JP2001250923A - 誘電体薄膜コンデンサ - Google Patents

誘電体薄膜コンデンサ

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dielectric
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dielectric thin
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Yoshinori Konishi
義則 小西
Yukinori Kawamura
幸則 河村
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Fuji Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】基板上に下部電極を介してエピタキシャル成長
したペロブスカイド型のATiO3 (A:Mg、Ca、
Sr、Ba、Pb、Zr)化合物の誘電体薄膜を有する
誘電体薄膜コンデンサにおいて、比誘電率の増大を図
る。 【解決手段】基板に対して下部電極を完全エピタキシャ
ル成長させ、さらに誘電体薄膜をエピタキシャル成長さ
せる。その際、誘電体薄膜の格子定数ad に対して、 1.001≦ad /as ≦1.021 なる関係を満たすように基板の格子定数as を選び、薄
膜に望みのエピタキシャル応力を印加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト型
構造をもつ酸化物を誘電体とする誘電体薄膜コンデンサ
に関する。
【0002】
【従来の技術】次世代の半導体メモリや電源駆動素子の
実現には、微小面積で大容量を持つ薄膜コンデンサが不
可欠である。従来、半導体メモリの分野では二酸化珪素
(SiO2 )を誘電体層として利用してきた。最近では
さらなる高密度化に対応するために、比誘電率の高い五
酸化タンタル(Ta2 5 )、チタン酸ストロンチウム
(SrTiO3 以下STOと記す)、チタン酸バリウム
(BaTiO3 以下BTOと記す)、チタン酸バリウム
ストロンチウム((Ba,Sr)TiO3 以下BSTO
と記す)等の薄膜が利用されてきている。しかしこれら
の材料も比誘電率は、数10〜500程度であり、さら
なる高比誘電率材料の探索が行われている。
【0003】一方、材料はBSTO系を用いながらも薄
膜にエピタキシャル応力を掛け、歪み誘電体にすること
による比誘電率の向上を目指す研究が報告されている。
その一つは、田畑らは原子層分子線エピタキシー(MB
E)法による[ (BaTiO3 )n (SrTiO3 )m]
の強誘電体超格子薄膜を、STO基板上に作製して高比
誘電率を得た〔アプライドフィジックスレターズ、65
巻、15号、1970〜1972頁、1995年参
照〕。
【0004】また、阿部らは、白金(Pt)/酸化マグ
ネシウム(MnO)基板上に種々の組成のBSTO薄膜
を作製し、バルクでは通常常誘電性を示す組成領域(B
xSr1-x TiO3 のx≧0.44)で強誘電性が誘
起されることを示した〔ジャーナルオブアプライドフィ
ジックス、77巻、(12号)6461〜6465頁、
1995年、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフ
ィジックス、37巻、5105頁、1998年参照〕。
【0005】これらの研究から、BSTO系材料を、薄
膜面内方向に圧縮応力を印加し、面に垂直方向に伸ばす
ことにより高比誘電性や強誘電性を得ることが可能であ
るということが、明らかになった。その機構として現在
考えられているのは、格子歪みによるBサイト(ペロブ
スカイト化合物ABO3 のB原子の位置)のポテンシャ
ルエネルギーの変化である。
【0006】前記の阿部らによると、Bサイトのポテン
シャルエネルギーは、第一近似的にはBサイトイオンと
それらを囲む6配位の酸素の相対位置によって決まり、
双極子−双極子相互作用と、Bサイト原子と酸素原子の
持つ電子雲の重なりに由来する強い斥力とのバランスの
結果だという。格子が歪み、酸素原子がBサイト原子か
ら離れることにより、Bサイトのポテンシャルエネルギ
ーは平坦化され、次第に二重井戸ポテンシャル(double
-well-potential)を形成すると考えられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】阿部らはまた、特開平
9−74169号公報において、導電性基板と誘電体と
の格子定数の違いによる格子歪みを利用した不揮発性メ
