JP3873125B2 - 強誘電体薄膜の作製方法、及び強誘電体薄膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子デバイスなどに好適に使用することのできる、強誘電体薄膜の作製方法及びその強誘電体薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タングステンブロンズ型の結晶構造を有する強誘電体物質は、種々の電子的応用及び電気光学的応用が考えられている。前記強誘電体物質は、その諸特性が結晶学的な異方性によって大きく左右されるため、セラミックスとしての応用は困難であった。
【０００３】
一方、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ_２Ｏ_６及び（Ｐｂ，Ｂａ）Ｎｂ_２Ｏ_６などのタングステンブロンズ型の結晶構造を有する強誘電体物質は、薄膜化することによってｃ軸配向するようになるため、種々の電子的用途及び電気光学的用途に対してより好ましく用いることができると期待されている。しかしながら、前述した強誘電体薄膜を形成する際には、高温での熱処理を必要とするため、結晶粒の増大や基板材料との反応などが生じてしまい、その結晶品質が劣化してしまうという問題があった。
【０００４】
かかる点に鑑み、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ_２Ｏ_６単結晶薄膜及び（Ｐｂ，Ｂａ）Ｎｂ_２Ｏ_６単結晶薄膜中にＫ又はＮａなどのアルカリ金属を含有させることにより、これら単結晶薄膜を作製する際の熱処理温度を低減する試みがなされているが、このようなアルカリ金属含有の強誘電体単結晶薄膜はその用途が限定されてしまい、広範な電子的用途及び電気光学的用途に使用することができないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の電子的用途及び電気光学的用途に使用することができる、新規な強誘電体薄膜の作製方法及びその強誘電体薄膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用】
上記目的を達成するため、本発明は、
Ｂａ金属又はＢａアルコキシド（Ｂａ（ＯＲ）_２）、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＲ´）_５）及び少なくとも一種類の希土類アルコキシド（Ｍ（ＯＲ"）_３）又は脱結晶水処理を行った希土類酢酸塩（Ｍ（ＯＡｃ）_３）を所定の溶媒中に溶解して、前駆体溶液を作製する工程と、
前記前駆体溶液を所定の基板上に塗布して前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を加熱して結晶化させ、Ｂａサイトの少なくとも一部が希土類元素で置換され、Ｂａ _１−Ｘ Ｍ _２／３Ｘ Ｎｂ _２ Ｏ _６ （０．２５≦Ｘ≦０．５）なる分子式で表わされ、タングステンブロンズ型の結晶構造を有する強誘電体薄膜を形成する工程とを具えることを特徴とする、強誘電体薄膜の作製方法（但し、Ｍ：希土類元素、Ｒ，Ｒ´，Ｒ"：アルキル基などの有機基）に関する。
【０００７】
本発明によれば、Ｂａ金属又はＢａアルコキシド（Ｂａ（ＯＲ）_２）、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＲ´）_５）及び希土類アルコキシド（Ｍ（ＯＲ"）_３）又は脱結晶水処理を行った希土類酢酸塩（Ｍ（ＯＡｃ）_３）の新規な原料を用い、これを所定の溶媒中に溶解して前駆体溶液を作製し、この前駆体溶液を所定の基板上に塗布するとともに、結晶化させることによって、Ｂａ _１−Ｘ Ｍ _２／３Ｘ Ｎｂ _２ Ｏ _６ （０．２５≦Ｘ≦０．５）なる分子式で表わされる強誘電体薄膜を形成するようにしている。したがって、前記強誘電体薄膜は、Ｂａサイトの少なくとも一部が希土類元素で置換されるようになり、前記結晶化の際に実施する加熱処理温度を十分に低減することができる。したがって、良好な結晶品質を有するタングステンブロンズ型の結晶構造の、本発明に従った強誘電体薄膜を提供することができるようになる。
【０００８】
また、本発明の強誘電体薄膜はＫなどのアルカリ金属を含まないため、その応用範囲を十分に拡大することができ、種々の電子的用途や電気光学的用途などに使用することができる。
【０００９】
さらに、本発明においては、前駆体溶液を用いた化学溶液法を採用しているので、組成制御が容易となり、最終的に得た強誘電体薄膜の組成を広範囲に設定することができるとともに、所望の組成比、すなわち分子式を有する強誘電体薄膜を簡易に作製することができるようになる。
本発明の詳細及びその他の特徴については以下に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１及び図２は、本発明の強誘電体薄膜の作製方法における工程図である。
