JP6981280B2 - 多結晶誘電体薄膜および容量素子 - Google Patents

Description

本発明は、多結晶誘電体薄膜および容量素子に関する。

近年、スマートフォンに代表される無線通信機器において、さらなる高速化および高容量化が求められている。スマートフォンのＩＣ部分にはセラミックコンデンサが多数使用されている。しかし、セラミックコンデンサは共振周波数以上になると絶縁性を保つことができない。したがって、高周波数に対応したコンデンサが求められている。

高周波数に対応したコンデンサを得るためには、一般的にはコンデンサの静電容量を向上させる必要がある。そして、コンデンサの誘電体層を薄層化および多層化することによるコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。薄層化および多層化したコンデンサを得るために、従来ではシート工法が広く用いられている。しかし、シート工法により作成する誘電体層を薄層化することには限界がある。

特許文献１には、ＢａＴｉＯ_３エピタキシャル膜およびＳｒＴｉＯ_３エピタキシャル膜を交互に積み重ねた超格子構造を有する薄膜コンデンサが記載されている。しかし、特許文献１に記載された薄膜コンデンサは、エピタキシャル成長させるために特殊な単結晶基板が必要となるため、工業的な利用は難しい。

特開２００１−２２０３００号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率の高い多結晶誘電体薄膜および容量素子を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点に係る多結晶誘電体薄膜は、主成分が一般式（Ｍ（１）_１−ｘＭ（２）_ｘ）（Ｍ（３）_１−ｙＭ（４）_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される酸窒化物からなり、 ０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１／３であり、
Ｍ（１），Ｍ（２），Ｍ（３）およびＭ（４）の形式価数の総和が１４であり、
前記酸窒化物の結晶構造が、中心原子、２個の４ａサイト原子および４個の８ｈサイト原子からなる８面体構造を含み、
前記中心原子がＭ（３）またはＭ（４）であり、
前記４ａサイト原子がＯ原子またはＮ原子であり、
前記８ｈサイト原子がＯ原子またはＮ原子であり、
前記８面体構造において、２個の４ａサイト原子を結んだ直線と、前記結晶構造のｃ軸方向とのなす角をθとする場合に、０．５°≦θ≦１２°であることを特徴とする。

本発明の第２の観点に係る多結晶誘電体薄膜は、主成分が一般式（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔａ_１−ｙＮｂ_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される酸窒化物からなり、
０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．３３３であり、
前記酸窒化物はペロブスカイト型酸窒化物であり、
前記ペロブスカイト型酸窒化物の結晶構造が、中心原子、２個の４ａサイト原子および４個の８ｈサイト原子からなる８面体構造を含み、
前記中心原子がＴａまたはＮｂであり、
前記４ａサイト原子がＯ原子またはＮ原子であり、
前記８ｈサイト原子がＯ原子またはＮ原子であり、
前記８面体構造において、２個の４ａサイト原子を結んだ直線と、前記結晶構造のｃ軸方向とのなす角をθとする場合に、０．５°≦θ≦１２°であることを特徴とする。

本発明の第３の観点に係る多結晶誘電体薄膜は、主成分が一般式（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔａ_１−ｙＮｂ_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される酸窒化物からなり、
０．０２≦ｘ≦０．８，０≦ｙ≦０．４，０．０３３≦ｚ≦０．２３３であり、
前記酸窒化物はペロブスカイト型酸窒化物であることを特徴とする。

本発明に係る多結晶誘電体薄膜は、上記の特徴を有することにより、周波数１ＭＨｚ前後の場合において数千〜数万以上という非常に高い比誘電率を有する。

また、本発明に係る容量素子は、前記第１〜第３の発明に係る多結晶誘電体薄膜を有する。

本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略図である。 ＳｒＴａＯ_２Ｎの結晶構造を表す図である。 酸窒化物の８面体構造を表す図である。 分極の大きさの変化量ΔＰを図示するグラフである。 ２個の４ａサイト原子を結ぶ直線の回転による比誘電率の変化を図示するグラフである。 分極の大きさの変化量ΔＰを図示するグラフである。

