KR102033058B1 - 산질화물 박막 및 용량 소자 - Google Patents

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요시토모 다나카
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Abstract

[과제] 유전특성이 뛰어난 유전체 박막 및 용량 소자를 제공하는 것.
[해결 수단] 조성식 AaBbOoNn(a＋b＋o＋n=5)으로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막으로서, 상기 A는 Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na 중 어느 1개 이상이고, 상기 B는 Ta, Nb, Ti, W 중 어느 1개 이상이며, 상기 유전체 박막을 구성하는 결정 입자는, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이며, 상기 유전체 박막에 포함되는 결정 입자의 결정자의 사이즈가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 박막.

Description

산질화물 박막 및 용량 소자{OXYNITRIDE THIN FILM AND CAPACITANCE ELEMENT}
본 발명은, 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막 및 그것을 포함하는 용량 소자에 관한 것이다.
최근, 디지털 기기의 소형화, 고성능화에 수반하여, 고성능의 유전체 박막을 이용한 용량 소자가 요구되고 있다.
종래, 유전체 박막으로는 금속 산화물 재료를 이용한 박막이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 금속 산화물 재료에 의한 유전체 박막의 특성 향상은 한계를 맞이하고 있으며, 보다 높은 특성을 갖는 새로운 재료가 요구되고 있다. 새로운 재료의 후보 중 하나로 페로브스카이트 결정 구조의 산소 8면체 중의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 금속 산질화물 재료를 들 수 있다. 그러나, 금속 산질화물 재료를 갖는 유전체 박막을 얻는 것은 어렵다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 페로브스카이트형 산질화물 ABO2N의 분말을 제작하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 페로브스카이트형 산질화물 ABO2N을 이용한 박막을 얻는 것에 대해서는 조금도 개시되어 있지 않다.
또, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는 페로브스카이트형 산질화물 ABO2N으로 이루어지는 박막을 제작한 것이 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에서 얻어지는 박막은 에피택셜막이다.
에피택셜막은 그것의 제조에 매우 시간이 걸린다는 결점이 있다. 비특허문헌 1에서는 두께 20nm 이하의 에피택셜막의 제조에 530시간 이하라는 긴 시간이 걸리는 것이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 소61-122108호 공보 일본국 특허공개 2013-001625호 공보
Scientific Reports 4. DOI: 10.1038/srep04987 KAST 평성 25년도 연구 개요 32-33페이지
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지며, 제조 효율이 높고, 유전특성이 뛰어난 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막 및 그것을 포함하는 용량 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르는 유전체 박막은,
조성식 AaBbOoNn(a＋b＋o＋n=5)으로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막으로서,
상기 A는 Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na 중 어느 1개 이상이고,
상기 B는 Ta, Nb, Ti, W 중 어느 1개 이상이며,
상기 유전체 박막을 구성하는 결정 입자는, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이고, 상기 유전체 박막에 포함되는 결정 입자의 결정자의 사이즈가 100nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 유전체 박막은, 상기의 특징을 가짐으로써, 유전특성을 높일 수 있다.
바람직하게는, 유전체 박막에 대해서, Out-of-Plane법에 의해 X선 회절 측정을 행한 결과에 의거하여 산출한 결정자의 사이즈가, In-Plane법에 의해 X선 회절 측정을 행한 결과에 의거하여 산출한 결정자의 사이즈의 1.5배 이상이다.
바람직하게는, 상기 A는 Sr이고, 상기 B는 Ta 및/또는 Nb이며, 상기 n은 0보다 크고 1보다 작다.
본 발명에 따르는 용량 소자는, 상기 유전체 박막을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 따르는 박막 커패시터의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에 따르는 유전체 박막에 있어서의 결정 입자에 포함되는, 결정자의 형상을 도시한 모식도이다.
도 3a는 Out-of-Plane법에 의한 X선 회절 측정을 도시한 모식도이다.
