KR100219834B1 - 우선 배향성 강유전 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
백금/티탄/산화규소/구소(Pt/Ti/SiO2/Si)가 순차적으로 적충된 기판 위에 스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 )을 박막원료로 하고 알 에프 마그네스트론 스퍼터링법(R. F. magnetron sputtering)을 이용하여 강유전 스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 )박막을 제조함에 있어서 일정한 비율로 아르곤과 산소 존재하에 증착시켜 우선 배향성의 불휘발성 강유전 스트론튬 비스무스탄탈륨 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 )박막의 제조방법에 관한 것임.
Description
제 1 도는 본 발명에 따른 강유전SrBi 2 Ta 2 O 9 박막 제조를 위한 알 에프 마그네트론 스퍼터링 증착 장치를 나타낸 개략도.
제 2 도는 본 발명에 따른 (001)방향으로 정렬된 강유전SrBi 2 Ta 2 O 9 박막의 엑스선 회절 패턴을 도시한 특성도.
제 3 도는 본 발명에 따른 (220)방향으로 정렬된 강유전SrBi 2 Ta 2 O 9 박막의 엑스선 회절 패턴을 도시한 특성도
제 4 도는 본 발명에 따른 (107)방향으로 정렬된 강유전SrBi 2 Ta 2 O 9 박막의 엑스선 회절 패턴을 도시한 특성도.
제 5 도는 본 발명에 따른 강유전SrBi 2 Ta 2 O 9 박막의 분극-전계 곡선을 도시한 그래프.
제 6 도는 본 발명에 따른 강유전SrBi 2 Ta 2 O 9 박막의 유전 상수 및 유전 손실계수의 주파수 특성 곡선을 도시한 그래프.
본 발명은 강유전 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세히 설명하면 백금/티탄/산화규소/규소[(Pt/Ti/SiO 2 /Si)이하 본 발명의 사용 기판 이라함]가 순차적으로 적층된 기판 위에 스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물(strontiumbismuth tantalum oxide :SrBi 2 Ta 2 O 9 ,이하 본 발명 사용 산화물 이라 함)을박막원료로 하고 알 에프 마그네트론 스퍼터링법(R. F. magnetron sputtering)을 이용하여 증착함으로써 우수한 우선 배향성의 불휘발성 강유전 박막을 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 강유전 박막은 불휘발성 강유전 기억소자 또는 강유전 박막의 압전, 초전 및 비 선형광학 등웨 소자에이용되는 유용한 세라믹 박막이다.
현재까지SrBi 2 Ta 2 O 9 를 원료로 한 강유전체 박막의 증착방법으로는 여러 가지 방법이 이용되어 왔는 바, 예컨대 졸-겔 방법[Appl. Phys. Lett.66,221(1995)], 액체 이동 증착방법, 펄스 레이저 증착법IAppl. Phys. Lett.67, 572(1995)], 그리고 본 발명에 이용한 알 에프 마그네트론 스퍼터링법 등이 있다. 알에프 마그네트론 스퍼터링법은 다른 방법에 비해 기존의 반도체 소자 제조 공정과의 유리한 호환성 때문에 여러가지 장점을 가지고 있다.
최근 강유전 박막의 증착 기술이 발달함에 따라 외부 전원을 끄더라도 기억된 정보가 지워지지 않는 불휘발성 기억 소자에 강유전 박막을 이용하는 연구가 진행되고 있다. 그런데 강유전 박막이 불휘발성 강유전 기억소자의 캐패시터에이용되기 위해서는 잔류 분극값이 높아야 하는 반면, 누설 전류 값은 낮고 시간변화에 대해 잔류 및 자발 분극값이 변하지 않아아야 하며, 또한 피로 특성이 우수하고 유전손실이 적어야 한다. 이에 부응하여 사용되고 있는 박막으로서는 지르코늄 티한산 납[Pb(Zr,Ti)O 3 :.PZT]을 비롯하여SrBi 2 Ta 2 O 9 , Bi 4 Ti 3 O 12 등의 적층 강유전 산화물을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 가장 널리 이용되고 있는것은 PZT이다. 그러나 PZT가 일반적으로 사용되는 백금 전극 위에 증착한 백금/지르코늄 티탄산 납/백금(PVPZT/Pt) 구조의 캐패시터 경우에는 기억소자에 필요한 좋은 잔류 분극 값을 보이지만, 정보저장 및 소거횟수가 106회 정도에서잔류 분극 값이 줄어드는 피로 현상 때문에 실제 응용에는 많은 한계를 가지고있다.