以下、本発明を各実施形態に基づき説明する。

（第１実施形態）
本実施形態に係る薄膜キャパシタの模式図を図１に示す。図１に示す薄膜キャパシタ１は、基板１１上に下部電極１２、多結晶誘電体薄膜１３の順に形成され、多結晶誘電体薄膜１３の表面に上部電極１４を備える。

基板１１の材質には特に制限はないが、基板１１としてＳｉ単結晶基板を用いることが入手容易性およびコスト性に優れている。フレキシビリティを重視する場合にはＮｉ箔やＣｕ箔を基板として使用することも出来る。

下部電極１２および上部電極１４の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。例えば、Ｐｔ，Ａｇ，Ｎｉ等が挙げられる。下部電極１２の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。上部電極１４の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。

多結晶誘電体薄膜１３は、主組成が（Ｍ（１）_１−ｘＭ（２）_ｘ）（Ｍ（３）_１−ｙＭ（４）_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される酸窒化物を有する。また、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１／３である。なお、Ｍ（１），Ｍ（２），Ｍ（３）およびＭ（４）の形式価数の総和が１４である。

Ｍ（１）およびＭ（２）の種類に特に制限はないが、例えば、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａなどから選択される１種である。また、Ｍ（１）がＳｒであり、Ｍ（２）がＢａであることが好ましい。

Ｍ（３）およびＭ（４）の種類に特に制限はないが、例えば、Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選ばれる１種である。また、Ｍ（３）がＴａであり、Ｍ（４）がＮｂであることが好ましい。

主組成が（Ｍ（１）_１−ｘＭ（２）_ｘ）（Ｍ（３）_１−ｙＭ（４）_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される化合物の例としては、図２に示すＳｒＴａＯ_２Ｎ化合物２１が挙げられる（具体的には、Ｍ（１）＝Ｓｒ，Ｍ（３）＝Ｔａ，ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝１／３）。ＳｒＴａＯ_２Ｎ化合物２１はＴａ原子２３が中心原子であり、Ｏ原子２４ａまたはＮ原子２４ｂが２個の４ａサイト原子および４個の８ｈサイト原子である８面体構造３１が連続して存在している。なお、Ｓｒ原子２２は８面体構造３１の外部に存在する。ただし、本実施形態に係る化合物は、図２に示すＳｒＴａＯ_２ＮよりもＯの割合が大きくＮの割合が小さい化合物である。好ましくは、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．３３３であるペロブスカイト型酸窒化物である。

ここで、本実施形態に係る主組成が（Ｍ（１）_１−ｘＭ（２）_ｘ）（Ｍ（３）_１−ｙＭ（４）_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表され、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１／３である酸窒化物は、図３に示すように、中心原子３３（図２におけるＴａ原子２３）の位置が８面体構造の中心点０からずれている。そして、２個の４ａサイト原子（４ａサイトＯ原子３４ａ１および４ａサイトＮ原子３４ａ２）を結んだ直線がｃ軸から角度θで傾く。なお、図３では４ａサイト原子がＯ原子およびＮ原子である場合を図示しているが、２個の４ａサイト原子がいずれもＯ原子である８面体構造が部分的に含まれていてもよい。

また、一般的に主組成が（Ｍ（１）_１−ｘＭ（２）_ｘ）（Ｍ（３）_１−ｙＭ（４）_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される酸窒化物である場合には、Ｍ（１）〜Ｍ（４）の種類やｘ，ｙおよびｚの値に応じて、Ｍ（３）またはＭ（４）の位置が８面体構造の中心からずれる大きさが変化する。そして、図３に示す２個の４ａサイト原子を結んだ直線のｃ軸から傾く角度θが変化する。

本実施形態に係る酸窒化物は０．５°≦θ≦１２°である。角度θが前記範囲内であることにより、特に周波数が１ＭＨｚ前後の高周波数である場合における比誘電率が著しく向上する。また、好ましくは、１．８°≦θ≦１２°、さらに好ましくは、４．６≦θ≦１２°、最も好ましくは、６．５°≦θ≦１２°である。