本発明においては、最初に、原料であるＢａ金属又はＢａアルコキシド（Ｂａ（ＯＲ）_２）、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＲ´）_５）及び少なくとも一種類の希土類アルコキシド（Ｍ（ＯＲ"）_３）又は脱結晶水処理を行った希土類酢酸塩（Ｍ（ＯＡｃ）_３）を準備する。希土類アルコキシドおよび希土類酢酸塩の種類は、目的とする強誘電体薄膜中に含有させる希土類元素の種類に応じて適宜に選択する。
【００１１】
以下に示すように、前記強誘電体薄膜はタングステンブロンズ型の結晶構造を有し、その結晶構造中において、前記希土類元素はＢａサイトの少なくとも一部を置換して存在するようになる。このとき、前記希土類元素のイオン半径が大きいと前記強誘電体薄膜のキュリー温度が低くなってしまい、電子的用途や電気光学的用途の範囲が極めて制限されてしまう。したがって、前記希土類元素は、Ｌａ及びＰｒなどのイオン半径の大きいものよりも、イオン半径の小さいものを採用することが好ましい。
【００１２】
具体的には、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１３】
前記強誘電体薄膜中に、上述した希土類元素を含有させる際においては、上記原料として、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのアルコキシド又は酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つを採用する。
【００１４】
なお、前記強誘電体薄膜は２種以上の希土類元素を含むことができ、この場合は、これら希土類元素に対応した２種以上の希土類アルコキシド又は酢酸塩を採用する。
【００１５】
次いで、Ｂａ金属又はＢａアルコキシド（Ｂａ（ＯＲ）_２）、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＲ´）_５）及び希土類アルコキシド又は脱結晶水処理を行った希土類酢酸塩（Ｍ（ＯＲ"）_３又はＭ（ＯＡｃ）_３は、所定の溶媒中に溶解して混合し、随時還流させることによって前駆体溶液を作製する。
【００１６】
なお、この前駆体溶液の作製は窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気中で行い、前記前駆体溶液が変性しないようにすることが好ましい。なお、前記窒素雰囲気は、湿度が２５％以下の乾燥窒素雰囲気であることが好ましい。
【００１７】
次いで、図１に示すように、所定の基板１１を準備し、前記前駆体溶液を基板１１上に、例えばスピンコート法などにより塗布し、前駆体膜１２を形成する。
【００１８】
前駆体膜１２の厚さｔ１は、目的とする強誘電体薄膜の厚さに依存して決定されるが、好ましくは５０ｎｍ〜１００００ｎｍに設定する。前駆体膜１２の厚さｔ１を上記範囲に設定することにより、後の結晶化工程を経て、良好な結晶品質を有する強誘電体薄膜を得ることができるようになる。
【００１９】
なお、基板１１の種類は特に限定されるものではないが、好ましくはＰｔ（１００）／ＭｇＯ（１００）、ＭｇＯ（１００）、Ｐｔ（１００）／ＭｇＯ（１００）／Ｓｉ（１００）、ＭｇＯ（１００）／Ｓｉ（１００）、ＭｇＯ（１００）／シリカガラス、又はＰｔ（１００）／ＭｇＯ（１００）／シリカガラス基板から構成する。これによって、基板１１及び目的とする強誘電体薄膜間の格子定数差を低減することができ、前記強誘電体薄膜の結晶成長を容易にし、その結晶品質を向上させることができるようになる。
【００２０】
次いで、前駆体薄膜１２に対して加熱処理を施して結晶化させ、基板１１上に目的とする強誘電体薄膜１３を形成する。上述したように、強誘電体薄膜１３は、Ｂａ _１−Ｘ Ｍ _２／３Ｘ Ｎｂ _２ Ｏ _６ （０．２５≦Ｘ≦０．５）なる分子式で表わされ、タングステンブロンズ型の結晶構造を呈し、そのＢａサイトの少なくとも一部が希土類元素で置換されている。この結果、前記加熱処理は４００℃〜１０００℃の比較的低い温度範囲で行うことができる。したがって、強誘電体薄膜１３の結晶粒の増大や基板１１との反応などを抑制して、良好な結晶品質を保持することができる。
【００２１】
なお、前記加熱処理は、膜中からの酸素欠損を抑制するために酸素雰囲気又は空気中で行うことが好ましい。
【００２２】
強誘電体薄膜１３の厚さＴ１は用途などに応じて適宜に設定することができるが、好ましくは２０ｎｍ〜５０００ｎｍに設定する。これによって、良好な結晶品質を保持することができ、良好な強誘電特性を呈するようになる。
【００２３】
また、強誘電体薄膜１３はｃ軸配向していることが好ましい。強誘電体薄膜１３はタングステンブロンズ型の結晶構造を呈し、その分極軸はｃ軸方向となるので、強誘電体薄膜１３の分極方向と膜の配向方向とが一致する。したがって、強誘電体薄膜１３は、広範な電子的用途及び電気光学的用途に適用することができる。
【００２４】
なお、強誘電体薄膜１３は、Ｂａ_０．７５Ｍ_{０．１６７}Ｎｂ_２Ｏ_６なる分子式、又はＢａ_０．６６Ｍ_０．２２Ｎｂ_２Ｏ_６なる分子式で表わされる組成を有することが好ましい。これによって、強誘電体薄膜１３の結晶構造を劣化させることなく、Ｂａサイトを所定量の希土類元素で置換することができるようになる。
【００２５】