상기 문제점을 해결하는 수단으로 두 가지 방향으로 연구가 진행되고 있는데 그 하나는 강유전 박막으로서 PZT를 계속 사용하면서 상하부 전극으로는RuO 2 , YBa 2 Cu 3 O 7 ,La x Sr 1-x CoO 3 와 같은 전도성 산화물 전극을 사용하여 피로 현상을 줄이려는 방향이다. 이들 산화물을 전극으로 사용할 경우 피로현상이 어느정도 개선되기는 하나 누설 전류가 커진다는 단점을 가지고 있다. 다른 하나는 백금 전극을 그대로 사용하면서 피로 현상을 보이지 않는 다른 강유전 박막을 찾는 방향이다. 이에 적합한 화합물로는 최근 비스무스를 기본으로 하는 층구조형 박막재료로서 본 발명의 산화물인SrBi 2 Ta 2 O 9 가 있다.
백금/비스무스 탄탈륨 산화물/백금(Pt/SrBi 2 Ta 2 O 9 /Pt)캐패시터의 경우, 기술잡지[Nature 374, 627 (1995)]에서와 같이 잔류 분극 값이 5 ∼ 12μC/cm2정도로 비교적 작지만 상품화에는 큰 어려움이 없고, 잔류 분극 값은 정보저장 횟수가 1012회 까지 도달하여도 피로현상을 보이지 않아 강유전 기억소자 응용에 매우 유용한 것으로 알려지고 있다.
본 발명에 사용된SrBi 2 Ta 2 O 9 박막은 최근까지 졸-겔법이나 액체이동 증착법으로 박막을 제조하여 왔는데 이들 방법은SrBi 2 Ta 2 O 9 와 같이 화학조성이 상당히 복잡한 강유전체 박막의 화학양론을 쉽게 맞출 수 있고, 제조장비가 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 중요한 것은 기판의 가장 자리에 입자가 생길뿐만 아니라, 습식 공정으로서 후속 반도체 공정과의 호환성이 부족한 단점을 가지고 있다. 그 외에 화학 기체 증착법(chemical vapor deposition, CVD)이나 펄스 레이저 증착법을 이용한 연구가 진행되고 있으나 산업화에는 아직 뚜렷한 진전이 없는 상태로 판단된다. 한편, 강유전체 박막의 물성을 결정하는 요소로서, 박막의 결정화 정도는 물론 강유전체가 그 결정 방향에 따라서 물성 변화를 좌우하기 때문에 강유전 박막의 우선 배향성이 박막의 여러 가지 물성변화에 중요한 역할을 하게 된다. 뿐만 아니라, 박막의 배향성은 박막의 미세구조에도 큰 영향을 주기 때문에 박막의 누설 전류와 같은 소자 특성에도 큰 영향을 주게 되는 것이다. 그런데 일종의 화학적 증착법인 졸-겔법으로는 박막의 우선 배향전의 조절을 위해 물리적 증착법인 알 에프 마그네트론 스퍼터링법에 비해 용이하지 않아 현재까지 본 발명에 사용된 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에 증착된SrBi 2 Ta 2 O 9 박막의 우선 배향성에 대한 연구가 전무한 상태이며, 있다 하여도 종래의SrBi 2 Ta 2 O 9 박막은 방향성이 없는 다결정상(polycrystalline)으로 증착된 박막이었다. 그런데 한 자료[Mat. Res. Soc. Sympo.361, 3 (1995)]에서와 같이 백금/마그네슘 산화물(001) [Pt/MgO(001)] 기판 위에 졸-겔 방법으로 (001) 방향으로 잘 정렬된 박막을 얻을 수 있었으며, 이 박막이 다결정상의 박막 보다 좋은물성을 나타낸다고 기술하고 있다. 따라서 기존의 졸-겔 방법으로 백금/티탄/산화규소/규소 기판 위에서는 우선 배향성을 조절하기가 곤란하므로 보다 다양한 물성을 갖는 박막을 얻기가 힘들다.