도 3b는 In-Plane법에 의한 X선 회절 측정을 도시한 모식도이다.
도 4는 실시예 1의 유전체 박막 샘플의 TEM 화상이다. 파선은 결정자의 형상을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시 형태에 의거하여 설명한다.
본 실시 형태에 따르는 박막 커패시터(용량 소자)의 모식도를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시하는 박막 커패시터(1)는, 기판(11) 상에 하부 전극(12), 유전체 박막(13)의 순으로 형성되고, 유전체 박막(13) 위에 상부 전극(14)을 구비한다.
기판(11)의 재질에는 특별히 제한은 없으나, 기판(11)으로서 Si 단결정 기판을 이용하는 것이 입수 용이성 및 비용성이 뛰어나다. 플렉서빌러티를 중시하는 경우에는 Ni박을 기판으로서 사용할 수도 있다.
하부 전극(12) 및 상부 전극(14)의 재질에 특별히 제한은 없으며, 전극으로서 기능하면 된다. 예를 들어, Pt, Ag, Ni 등을 들 수 있다. 하부 전극(12)의 두께는 0.01~10μm가 바람직하다. 상부 전극(14)의 두께는 0.01~10μm가 바람직하다.
유전체 박막(13)은, 조성식 AaBbOoNn(a＋b＋o＋n=5)으로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는다.
A는 Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na로부터 선택되는 1 이상의 원소이다. 바람직하게는, A는, Sr, Ba, La, Nd로부터 선택되는 1 이상의 원소이다. 보다 바람직하게, A는 Sr이다. A로서 상기 원소를 이용함으로써, 높은 용량이 얻어진다. B는 Ta, Nb, Ti, W로부터 선택되는 1 이상의 원소이다. 바람직하게는, B는, Ta, Nb로부터 선택되는 1 이상의 원소이다. 보다 바람직하게, B는 Ta이다. B로서 상기 원소를 이용함으로써, 이상이 적은 유전체 박막(13)이 얻어진다.
또, 조성식 AaBbOoNn에 있어서, 바람직하게는, a＜1이다. 또, 바람직하게는 a/b＞1이며, 보다 바람직하게는 a/b≥1.05이다. 또, 바람직하게는 1＞n＞0이고, 보다 바람직하게는 1＞n≥0.3이며, 더 바람직하게는 1＞n≥0.5이다. a, b 및 n을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 유전특성이 얻어진다.
유전체 박막(13)을 구성하는 결정 입자(X)는, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이다.
상기 결정 입자(X)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 복수의 세로로 긴 결정자(Y)를 포함한다. 결정자(Y)는, 상기 결정 입자(X) 내에서 동일한 결정면으로 구성된, 결정의 최소 단위이다. 따라서 결정자(Y)들의 접속부는 결정 격자가 불연속으로 되어 있으나, 그 접속부에 이상이나 입계가 존재하는 것은 아니며, 조성 및 결정성으로는 연속이며, 그 늘어선 결정자의 집합체가 결정 입자(X)이다. 1개의 결정 입자(X) 중에서, 복수의 결정자(Y)의 결정면은, 동일한 방향을 향하고 있다. 결정 입자(X)들의 접속부에는 입계면에 상당하는 계면이 존재하며, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해서 관찰할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 결정 입자(X)에 포함되는 결정자(Y)의 사이즈는 100nm 이하이다. 결정자(Y)의 사이즈를 100nm 이하로 함으로써, 유전특성을 향상시킬 수 있다. 결정자(Y)의 사이즈는, 도 4에 도시하는 TEM 화상에 의거하여 측정된다.