モリ用薄膜キャパシタを開示し、その条件として例え
ば、導電性基板の格子定数をas 、誘電体の格子定数を
d とするとき、1.002≦ad /as ≦1.015
であり、as ≧0.3935nmであるとしている。
【0008】その発明において、エピタキシャル応力を
コントロールするのに、ある格子定数を持った導電性基
板に対して、Bax Sr1-x TiO3 薄膜組成のBa量
xを調節することにより薄膜の体積を変化させている。
しかし、xの変化は薄膜の格子定数を変化させるだけで
なく、材料の特性自身も変化してしまう。例えば、xの
増大に伴い比誘電率が大きくなるが、同時にヒステリシ
スも増大する。このため、例えばヒステリシスの小さい
誘電体薄膜をもつ薄膜キャパシタを得たい場合には、望
ましい応力コントロール法とは言えない。
【0009】このような問題に鑑み本発明の目的は、
(Ba,Sr)TiO3 系に代表される絶縁性ペロブス
カイト型酸化物材料を薄膜化し、エピタキシャル応力を
制御して、ヒステリシスの小さい誘電体薄膜をもつもの
等、比誘電率を制御した誘電体薄膜コンデンサを提供す
ることにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】阿部らは前記の特開平9
−74169号公報において、誘電体薄膜と基板との間
に介在する下部電極膜と、誘電体薄膜との格子定数の違
いによる格子歪みを利用した不揮発性メモリ用薄膜キャ
パシタを開示している。発明者らは様々な開発実験中
に、下部電極として基板と完全エピタキシャルする材料
を用いれば、誘電体薄膜の歪みが、誘電体薄膜と基板と
の間に介在する下部電極膜の格子定数より、むしろその
下の基板の格子定数に依存することを見いだした。
【0011】そこで、用いる基板の格子定数を適当に選
び、かつ下部電極として基板と完全エピタキシャルする
材料を用い、その上に絶縁性ペロブスカイト型酸化物材
料を完全エピタキシャル成長させるものとした。すなわ
ち本発明は、表面に立方晶系の(100)面又は正方晶
系の(001)が現れている基板と、この基板の上に導
電性の下部電極膜を介してエピタキシャル成長されたペ
ロブスカイト型結晶構造を有するキュリー温度が200
℃以下の誘電体材料からなる誘電体膜と、この誘電体膜
の上に形成された上部電極とを備えた誘電体薄膜コンデ
ンサにおいて、前記基板表面の格子定数をas とし、立
方晶系又は正方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造
のa軸長で表される前記誘電体材料本来の格子定数をa
d とするとき、1.001≦ad /as ≦1.021な
る関係を満たすものとする。
【0012】そのような範囲に、基板の格子定数をコン
トロールし、誘電体薄膜に適当な応力を印加すれば、高
比誘電率、強誘電性が得られることを見いだした。ad
/as <1.001の範囲では、エピタキシャル膜にか
かる応力が小さく、比誘電率が大きくならない。また、
d /as >1.021とすると、格子欠陥で応力が緩
和されてしまい、やはり応力が小さく、比誘電率が大き
くならない。
【0013】このような効果が得られる絶縁性ペロブス
カイト型酸化物材料としては、誘電体として一般式AT
iO3 (Aはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、鉛、ジルコニウムの内の一つまたは複数
の元素)で表される単純ペロブスカイト型チタン酸塩、
または層状ペロブスカイト型チタン酸塩を用いるとき、
基板にSTO、ガリウム酸ランタンストロンチウム(L
aSrGaO4 以下LSGOと記す)、ガリウム酸ネオ
ジウム(NdGaO3 以下NGOと記す)、アルミニウ
ム酸ランタン(LaAlO3 以下LAOと記す)、アル
ミニウム酸ネオジウム(NdAlO3 以下NAOと記
す)、アルミニウム酸イットリウム(YAlO3 以下Y
AOと記す)、アルミニウム酸タンタル酸ストロンチウ
ム(SrAl0.5 Ta0.5 3 以下SATOと記す)の
いずれか、またはそれらの混合物の単結晶を用いる。
【0014】LSGOは正方晶系であり、a=b=0.
384nmである。NGO、YAOは斜方晶系であるが擬
ペロブスカイト立方晶とすると、それぞれa=0.38
61nm、0.3705nmである。また、LAOは、菱面
体系であるが擬ペロブスカイト立方晶とすると、a=
0.3792nmである。LAOとSATOの混合物
[(LaAlO3 0.3 (SrAl0.5 Ta0.5 3
0.7 以下LSATと記す]は立方晶系であり、a=0.
