JP2009280416A - 誘電体薄膜の製造方法及び薄膜電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 エピタキシャル成長による誘電体薄膜の成膜を、低コストかつ簡易な方法で行うことができるとともに、高い誘電率を有する誘電体薄膜が形成された薄膜電子部品を低コストで得る。
【解決手段】 粒成長の臨界粒径以下の粒子径を有するペロブスカイト型誘電体粒子を溶媒中に分散させてスラリーを形成し、一軸配向性を有する基板表面に前記スラリーを塗布し、前記スラリーを塗布した前記基板を熱処理する。下部電極と、前記下部電極上に形成された誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜上形成された上部電極と、を有する薄膜電子部品において、前記誘電体薄膜を上記の方法によって形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高誘電率を有する誘電体薄膜の製造方法及びこの方法よって形成された誘電体薄膜を有する薄膜電子部品に関するものである。

近年、電子機器の小型化が進んでおり、これに用いられるコンデンサ等の回路部品も小型化が進んできている。このような小型化の要求に対応可能な電子部品の一つとして、薄膜コンデンサに代表される薄膜電子部品がある。薄膜コンデンサは、絶縁基板の上に、スパッタリング法、蒸着法あるいはゾルゲル法等の薄膜形成プロセスによって下部電極、誘電体薄膜及び上部電極を形成することによって得られる。このような薄膜コンデンサは、厚さが１μｍ以下の誘電体薄膜を形成することが容易なため、高い静電容量が得られるものである。また、この誘電体薄膜の製造プロセスは、誘電体粉末を有機バインダーと混合して成形したものを焼成する誘電体セラミックスの製造プロセスに比べて、低温で緻密化が可能である。

しかし、上記のような薄膜形成プロセスでは、形成された誘電体薄膜は緻密であるが、結晶性が悪く、高い誘電率を得ることが難しいものであった。上記のような薄膜形成プロセスによって誘電率の高い高結晶性の誘電体薄膜を得るためには、例えば蒸着法やスパッタリング法等では酸素雰囲気中７００℃以上の比較的高温で成膜する必要がある。薄膜コンデンサを製造する場合には、電極となる金属層をこのような高温に長時間晒すため、金属層の高温劣化や酸化に弱い卑金属を電極に用いることができないという問題がある。また、例えばゾルゲル法等の液相を用いた薄膜形成プロセスでは結晶化と同時に有機物の揮発燃焼が起こるため、結晶粒子の粒成長が阻害され、誘電率の高い高結晶性の誘電体薄膜が得られにくいという問題がある。

そこで、このような高温で熱処理しなくても高誘電率の誘電体薄膜を得る方法として、下記特許文献に開示されているように、ＢａＴｉＯ３やＢａ_１−ｘＳｒ_ｘＴｉＯ３等のペロブスカイト型誘電体が（１００）方向に大きな誘電率を有するという性質を利用し、誘電体薄膜を（１００）方向にエピタキシャル成長させるという試みがなされている。

特開２００５−０４５０７７号公報 特開２００１−２５０９２３号公報 特開２００３−０７５６７１号公報

しかしながら、これらのプロセスは、従来の薄膜形成プロセスすなわちスパッタリング法やＭＯＣＶＤ法等を用いるものなので、真空チャンバーやパルスレーザ等の設備を必要とする。そのため、製造コストが高くなるという問題がある。また、一旦アモルファス薄膜を形成した後熱処理する等、工程が複雑である。

本発明では、エピタキシャル成長による誘電体薄膜の成膜を、低コストかつ簡易な方法で行うことができる誘電体薄膜の製造方法を提案するとともに、この製造方法を用いて高い誘電率を有する誘電体薄膜が形成された薄膜電子部品を提案するものである。

本発明では第一の解決手段として、粒成長の臨界粒径以下の粒子径を有するペロブスカイト型誘電体粒子を溶媒中に分散させてスラリーを形成し、一軸配向性を有する基板表面に前記スラリーを塗布し、前記スラリーを塗布した前記基板を熱処理する誘電体薄膜の製造方法を提案する。