일반적으로, 유전체 박막을 구성하는 결정 입자에 포함되는 결정자의 사이즈를 작게 함으로써, 주파수에 대한 유전율의 변화율을 작게 억제할 수 있는 것이 알려져 있다. 한편, 결정자의 사이즈를 작게 하면, 얻어지는 비유전율도 작아져 버리는 경우도 알려져 있다. 특히 고용량의 유전체로서 이용되는 티탄산바륨은, 결정자의 사이즈가 작아짐으로써 최밀 육방 격자에 있어서의 높은 축비(c/a비)를 얻는 것이 어려워지고, 결정자의 사이즈가 100nm 이하에서는 극단적으로 비유전율이 저하하는 것이 알려져 있다. 결정자 사이즈가 100nm 이하여도 높은 비유전율을 얻을 수 있으면, 주파수에 대한 유전율의 변화도 작은 이상적인 유전체가 되나, 그러한 유전체는 지금까지 보고되어 있지 않았다. 본 실시 형태에서는, 유전체 박막을 구성하는 결정 입자를, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정으로 하고, 결정 입자에 포함되는 결정자의 사이즈를 100nm 이하로 해도, 주파수에 대한 비유전율의 변화율을 작게 억제함과 동시에, 비유전율을 향상시킬 수 있다.
또, 유전체 박막(13)에 대해서, Out-of-Plane법에 의해 X선 회절 측정을 행한 결과에 의거하여 산출한 결정자의 사이즈가, In-Plane법에 의해 X선 회절 측정을 행한 결과에 의거하여 산출한 결정자의 사이즈의 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8배 이상, 더 바람직하게는 2.5배 이상이다. Out-of-Plane법에 의한 결정자의 사이즈와 In-Plane법에 의한 결정자의 사이즈의 비율을 상기 범위로 함으로써, 유전특성을 향상시킬 수 있다.
또한, Out-of-Plane법에서는, 도 3a에 도시하는 바와 같이, 유전체 박막의 표면으로부터 5~90°의 각도 범위에서 입사 X선(R)을 조사하고, 그 회절 X선(R＇)으로부터 결정자의 사이즈를 평가한다. 이것에 의해, 결정자의, 유전체 박막의 두께 방향(종방향)의 크기를 측정할 수 있다.
또, In-Plane법에서는, 도 3b에 도시하는 바와 같이, 유전체 박막의 측면으로부터, 입사각을 전반사 임계 각도 부근(0.2~0.5°)의 작은 각도로 고정하고 입사 X선(R)을 조사하며, 회절 X선(R＇)으로부터 결정자의 사이즈를 평가한다. 이것에 의해, 결정자의 횡방향의 크기를 측정할 수 있다.
유전체 박막(13)의 두께에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10nm~2μm이며, 보다 바람직하게는 10nm~1μm이다.
유전체 박막(13)의 비유전율(ε)은, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1800 이상이고, 보다 바람직하게는 2500 이상이며, 더 바람직하게는 2700 이상이다. 비유전율(ε)을 상기 범위로 함으로써, 유전특성이 뛰어난 유전체 박막이 얻어진다.
또한, 비유전율(ε)은, 전압 1Vrms/μm, 주파수 20Hz~10kHz의 조건으로 측정할 수 있다.
유전체 박막(13)의 비유전율 변화율(Δε)은, 바람직하게는 ±20% 미만이며, 보다 바람직하게는 ±10% 이내이다. 비유전율 변화율(Δε)을 상기 범위로 함으로써, 유전특성이 뛰어난 유전체 박막이 얻어진다.
또한, 비유전율 변화율(Δε)은, 주파수 20Hz 및 10kHz로 측정한 비유전율의 차분을 주파수 20Hz로 측정한 비유전율로 나눔으로써 산출할 수 있다.
박막 커패시터(1)의 제조 방법
다음으로, 박막 커패시터(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 이하, 조성식 AaBbOoNn으로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막(13)에 있어서, A원자가 Sr이며, B원자가 Ta인 경우에 대해 설명하는데, 다른 종류의 원자를 이용하는 경우에도 동일하다.
