JPH05257103A - 強誘電体薄膜及びその作製方法 - Google Patents

強誘電体薄膜及びその作製方法

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JPH05257103A
JPH05257103A JP4087894A JP8789492A JPH05257103A JP H05257103 A JPH05257103 A JP H05257103A JP 4087894 A JP4087894 A JP 4087894A JP 8789492 A JP8789492 A JP 8789492A JP H05257103 A JPH05257103 A JP H05257103A
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JP
Japan
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film
thin film
ferroelectric thin
polycrystalline
single crystal
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JP4087894A
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Sachiko Kimura
祥子 木村
Zenichi Akiyama
善一 秋山
Itaru Fujimura
格 藤村
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 多結晶膜を用いて、単結晶膜と同等に優れた
諸特性を有する強誘電体薄膜を作製する。 【構成】 LiOC2 4 OCH3 とNb(OC2 4
OCH3)5 を原料としてSol−Gel法により塗布液
を調製し、これをC面サファイヤ単結晶基板上にスピン
コートして、アニールしたのち焼結する。得られたLN
膜は高い結晶性を有し、C軸に配向しており、気孔は、
径が平均300Åで占有面積は膜全体に対し0.9%、
膜の屈折率はno =2.139、ne =2.179であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は導波路、シャッタ、スイ
ッチ、メモリ、ディスプレー、空間変調素子、SHG素
子などの用途に有用な強誘電体薄膜及びその作製方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】強誘電体材料は、古くから圧電性、焦電
性、電気光学効果、フォトリフラクティブ効果等の諸特
性を有することから注目されている。これらの諸特性を
得るには試料全体の巨視的対称性が対称中心を持たない
ことが条件である。強誘電体材料の場合、試料が微結晶
の集合体すなわち等方的であっても、電界を印加して分
極することにより試料全体の対称性がなくなり、単結晶
と類似の効果が得られる。しかしながら、高い効率でこ
れらの諸特性を得るには試料は単結晶であることが好ま
しい。特に光学的な応用を考えると、バルクの焼結体で
は光の散乱や吸収の原因となるグレインバウンダリーや
空孔(クラック、ポア)が存在するため、一部の応用を
除いて単結晶が多く用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、単結晶は材
料によっては作製が困難であり、また従来入手可能なも
のも大変高価なものであるという問題点があった。
【0004】本発明は、この問題点に鑑みなされたもの
であって、その第1の目的は、多結晶であっても単結晶
と同等の特性が得られる強誘電体薄膜を提供することに
あり、また第2の目的は、このような強誘電体薄膜を簡
便なプロセスで作製することができる方法を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の強誘電体薄膜
は、基板上に形成された多結晶配向膜であり、膜表面に
存在する空孔は、占有面積が多結晶配向膜の全表面積の
2.5%以下であることを特徴とする。多結晶配向膜表
面に存在する空孔は、占有面積が多結晶配向膜の全表面
積の1%以下であるのが、優れた光学特性を得る上にお
いて特に好ましい。
【0006】本発明の強誘電体薄膜の作製方法は、基板
上に多結晶配向膜をSol−Gel法により作成するこ
とを特徴とする。
【0007】本発明に係る強誘電体薄膜は光学材料に好
