KR102103482B1 - 다결정 유전체 박막 및 용량 소자 - Google Patents

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Abstract

주성분이 일반식 (M(1)1-xM(2)x)(M(3)1 - yM(4)y)(O1- zNz)3으로 표시되는 산질화물로 이루어지는 다결정 유전체 박막이다. 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z＜1/3이다. M(1), M(2), M(3) 및 M(4)의 형식 가수의 총합이 14이다. 산질화물의 결정 구조가, 중심 원자, 2개의 4a 사이트 원자 및 4개의 8h 사이트 원자로 이루어지는 8면체 구조를 포함한다. 중심 원자가 M(3) 또는 M(4)이다. 4a 사이트 원자가 O원자 또는 N원자이다. 8h 사이트 원자가 O원자 또는 N원자이다. 8면체 구조에 있어서, 2개의 4a 사이트 원자를 이은 직선과, 상기 결정 구조의 c축 방향이 이루는 각을 θ로 하는 경우에, 0.5°≤θ≤12°이다.

Description

다결정 유전체 박막 및 용량 소자{POLYCRYSTALLINE DIELECTRIC THIN FILM AND CAPACITANCE ELEMENT}
본 발명은, 다결정 유전체 박막 및 용량 소자에 관한 것이다.
최근, 스마트폰으로 대표되는 무선 통신 기기에 있어서, 고속화 및 고용량화가 한층 더 요구되고 있다. 스마트폰의 IC부분에는 세라믹 콘덴서가 다수 사용되고 있다. 그러나, 세라믹 콘덴서는 공진 주파수 이상이 되면 유전성을 유지할 수 없다. 따라서, 고주파수에 대응한 콘덴서가 요구되고 있다.
고주파수에 대응한 콘덴서를 얻기 위해서는, 일반적으로는 콘덴서의 정전 용량을 향상시킬 필요가 있다. 그리고, 콘덴서의 유전체층을 박층화 및 다층화하는 것에 의한 콘덴서의 소형화 및 대용량화가 진행되고 있다. 박층화 및 다층화한 콘덴서를 얻기 위해, 종래에는 시트 공법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 시트 공법에 의해 작성하는 유전체층을 박층화하는 것에는 한계가 있다.
특허문헌 1에는, BaTiO3 에피텍셜막 및 SrTiO3 에피텍셜막을 교호로 쌓은 초격자 구조를 가지는 박막 콘덴서가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 박막 콘덴서는, 에피택셜 성장시키기 위해 특수한 단결정 기판이 필요하기 때문에, 공업적인 이용은 어렵다.
일본국 특허공개 2001-220300호 공보
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지며, 비유전율이 높은 다결정 유전체 박막 및 용량 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 관점에 따른 다결정 유전체 박막은, 주성분이 일반식 (M(1)1-xM(2)x)(M(3)1-yM(4)y)(O1-zNz)3으로 표시되는 산질화물로 이루어지며,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z＜1/3이며,
M(1), M(2), M(3) 및 M(4)의 형식 가수의 총합이 14이며,
상기 산질화물의 결정 구조가, 중심 원자, 2개의 4a 사이트 원자 및 4개의 8h 사이트 원자로 이루어지는 8면체 구조를 포함하고,
상기 중심 원자가 M(3) 또는 M(4)이며,
상기 4a 사이트 원자가 O원자 또는 N원자이고,
상기 8h 사이트 원자가 O원자 또는 N원자이며,
상기 8면체 구조에 있어서, 2개의 4a 사이트 원자를 이은 직선과, 상기 결정 구조의 c축 방향이 이루는 각을 θ로 하는 경우에, 0.5°≤θ≤12°인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 관점에 따른 다결정 유전체 박막은, 주성분이 일반식 (Sr1 -xBax)(Ta1-yNby)(O1-zNz)3으로 표시되는 산질화물로 이루어지며,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z≤0.333이며,
상기 산질화물은 페로브스카이트형 산질화물이며,
상기 페로브스카이트형 산질화물의 결정 구조가, 중심 원자, 2개의 4a 사이트 원자 및 4개의 8h 사이트 원자로 이루어지는 8면체 구조를 포함하고,
상기 중심 원자가 Ta 또는 Nb이며,
상기 4a 사이트 원자가 O원자 또는 N원자이고,
상기 8h 사이트 원자가 O원자 또는 N원자이며,
상기 8면체 구조에 있어서, 2개의 4a 사이트 원자를 이은 직선과, 상기 결정 구조의 c축 방향이 이루는 각을 θ로 하는 경우에, 0.5°≤θ≤12°인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 관점에 따른 다결정 유전체 박막은, 주성분이 일반식 (Sr1 -xBax)(Ta1-yNby)(O1-zNz)3으로 표시되는 산질화물로 이루어지며,
0.02≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0.033≤z≤0.233이며,
상기 산질화물은 페로브스카이트형 산질화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다결정 유전체 박막은, 상기의 특징을 가짐으로써, 주파수 1MHz 전후의 경우에서 수천~수만 이상과 같은 매우 높은 비유전율을 가진다.
