６００℃〜７００℃の温度でアニール（９２）して該基板上に該 積層超格子材料を形成する工程、 を含むことを特徴とする積層超格子材料の製造方法。 ２．該乾燥させる工程が該前駆体を７２５℃以下の温度で急速熱処理する操作 を含む請求項１の方法。 ３．該急速熱処理の温度が約７００℃であり、該アニールの温度が約７００℃ であり、該アニールする工程が該材料を少なくとも３時間アニールする操作を含 む 請求項１の方法。 ４．該材料を５時間アニールする請求項３の方法。 ５．該基板が第１の電極（２８）を備え、該アニール後に該積層超格子材料上 に第２の電極（３２）を形成（９３）してキャパシタ（１６）を形成する工程、 引き続き第２のアニール（９４）を７２５℃以下の温度で行う工程を更に含む請 求項１の方法。 ６．該積層超格子材料がタンタル酸ストロンチウム・ビスマスを含む請求項１ の方法。 ７．該前駆体が、ｕモル当量のストロンチウムと、ｖモル当量のビスマスと、 ｗモル当量のタンタルとを含み、０.８≦ｕ≦１.０、２.０≦ｖ≦２.３、１.９ ≦ｗ≦２.２である請求項６の方法。 ８．ｕ＝０.８５、ｖ＝２.２、ｗ＝２である請求項７の方法。 ９．該基板を用意する工程が、チタン接着層を形成（９３）した後、該チタン 接着層上に白金電極（２８）を形成する操作を含む請求項１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 27/108 (72)発明者 パズ ドゥ アロージョ，カルロス，エ ー. アメリカ合衆国，コロラド 80909，コロ ラド スプリングス，ウエスト サンバー ド クリフス レーン 317 (72)発明者 渡辺 均 東京都八王子市川町301−42 (72)発明者 スコット，マイケル，シー. アメリカ合衆国，コロラド 80918，コロ ラド スプリングス，ツウィン オークス ドライブ ＃1110 6260

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．積層超格子材料の製造方法であって、 基板および前駆体を用意する工程、 を含む方法において、 該前駆体が、該前駆体の乾燥およびアニール時に自発的に積層超格子材料を形 成する有効量の金属成分を含み、 該前駆体を該基板に塗布する工程、 該前駆体を乾燥させて該基板上に固体材料を形成する工程、そして、 該固体材料を６００℃〜７２５℃の温度でアニールして該基板上に該積層超格 子材料を形成する工程、 を含むことを特徴とする積層超格子材料の製造方法。 ２．該乾燥させる工程が該前駆体を７２５℃以下の温度で求職熱処理する操作 を含む請求項１の方法。 ３．該急速熱処理の温度が約７００℃である請求項２の方法。 ４．該アニールの温度が約７００℃である請求項１の方法。 ５．該アニールする工程が該材料を少なくとも３時間アニールする操作を含む 請求項４の方法。 ６．該材料を少なくとも５時間アニールする請求項５の方法。 ７．該基板が第１の電極を備え、該アニール後に該積層超格子材料上に第２の 電極を形成してキャパシタを形成する工程、引き続き第２のアニールを７２５℃ 以下の温度で行う工程を更に含む請求項１の方法。 ８．該第２のアニール温度が約７００℃である請求項７の方法。 ９．該積層超格子材料がタンタル酸ストロンチウム・ビスマスを含む請求項１ の方法。 １０．該前駆体が、ｕモル当量のストロンチウムと、ｖモル当量のビスマスと 、ｗモル当量のタンタルとを含み、０.８≦ｗ≦１.０、２.０≦ｖ≦２.３、１. ９≦ｗ≦２.２である請求項９の方法。 １１．ｕ＝０.８５、ｖ＝２.２、ｗ＝２である請求項１０の方法。 １２．ｕ＝０.９、ｖ−２.１、ｗ＝２である請求項１０の方法。 １３．該基板を用意する工程が、接着層を形成した後、該接着層上に電極を形 成する操作を含む請求項１の方法。 １４．該接着層がチタンを含み、該電極が白金を含む請求項１３の方法。
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