適に用いられ、一般に特定されないが、Sol−Gel
法により作製可能な金属酸化物薄膜であれば好ましい。
金属酸化物薄膜としては、例えば、LiNbO3 、KN
bO3 、BaTiO3 、LiTaO3 、などが挙げられ
る。
【0008】薄膜の結晶性、配向性は基板の結晶性に大
きく影響されるため、配向膜を得るには適当な組み合わ
せの基板を選ぶと良い。例えばC軸配向LiNbO3
C面サファイヤ基板上で、(012)面配向LiNbO
3 はR面サファイヤ基板上で、(110)面配向LiN
bO3 はA面サファイヤ基板上でそれぞれ良好な膜が得
られる。
【0009】上記したSol−Gel法とは、一般に
は、金属アルコキシド等の金属有機化合物を溶液系で加
水分解、重縮合させて金属−酸素−金属結合を成長さ
せ、最終的に焼結することにより完成させる無機酸化物
の作製方法である。Sol−Gel法の特徴は低基板温
度で均一な膜が得られることである。さらに溶液から製
膜するため基板との密着性に優れている。特に本発明で
は反応を制御することにより空孔が少なく、単結晶に極
く近い光学異方性を有する薄膜を作製することができ
る。
【0010】具体的には基板上に金属有機化合物を含む
溶液を塗布し、乾燥したあと焼結を行う。用いられる金
属有機化合物としては、無機酸化物を構成する金属のメ
トキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等の
アルコキシドやアセテート化合物等があげられる。硝酸
塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩、等の無機塩でも良い。
【0011】これら化合物から無機酸化物を作製するに
は加水分解および重縮合反応を進める必要があるため、
塗布溶液中には水の添加が必要となる。添加量は系によ
り異なるが多すぎると反応が速く進むため得られる膜質
が不均一となり易く、また反応速度の制御が難しい。水
の添加量が少なすぎても反応のコントロールが難しく、
適量がある。
【0012】さらに、加水分解の加速触媒や金属原子に
配位するキレート剤を添加して反応速度及び反応形態の
制御ができる。加速触媒としては一般の酸および塩基が
用いられる。触媒の種類により膜質が大きく影響され
る。また、キレート剤としては、アセチルアセトン、エ
チルアセトアセテート、ジエチルマロネート等があげら
れる。
【0013】溶媒としては、上記材料が沈澱しないも
の、すなわち相溶性に優れたものが望ましい。溶液濃度
は塗布方法にもよるが、スピンコート法の場合、溶液粘
度が数cP〜数十cPとなるように調整すると良い。コ
ーティングした膜は焼結することにより有機物の脱離及
び結晶化が促進される。
【0014】焼結温度は材料により異なるが、通常の金
属酸化物粉末の焼成にかかる温度より低温で作製でき
る。デバイス構成によっては高温で反応または組成変
化、構成変化するものが多いため、本方法を用いること
により使用可能性がひろがる。
【0015】
【作用】本発明の強誘電体薄膜においては、多結晶薄膜
の表面に存在する気孔のサイズが光の波長に対して十分
小さく、占有密度が小さいために光の散乱、吸収が少な
く、単結晶に近い屈折率と光学異方性を有する薄膜とな
る。特に、上記占有面積を薄膜全体の1%以下とするこ
とにより、単結晶薄膜と殆ど同一の特性が得られる。
【0016】本発明の強誘電体薄膜の作製方法によれば
高結晶性、高配向性であり、しかも空孔が少ないために
光の散乱や吸収が少なく、単結晶に近い屈折率及び光学
異方性を有する薄膜を簡便なプロセスで作製することが
できる。一般にアモルファス状態から焼結により結晶化
を行なうと結晶性が高くなるほど亀裂や空孔が増加しや
すいが、Sol−Gel法によれば高結晶性、高配向性
で空孔の少ない膜が得られる。
【0017】なお、結晶中に入射した光は結晶内を通過
する際にさまざまな要因、例えば析出物や空孔、結晶粒
界、粒界層、分域壁、双晶境界などにより吸収、散乱さ
れる。光学軸のそろった高配向性の強誘電体薄膜を作製
しても、これらの要因が大きければ光学材料として使用
できない。
【0018】
【実施例】次に実施例を挙げてより詳細に本発明を説明
する。 実施例1 Sol−Gel法により以下の手順で塗布液を調製し
た。2−メトキシエタノール中で環流してアルコール交
換反応により作製したLiOC2 4 OCH3 とNb
(OC2 4 OCH3)5 をLi/Nb=1/1となるよ
うに2−メトキシエタノール中に溶解した。この溶液に
水、NH4 OHをそれぞれ0.05mol/l、0.1