최종적으로 유전체 박막(13)이 되는 박막의 성막 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, PLD법(펄스 레이저 증착법), MO-CVD(유기 금속 화학 기상 성장법), MOD(유기 금속 분해법), 졸·겔법, CSD(화학 용액 퇴적법) 등이 예시된다. 또, 성막시에 사용하는 원료에는 미소한 불순물이나 부성분이 포함되어 있는 경우가 있는데, 박막의 성능을 크게 해치지 않는 정도의 양이면 특별히 문제는 없다. 또, 본 실시 형태에 따르는 유전체 박막(13)도, 성능을 크게 해치지 않을 정도로 미소한 불순물이나 부성분을 포함하고 있어도 상관없다.
상기의 성막 방법 중, PLD법, 스퍼터링법 및 CSD법 등의 방법으로 성막하면, 최종적으로 얻어지는 박막이 다결정막이 되기 쉽다. CVD법에서도 합성은 가능하나, 성분 원소수가 많기 때문에, PLD법이나 스퍼터링법이 보다 조성 제어성이 높다. 본 실시 형태에서는 PLD법에 의한 성막 방법에 대해 설명한다.
우선, 기판(11)으로서 Si 단결정 기판을 준비한다. 다음으로, Si 단결정 기판 상에 SiO2, TiOx, Pt의 순으로 성막하고, Pt로 이루어지는 하부 전극(12)을 형성한다. 하부 전극(12)을 형성하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 스퍼터링법이나 CVD법 등을 들 수 있다.
다음으로, 하부 전극(12) 상에 PLD법으로 금속 산화물 박막을 성막한다. 하부 전극(12)의 일부를 노출시키기 위해서 메탈 마스크를 사용하여 박막이 일부 성막되지 않는 영역을 형성해도 된다.
PLD법에서는, 우선, 목적으로 하는 유전체 박막의 구성 원소를 포함하는 타겟을 성막실 내에 설치한다. 다음으로, 타겟의 표면 상에 펄스 레이저를 조사한다. 펄스 레이저의 강한 에너지에 의해 타겟의 표면을 순식간에 증발시킨다. 그리고, 타겟과 대향하도록 배치한 기판 상에 증발물을 퇴적시켜 금속 산화물 박막을 성막한다.
타겟으로는, 예를 들어, 조성식 A2B2O7을 갖는 전구체를 이용할 수 있다. 이 전구체는, 페로브스카이트 슬래브라고 불리는, 페로브스카이트 유닛과 O 과잉층이 교호로 쌓인 페로브스카이트 층형 화합물인 것이 바람직하다.
타겟의 종류에 특별히 제한은 없으며, 산질화분을 압축하여 성형한 펠릿을 사용할 수도 있다. 단, 함유되어 있는 N량을 충분히 관리할 필요가 있기 때문에, A2B2O7의 펠릿을 사용하는 것이 제어성은 좋다. 또, 타겟에 있어서는 각 원소가 평균적으로 분포하고 있는 것이 바람직하나, 얻어지는 유전체 박막의 품질에 영향이 없는 범위에서 분포에 편차가 있어도 된다. 또한, 타겟은 반드시 하나일 필요는 없고, 유전체 박막의 구성 원소의 일부를 포함하는 타겟을 복수 준비하여 성막에 이용하는 것도 가능하다. 타겟의 형상에도 제한은 없으며, 사용하는 성막 장치에 적절한 형상이면 된다. 또, 성막 조건(산소의 가스압, 질소의 가스압, 성막실의 크기 및 가스 도입관의 위치 등)을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 유전체 박막의 a 및 b를 제어할 수 있다. 예를 들어, 타겟의 a/b를 크게 하면, 성막된 막 중의 a/b를 크게 할 수 있다.
예를 들어, 최종적으로 얻어지는 유전체 박막의 조성이 SraTabOoNn인 경우에는, 타겟으로서 Sr2Ta2O7을 포함하는 소결체를 준비한다. 그리고, 성막 조건(예를 들어 산소의 가스압, 질소의 가스압, 성막실의 크기 및 가스 도입관의 위치 등)을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 유전체 박막의 a 및 b를 제어할 수 있다.