또, 본 발명에 따른 용량 소자는, 상기 제1~제3 발명에 따른 다결정 유전체 박막을 가진다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 따른 박막 커패시터의 개략도이다.
도 2는 SrTaO2N의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 산질화물의 8면체 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 분극의 크기의 변화량(ΔP)을 도시하는 그래프이다.
도 5는 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 회전에 의한 비유전율의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 6은 분극의 크기의 변화량(ΔP)을 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명을 각 실시 형태에 의거하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
본 실시 형태에 따른 박막 커패시터의 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 박막 커패시터(1)는, 기판(11) 상에 하부 전극(12), 다결정 유전체 박막(13)의 순서로 형성되어, 다결정 유전체 박막(13)의 표면에 상부 전극(14)을 구비한다.
기판(11)의 재질에는 특별히 제한은 없지만, 기판(11)으로서 Si단결정 기판을 이용하는 것이 입수 용이성 및 비용성이 우수하다. 플렉서빌러티를 중시하는 경우에는 Ni박이나 Cu박을 기판으로서 사용할 수도 있다.
하부 전극(12) 및 상부 전극(14)의 재질에 특별히 제한은 없으며, 전극으로서 기능하면 된다. 예를 들면, Pt, Ag, Ni 등을 들 수 있다. 하부 전극(12)의 두께는 0.01~10μm가 바람직하다. 상부 전극(14)의 두께는 0.01~10μm가 바람직하다.
다결정 유전체 박막(13)은, 주 조성이 (M(1)1- xM(2)x)(M(3)1- yM(4)y)(O1- zNz)3으로 표시되는 산질화물을 가진다. 또, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z＜1/3이다. 또한, M(1), M(2), M(3) 및 M(4)의 형식 가수의 총합이 14이다.
M(1) 및 M(2)의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na 등으로부터 선택되는 1종이다. 또, M(1)이 Sr이며, M(2)가 Ba인 것이 바람직하다.
M(3) 및 M(4)의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, Ta, Nb, Ti, W로부터 선택되는 1종이다. 또, M(3)이 Ta이며, M(4)가 Nb인 것이 바람직하다.
주 조성이 (M(1)1- xM(2)x)(M(3)1- yM(4)y)(O1- zNz)3으로 표시되는 화합물의 예로서는, 도 2에 나타내는 SrTaO2N 화합물(21)을 들 수 있다(구체적으로는, M(1)=Sr, M(3)=Ta, x=0, y=0, z=1/3). SrTaO2N 화합물(21)은 Ta원자(23)가 중심 원자이며, O원자(24a) 또는 N원자(24b)가 2개의 4a 사이트 원자 및 4개의 8h 사이트 원자인 8면체 구조(31)가 연속해서 존재하고 있다. 또한, Sr원자(22)는 8면체 구조(31) 외부에 존재한다. 단, 본 실시 형태에 따른 화합물은, 도 2에 나타내는 SrTaO2N보다 O의 비율이 크고 N의 비율이 작은 화합물이다. 바람직하게는 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z≤0.333인 페로브스카이트형 산질화물이다.