3870nmである。またこれらに不純物元素を添加し、
格子定数をコントロールすることができる。
【0015】例えば、誘電体薄膜がSTOであれば、a
d =0.3905nmであるので、a d /as を前述の範
囲とするには、as は、0.384〜0.389の範囲
内にあれば良い。また、誘電体薄膜がxが、0.2〜
0.6の範囲内のBSTOであるものとすれば、約ad
=0.393〜0.395nmであるので、ad /as
前述の範囲とするには、as は、0.385〜0.39
4の範囲内にあれば良い。LSATを基板とし、誘電体
薄膜のBSTOのxを0.6としたときの、歪み量ad
/a s =1.021を実績のある上限とした。
【0016】そのようにすれば、比誘電率が大きくか
つ、ヒステリシスの小さい誘電体薄膜コンデンサが得ら
れる。下部電極膜としては、ルテニウム酸ストロンチウ
ム(SrRuO3 以下SROと記す)、バナジウム酸ス
トロンチウム(SrVO3 以下SVOと記す)、モリブ
デン酸ストロンチウム(SrMoO3 以下SMOと記
す)のいずれかからなるものとする。
【0017】これらの材料であれば、上記の基板と完全
エピタキシャル成長する。なお、SROは斜方晶系であ
るが擬ペロブスカイト立方晶とすると、a=0.392
8nmである。SVO、SMOは立方晶系であり、それぞ
れa=0.3840nm、a=0.3974nmである。
【0018】
【発明の実施の形態】以下実施例において本発明を具体
的に説明する。 〔実施例1〕図2は、本発明第一の実施例の強誘電体薄
膜コンデンサの断面図である。LSAT単結晶の基板1
上に、SROの下部電極2、STOの誘電体薄膜3、S
ROの上部電極4が積層されて誘電体薄膜コンデンサが
構成されている。
【0019】以下に製造方法を説明する。LSAT単結
晶を基板として、スパッタ法にてSROを膜厚100n
m、完全エピタキシャル成長させる。次に、スパッタ法
にてSTOを膜厚100nm積層する。更にその上に、ス
パッタ法にてSTOを100nm 堆積する。この際、金
属マスクを用いてパターニングし、上部電極は直径1mm
の円形とした。製膜温度はいずれも約600℃である。
【0020】同様にして、STO単結晶、LAO単結晶
を基板とするコンデンサも試作した。図3は、各基板を
用いて試作したコンデンサの誘電率と薄膜の厚さ方向の
格子定数を比較した比較図である。横軸は、基板の格子
定数である。尚それぞれの基板の格子定数は、LSA
T:0.3870nm、STO:0.3905nm、LA
O:0.3792nmである。また間のSROの格子定数
は、0.3928nmである。
【0021】各薄膜は、スパッタ法で作製され、単結晶
より大きい格子の体積を示した。この結果は、誘電体薄
膜の歪みが、介在する導電性膜の格子定数よりむしろそ
の下の基板の格子定数に依存することを示している。S
TO基板上の薄膜は、歪みが小さく、比誘電率は約25
0である。次に、STOより格子定数の約0.9% 小さ
いLSAT基板上に作製したコンデンサでは、STO薄
膜に応力がかかり、格子定数が大きくなって、比誘電率
が約400まで大きくなっている。
【0022】一方、LAO基板上のコンデンサでは、S
TO薄膜は格子定数がLSAT基板を用いた場合ほどは
伸びなかった。LAO基板は、格子定数がSTOに比べ
約2.9% 小さいために、完全エピタキシャル成長せ
ず、格子欠陥で応力を緩和した膜が作製されたためと考
えられる。その場合の比誘電率は約300とSTO基板
上の薄膜に近い値を示した。
【0023】すなわち、誘電体薄膜の格子定数よりやや
小さい格子定数の基板を用いることにより、高い比誘電
率を得ることができる。なお、導電膜の格子定数と、誘
電体薄膜の格子定数との比は、0.994であり、先に
記した特開平9−74169号公報の発明の範囲に含ま
れない。 〔実施例2〕図1は、本発明第二の実施例の強誘電体薄
膜コンデンサの断面図である。
【0024】LSAT単結晶を基板11とし、その上に
スパッタ法により、各膜厚100nmのSROの下部電極
12、BSTOの強誘電体12、SROの上部電極14
をを完全エピタキシャル成長させた。上部電極14は金
属マスクを用いてパターニングし、直径約1mmとした。
なお、BSTO薄膜の組成はBax Sr1-x TiO3
x=0.2とした。
【0025】作製されたBSTO薄膜コンデンサの誘電
率を測定した結果、約800であった。LSAT基板と
BSTO薄膜との格子定数の違いは、約1.6% であ
り、この程度であれば、格子欠陥で応力を緩和せず歪み
が保たれる。また、電界−容量曲線のヒステリシスも小
さかった。なお、この場合も導電膜の格子定数と、誘電
体薄膜の格子定数との比は、1.0005であり、先に
記した特開平9−74169号公報の発明の範囲に含ま
れない。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、基板との