角度θは、第一原理計算と呼ばれる計算方法により比較的簡単に、かつ高精度に求めることができる。

第一原理計算の手法の一つとして、ＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ−Ｗａｖｅ）法と呼ばれる計算方法がある。この方法は、第一原理計算の手法の中でも高精度かつ短時間で計算を行うことができる方法である。また、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルをあらかじめ用意して電子状態計算を行うことで、結晶構造最適化の計算も可能である。

また、結晶中に多数存在する電子の相互作用を計算するためには密度汎関数法と呼ばれる計算手法が用いられる。密度汎関数法を用いた近似方法の一つとしてＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）法と呼ばれる手法がある。ＧＧＡ法を用いることにより、精度よく電子状態の計算を行うことができる。

上記のＰＡＷ法およびＧＧＡ法を内包した第一原理計算パッケージプログラムとしてＶＡＳＰ（ｔｈｅ Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージプログラムがある。本実施形態および後述する実施例での第一原理計算は、全てこのＶＡＳＰを用いて行う。

Ｍ（１）＝Ｓｒ、Ｍ（２）＝Ｂａ、Ｍ（３）＝Ｔａ、Ｍ（４）＝Ｎｂである酸窒化物、すなわち、（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔａ_１−ｙＮｂ_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表されるペロブスカイト型酸窒化物は、ＴａまたはＮｂを中心原子とし、合計６個のＯまたはＮが、２個の４ａサイト原子または４個の８ｈサイト原子として存在する８面体構造を有する酸窒化物である。ここで、４個の８ｈサイト原子は、４個のうち１〜２個がＮであり、残りの２〜３個がＯであることが知られている。

当該ペロブスカイト型酸窒化物に対して第一原理計算を行ったところ、図３に示すように、中心原子３３であるＴａ原子またはＮｂ原子は８面体構造の中心点０からずれた位置に存在することがエネルギー的に安定であることがわかる。そして、前記８面体構造の２個の４ａサイトを結んだ直線が結晶のｃ軸方向から角度θで傾くことがわかる。本発明者らは、Ｍ（１）〜Ｍ（４）の種類および各元素の含有量の比率であるｘ，ｙおよびｚの値を変化させることで角度θが変化することを見出した。さらに、酸窒化物（Ｍ（１）_１−ｘＭ（２）_ｘ）（Ｍ（３）_１−ｙＭ（４）_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３の比誘電率は、θが大きいほど高くなることを見出した。なお、θが０．５°≦θ≦１２°であることにより比誘電率が高くなる効果は、特に１ＭＨｚ前後の高周波数における比誘電率の場合において大きくなる。

酸窒化物が図３の八面体構造３１を取る場合において比誘電率が高くなる現象は、（Ｉ）イオン分極（ＩＩ）２個の４ａサイト原子を結ぶ直線の回転（８面体構造の回転）による双極子分極（ＩＩＩ）２個の４ａサイト原子を結ぶ直線のｃ軸に対する向きの変化による双極子分極、の３つに起因することが考えられる。

ＳｒＴａＯ_２Ｎを例にとると、（Ｉ）イオン分極は、カチオンであるＴａイオンの位置と、アニオンである４個のＯイオンおよび２個のＮイオンの中心点０の位置との相対的なずれにより生じる分極のことである。当該分極が生じることで比誘電率が向上すると考えられる。第一原理計算によれば、当該イオン分極により向上する比誘電率の向上幅は周波数１ＭＨｚの場合で４４３である。

ＳｒＴａＯ_２Ｎを例にとると、（ＩＩ）２個の４ａサイト原子を結ぶ直線の回転による双極子分極は、２個の４ａサイト原子を結ぶ直線が回転することにより生じる双極子分極のことである。当該双極子分極が生じることで比誘電率が向上すると考えられる。当該回転による比誘電率変化は下記の数式（１）により算出される。