성막 조건도 중요하다. 펄스 레이저에 의해 타겟으로부터 증발한 금속 원소는 성막실 중의 분위기를 구성하는 원소의 영향을 받아, 기판의 성막면에 도달하기 때문이다. 분위기 압력을 초고진공으로부터 대기압 근처까지 폭넓게 취할 수 있는 것이 PLD법의 특징인데, 진공도가 높은 편이 결정성이 높은 막이 얻어지기 쉽고, 한편, 산소 등의 분위기 압력이 높은 것이 산소 등의 결함이 적은 막이 얻어지기 쉽다. 플라즈마를 병용하는 경우는, 플라즈마를 유지할 수 있는 압력 범위 폭이 정해져 있기 때문에, 그 범위 내에 있어서, 결정성 및 결함 등을 감안하여, 적절한 압력을 정하면 된다. 특히 PLD법으로 성막하는 경우는, 전체 압력이 1×10-2Pa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전체 압력이 2×10-2Pa 이상인 것이다. 바람직하게 하는 조건은 비교적 진공도가 높지 않은 조건이다. 이것은 결정자가 작은 막을 얻기 위해서 적합한 조건이며, 이 경우 결정성은 낮게 평가된다. 또한, 스퍼터링법에서는 성막실 중의 분위기로서 아르곤을 병용하는 것이 바람직하다. 성막 레이트는 30nm/min 이하가 바람직하고, 10nm/min 이하가 보다 바람직하다.
또, PLD법 시에는, 성막하는 금속 산화물 박막을 결정화시키기 위해서 성막시에 기판(11)을 적외선 레이저로 가열하는 것이 바람직하다. 성막시의 기판(11)의 가열 온도는, 금속 산화물 박막 및 기판(11)의 구성 원소 및 조성 등에 의해 변화하는데, 바람직하게는 550~850℃이며, 보다 바람직하게는 600~800℃이다. 성막시의 기판의 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 공극이 형성되기 어려워져 유전특성이 향상된다. 또, 기판(11)의 온도를 적온으로 함으로써, 금속 산질화물 박막이 결정화하기 쉬워짐과 더불어 냉각시에 발생하는 균열의 발생을 방지할 수 있다.
성막 중에, 질소 라디칼을 도입하여 질화 처리를 행함으로써, 페로브스카이트형 산질화물로 이루어지는 유전체 박막(13)을 얻을 수 있다. 금속 산화물막을 성막한 후에, 질소 라디칼을 도입하여 질화 처리를 행해도 되나, 성막 중에 질소 라디칼을 도입하는 것이, 성막한 박막 중의 질소량을 보다 많게 할 수 있다.
기판 상의 유전체 박막(13)은, 성막 후, 고속열 어닐링 처리(RTA)할 필요가 있다. 어닐링시의 분위기는, 성막 분위기보다 높은 산소 분압 및 질소 분압으로 하는 것이 주파수 특성을 보다 양호하게 하기 위해서 필요하다.
마지막으로, 유전체 박막(13) 상에 상부 전극(14)을 형성함으로써, 박막 커패시터(1)를 제조할 수 있다. 또한, 상부 전극(14)의 재질에 특별히 제한은 없으며, Ag, Au, Cu 등을 이용할 수 있다. 또, 상부 전극(14)의 형성 방법에도 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 스퍼터링법이나 증착에 의해 형성할 수 있다.