본 발명자들은 상기와 같은 단점을 개선하기 위하여 연구 하던 차 기대 이상으로 우선 배향성이 우수한 불휘발성 강유전 박막을 제조하게 되었는 바, 알 에프 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 본 발명의 사용 기판에 본 발명 사용 산화물로 구성된 강유전 박막을 제조함으로써, 기존의 반도체 공정과의 호환성은 물론 공정 단순화 및 수율 향상을 도모하며, 박막의 우선 배향성을 잘 조절하여 보다 우수한 물성을 가지는 불휘발성 강유전 박막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 수단으로써 본 발명의 사용 기판 위에 알에프 마그네트론 스퍼터링법으로 본 발명 사용 산화물을 증착하여 박막을 형성하는데, 박막을 중착할때의 압력을 조절함으로써 우선 배향성을 가지는 불휘발성 강유전 박막을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다. 이렇게 함으로써 공정 단순화 와 함께 이로 인한 생산 효율 증대 및 공정 최적화 효과를 얻을 수 있게 된다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 발명 구성에 대해 자세히 설명한다.
본 발명은 현재까지 금속 및 고온 초전도체, PZT를 비롯한 여러 가지 강유전 물질의 증착에 이용 되어온 알 에프 마그네트론 스퍼터링법으로 본 발명의 강유전 박막을 제조하고자 한 것으로 그 구체적인 공정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 사용된 알 에프 마그네트론 스퍼터링 제조 장비는 개략도인 제 1 도에서 와 같이, 본 발명 사용 산화물 의 세라믹 타게트(1)를 장착할 수있는 타게트 홀더(2)와 타게트(1)에 자기장을 가하고 알 에프 전기장을 가하여 타게트(1)가 스퍼터링 될 수 있게 하는 알 에프 건(3)과 기판 (1A)을 고정시키고 기판(1A)의 온도를 600℃ 까지 올려줄 수 있는 기판 홀더(4)로 구성된 진공 챔버(5)와 박막 증착시 필요한 산소 및 아르곤 가스를 흘려 보내주는 밸브(6a, 6b)및 박막 증착시의 진공 챔버(5)내의 압력을 자동적으로 조절할 수 있는 트로틀밸브(7)로 구성된다.
상기 진공 챔버(5)는 회전 펌프와 터보 펌프를 사용하여 기본 진공인 1.0 × 10-5Torr까지 펌핑한 뒤 박막제조시에는 스퍼터링 가스로서 아르곤 및 산소가스를 0.5mTorr에서 300mTorr까지 조절하며, 알 에프 건(3)에 200W 내지 300W의 교류 전기장을 가하면 아르곤 이온이 타게트(1)의 표면을 연속적으로때려 주게 된다. 그래서 세라믹 타게트(1)의 구성 물질이 승화되어 플라즈마가되어 기판cIA)에 증착하게 된다.
상기 공정에 사용되는 기판은 앞에서 기술한 바와 같이 본 발명의 사용 기판으로 적층된 구조로서, 상기 기판이 고정된 상태에서 불휘발성 강유전 박막인 본 발명 사용 산화물을 증착하고 성장시킨 다음, 산소 분위기에서 후열 처리를 하여 박막을 결정화한 다음, 열 증발법(thermal evaporation)을 이용하여 결정화된 박막의 상부에 직경 300㎛의 백금 원형 전극을 형성하여 전기적 물성을 측정하도록 하고 있다.
다음은 상기 알 에프 마그네트론 스퍼터링법에 의한 박막 제조 장비를 이용하여 실질적으로 불휘발성인 본 발며의 강유전 박막을 형성하는 공정에 대하여 살펴 보기로 한다.
먼저, 직경 4 인치의Bi 2 O 3 가 15% 과량 첨가된 본 발명 사용 산화물 세라믹 타게트(1)를 타게트 홀더(2)에 설치한 후, 기판 홀더(4)에 본 발명의 사용기판(1A)을 고정시키고, 아르곤 가스의 압력을 조절하여 증착 압력이 안정되기를 기다린 후, 알 에프 건(3)에 200W의 전력을 가해 주면 플라즈마가 형성되고 불휘발성의 본 발명 사용 산화물 박막이 증착되는 것이다. 이 때에 기판(1A)의 온도는 올리지 않고 상온에서 증착하는데 박막 증착시 발생하는 열에 의하여 30분 동안 증착하였을 때 조건에 따라서 악 100℃까지 박막의 온도가 올라 갔다.그리고 기판(1A)과 타게트(1) 사이의 거리는 4.5 ∼ 6.5 cm를 유지하였다. 이렇게 박막을 증착할때의 증착 압력을 0.5 mTorr에서 300 mTorr로 변화시킴에 따라 박막의 우선 배향성에 큰 영향을 주게 된다.