（ＩＩ）の場合には、当該数式（１）のε_０が真空の誘電率、ε_ｒが比誘電率、Ｐおよびｐが分極の大きさ、Ｅが定格電圧１／４（Ｅ＝１Ｖ／μｍ）、Ｖが第一原理計算による計算モデルの体積（Ｖ＝５２８．１５Å^３）、ＺがＯとＮとの電荷の差（Ｚ＝２）、ｌがＯ−Ｎ間距離（ｌ＝４．０７８７Å）、ｉ＝２（前記体積中の分極数）、そして、ｅ＝１．６０２１８×１０^−１９Ｃである。

ここで、（ＩＩ）におけるΔＰ（分極の大きさの変化量）を図示すると図４となる。そして、第一原理計算により算出される図４のΔθ´の大きさと比誘電率変化の向上幅の関係を示すグラフが図５となる。図５は図４および数式（１）から導出されるグラフである。

以上より、２個の４ａサイト原子を結ぶ直線の回転により比誘電率が向上するが、当該直線の回転により増加する比誘電率の変化Δε_ｒは周波数１ＭＨｚの場合で数十〜数百程度である。

ＳｒＴａＯ_２Ｎを例にとると、（ＩＩＩ）２個の４ａサイト原子を結ぶ直線のｃ軸に対する向きの変化により双極子分極が生じることで比誘電率が変化すると考えられる。当該向きの変化は、Ｎ原子とＯ原子の位置がそれぞれの８面体構造で異なることにより変化するものである。当該向きの変化による比誘電率変化は下記の数式（１）により算出される。

（ＩＩＩ）の場合には、当該数式（１）のε_０が真空の誘電率、ε_ｒが比誘電率、Ｐおよびｐが分極の大きさ、Ｅが定格電圧の１／４（Ｅ＝１Ｖ／μｍ）、Ｖが第１原理計算による計算モデルの体積（Ｖ＝５２８．１５Å^３）、ＺがＯとＮとの電荷の差（Ｚ＝２）、ｌがＯ−Ｎ間距離（ｌ＝４．０７８７Å）、ｉ＝２（前記体積中の分極数）、そして、ｅ＝１．６０２１８×１０^−１９Ｃである。簡単のため、２個の４ａサイト原子を結ぶ直線の向きがｃ軸に対して対称に変化する場合を想定して（ＩＩＩ）におけるΔＰ（分極の大きさの変化量）を図示すると図６となる。

以上より、２個の４ａサイト原子を結ぶ直線のｃ軸に対する向きの変化により比誘電率が向上する。当該向きの変化により生じる比誘電率の変化ΔεｒをΔθから算出すると、周波数１ＭＨｚの場合で数千程度である。なお、図６のΔθ／２の大きさが図３のθである。すなわち、図６のΔθの大きさが２θである。

以上より、本発明者らは、（Ｍ（１）_１−ｘＭ（２）_ｘ）（Ｍ（３）_１−ｙＭ（４）_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される酸窒化物の比誘電率の向上効果は、主に（ＩＩＩ）２個の４ａサイト原子を結ぶ直線のｃ軸に対する向きの変化に起因することを見出した。そして、２個の４ａサイト原子を結ぶ直線のｃ軸に対する向きの変化に起因する比誘電率の向上効果の大きさは、角度θの大きさにより決定されることを見出した。上記組成の多結晶薄膜を形成することにより数千程度の比誘電率が得られる。

多結晶誘電体薄膜１３は、多結晶膜の一種であり、誘電体薄膜の一種でもある。多結晶誘電体薄膜１３の厚さには特に制限はないが、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。

薄膜キャパシタ１の製造方法
次に、薄膜キャパシタ１の製造方法について説明する。以下、Ｍ（１）＝Ｓｒ、Ｍ（３）＝Ｔａ、ｘ＝ｙ＝０とする場合について説明するが、Ｍ（１）〜Ｍ（４）として他の種類の原子を用いる場合、および、ｘ，ｙおよび／またはｚを変化させる場合でも同様である。

最終的に多結晶誘電体薄膜１３となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）、ゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）などが例示される。また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。また、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜１３も、性能を大きく損なわない程度に微少な不純物や副成分を含んでいても構わない。