또한, 유전체 박막(13)과 하부 전극(12) 사이, 및 유전체 박막(13)과 상부 전극(14) 사이에는, 중간층(15)이 있어도 된다. 중간층(15)은, 절연재로 구성되어도 되고, 도전재로 구성되어도 된다. 절연재로는, 알루미늄, 규소, 스트론튬, 및 탄탈 중 적어도 1개를 포함하는 산화물 또는 질화물 등의 화합물 등을 이용할 수 있다. 도전재로는, Cu, Al, Ni, Au, 및 Ni-Cr 등을 이용할 수 있다. 중간층(15)의 형성 방법으로는, 상기 서술한 유전체 박막(13)의 형성 방법, 또는 하부 전극(12) 및 상부 전극(14)의 형성 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 그리고, 중간층(15)은, 절연층, 응력 완화층, 또는 전극면의 요철을 평활화하기 위한 층 등으로서 기능할 수 있다.
중간층(15)은, 유전체 박막(13)과 하부 전극(12) 사이, 및 유전체 박막(13)과 상부 전극(14) 사이의 양방에 있어도 되고, 어느 한쪽에 있어도 된다. 중간층이 복수개 있는 경우에는, 각각의 중간층이 상이한 기능을 갖고 있어도 된다.
중간층(15)의 두께는, 바람직하게는, 유전체 박막(13)의 두께의 20% 이하이며, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.
본 실시 형태에 따르는 유전체 박막은, 예를 들어 전압 동조 가능한 콘덴서나, 디커플링 박막 콘덴서와 같은 고밀도 콘덴서 장치의 유전층으로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따르는 용량 소자는, 본 실시 형태에 따르는 유전체 박막의 뛰어난 유전성을 이용한 소자이며, 콘덴서, 서미스터, 필터, 다이플렉서, 공진기, 발신자, 안테나, 압전 소자, 트랜지스터, 강유전체 메모리 등을 포함한다. 본 실시 형태에 따르는 유전체 박막은, 특히 유전특성이 높은 것이 요구되는 용량 소자에 적절하게 이용된다.
본 실시 형태에 따르는 용량 소자로서, 예를 들어 콘덴서를 제조하는 방법으로는, 기판 상에 적당한 전극을 갖는 고동조 장치 구조를 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 고동조 장치 구조로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 SAW 듀플렉서, RF-MEMS에 의한 스위치, 압전 구동형의 MEMS 에어 갭 버랙터, 고정(저동조성) 고밀도 박막 콘덴서, TFBAR 회로, 저항기, 인덕터, 산화물을 베이스로 하는 TFT 및 센서 등의 다른 박막 장치와 집적화한 것을 이용해도 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명했는데, 본 발명은 이러한 실시 형태에 하등 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지 상이한 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 의거하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
우선, 성막용 타겟으로서 이용하는 Sr2Ta2O7 소결체의 원료로서, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 준비했다. Sr/Ta의 몰비가 1이 되도록 SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 칭량했다.
다음으로, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말에 대해서, 에탄올 용매를 이용한 습식 볼 밀로 16시간 혼합하여 혼합 슬러리를 얻었다.
다음으로, 상기 혼합 슬러리를 항온 건조기로 80℃에서 12시간 건조하여, 혼합물을 얻었다.
다음으로, 상기 혼합물을 유발로 가볍게 파쇄하여, 세라믹제의 도가니에 넣었다. 그리고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중, 1000℃에서 2시간 열처리하여, 가소결물을 얻었다.
다음으로, 상기 가소결물에 대해서, 다시 에탄올 용매를 이용한 습식 볼 밀로 16시간 혼합하여 가소결 후 슬러리를 얻었다.
얻어진 가소결 후 슬러리를 항온 건조기로 80℃에서 12시간 건조하고, 가소결 후 혼합물을 얻었다.
상기 가소결 후 혼합물에 대해, 바인더로서 폴리비닐알코올 용액을 첨가하고, 혼합하여 조립물을 얻었다. 폴리비닐알코올 용액의 첨가량은, 분쇄물 100중량%에 대해서 0.6중량%로 했다.
상기 조립물을 직경 약 23mm, 높이 약 9mm의 원기둥형상으로 성형하여 성형물을 얻었다. 성형 방법은 CIP 성형으로 했다.