여기서, 본 실시 형태에 따른 주 조성이 (M(1)1- xM(2)x)(M(3)1- yM(4)y)(O1- zNz)3으로 표시되고, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z＜1/3인 산질화물은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 중심 원자(33)(도 2에 있어서의 Ta원자(23))의 위치가 8면체 구조의 중심점 0으로부터 어긋나 있다. 그리고, 2개의 4a 사이트 원자(4a 사이트 O원자(34a1) 및 4a 사이트 N원자(34a2))를 이은 직선이 c축으로부터 각도(θ)로 기울어진다. 또한, 도 3에서는 4a 사이트 원자가 O원자 및 N원자인 경우를 도시하고 있지만, 2개의 4a 사이트 원자가 모두 O원자인 8면체 구조가 부분적으로 포함되어 있어도 된다.
또, 일반적으로 주 조성이 (M(1)1- xM(2)x)(M(3)1- yM(4)y)(O1- zNz)3으로 표시되는 산질화물인 경우에는, M(1)~M(4)의 종류나 x, y 및 z의 값에 따라, M(3) 또는 M(4)의 위치가 8면체 구조의 중심으로부터 어긋나는 크기가 변화한다. 그리고, 도 3에 나타내는 2개의 4a 사이트 원자를 이은 직선의 c축으로부터 기울어지는 각도(θ)가 변화한다.
본 실시 형태에 따른 산질화물은 0.5°≤θ≤12°이다. 각도(θ)가 상기 범위 내인 것에 의해, 특히 주파수가 1MHz 전후의 고주파수인 경우에서의 비유전율이 현저하게 향상된다. 또, 바람직하게는 1.8°≤θ≤12°, 더 바람직하게는 4.6≤θ≤12°, 가장 바람직하게는 6.5°≤θ≤12°이다.
각도(θ)는, 제1 원리 계산으로 불리는 계산 방법에 의해 비교적 간단하게, 또한 고정밀도로 구할 수 있다.
제1 원리 계산의 수법의 하나로서, PAW(Projector Augmented-Wave)법으로 불리는 계산 방법이 있다. 이 방법은, 제1 원리 계산의 수법 중에서도 고정밀도이며 또한 단시간에 계산을 행할 수 있는 방법이다. 또, 단위 격자 등을 구성하는 각 원자의 포텐셜을 미리 준비하여 전자 상태 계산을 행함으로써, 결정 구조 최적화의 계산도 가능하다.
또, 결정 중에 다수 존재하는 전자의 상호 작용을 계산하기 위해서는 밀도 범함수법으로 불리는 계산 수법이 이용된다. 밀도 범함수법을 이용한 근사 방법의 하나로서, GGA(Generalized Gradient Approximation)법으로 불리는 수법이 있다. GGA법을 이용함으로써, 정밀도 있게 전자 상태의 계산을 행할 수 있다.
상기의 PAW법 및 GGA법을 내포한 제1 원리 계산 패키지 프로그램으로서 VASP(the Vienna Ab-initio Simulation Package)로 불리는 패키지 프로그램이 있다. 본 실시 형태 및 후술하는 실시예에서의 제1 원리 계산은, 모두 이 VASP를 이용하여 행한다.
M(1)=Sr, M(2)=Ba, M(3)=Ta, M(4)=Nb인 산질화물, 즉, (Sr1 - xBax)(Ta1 - yNby)(O1-zNz)3으로 표시되는 페로브스카이트형 산질화물은, Ta 또는 Nb를 중심 원자로 하여, 합계 6개의 O 또는 N이, 2개의 4a 사이트 원자 또는 4개의 8h 사이트 원자로서 존재하는 8면체 구조를 가지는 산질화물이다. 여기서, 4개의 8h 사이트 원자는, 4개 중 1~2개가 N이며, 나머지 2~3개가 O인 것이 알려져 있다.
당해 페로브스카이트형 산질화물에 대해 제1 원리 계산을 행했더니, 도 3에 나타내는 바와 같이, 중심 원자(33)인 Ta원자 또는 Nb원자는 8면체 구조의 중심점 0으로부터 어긋난 위치에 존재하는 것이 에너지적으로 안정적인 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 8면체 구조의 2개의 4a 사이트를 이은 직선이 결정의 c축 방향에서 각도(θ)로 기울어지는 것을 알 수 있다. 본 발명자들은, M(1)~M(4)의 종류 및 각 원소의 함유량의 비율인 x, y 및 z의 값을 변화시킴으로써 각도(θ)가 변화하는 것을 발견했다. 또한, 산질화물 (M(1)1- xM(2)x)(M(3)1- yM(4)y)(O1- zNz)3의 비유전율은, θ가 클수록 높아지는 것을 발견했다. 또한, θ가 0.5°≤θ≤12°인 것에 의해 비유전율이 높아지는 효과는, 특히 1MHz 전후의 고주파수에 있어서의 비유전율의 경우에서 커진다.