格子定数を変えることにより下部電極膜を介してエピタ
キシャル成長する誘電体薄膜内の応力をコントロール
し、比誘電率を向上させることが可能であることを示し
た。基板としてLSATを、下部電極としてSROを、
強誘電体薄膜材料としてSTOやBSTOを用いた例
で、比誘電率が約2倍になり、特にヒステリシスの少な
い誘電体薄膜等に有効であることを示した。
【0027】従って、本発明は、不揮発性メモリの発展
および普及に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明実施例2の強誘電体コンデンサの構成を
示す断面図
【図2】本発明実施例1の強誘電体コンデンサの構成を
示す断面図
【図3】本発明実施例1と比較例との比誘電率と厚さ方
向の格子定数を示す比較図
【符号の説明】
1 基板 2 下部電極 3 誘電体膜 4 上部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01G 4/33 C04B 35/00 J 5G303 4/12 397 H01G 4/06 102 H01L 27/04 H01L 27/04 C 21/822 27/10 651 27/108 21/8242 Fターム(参考) 4G030 AA07 AA08 AA09 AA10 AA11 AA12 AA13 AA16 AA17 AA19 AA21 AA23 AA26 AA34 AA36 AA40 BA09 CA01 CA08 5E001 AB06 AE01 AE02 AE03 AH03 AH08 AJ01 AJ02 5E082 AB01 BB10 BC39 EE05 FF05 FG03 FG26 FG27 FG42 PP03 PP06 PP10 5F038 AC02 AC15 AC18 EZ04 EZ14 EZ20 5F083 HA10 JA06 JA13 JA14 JA38 JA42 JA45 5G303 AA01 AA05 AA10 AB06 AB20 BA03 CA01 CB01 CB03 CB06 CB15 CB17 CB22 CB25 CB32 CB33 CB35 CB39 CB40 CB42

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面に立方晶系の(100)面又は正方晶
    系の(001)が現れている基板と、この基板の上に基
    板と完全エピタキシャルする導電性材料の下部電極膜を
    介してエピタキシャル成長されたペロブスカイト型結晶
    構造を有するキュリー温度が200℃以下の誘電体材料
    からなる誘電体膜と、この誘電体膜の上に形成された上
    部電極とを備える誘電体薄膜コンデンサにおいて、前記
    基板表面の格子定数をas とし、立方晶系又は正方晶系
    に属するペロブスカイト型結晶構造のa軸長で表される
    前記誘電体材料本来の格子定数をad とするとき、1.
    001≦ad /as ≦1.021なる関係を満たすこと
    を特徴とする誘電体薄膜コンデンサ。
  2. 【請求項2】誘電体として一般式ATiO3 (Aはマグ
    ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
    鉛、ジルコニウムの内の一つの元素またはそれらの混合
    物)で表される単純ペロブスカイト型チタン酸塩、また
    は層状ペロブスカイト型酸化物を用い、基板にチタン酸
    ストロンチウム(SrTiO3 )、アルミニウム酸ラン
    タン(LaAlO3 )、アルミニウム酸タンタル酸スト
    ロンチウム(SrAl0.5 Ta0.5 3 )、ガリウム酸
    ランタンストロンチウム(LaSrGaO4 )、ガリウ
    ム酸ネオジウム(NdGaO3 )、アルミニウム酸ラン
    タン(LaAlO3 )、アルミニウム酸ネオジウム(N
    dAlO3 )、アルミニウム酸アルミネート(YAlO
    3 )のいずれか、またはそれらの混合物を用いることを
    特徴とする請求項1に記載の誘電体薄膜コンデンサ。
  3. 【請求項3】基板が、アルミニウム酸ランタン(LaA
    lO3 )とアルミニウム酸タンタル酸ストロンチウム
    (SrAl0.5 Ta0.5 3 )との比が3対7の混合物
    であり、誘電体膜のチタン酸バリウムストロンチウムの
    xが、0.2〜0.4の範囲内にあることを特徴とする
    請求項1記載の誘電体薄膜コンデンサ。
  4. 【請求項4】下部電極膜が、ルテニウム酸ストロンチウ
    ム(SrRuO3 )、バナジウム酸ストロンチウム(S
    rVO3 )、モリブデン酸ストロンチウム(SrMoO
    3 )のいずれかからなることを特徴とする請求項2また
    は3に記載の誘電体薄膜コンデンサ。
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