상기 성형물에 대해, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중, 1400℃에서 2시간 소성하여 소결물을 얻었다. 또한, 상기 소결물의 상면 및 하면을 경면 연마하여 높이 5mm의 성막 타겟을 얻었다. 또한, 얻어진 성막 타겟의 상대 밀도가 96~98%인 것을 확인했다.
상기와 같이 하여 얻어진 성막용 타겟을 성막 장치에 설치하고, 성막용 타겟과 대향하도록, Si 기판을 설치했다. 당해 Si 기판으로는 표면에 하부 전극으로서 Pt막을 갖는 것을 이용했다.
실시예 1에서는, PLD법으로 두께 1000nm가 되도록 성막했다. 이때 성막실에 질소 라디칼을 도입하여, 유전체 산화막을 형성했다. 성막시의 분위기의 질소 분압은 1×10―3Pa로 했다. 성막 온도는 700℃로 했다. 성막 후에, 질소 라디칼의 도입을 멈추고, 질소 및 산소를 동시에 도입하여, 700℃에서 30분간 어닐링을 행했다. 그 후 200℃까지 냉각하고, 분위기를 진공으로 하여, 유전체 박막 샘플을 얻었다. 얻어진 유전체 박막 샘플에 대해 이하와 같이 평가했다.
다결정막 및 그것의 배향성의 평가
얻어진 샘플에 대해 XRD 측정을 행하여, 그 XRD 패턴으로부터 특정한 면에 배향되어 있는 배향막인지의 여부와, 다결정성을 갖는지의 여부를 확인했다. 다결정성을 갖고 특정한 면에 대해서 배향되어 있는 배향막이 아닌 경우는 「좋음」, 다결정성을 갖지 않는 경우 및 배향막인 경우에는 「불량」이라고 평가했다. 또, 얻어진 박막 샘플에 포함되는 산질화물에 있어서의 조성은 ULVAC-PHI, Inc. 제조 PHI Quantera IITM를 이용하여 광전자 분광 분석에 의해서 정량했다. Ar 에칭을 행하면서, 박막의 깊이 방향의 조성을 정량했다.
TEM에 의한 결정자의 사이즈 측정
얻어진 샘플에 대해서, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 TEM 화상을 얻었다. 얻어진 TEM 화상을 도 4에 도시한다. 도 4에 도시하는 TEM 화상에 의거하여, 결정자의 사이즈를 측정했다. 또, TEM을 이용하여 기둥형상의 입자의 유무를 확인했다. 결과를 표 1에 기재한다.
XRD에 의한 결정자의 사이즈 측정
얻어진 샘플에 대해서, Out-of-Plane법 및 In-Plane법에 의해 X선 회절 측정을 행하여 결정자의 사이즈를 측정했다.
비유전율(ε)의 측정
비유전율(ε)은 전압 1Vrms/μm, 주파수 20Hz~10kHz에 있어서 평가하고, 그것의 변화율을 산출했다. 비유전율을 평가하기 위한 상부 전극은 직경 100μm의 사이즈로 Ag를 증착함으로써 형성했다. 결과를 표 1에 기재한다.
비유전율 변화율( Δε )의 측정
상기 Ag 전극을 형성한 샘플에 대해서, 비유전율 변화율(Δε)을 측정했다. 비유전율 변화율(Δε)은, 주파수 20Hz 및 10kHz에서 측정한 비유전율의 차분을 주파수 20Hz에서 측정한 비유전율로 나눔으로써 산출했다.
실시예 2~4
성막시의 분위기를 제어하여, XRD에 의한 결정자의 사이즈를 표 1에 기재하는 바와 같이 조정한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다.
실시예 5
이하에 개시하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 즉, 실시예 5에서는, 성막용 타겟으로서 이용하는 (La0.1Sr0.9)2(Ta0.9Ti0.1)2O7 소결체의 원료로서, La2O3 분말, SrCO3 분말, Ta2O5 분말 및 TiO2 분말을 준비했다. (La0.1Sr0.9)/(Ta0.9Ti0.1)의 몰비가 1이 되도록 La2O3 분말, SrCO3 분말, Ta2O5 분말 및 TiO2 분말을 칭량했다.