強誘電体薄膜１３の厚さＴ１が比較的厚いような場合は、上述した前記前駆体溶液の塗布及び加熱処理を複数回繰り返すことによって、所定の厚さの強誘電体薄膜１３を得るようにすることができる。
【００２６】
図３〜図６は、本発明の強誘電体薄膜の作製方法における他の工程図を示す。本例においては、最初に図３に示すように、基板１１を準備した後、この基板１１上に前記前駆体溶液を塗布することにより、前駆体バッファ膜２２を形成する。前駆体バッファ膜２２の厚さｔ２は、後の結晶化工程を経て、良好な結晶品質を有するバッファ層を得ることができるようにすべく、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に設定することが好ましい。
【００２７】
次いで、好ましくは結晶化工程を経て強誘電体薄膜１３を作製する際の加熱処理条件と同じ条件、すなわち酸素雰囲気又は空気中、４００℃〜１０００℃の温度範囲において加熱処理を行い、図４に示すように、前駆体バッファ膜２２を結晶化させてバッファ層２３を形成する。
【００２８】
次いで、図５に示すように、バッファ層２３上に前記前駆体溶液を塗布して前駆体膜１２を形成し、次いで、図６に示すように、前駆体膜１２に対して加熱処理を施して結晶化させ、目的とする強誘電体薄膜１３を得る。前駆体膜１２の形成条件及び結晶化の際の加熱処理条件は、図１及び図２に示す場合と同様の条件を採用することができる。
【００２９】
なお、バッファ層２３は、タングステンブロンズ型構造であって、好ましくはｃ軸配向するような強誘電体薄膜１３を得るべく、そのバッファ機能を十分に果たすように組成を適宜選択する。
【００３０】
このようにバッファ層２３を介して強誘電体薄膜１３を形成することにより、その結晶品質をより向上させることができ、良好な強誘電特性を呈することができるようになる。
【００３１】
【実施例】
金属Ｂａ、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５及びＧｄ（Ｏ^ｉＰｒ）_３又はＥｒ（Ｏ^ｉＰｒ）_３を準備し、これらを２−エトキシエタノール中に溶解混合し、さらに還流を行うことによって、金属Ｂａ、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５及びＧｄ（Ｏ^ｉＰｒ）_３又はＥｒ（Ｏ^ｉＰｒ）_３を含む３種類の前駆体溶液を作製した。なお、前記前駆体溶液の作製は乾燥窒素雰囲気中で実施した。
【００３２】
次いで、Ｐｔ（１００）／ＭｇＯ（１００）基板を準備し、前記前駆体溶液を前記基板上に塗布し、次いで、酸素雰囲気中、約６５０℃で１時間加熱処理を施すことにより、Ｂａ_０．７５Ｇｄ_{０．１６７}Ｎｂ_２Ｏ_６なる分子式を有する強誘電体薄膜及びＢａ_０．６６Ｇｄ_０．２２Ｎｂ_２Ｏ_６なる分子式を有する強誘電体薄膜を得た。同様に、酸素雰囲気中、約７５０℃で１時間加熱処理を施すことにより、Ｂａ_０．６６Ｅｒ_０．２２Ｎｂ_２Ｏ_６なる分子式を有する強誘電体薄膜を得た。
【００３３】
これら強誘電体薄膜の結晶構造をＸ線回折によって同定したところ、タングステンブロンズ型の結晶構造を有し、ｃ軸配向していることが判明した。このときのＸ線回折プロファイルを図７に示す。
【００３４】
また、Ｂａ_０．６６Ｅｒ_０．２２Ｎｂ_２Ｏ_６強誘電体薄膜については、キュリー点が１７０℃（測定周波数：１００ｋＨｚ）以上と極めて高く、室温付近での誘電率も約３５０と大きな値を示した。さらに、図８に示すようなＰ−Ｅヒステリシスループも観測された。
【００３５】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、種々の電子的用途及び電気光学的用途に使用することができる、新規な強誘電体薄膜の作製方法及びその強誘電体薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の強誘電体薄膜の作製方法における工程図である。
【図２】 同じく、本発明の強誘電体薄膜の作製方法における工程図である。
【図３】 本発明の強誘電体薄膜の作製方法における他の工程図である。
【図４】 同じく、本発明の強誘電体薄膜の作製方法における他の工程図である。
【図５】 同じく、本発明の強誘電体薄膜の作製方法における他の工程図である。
【図６】 同じく、本発明の強誘電体薄膜の作製方法における他の工程図である。
【図７】 本発明の強誘電体薄膜のＸ線回折プロファイルである。
【図８】 本発明の強誘電体薄膜のＰ−Ｅヒステリシスループである。
【符号の説明】
１１ 基板
１２ 前駆体膜
１３ 強誘電体薄膜
２２ 前駆体バッファ膜
２３ バッファ層

Claims (24)

1. Ｂａ金属又はＢａアルコキシド（Ｂａ（ＯＲ）_２）、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＲ´）_５）及び少なくとも一種類の希土類アルコキシド（Ｍ（ＯＲ"）_３）又は脱結晶水処理を行った希土類酢酸塩（Ｍ（ＯＡｃ）_３）を所定の溶媒中に溶解して、前駆体溶液を作製する工程と、
   前記前駆体溶液を所定の基板上に塗布して前駆体膜を形成する工程と、