산질화물이 도 3의 8면체 구조(31)를 취하는 경우에서 비유전율이 높아지는 현상은, (I) 이온 분극 (II) 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 회전(8면체 구조의 회전)에 의한 쌍극자 분극 (III) 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 c축에 대한 방향의 변화에 의한 쌍극자 분극, 세 가지에 기인하는 것을 생각할 수 있다.
SrTaO2N을 예를 들면, (I) 이온 분극은, 양이온인 Ta이온의 위치와, 음이온인 4개의 O이온 및 2개의 N이온의 중심점 0의 위치의 상대적인 어긋남에 의해 생기는 분극이다. 당해 분극이 생김으로써 비유전율이 향상된다고 생각할 수 있다. 제1 원리 계산에 의하면, 당해 이온 분극에 의해 향상되는 비유전율의 향상폭은 주파수 1MHz의 경우에 443이다.
SrTaO2N을 예를 들면, (II) 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 회전에 의한 쌍극자 분극은, 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선이 회전함으로써 생기는 쌍극자 분극이다. 당해 쌍극자 분극이 생김으로써 비유전율이 향상된다고 생각할 수 있다. 당해 회전에 의한 비유전율 변화는 하기의 수학식 (1)에 의해 산출된다.
Figure 112018031906383-pat00001
(II)의 경우에는, 당해 수학식 (1)의 ε0이 진공의 유전율, εr이 비유전율, P 및 p가 분극의 크기, E가 정격 전압 1/4(E=1V/μm), V가 제1 원리 계산에 의한 계산 모델의 체적(V=528.15Å3), Z가 O와 N의 전하의 차(Z=2), l이 O-N간 거리(l=4.0787Å), i=2(상기 체적 중의 분극수), 그리고, e=1.60218×10-19C이다.
여기서, (II)에 있어서의 ΔP(분극의 크기의 변화량)를 도시하면 도 4가 된다. 그리고, 제1 원리 계산에 의해 산출되는 도 4의 Δθ′의 크기와 비유전율 변화의 향상폭의 관계를 나타내는 그래프가 도 5가 된다. 도 5는 도 4 및 수학식 (1)로부터 도출되는 그래프이다.
이상으로부터, 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 회전에 의해 비유전율이 향상되지만, 당해 직선의 회전에 의해 증가하는 비유전율의 변화(Δεr)는 주파수 1MHz의 경우에 수십~수백 정도이다.
SrTaO2N을 예로 들면, (III) 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 c축에 대한 방향의 변화에 의해 쌍극자 분극이 생김으로써 비유전율이 변화한다고 생각할 수 있다. 당해 방향의 변화는, N원자와 O원자의 위치가 각각의 8면체 구조에서 상이함으로써 변화하는 것이다. 당해 방향의 변화에 의한 비유전율 변화는 하기의 수학식 (1)에 의해 산출된다.
Figure 112018031906383-pat00002
(III)의 경우에는, 당해 수학식 (1)의 ε0이 진공의 유전율, εr이 비유전율, P 및 p가 분극의 크기, E가 정격 전압의 1/4(E=1V/μm), V가 제1 원리 계산에 의한 계산 모델의 체적(V=528.15Å3), Z가 O와 N의 전하의 차(Z=2), l이 O-N간 거리(l=4.0787Å), i=2(상기 체적 중의 분극수), 그리고, e=1.60218×10- 19C이다. 간단히 하기 위해, 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 방향이 c축에 대해 대칭으로 변화하는 경우를 상정하여 (III)에 있어서의 ΔP(분극의 크기의 변화량)를 도시하면 도 6이 된다.
이상으로부터, 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 c축에 대한 방향의 변화에 의해 비유전율이 향상된다. 당해 방향의 변화에 의해 생기는 비유전율의 변화(Δεr)를 Δθ로부터 산출하면, 주파수 1MHz의 경우에 수천 정도이다. 또한, 도 6의 Δθ／2의 크기가 도 3의 θ이다. 즉, 도 6의 Δθ의 크기가 2θ이다.