チタン酸バリウムのようなペロブスカイト型誘電体粒子は、ある粒子径以下になると急激に粒成長を起こすようになる。この急激な粒成長は、いわゆる一般の焼結現象で見られる「異常粒成長」に相当するものである。このときの粒子径を「粒成長の臨界粒径」という。この粒成長の臨界粒径以下の粒子径を有するペロブスカイト型誘電体粒子を溶媒中に分散させてスラリーを形成し、一軸配向性を有する基板表面にこのスラリーを塗布して熱処理すると、基板表面の結晶方位に沿って誘電体粒子がエピタキシャル成長する。上記第一の解決手段では、粒成長の臨界粒径以下の誘電体粒子を用いるため、７００℃程度の比較的低温の熱処理でエピタキシャル成長を実現できる。またさらに、真空チャンバーやパルスレーザ等の設備を必要としないため、比較的低コストでエピタキシャル成長を実現できる。

なお、本発明に用いられるペロブスカイト型誘電体粒子としては、前出のチタン酸バリウムの他、バリウムの一部をストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等に置換したものや、チタンの一部をジルコン（Ｚｒ）で置換したチタン酸バリウム系誘電体粒子が好ましい。また、誘電体薄膜に耐還元性を持たせるためにＭｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等をドープしても良い。

また、このようなペロブスカイト型誘電体粒子は粒成長の臨界粒径が１０ｎｍである。よって誘電体粒子の粒子径が１０ｎｍ以下であれば本発明の効果が得られる。しかし、全部の粒子が１０ｎｍ以下でなくても良く、一部は臨界粒径よりも大きくてもエピタキシャル成長は起こる。この場合、誘電体粒子の粒度分布は動的光散乱法で測定したときの粒度分布Ｄ５０が１５ｎｍ以下であれば良い。

なお、スラリーを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法等特に制限はないが、ｎｍオーダーの略均一な膜を形成するためには、スピンコート法を用いることが特に好ましい。

また、本発明では第ニの解決手段として、下部電極と、前記下部電極上に形成された誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜上形成された上部電極と、を有する薄膜電子部品において、前記下部電極は一軸配向性を有する導電体基板または絶縁体基板上に形成された一軸配向性を有する導電体層で構成されており、前記誘電体薄膜は上記第一の解決手段に開示されている方法によって形成されている薄膜電子部品を提案する。

上記第二の解決手段によれば、誘電体薄膜がエピタキシャル成長した誘電体粒子で構成されるので、従来よりも高い誘電率を有する薄膜コンデンサや従来よりも圧電性の高い薄膜圧電アクチュエータ等の薄膜電子部品を低コストで得ることができる。また、誘電体薄膜を耐還元性の誘電体材料で構成することにより、還元雰囲気中での熱処理が可能となり、上部電極及び下部電極にＣｕ、Ｎｉやそれらの合金を用いることができるようになる。これによって、さらに低コストで薄膜電子部品を得ることができるようになる。

本発明によれば、エピタキシャル成長による誘電体薄膜の成膜を、低コストかつ簡易な方法で行うことができるとともに、高い誘電率を有する誘電体薄膜が形成された薄膜電子部品を低コストで得ることができる。

本発明の薄膜電子部品及びこの薄膜電子部品に用いられる誘電体薄膜の形成方法に係る実施の形態について、薄膜コンデンサを例にとって説明する。図１は、本発明の薄膜コンデンサの一例を示す模式断面図である。薄膜コンデンサ１は、絶縁性基板２の上に、下部電極３、誘電体薄膜４及び上部電極５が順次形成されている。