   前記前駆体膜を加熱して結晶化させ、Ｂａサイトの少なくとも一部が希土類元素で置換され、Ｂａ _１−Ｘ Ｍ _２／３Ｘ Ｎｂ _２ Ｏ _６ （０．２５≦Ｘ≦０．５）なる分子式で表わされ、タングステンブロンズ型の結晶構造を有する強誘電体薄膜を形成する工程と、
   を具えることを特徴とする、強誘電体薄膜の作製方法
   （但し、Ｍ：希土類元素、Ｒ，Ｒ´，Ｒ"：アルキル基などの有機基）。
2. 前記希土類アルコキシドは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
3. 前記希土類酢酸塩は、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
4. 前記前駆体溶液は、窒素又はアルゴン雰囲気中で作製することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
5. 前記基板は、Ｐｔ（１００）／ＭｇＯ（１００）、ＭｇＯ（１００）、Ｐｔ（１００）／ＭｇＯ（１００）／Ｓｉ（１００）、ＭｇＯ（１００）／Ｓｉ（１００）、Ｐｔ（１００）／ＭｇＯ（１００）／シリカガラス、又はＭｇＯ（１００）／シリカガラス基板から構成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
6. 前記前駆体膜の厚さが５０ｎｍ〜１００００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
7. 前記前駆体膜は、４００℃〜１０００℃の範囲で加熱し、結晶化させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
8. 前記前駆体膜は、酸素雰囲気又は空気中で加熱して結晶化させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
9. 前記強誘電体薄膜は、Ｂａ_０．７５Ｍ_{０．１６７}Ｎｂ_２Ｏ_６なる分子式で表わされることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
10. 前記強誘電体薄膜は、Ｂａ_０．６６Ｍ_０．２２Ｎｂ_２Ｏ_６なる分子式で表わされることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
11. 前記強誘電体薄膜は、Ｎｄ、Ｓｍ，Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
12. 前記強誘電体薄膜は、ｃ軸配向していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
13. 前記強誘電体薄膜の厚さが２０ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
14. 前記前駆体膜を形成する以前に、前記基板上にバッファ層を形成する工程を具えることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
15. 前記バッファ層は、前記前駆体溶液を前記基板上に塗布して前駆体バッファ膜を形成した後、結晶化させることによって形成することを特徴とする、請求項１４に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
16. 前記前駆体バッファ膜の厚さが５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
17. 前記前駆体バッファ膜は、４００℃〜１０００℃の範囲で加熱し、結晶化させることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
18. 前記前駆体バッファ膜は、酸素雰囲気又は空気中で加熱して結晶化させることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一に記載の強誘電体薄膜の作製方法。
19. Ｂａサイトの少なくとも一部が希土類元素で置換され、Ｂａ _１−Ｘ Ｍ _２／３Ｘ Ｎｂ _２ Ｏ _６ （０．２５≦Ｘ≦０．５）なる分子式で表わされ、タングステンブロンズ型の結晶構造を有することを特徴とする、強誘電体薄膜。
20. 前記分子式は、Ｂａ_０．７５Ｍ_{０．１６７}Ｎｂ_２Ｏ_６（Ｍ：希土類元素）であることを特徴とする、請求項１９に記載の強誘電体薄膜。
21. 前記分子式は、Ｂａ_０．６６Ｍ_０．２２Ｎｂ_２Ｏ_６（Ｍ：希土類元素）であることを特徴とする、請求項１９に記載の強誘電体薄膜。
22. Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１９〜２１いずれか一に記載の強誘電体薄膜。
23. ｃ軸配向していることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれか一に記載の強誘電体薄膜。
24. 前記強誘電体薄膜の厚さが２０ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか一に記載の強誘電体薄膜。

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