이상으로부터, 본 발명자들은, (M(1)1- xM(2)x)(M(3)1- yM(4)y)(O1- zNz)3으로 표시되는 산질화물의 비유전율의 향상 효과는, 주로 (III) 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 c축에 대한 방향의 변화에 기인하는 것을 발견했다. 그리고, 2개의 4a 사이트 원자를 잇는 직선의 c축에 대한 방향의 변화에 기인하는 비유전율의 향상 효과의 크기는, 각도(θ)의 크기에 의해 결정되는 것을 발견했다. 상기 조성의 다결정 박막을 형성함으로써 수천 정도의 비유전율을 얻을 수 있다.
다결정 유전체 박막(13)은, 다결정막의 일종이며, 유전체 박막의 일종이기도 하다. 다결정 유전체 박막(13)의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10nm~1μm이다.
박막 커패시터(1)의 제조 방법
다음에, 박막 커패시터(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하, M(1)=Sr, M(3)=Ta, x=y=0으로 하는 경우에 대해서 설명하지만, M(1)~M(4)로서 다른 종류의 원자를 이용하는 경우, 및, x, y 및/또는 z를 변화시키는 경우에도 동일하다.
최종적으로 다결정 유전체 박막(13)이 되는 박막의 성막 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, PLD법(펄스 레이저 증착법), MO-CVD(유기 금속 화학 기상 성장법), MOD(유기 금속 분해법), 졸·겔법, CSD(화학 용액 퇴적법) 등이 예시된다. 또, 성막 시에 사용하는 원료에는 미소한 불순물이나 부성분이 포함되어 있는 경우가 있지만, 박막의 성능을 크게 손상시키지 않을 정도의 양이면 특별히 문제는 없다. 또, 본 실시 형태에 따른 다결정 유전체 박막(13)도, 성능을 크게 손상시키지 않을 정도로 미소한 불순물이나 부성분을 포함하고 있어도 상관없다.
상기의 성막 방법 중, PLD법, 스퍼터링법 및 CSD법 등의 방법으로 성막하면, 최종적으로 얻어지는 박막이 다결정막이 되기 쉽다. 또, 본 실시 형태에 따른 다결정 유전체 박막(13)에 대해서 PLD법, 스퍼터링법 및 CSD법 등의 방법으로 성막하면 N이 cis 배치를 취하는 구조가 되기 쉽다. CVD법으로도 합성은 가능하지만, 성분 원소수가 많기 때문에, PLD법이나 스퍼터링법 쪽이 보다 조성 제어성이 높다. 본 실시 형태에서는 PLD법에 의한 성막 방법에 대해서 설명한다.
우선, 기판(11)으로서 Si단결정 기판을 준비한다. 다음에, Si단결정 기판 상에 SiO2, TiOx, Pt의 순서로 성막하여, Pt로 이루어지는 하부 전극(12)을 형성한다. 하부 전극(12)을 형성하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 스퍼터링법이나 CVD 등을 들 수 있다.
다음에, 하부 전극(12) 상에 PLD법으로 금속 산화물 박막을 성막했다. 또, 하부 전극(12)의 일부를 노출시키기 위해 메탈 마스크를 사용하여 박막이 일부 성막되지 않는 영역을 형성했다.
PLD법에서는, 우선, 목적으로 하는 다결정 유전체 박막의 구성 원소를 포함하는 타겟을 성막실 내에 설치한다. 다음에, 타겟의 표면 상에 펄스 레이저를 조사한다. 펄스 레이저의 강한 에너지에 의해 타겟의 표면을 순간적으로 증발시킨다. 그리고, 타겟과 대향하도록 배치한 기판 상에 증발물을 퇴적시켜 금속 산화물 박막을 성막한다.