증착이 끝난 후, 진공 챔버(5)로 부터 증착된 본 발명의 박막을 꺼낸다. 그뒤 박막을 산소 분위기에서 800℃에서 2시간 동안 열처리한다. 열처리를 한 본 발명 박막의 결정구조 및 미세구조는 엑스선 회절 및 주사형 전자 현미경을 이용하여 살펴 볼 수 있다. 그 후, 상기 본 발명의 박막 위에 마스크를 이용하여 직경 300μm 백금 원형 전극을 열 증발법으로 형성한 후 공지의 강유전 시험방법(미국 Radiant Technologies Inc., RT 66A Standardized Ferroelectric Test System V2.1 Operating Manual)에 따라 전기적 물성 및 강유전 특성을 측정한다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 불휘발성 박막이 증착 압력에 따라 어떠한 우선 배향성을 가지는지 살펴 보기로 하자. 강유전 박막에서의 우선 배향성은 강유전체가 비교적 복잡한 구조를 가지며, 또한 그 물성이 결정 방향에 많은 영향을 주기 때문에, 증착 압력을 조절하여 우선 배향성을 결정하는 본 발명은 강유전 박막의 응용분야에 따라 박막 증착 공정의 최적 조건을 결정하는데에 매우 중요한 역할을 하리라 예상된다.
제 2 도는 상기 공정에서 증착 가스로서 아르곤 가스를 넣어준 후, 증착 압력을 30 mTorr로 유지하고 증착한 본 발명의 박막에 대한 엑스선 회절(XRD)패턴을 보여 주고 있다. 기판으로 사용된 본 발명의 기판은 백금층이 (1 1 1)방향으로 정렬되어 있는 것을 볼 수 있으며, 이와 함께 비록 (1 1 5), (1 0 7) 피크들이 보이기는 하지만 (0 0 4), (0 0 6), (0 0 8), (0 0 10), (0 0 12) 피크들이 다른 피크들에 비해 두드러지게 크게 나타남을 볼 수 있다. 이러한 엑스선 회절 패턴은 본 발명의 박막 상이 잘 형성되어 있다는 것을 보여 주고 있으며, 완벽하지는 않지만 이런 증착 조건에서는 (001) 방향으로 정렬된 강유전 박막을 얻을 수 있다는 것을 나타내고 있다.
제 3 도는 상기 공정에서 증착 가스로 아르곤과 산소를 각각 50% 씩 넣어준 후, 증착 압력을 20 mTorr로 유지하여 증착된 본 발명의 박막에 대한 엑스선회절 패턴을 보여 주고 있는 바, 여기서는 제 2도에서 처럼 뚜렷하지는 않으나(1 1 0)피크와 (2 2 0)피크가 다결정상에서 보이는 다른 피크에 비해 크게 나타남을 볼 수 있으며, 이러한 박막 증착 조건에서는 (1 1 0)방향으로 정렬된 본 발명의 박막을 얻을 수 있다는 것을 보여 주고 있다.
제 4 도는 상기와 같은 공정에서 증착 압력을 0.5 mTorr로 유지하여 증착한 본 발명 박막의 엑스선 회절 패턴을 보여 주고 있는데, 이렇게 낮은 증착 압력에서도 (1 0 7)방향으로 우선 배향된 박막을 제조할 수 있다는 것을 보여 주고 있다. 우선 배향성을 가지는 본 발명의 박막은 불휘발성 강유전 기억소자 응용에서 다결정 박막에 비해 미세 구조 등에 영향을 미치기 때문에 불휘발성 강유전 기억 소자 응용에 적합한 우수한 물성을 가질 수 있다.
실제 한 비교실험 [Mat. Res. Soc. Sympo.361, 3 (1995)]에서와 같이 백금/마그네슘 산화물(100) [Pt/MgO(100)] 위에서 얻은 (001) 방향으로 잘 정렬된 박막이 불휘발성 강유전 기억소자의 응용에 좋은 물성을 가지는 것으로 보고하였는데, 본 발명에서도 제 2 도에서 와 같은 (001) 방향으로 정렬된 박막에서 좋은 강유전 물성을 얻을 수 있었다.