上記の成膜方法のうち、ＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜すると、最終的に得られる薄膜が多結晶膜となりやすい。また、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜１３についてＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜するとＮがｃｉｓ配置をとる構造となりやすい。ＣＶＤ法でも合成は可能であるが、成分元素数が多いため、ＰＬＤ法やスパッタリング法の方がより組成制御性が高い。本実施形態ではＰＬＤ法による成膜方法について説明する。

まず、基板１１としてＳｉ単結晶基板を準備する。次に、Ｓｉ単結晶基板上にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_ｘ、Ｐｔの順に成膜し、Ｐｔからなる下部電極１２を形成する。下部電極１２を形成する方法には特に制限はない。例えば、スパッタリング法やＣＶＤなどが挙げられる。

次に、下部電極１２上にＰＬＤ法で金属酸化物薄膜を成膜した。また、下部電極１２の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成した。

ＰＬＤ法では、まず、目的とする多結晶誘電体薄膜の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて金属酸化物薄膜を成膜する。

ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する多結晶誘電体薄膜の構成元素を含む金属酸化物焼結体の他、合金、窒化物焼結体、金属酸窒化物焼結体などを用いることができる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる多結晶誘電体薄膜の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。さらに、ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、多結晶誘電体薄膜の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。

また、ＰＬＤ法の際には、成膜する金属酸化物薄膜を結晶化させるために成膜時に基板１１を赤外線レーザーで加熱することが好ましい。基板１１の加熱温度は金属酸化物薄膜および基板１１の構成元素および組成等により変化するが、例えば、６００〜８００℃となるように加熱して成膜を行う。基板１１の温度を適温とすることで、金属酸窒化物薄膜が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止することができる。

成膜中に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行うことで、ペロブスカイト型酸窒化物からなる多結晶誘電体薄膜１３を得ることができる。窒化処理の方法としては、例えば、金属酸化物膜を成膜した後に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行う方法や、成膜中に窒素ラジカルを導入する方法が挙げられる。そして、窒素ラジカルの量を制御することで、成膜した薄膜中の窒素量を変化させることができ、ｚを変化させることができる。ここで、成膜した薄膜中の窒素量はＸ線光電子分光法により確認できる。窒素の定量に関しては、Ｘ線光電子分光装置の内部標準を使用することもできるが、ＡｌＮなどの窒化単結晶ウェハから感度因子を算出して定量値を補正する方が好ましい。

最後に、多結晶誘電体薄膜１３上に上部電極１４を形成することで、薄膜キャパシタ１を製造することができる。なお、上部電極１４の材質に特に制限はなく、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を用いることができる。また、上部電極１４の形成方法にも特に制限はない。例えば、蒸着やスパッタリング法により形成することができる。

（第２実施形態）
本実施形態に係る薄膜キャパシタの形状は第１実施形態と同様である。基板１１，下部電極１２および上部電極１４の材質も第１実施形態と同様である。さらに、下部電極１２の厚みも第１実施形態と同様である。

多結晶誘電体薄膜１３は、主成分が一般式（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔａ_１−ｙＮｂ_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される酸窒化物からなり、０．０２≦ｘ≦０．８，０≦ｙ≦０．４，０．０３３≦ｚ≦０．２３３であり、前記酸窒化物はペロブスカイト型酸窒化物である。

本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜１３は、上記の酸窒化物を主成分とすることにより、比誘電率を著しく向上させることができる。特に、チタン酸バリウム系の酸化物、および、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム系の酸化物を主成分とする場合と比較して、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの幅広い周波数での比誘電率が著しく向上する。

本実施形態に係る薄膜キャパシタの製造方法は第１実施形態と同様である。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。