타겟의 종류에 특별히 제한은 없으며, 제작하는 다결정 유전체 박막의 구성 원소를 포함하는 금속 산화물 소결체 외에, 합금, 질화물 소결체, 금속 산질화물 소결체 등을 이용할 수 있다. 또, 타겟에 있어서는 각 원소가 평균적으로 분포되어 있는 것이 바람직하지만, 얻어지는 다결정 유전체 박막의 품질에 영향을 미치지 않는 범위에서 분포에 편차가 있어도 된다. 또한, 타겟은 반드시 하나일 필요는 없으며, 다결정 유전체 박막의 구성 원소의 일부를 포함하는 타겟을 복수 준비하여 성막에 이용하는 것도 가능하다. 타겟의 형상에도 제한은 없으며, 사용하는 성막 장치에 적합한 형상으로 하면 된다.
또, PLD법일 때에는, 성막하는 금속 산화물 박막을 결정화시키기 위해 성막 시에 기판(11)을 적외선 레이저로 가열하는 것이 바람직하다. 기판(11)의 가열 온도는 금속 산화물 박막 및 기판(11)의 구성 원소 및 조성 등에 따라 변화하지만, 예를 들면, 600~800℃가 되도록 가열하여 성막을 행한다. 기판(11)의 온도를 적온으로 함으로써, 금속 산질화물 박막이 결정화되기 쉬워짐과 함께 냉각 시에 생기는 균열의 발생을 방지할 수 있다.
성막 중에, 질소 래디칼을 도입하여 질화 처리를 행함으로써, 페로브스카이트형 산질화물로 이루어지는 다결정 유전체 박막(13)을 얻을 수 있다. 질화 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 금속 산화물막을 성막한 후에, 질소 래디칼을 도입하여 질화 처리를 행하는 방법이나, 성막 중에 질소 래디칼을 도입하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 질소 래디칼의 양을 제어함으로써, 성막한 박막 중의 질소량을 변화시킬 수 있어, z를 변화시킬 수 있다. 여기서, 성막한 박막 중의 질소량은 X선 광전자 분광법에 의해 확인할 수 있다. 질소의 정량에 관해서는, X선 광전자 분광 장치의 내부 표준을 사용할 수도 있지만, AlN 등의 질화 단결정 웨이퍼로부터 감도 인자를 산출하여 정량값을 보정하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 다결정 유전체 박막(13) 상에 상부 전극(14)을 형성함으로써, 박막 커패시터(1)를 제조할 수 있다. 또한, 상부 전극(14)의 재질에 특별히 제한은 없으며, Ag, Au, Cu 등을 이용할 수 있다. 또, 상부 전극(14)의 형성 방법에도 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 증착이나 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태에 따른 박막 커패시터의 형상은 제1 실시 형태와 동일하다. 기판(11), 하부 전극(12) 및 상부 전극(14)의 재질도 제1 실시 형태와 동일하다. 또한, 하부 전극(12)의 두께도 제1 실시 형태와 동일하다.
다결정 유전체 박막(13)은, 주성분이 일반식 (Sr1-xBax)(Ta1-yNby)(O1- zNz)3으로 표시되는 산질화물로 이루어지며, 0.02≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0.033≤z≤0.233이며, 상기 산질화물은 페로브스카이트형 산질화물이다.
본 실시 형태에 따른 다결정 유전체 박막(13)은, 상기의 산질화물을 주성분으로 함으로써, 비유전율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 특히, 티탄산바륨계의 산화물, 및, 티탄산지르콘산바륨칼슘계의 산화물을 주성분으로 하는 경우와 비교해, 1kHz~1MHz의 폭넓은 주파수에서의 비유전율이 현저하게 향상된다.
본 실시 형태에 따른 박막 커패시터의 제조 방법은 제1 실시 형태와 동일하다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 하등 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 각종 상이한 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
또한, 본 발명에 따른 용량 소자란, 유전성을 이용한 소자이며, 콘덴서, 서미스트, 필터, 다이플렉서, 공진기, 발신자, 안테나, 압전 소자, 트랜지스터, 강유전체 메모리 등을 포함한다. 본 실시 형태에 따른 다결정 유전체 박막은, 특히 유전 손실이 적은 것이 요구되는 용량 소자에 적합하게 이용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실험예 1
우선, 성막용 타겟으로서 이용하는 소결체의 원료로서, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 준비했다. 또, Sr의 일부 또는 전부를 Ba로 치환하는 경우에는, BaCO3 분말을 준비했다. Ta의 일부를 Nb로 치환하는 경우에는 Nb2O5 분말을 준비했다. (Sr+Ba)/(Ta+Nb)의 몰비가 1이 되도록 원료 분말을 칭량했다.