제 5 도는 (001) 방향으로 정렬된 두께 240 nm인 본 발명의 박막이 강유전체 특성 측정기(기기명 : RT 66A, 제조사 : Radiant Co.)로 측정한 분극-전계히스테리시스 곡선에 대해 보여 주고 있는 바, 각 측정 전압을 1, 2, 3, 5, 7 V로 가해 주었을 때의 곡선이다. 측정 전압이 5 V일 때에 잔류 분극 Pr이 10.3μC/cm2이고 펄스 모우드로 측정한 P*r - P^r 값이 16.3 μC/cm2이어서 불휘발성 기억 소자 응용에 만족한 특성 값을 보여 주고 있다. 또한 항전압 Vc 가 1.2V이어서 충분히 기존의 회로에 적용할 수 있음을 보여 주고 있다.
끝으로 유전 상수의 주파수 특성은 제 6 도의 유전 상수 및 유전 손실 계수의 주파수 특성 곡선에 도시된 바와 같이 측정 주파수가 커지면, 유전 상수가 줄어드는 것을 알 수 있으며, 1 MHz에서 측정한 유전 상수는 단결정에서 보고된 결과와 비슷한 160 정도이었다.
이제까지 위에서 상세히 설명한 바와 같이, 알 에프 마그네트론 스퍼터링법으로 불휘발성 강유전 박막을 제조하는 본 발명 박막의 특징 즉, 장점으로는 :
1) 기존의 졸-겔법이나 액체이동 증착법에 비해 반도체 공정과의 호환성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 제조 공정의 단순화 및 생산 효율 증대, 공정 최적화 효과를 얻을 수 있고,
2) 박파 증착시 증착 압력을 조절함으로써 박막의 우선 배향성을 조절하여 우수한 성능의 강유전 스트론튬 비스무스 탄탈릅 산화물로 이루어진 박막을 제조할 수 있으며,
3) 백금/스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물/백금 캐패시터에서는 강유전 기억소자 응용에 필요한 우수한 강유전 특성을 보이게 되어 결과적으로 상품의 성능을 향상시킬 수 있는 스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물로 구성된 고 신뢰성의 강유전 박막을 제조할 수 있는 것이다.
Claims (3)
- 스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 )박막원료를 진공 챔버(5) 내의 백금/티탄/산화규소/규소(Pt/Ti/SiO2/Si)가 순차적으로 적층된 기판(1A) 위에 고정시키는 제 1 단계 : 진공 챔버(5) 내에서 아르곤 및 산소의 유입량을 맞추어 증착 압력을 조절하는 제 2 단계 : 알 에프 건(3)의 출력을 200 W으로 하고 기판(1A)의 온도를 상온으로 조절하여 박막을 형성하는 제 3 단계 : 스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 ) 박막을 산소 분위기하에 800℃에서 2시간 반응시키는 제 4공정으로 이루어진 우선 배향성의 불휘발성 강유전 스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 ) 박막의 제조에 있어서, 제 2 단계가 아르곤 가스 분위기에서 증착 압력을 30 mTorr로 조절하여, (0 0 8)방향을 갖는 것을 특징으로 하는 우선 배향성의 불휘발성 강유전 스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 ) 박막의 제조방법.
- 제 1 항의 제 2 단계에 있어서, 부피비로 아르곤 50%와 산소 50%의 혼합가스 분위기에서 증착 압력을 20 mTorr로 조절하여 (1 1 0)방향을 갖는 것을 특징으로 하는 우선 배향성의 불휘발성 강유전 스트론튬 비스무스 탄탈륨 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 ) 박막의 제조방법.
- 제 1 항의 제 2 단계에 있어서, 아르곤 가스 분위기에서 증착 압력을 1.0 mTorr로조절하여 (1 0 7)방향을 갖는 것을 특징으로 하는 우선 배향성의 불휘발성 강유전 스트론틈 비스무스 탄탈륨 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 ) 박막의 제조방법.
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-
1996
- 1996-08-20 KR KR1019960034331A patent/KR100219834B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
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| US5426075A (en) * | 1994-06-15 | 1995-06-20 | Ramtron International Corporation | Method of manufacturing ferroelectric bismuth layered oxides |
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