실시예 6
이하에 개시하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 즉, 실시예 6에서는, 성막용 타겟으로서 이용하는 (Ba0 . 2Sr0 . 8)2Ta2O7 소결체의 원료로서, BaCO3 분말, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 준비했다. (Ba0 . 2Sr0 .8)/(Ta)의 몰비가 1이 되도록 BaCO3 분말, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 칭량했다. Sr2Ta2O7의 조성물이 페로브스카이트 슬래브 구조를 갖는 소결체로서 존재하는 것에 비해, Ba2Ta2O7은 존재하지 않는 것이 알려져 있다. 그러나, (Ba0 . 2Sr0 .8)/(Ta)의 몰비가 1이 되도록 BaCO3 분말, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 칭량 및 배합함으로써, (Ba0.2Sr0.8)2Ta2O7 조성의 소결체를 얻는 것이 가능하다. 얻어진 소결체는 Sr2Ta2O7과 동일한 X선 회절 패턴을 가지고 있으며, 그 피크 위치는 저각측에 시프트되어 있었다.
비교예 1
비교예 1은 비특허문헌 1로부터 산출한 것이다. 비특허문헌 1에서는, 질소 플라즈마 지원 펄스 레이저 퇴적법을 이용한 에피택셜 성장에 의해서, SrTaO2N의 박막 결정 샘플을 형성하고 있다. 구체적으로는, 결정 성장용의 기판으로서 SrTaO2N보다 격자 상수가 작은 니오브 첨가 티탄산스트론튬(Nb：SrTiO3) 단결정을 사용하고, 자외 레이저를 조사하여 기화시킨 탄탈산스트론튬(Sr2Ta2O7)과 플라즈마에 의해 활성화한 질소를 기판 상에서 반응시켰다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 7~12
실시예 7~12에서는, 성막시의 분위기의 질소 분압을 바꾸어 성막한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112018031906192-pat00001
표 1로부터, 실시예 1~12에서는, 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정인 결정 입자로 구성되는 유전체 박막 샘플이 얻어지고, 뛰어난 유전특성을 갖고 있었다. 한편, 비교예 1의 유전체 박막 샘플에서는, 결정 입자에 포함되는 결정자의 사이즈는 100nm를 초과하고 있으며, 주파수에 대한 비유전율의 변화율이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
1 : 박막 커패시터 11 : 기판
12 : 하부 전극 13 : 유전체 박막
14 : 상부 전극 15 : 중간층
X : 결정 입자 Y : 결정자
R : 입사 X선 R＇ : 회절 X선

Claims (5)

  1. 조성식 AaBbOoNn(a＋b＋o＋n=5)으로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막으로서,
    상기 A는 Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na 중 어느 1개 이상이고,
    상기 B는 Ta, Nb, Ti, W 중 어느 1개 이상이며,
    상기 유전체 박막을 구성하는 결정 입자는, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이고, 상기 유전체 박막에 포함되는 결정 입자의 결정자의 사이즈가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 박막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유전체 박막에 대해 Out-of-Plane법에 의해 X선 회절 측정을 행한 결과에 의거하여 산출한 결정자의 사이즈가, In-Plane법에 의해 X선 회절 측정을 행한 결과에 의거하여 산출한 결정자의 사이즈의 1.5배 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 박막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 A는 Sr이고, 상기 B는 Ta 및 Nb 중 어느 1개 이상이며, 상기 n은 0보다 크고 1보다 작은, 유전체 박막.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 A는 Sr, Ba, 및 La 중 어느 1개 이상이고,
    상기 B는 Ta 및 Ti 중 어느 1개 이상인, 유전체 박막.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 유전체 박막을 갖는 용량 소자.
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