다음에, 원료 분말에 대해, 에탄올 용매를 이용한 습식 볼 밀로 16시간 혼합하여 혼합 슬러리를 얻었다.
다음에, 상기 혼합 슬러리를 항온 건조기에서 80℃로 12시간 건조하여, 혼합물을 얻었다.
다음에, 상기 혼합물을 유발로 가볍게 파쇄하여, 세라믹제의 도가니에 넣었다. 그리고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중, 1000℃로 2시간 열처리하여, 가소결물을 얻었다.
다음에, 상기 가소결물에 대해, 다시 에탄올 용매를 이용한 습식 볼 밀로 16시간 혼합하여 가소결 후 슬러리를 얻었다.
얻어진 가소결 후 슬러리를 항온 건조기에서 80℃로 12시간 건조하여, 가소결 후 혼합물을 얻었다.
상기 가소결 후 혼합물에 대해, 바인더로서 폴리비닐알코올 용액을 첨가하고, 혼합하여 조립물을 얻었다. 폴리비닐알코올 용액의 첨가량은, 분쇄물 100중량%에 대해 0.6중량%로 했다.
상기 조립물을 직경 약 23mm, 높이 약 9mm의 원기둥 형상으로 성형하여 성형물을 얻었다. 성형 방법은 CIP 성형으로 했다.
상기 성형물에 대해, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중, 1400℃로 2시간 소성하여 소결물을 얻었다. 또한, 상기 소결물의 상면 및 하면을 경면 연마하여 높이 5mm의 성막 타겟을 얻었다. 또한, 얻어진 성막 타겟의 상대 밀도가 96~98%인 것을 확인했다.
상기와 같이 하여 얻어진 성막용 타겟을 성막 장치에 설치하고, 성막용 타겟과 대향하도록, Si기판을 설치했다. 당해 Si기판으로서는 표면에 하부 전극으로서 Pt막을 가지는 것을 이용했다.
실험예 1에서는, PLD법으로 두께 200nm가 되도록 성막했다. 이 때의 성막 조건(산소의 가스압, 질소의 가스압 등)을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 다결정 유전체 박막에 포함되는 산질화물의 조성을 이하에 나타내는 표 1 및 표 2의 시료 번호 1~13의 조성이 되도록 제어했다. 성막 중에, 질소 래디칼을 도입하여 질화 처리를 행함으로써 다결정 유전체 박막을 얻었다. 또한, 성막 시의 소요 시간은 0.5~2시간이었다. 비유전율(ε)은 전압 1Vrms/㎛, 주파수 1MHz에 있어서 평가한 값을 기재했다. 비유전율을 평가하기 위한 상부 전극은 직경 100μm의 사이즈로 Ag를 증착함으로써 형성했다. 또한, 시료 번호 1, 9 및 13은 비교예이며, 그 외의 시료는 실시예이다.
실험예 1에서 얻어진 박막 샘플의 XRD 패턴을 리가쿠사제 전자동 수평형 다목적 X선 회절 장치 SmartLab를 이용하여 측정했다. 실험예 1의 시료 번호 1~13은 모두 에피텍셜막은 아닌 것을 확인했다. 또, 얻어진 박막 샘플에 포함되는 산질화물에 있어서의 x, y 및 z는 ULVAC-PHI, Inc.제 PHI Quantera IITM를 이용하여 광전자 분광 분석에 의해 정량했다.
또, 실험예 1에서 얻어진 박막 샘플에 대해서 XRD 패턴으로부터, 실험예 1의 시료 번호 1~13은 모두 다결정막인 것을 확인했다. 즉, 박막이 결정화되어, 다결정 박막이 되어 있는 것을 확인했다. 또, 얻어진 다결정 박막은 특정한 면에 대해 배향하고 있는 배향막은 아닌 것을 확인했다.