絶縁性基板２は、７００℃程度の温度での熱処理に耐えられるものであれば特に制限はなく、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）またはＳｉウェハ等が好適に用いられる。また、図１の薄膜コンデンサ１の形態においては、誘電体薄膜４は下部電極３上でエピタキシャル成長させることができれば良いので、絶縁性基板２は一軸配向性を有している必要は特にない。また絶縁性基板２は、個別の薄膜コンデンサ１を一度に多数個作ることができるように、分割可能な集合基板としても良い。また、絶縁性基板２は他の回路部品が実装された配線基板の一部や半導体装置の一部でも良い。

下部電極３は、この上でペロブスカイト型誘電体粒子をエピタキシャル成長させ、基板表面に対し垂直な方向に所望の単一の結晶方位の配向性を有する誘電体薄膜を得る必要があるため、一軸配向性を有し、かつペロブスカイト型誘電体粒子と良好な格子整合性を有する導電体層であることが必要である。このような一軸配向性を有する導電体層は、導電体層の表面内の結晶方位が揃っていなくても良い。その場合でも誘電体粒子が面内に方位が揃った領域で局所的にエピタキシャル成長するために、一軸配向性を有する柱状多結晶構造の誘電体薄膜が得られる。より好ましい構造を得るには、導電体層としてペロブスカイト型誘電体粒子の結晶構造と格子整合性が良好であり、かつペロブスカイト型誘電体粒子の所望の配向性と整合する方位関係を有する単結晶を用いる。ペロブスカイト型誘電体粒子と良好な格子整合性をもち、一軸配向性を有する導電体層または導電性の単結晶を形成する材料としては、ＬａＮｉＯ_３に代表されるようなペロブスカイト構造を有する導電性セラミックスがあげられる。また更に、ＣａＶＯ_３、ＣａＣｒＯ_３、ＣａＦｅＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＶＯ_３、ＳｒＣｒＯ_３、ＳｒＦｅＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＬａＴｉＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＣｕＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＶＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３、ＢａＰｂＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＳｒＩｒＯ_３、Ｓｒ_２ＲｕＯ_４、Ｓｒ_２ＩｒＯ_４及び（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２ＣｕＯ_４等の高温超伝導材料やＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ及びその合金等のような金属があげられる。なお、誘電体粒子として耐還元性のものを使用して還元雰囲気中でエピタキシャル成長させる場合は、Ｃｕ、Ｎｉ及びその合金等のような卑金属を用いることができる。

下部電極３は、絶縁性基板２の一方の面の全面に上記の材料を用いてスパッタリング法等で成膜しても良い。また、メタルマスクやレジストを用いてパターニングしてからスパッタリング法等で成膜しても良い。また、絶縁性基板２の一方の面の全面にスパッタリング法等で成膜した後エッチング等によりパターニングしても良い。なお、導電体層に金属を用いる場合は、スパッタリング法にて、成膜速度や成膜温度等の条件を調整することにより、一軸配向性を有する金属層を形成することができる。

誘電体薄膜４は、（１００）軸方向に大きな誘電率を有するペロブスカイト型誘電体粒子を、（１００）方向にエピタキシャル成長させた膜で構成されている。ペロブスカイト型誘電体粒子は、ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂから選択される少なくとも一種の元素、ＢはＴｉ、Ｚｒから選択される少なくとも一種の元素）で表される構造を有する酸化物である。このようなペロブスカイト型誘電体粒子としては、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉであるチタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３が好適に用いられる。また、Ｂａの一部をＳｒあるいはＣａで置換しても良いし、Ｔｉの一部をＺｒで置換しても良い。すなわちＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＴｉ_１−ｚＺｒ_ｚＯ_３で表されるチタン酸バリウム系誘電体粒子も誘電体薄膜４に好適に用いられる。また、ペロブスカイト型誘電体にＭｇやＭｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属をドープすることによって耐還元性を付与しても良い。