mol/l添加し、150℃で24時間反応させたもの
を塗布液とした。次に、C面サファイヤ単結晶基板上
に、上記手順で調製した塗布液を用いてスピンコート法
により製膜し、これを酸素雰囲気下10℃/minで昇
温して400℃で30分アニールした。この製膜及びア
ニールの工程を4回繰返して膜厚を約2000Åに調製
した。この後さらに600℃まで同様に昇温して1時間
焼結した。得られたLN膜(LiNbO3 膜)は高い結
晶性(図1)を有し、C軸に配向していた。ロッキング
カーブ法により測定したLN(006)回折ピークの半
値巾は2.96°であった。膜の表面性をSEMで観察
したところ、気孔は径が平均300Åで占有面積は全体
に対して0.9%であった。この膜の屈折率は、no
2.139、ne =2.179であった。
【0019】実施例2 Sol−Gel法により以下の手順で塗布液を調製し
た。2−メトキシエタノール中で環流してアルコール交
換反応により作製したLiOC2 4 OCH3 とNb
(OC2 4 OCH3)5 をLi/Nb=1/1となるよ
うに2−メトキシエタノール中に溶解した。この溶液に
水、NH4 OHをそれぞれ0.05mol/l、0.1
mol/l添加したものを塗布液とした。次に、C面サ
ファイヤ単結晶基板上に上記手順で調製した塗布液を用
いてスピンコート法により製膜し、これを酸素雰囲気下
10℃/minで昇温して400℃で30分アニールし
た。これらの工程を4回繰返して膜厚を約2000Åに
調製した。この後さらに600℃まで同様に昇温して1
時間焼結した。得られたLN膜は高い結晶性を有し、C
軸に配向していた。ロッキングカーブ法により測定した
LN(006)回折ピークの半値巾は3.23°であっ
た。膜の表面性をSEMで観察したところ、気孔は径が
平均300Åで、占有面積は全体に対して2.3%であ
った。膜の屈折率は、no =1.933、ne =1.9
93であった。
【0020】比較例 実施例2と同様にして塗布液を調製し、C面サファイヤ
単結晶基板上に上記手順で調製した塗布液を用いてスピ
ンコート法により製膜し、これを酸素雰囲気下400℃
の炉に入れて30分アニールした。ここまでの工程を4
回繰返して膜厚を約2000Åに調製した。この後さら
に600℃まで同様に昇温して1時間焼結した。得られ
たLN膜は高い結晶性を有しておりC軸に配向してい
た。ロッキングカーブ法により測定したLN(006)
回折ピークの半値巾は2.90°であった。膜の表面性
をSEMで観察したところ空孔の占有面積は全体に対し
て5%であった。膜の屈折率はnO =1.876、ne
=1.936と小さい値であった。
【0021】
【発明の効果】以上のように、本発明の強誘電体薄膜で
は、多結晶膜であってもグレイン、ポアによる光の散乱
や吸収が問題にならず、単結晶と同等の屈折率及び光学
異方性を有し、圧電性、焦電性等の諸特性が高い効率で
得られる薄膜とすることができる。また、本発明の強誘
電体薄膜の作製方法によれば、高結晶、高配向性で、か
つ単結晶と同等の屈折率及び光学異方性を有する薄膜を
簡便なプロセスにより得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたLN膜のX線回折パターン
を示すグラフである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に形成された多結晶配向膜であ
    り、膜表面に存在する空孔は、占有面積が多結晶配向膜
    の全表面積の2.5%以下であることを特徴とする強誘
    電体薄膜。
  2. 【請求項2】 前記多結晶膜が、屈折率異方性を有して
    いることを特徴とする請求項1に記載の強誘電体薄膜。
  3. 【請求項3】 前記多結晶膜がイルメナイト構造を有す
    ることを特徴とする請求項1または2に記載の強誘電体
    薄膜。
  4. 【請求項4】 前記多結晶膜が、LiNbO3 の膜であ
    ることを特徴とする請求項1又は2に記載の強誘電体薄
    膜。
  5. 【請求項5】 前記LiNbO3 の多結晶膜が、C面サ
    ファイヤ基板上に形成されていることを特徴とする請求
    項4に記載の強誘電体薄膜。
  6. 【請求項6】 基板上に多結晶配向膜を、Sol−Ge
    l法により作成することを特徴とする強誘電体薄膜の作
    製方法。
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