한편, 표 1의 M(1)~M(4)의 종류, 및, 표 2의 x, y 및 z의 값으로부터 각도(θ)를 제1 원리 계산에 의해 산출했다. 또한, 주파수 1MHz에 있어서의 비유전율(ε)을 각도(θ)로부터 산출하여, 실험 결과와 계산 결과 사이에 상관이 있는 것을 확인했다. 표에 기재된 비유전율은, 실험으로부터 얻어진 값이다. 본 실험예에서는, 시료 번호 1(비교예)의 비유전율인 1500을 넘는 경우를 양호한 것으로 하고, 1800 이상인 경우를 더 양호한 것으로 했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112018031906383-pat00003
Figure 112018031906383-pat00004
표 1 및 표 2로부터, 0＜z＜1/3이며, θ가 0.5° 이상 12° 이하인 각 실시예는 주파수 1MHz에서 1500을 넘는 높은 비유전율이 되었다.
실험예 2
M(2)로서 Ca를 이용한 시료 번호 14 및 15, M2(2)로서 La 및 M(4)로서 Ti를 이용한 시료 번호 16 및 17을 실험예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 성막용 타겟으로서 이용하는 소결체의 원료로서는, M(2)로서 Ca를 이용하는 경우에는 CaCO3 분말을 준비했다. M(2)로서 La를 이용하는 경우에는 La2O3 분말을 준비했다. M(4)로서 Ti를 이용하는 경우에는 TiO2를 준비했다.
실험예 2에서 얻어진 박막 샘플의 XRD 패턴을 측정하여, 실험예 2의 시료 번호 14~17은 모두 에피텍셜막은 아닌 것을 확인했다. 또, 실험예 1과 동일하게 하여 얻어진 박막 샘플에 포함되는 산질화물에 있어서의 x, y 및 z를 정량했다.
또, 실험예 2에서 얻어진 박막 샘플의 XRD 패턴으로부터, 실험예 2의 시료 번호 14~17은 모두 다결정막인 것을 확인했다. 즉, 박막이 결정화되어, 다결정 박막이 되어 있는 것을 확인했다. 또, 얻어진 다결정 박막은 에 대해 배향하고 있는 배향막은 아닌 것을 확인했다.
한편, 표 3의 M(1)~M(4)의 종류, 및, 표 4의 x, y 및 z의 값으로부터 각도(θ)를 제1 원리 계산에 의해 산출했다. 또한, 주파수 1MHz에 있어서의 비유전율 ε을 각도(θ)로부터 산출하여, 실험 결과와 계산 결과 사이에 상관이 있는 것을 확인했다. 본 실험예에서는, 시료 번호 1(비교예)의 비유전율인 1500을 넘는 경우를 양호한 것으로 했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112018031906383-pat00005
Figure 112018031906383-pat00006
표 3 및 표 4로부터, 원소의 종류를 변경해도 0＜z＜1/3이며, θ가 0.5° 이상 12° 이하인 각 실시예는 주파수 1MHz에서 1500을 넘는 높은 비유전율이 되었다.
1 : 박막 커패시터 11 : 기판
12 : 하부 전극 13 : 다결정 유전체 박막
14 : 상부 전극 21 : SrTaO2N 화합물
22 : Sr원자 23 : Ta원자
24a : O원자 24b : N원자
31 : 8면체 구조 33 : 중심 원자
34a1 : 4a 사이트 O원자 34a2 : 4a 사이트 N원자

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 주성분이 일반식 (Sr1-xBax)(Ta1-yNby)(O1- zNz)3으로 표시되는 산질화물로 이루어지며,
    0.02≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0.033≤z≤0.233이고,
    상기 산질화물은 페로브스카이트형 산질화물인, 다결정 유전체 박막.
  4. 청구항 3에 기재된 다결정 유전체 박막을 포함하는 용량 소자.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2573060B1 (fr) * 1984-11-13 1987-02-20 Centre Nat Rech Scient Composes azotes ou oxyazotes a structure perovskite, leur preparation et leur application a la fabrication de composants dielectriques
JP2001220300A (ja) 2000-02-14 2001-08-14 Murata Mfg Co Ltd 酸化物超格子およびその製造方法
JP2010143789A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Canon Inc 圧電体材料
JP5673796B2 (ja) 2010-04-28 2015-02-18 株式会社村田製作所 アニオン制御された誘電特性を有するペロブスカイト材料の製造方法、およびそれを用いた薄膜コンデンサ装置の製造方法
JP6080354B2 (ja) * 2011-12-19 2017-02-15 キヤノン株式会社 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置

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