なお、本発明に係る容量素子とは、誘電性を利用した素子のことであり、コンデンサ、サーミスタ、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、圧電素子、トランジスタ、強誘電体メモリ等を含む。本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜は、特に誘電損失が小さいことが求められる容量素子に好適に用いられる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実験例１
まず、成膜用ターゲットとして用いる焼結体の原料として、ＳｒＣＯ_３粉末およびＴａ_２Ｏ_５粉末を準備した。また、Ｓｒの一部または全部をＢａで置換する場合には、ＢａＣＯ_３粉末を準備した。Ｔａの一部をＮｂで置換する場合にはＮｂ_２Ｏ_５粉末を準備した。（Ｓｒ＋Ｂａ）／（Ｔａ＋Ｎｂ）のモル比が１となるように原料粉末を秤量した。

次に、原料粉末に対して、エタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して混合スラリーを得た。

次に、前記混合スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、混合物を得た。

次に、前記混合物を乳鉢にて軽く解砕し、セラミック製のるつぼに入れた。そして、電気炉を用いて大気雰囲気中、１０００℃で２時間熱処理し、仮焼物を得た。

次に、前記仮焼物に対して、再びエタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して仮焼後スラリーを得た。

得られた仮焼後スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、仮焼後混合物を得た。

前記仮焼後混合物に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール溶液を添加し、混合して造粒物を得た。ポリビニルアルコール溶液の添加量は、粉砕物１００重量％に対して０．６重量％とした。

前記造粒物を直径約２３ｍｍ、高さ約９ｍｍの円柱形状に成形して成型物を得た。成形方法はＣＩＰ成形とした。

前記成型物に対し、電気炉を用いて大気雰囲気中、１４００℃で２時間焼成して焼結物を得た。さらに、前記焼結物の上面および下面を鏡面研磨して高さ５ｍｍの成膜ターゲットを得た。なお、得られた成膜ターゲットの相対密度が９６〜９８％であることを確認した。

上記のようにして得られた成膜用ターゲットを成膜装置に設置し、成膜用ターゲットと対向するように、Ｓｉ基板を設置した。当該Ｓｉ基板としては表面に下部電極としてＰｔ膜を有するものを用いた。

実験例１では、ＰＬＤ法で厚さ２００ｎｍとなるように成膜した。このときの成膜条件（酸素のガス圧，窒素のガス圧等）を調整することで、最終的に得られる多結晶誘電体薄膜に含まれる酸窒化物の組成を以下に示す表１および表２の試料番号１〜１３の組成となるように制御した。成膜中に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行うことで多結晶誘電体薄膜を得た。なお、成膜時の所要時間は０．５〜２時間であった。比誘電率（ε）は電圧１Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数１ＭＨｚにおいて評価した値を記載した。比誘電率を評価するための上部電極は直径１００μｍのサイズにてＡｇを蒸着することにより形成した。なお、試料番号１、９および１３は比較例であり、その他の試料は実施例である。

実験例１で得られた薄膜サンプルのＸＲＤパターンをリガク社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。実験例１の試料番号１〜１３は全てエピタキシャル膜ではないことを確認した。また、得られた薄膜サンプルに含まれる酸窒化物におけるｘ，ｙおよびｚはＵＬＶＡＣ―ＰＨＩ, Ｉｎｃ．製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ II^ＴＭを用いて光電子分光分析によって定量した。

また、実験例１で得られた薄膜サンプルについてＸＲＤパターンから、実験例１の試料番号１〜１３は全て多結晶膜であることを確認した。すなわち、薄膜が結晶化し、多結晶薄膜となっていることを確認した。また、得られた多結晶薄膜は特定の面に対して配向している配向膜ではないことを確認した。

一方、表１のＭ（１）〜Ｍ（４）の種類、および、表２のｘ，ｙおよびｚの値より角度θを第一原理計算により算出した。さらに、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率εを角度θより算出し、実験結果と計算結果との間に相関があることを確認した。なお、表２に示す計算結果では（Ｉ）イオン分極による比誘電率向上（ＩＩ）２個の４ａサイト原子を結ぶ直線の回転（８面体構造の回転）による双極子分極による比誘電率向上を無視している。本実験例では、試料番号１（比較例）の比誘電率である１５００を超える場合を良好とし、１８００以上である場合をさらに良好とした。結果を表１および表２に示す。