誘電体薄膜４に用いられるペロブスカイト型誘電体粒子は、ゾルゲル法、水熱法やソルボサーマル法等の方法により形成される。これらの方法によって、粒成長の臨界粒径である１０ｎｍ以下の粒子径を有するペロブスカイト型誘電体粒子を得る。１０ｎｍ以下の粒子径を有するペロブスカイト型誘電体粒子は急激に粒成長が起こるようになる。このようなペロブスカイト型誘電体粒子を用いることによって容易にエピタキシャル成長を起こさせることができる。なお、全ての粒子が１０ｎｍ以下である必要はなく、一部に１０ｎｍを超える粒子が混ざっていても容易にエピタキシャル成長を起こさせることができる。その場合、動的光散乱法による測定において粒子径の平均が１０ｎｍ以下かつ粒度分布Ｄ５０が１５ｎｍ以下であれば良い。

誘電体薄膜４は、次のようにして形成される。まず、動的光散乱法による測定において粒子径の平均が１０ｎｍ以下かつ粒度分布Ｄ５０が１５ｎｍ以下のペロブスカイト型誘電体材料を用意する。ここではペロブスカイト型誘電体材料としてチタン酸バリウムを用いることにする。用意したチタン酸バリウムを溶媒に分散させ、スラリーを形成する。ここで用いる溶媒としては、チタン酸バリウムの粒子が凝集しないように、エタノール等のアルコール系極性溶媒もしくは無極性溶媒が好ましい。

次いで、絶縁性基板２の一方の面の全面もしくは一部に、後に下部電極３となる一軸配向性を有する導電体層を形成したものを用意する。この絶縁性基板２上の導電体層上に例えばスピンコート法によってスラリーを塗布し、その後溶媒を除去するために乾燥させる。なお、このステップにおいて、スラリー塗布と乾燥を繰返して、誘電体層が所望の厚さになるようにしても良い。

次いで、スラリーを塗布した絶縁性基板２を７００℃〜９００℃で熱処理する。熱処理は大気中もしくは還元雰囲気中で行う。このように熱処理を行うと、導電体層を構成する結晶の結晶方位に沿って誘電体粒子がエピタキシャル成長して緻密化する。ここで導電体層としてペロブスカイト型誘電体粒子と結晶方位が整合する単結晶の導電体を用いると、結晶方位が３次元的に揃っているので、誘電体粒子が同じ方向にエピタキシャル成長し、得られる誘電率を極大化することができる。

上部電極５は、下部電極３と同じ材料で形成することができ、また同じ方法で形成することができる。なお、上部電極５については、一軸配向性を付与する必要がないので、形成方法には特に制限はない。このような薄膜コンデンサ１は、さらに必要に応じて下部電極３、誘電体薄膜４及び上部電極５を保護するための絶縁性保護層、上部電極５及び下部電極３と接続して静電容量を取り出す引出導体及び端子導体を設けても良い。

次に本発明の薄膜コンデンサの別例について説明する。図２に示す薄膜コンデンサ１’は、下部電極３’が一軸配向性を有する導電体基板で構成されている点で、図１に示す薄膜コンデンサ１と異なる。

下部電極３’を構成する導電性基板の材料としては、図１に示す薄膜コンデンサの下部電極と同じ材料を用いることができる。また、誘電体薄膜４の形成については、この導電性基板３’上に粒成長の臨界粒径以下のペロブスカイト型誘電体粒子のスラリーを塗布して熱処理することにより行う。この導電性基板３’は一軸配向性を有しているので、臨界粒径以下のペロブスカイト型誘電体粒子が基板表面でエピタキシャル成長を起こす。また、この導電性基板３’をペロブスカイト型誘電体粒子と結晶方位が整合する単結晶基板にすれば、基板表面の結晶方位が揃っているので、誘電体粒子が同じ方向にエピタキシャル成長し、得られる誘電率を極大化することができる。

（実施例）
ＢａエトキシドとＴｉイソプロポキシドとを、２−メトキシエタノール中に溶解させ、その後０℃で加水分解を行い、粒子径５〜１５ｎｍで動的光散乱法による粒度分布Ｄ５０が１５ｎｍのチタン酸バリウム粒子を合成した。次いでこのチタン酸バリウム粒子と重量比で１：１となるエタノールを用意した。次いでこのエタノール中にチタン酸バリウム粒子を入れて超音波で９０分間分散させ、スラリーを形成した。