表１および表２より、０＜ｚ＜１／３であり、θが０．５°以上１２°以下である各実施例は周波数１ＭＨｚで１５００を超える高い比誘電率となった。

実験例２
Ｍ（２）としてＣａを用いた試料番号１４および１５、Ｍ２（２）としてＬａおよびＭ（４）としてＴｉを用いた試料番号１６および１７を実験例１と同様な方法で作製した。成膜用ターゲットとして用いる焼結体の原料としては、Ｍ（２）としてＣａを用いる場合にはＣａＣＯ_３粉末を準備した。Ｍ（２）としてＬａを用いる場合にはＬａ_２Ｏ_３粉末を準備した。Ｍ（４）としてＴｉを用いる場合にはＴｉＯ_２を準備した。

実験例２で得られた薄膜サンプルのＸＲＤパターンを測定し、実験例２の試料番号１４〜１７は全てエピタキシャル膜ではないことを確認した。また、実験例１と同様にして得られた薄膜サンプルに含まれる酸窒化物におけるｘ，ｙおよびｚを定量した。

また、実験例２で得られた薄膜サンプルのＸＲＤパターンから、実験例２の試料番号１４〜１７は全て多結晶膜であることを確認した。すなわち、薄膜が結晶化し、多結晶薄膜となっていることを確認した。また、得られた多結晶薄膜は特定の面に対して配向している配向膜ではないことを確認した。

一方、表３のＭ（１）〜Ｍ（４）の種類、および、表４のｘ，ｙおよびｚの値より角度θを第一原理計算により算出した。さらに、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率εを角度θより算出し、実験結果と計算結果との間に相関があることを確認した。なお、表４に示す計算結果では（Ｉ）イオン分極による比誘電率向上（ＩＩ）２個の４ａサイト原子を結ぶ直線の回転（８面体構造の回転）による双極子分極による比誘電率向上を無視している。本実験例では、試料番号１（比較例）の比誘電率である１５００を超える場合を良好とした。結果を表３および表４に示す。

表３および表４より、元素の種類を変更しても０＜ｚ＜１／３であり、θが０．５°以上１２°以下である各実施例は周波数１ＭＨｚで１５００を超える高い比誘電率となった。

１・・・薄膜キャパシタ
１１・・・基板
１２・・・下部電極
１３・・・多結晶誘電体薄膜
１４・・・上部電極
２１・・・ＳｒＴａＯ_２Ｎ化合物
２２・・・Ｓｒ原子
２３・・・Ｔａ原子
２４ａ・・・Ｏ原子
２４ｂ・・・Ｎ原子
３１・・・８面体構造
３３・・・中心原子
３４ａ１・・・４ａサイトＯ原子
３４ａ２・・・４ａサイトＮ原子

Claims (3)

1. 主成分が一般式（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔａ_１−ｙＮｂ_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される酸窒化物からなり、
   ０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．３３３であり、
   前記酸窒化物はペロブスカイト型酸窒化物であり、
   前記ペロブスカイト型酸窒化物の結晶構造が、中心原子、２個の４ａサイト原子および４個の８ｈサイト原子からなる８面体構造を含み、
   前記中心原子がＴａまたはＮｂであり、
   前記４ａサイト原子がＯ原子またはＮ原子であり、
   前記８ｈサイト原子がＯ原子またはＮ原子であり、
   前記８面体構造において、２個の４ａサイト原子を結んだ直線と、前記結晶構造のｃ軸方向とのなす角をθとする場合に、０．５°≦θ≦４．６°であることを特徴とする多結晶誘電体薄膜。
2. 主成分が一般式（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔａ_１−ｙＮｂ_ｙ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３で表される酸窒化物からなり、
   ０．０２≦ｘ≦０．８，０≦ｙ≦０．４，０．０３３≦ｚ≦０．２３３であり、
   前記酸窒化物はペロブスカイト型酸窒化物である多結晶誘電体薄膜。
3. 請求項１または２に記載の酸窒化物を含む容量素子。

Images