次いで、Ｎｂをドープして導電性を付与した直径１．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状のチタン酸ストロンチウム基板を用意した。この基板上に、スピンコータを用いて、回転１０００ｒｐｍで、スラリーを塗布した。スラリー塗布後３０秒間回転させ、その後この基板を大気中５００℃で乾燥させた。このスラリー塗布−乾燥を３回繰り返し、その後この基板を大気中７００℃で１０分間熱処理して厚さ２００ｎｍの誘電体薄膜を得た。この誘電体薄膜上に直径０．５ｍｍのＰｔ膜を真空蒸着法によって形成した。こうして薄膜コンデンサのサンプルを得た。

（比較例１）
一方の面に非晶質のＴｉＯ_２が被覆され、このＴｉＯ_２膜上に真空蒸着法によって直径３インチのＰｔ膜が形成されたアルミナ基板を用意した。この基板のＴｉＯ_２膜及びＰｔ膜が形成された面に、スピンコータを用いて、回転数１０００ｒｐｍで、前出の実施例と同じスラリーを塗布した。以後前出の実施例と同様にして薄膜コンデンサのサンプルを得た。

（比較例２）
ゾルゲル法によって、動的光散乱法による粒度分布Ｄ５０が２０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を合成した。このチタン酸バリウム粒子を用いて以後前出の実施例と同様にして、薄膜コンデンサのサンプルを得た。

得られた各サンプルについて、誘電体薄膜をＸ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、実施例についてはチタン酸バリウムが（１００）配向している様子が観察された。比較例１については、誘電体薄膜は緻密化しているが、（１００）配向している様子は観察されなかった。また、比較例２については緻密化されていなかった。

また、実施例と比較例１について、ＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定し、誘電率を算出した。その結果、実施例では誘電率が８５０であった。一方比較例１では５５０であった。

以上の結果から、本発明の誘電体薄膜の製造方法によってエピタキシャル成長して（１００）配向した誘電体薄膜が得られることがわかった。

なお、ここでは薄膜コンデンサを例にとって説明したが、誘電体を圧電体に置き換えて薄膜アクチュエータ等の薄膜圧電部品としても良い。この場合、自発分極の方向に揃った配向性を付与することができるので、高い圧電性を有する薄膜を形成することができる。

薄膜コンデンサの一例を示す模式断面図である。 薄膜コンデンサの別例を示す模式断面図である。

符号の説明

１、１’ 薄膜コンデンサ
２ 絶縁性基板
３ 下部電極
３’導電性基板（下部電極）
４ 誘電体薄膜
５ 上部電極

Claims (5)

1. 粒成長の臨界粒径以下の粒子径を有するペロブスカイト型誘電体粒子を溶媒中に分散させてスラリーを形成し、一軸配向性を有する基板表面に前記スラリーを塗布し、前記スラリーを塗布した前記基板を熱処理することを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。
2. 前記ペロブスカイト型誘電体粒子は、チタン酸バリウム系誘電体粒子であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体薄膜の製造方法。
3. 前記ペロブスカイト型誘電体粒子は、粒子径が１０ｎｍ以下であり、かつ動的光散乱法で測定した場合の粒度分布Ｄ５０が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体薄膜の製造方法。
4. 下部電極と、前記下部電極上に形成された誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜上形成された上部電極と、を有する薄膜電子部品において、前記下部電極は一軸配向性を有する導電体基板または絶縁体基板上に形成された一軸配向性を有する導電体層で構成されており、前記誘電体薄膜は請求項１〜３に記載された方法によって形成されていることを特徴とする薄膜電子部品。
5. 前記誘電体薄膜は耐還元性を有する誘電体材料で構成されており、前記上部電極及び前記下部電極はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｕ合金またはＮｉ合金で形成されていることを特徴とする請求項４に記載の薄膜電子部品。
   
   
   
   
   

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