KR20010030023A - 유전체막 및 그 제조방법 - Google Patents

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사와다다이스케
기타가와마사토시
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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유전특성이 좋고, 누설이 작은 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 기체(1) 위에 Pt/Ti막(1O)을 형성한 후 패터닝하여 하부전극(2)을 형성한다. 다음으로 성막가스로서 Ar가스, O2가스 및 N2가스를 이용한 스퍼터링법에 의해 기판 상에 유전체막인 SrTiO3막(11)을 형성한다. SrTiO3막(11)을 패터닝하여, 하부전극(2) 위에 용량절연막(3)을 형성한다. 다음으로 용량절연막(3) 위에 상부전극(4)을 형성한다. 성막가스로서, Ar/O2가스에 덧붙여, N2가스를 이용함으로써 저온조건에서 비유전율이 높고 누설이 적은 SrTiO3막을 형성할 수 있고, 이 SrTiO3막을 이용함으로써 고용량으로 유전특성이 좋은 박막 콘덴서를 얻을 수 있다.

Description

유전체막 및 그 제조방법{DIELECTRIC FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 유전체막을 상하 2개의 도체전극으로 끼워 구성되는 박막 콘덴서 중의 유전체막 등에 최적인, 높은 비유전율을 갖는 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화, 박형화가 요구되고 있다. 전자기기는 IC나 콘덴서 등의 전자부품(소자)이 실장된 회로기판 등으로 구성되고, 전자기기 내에 사용되는 전자부품, 회로기판에도 소면적화, 박형화가 요구되고 있다. 여기에서, 전자부품(소자) 중에서도 콘덴서는 특히 면적을 많이 차지하기 때문에 그 소면적화에 의한 전자부품의 소면적화, 박형화의 효과가 크다고 할 수 있다.
한편 콘덴서 중의 전하나 분극을 정보로서 이용하는 메모리의 용도는 최근 비약적으로 확대되고 있고, 콘덴서의 형태도 각종 구조가 제안되어 있다. 예를 들면, 소형이고 박형인 콘덴서를 실현하기 위해 반도체 기판 상 뿐만아니라, 유리나 세라믹, 금속박, 혹은 가요성의 유기고분자 필름 등의 소형, 경량, 저비용의 기체(基體) 상에 전극박막과 고유전체 박막의 적층구조로 이루어지는 소형, 경량의 박막 콘덴서가 제공되어 있다.
특히 화학량론적 조성이 ABO3(A, B는 금속원자)으로 나타내는 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막은 높은 비유전율을 나타내며, 전자부품의 소면적화, 소형화를 도모하는 데에 중요한 재료이다. 또 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 방위나 종류에 따라서는 전압의 인가가 제거되더라도 소정의 분극량이 남는다는 히스테리시스 특성을 갖기 때문에 강유전체막으로서도 기능하는 수가 있다. 페로브스카이트구조를 갖는 유전체의 하나인 SrTiO3(소위 STO)은 비교적 높은 비유전율을 갖기 때문에 비접촉 IC카드 중의 박막 콘덴서로서의 이용이 진행되고 있다.
이러한 페로브스카이트구조의 유전체막은 종종 유기금속의 반응을 이용한 소위 MOCVD법 등의 CVD법에 의해 형성되는 일이 많지만 처리율의 향상, 제조비용의 절감을 위해 스퍼터링법, 증착법 등도 이용된다.
그런데 페로브스카이트구조의 유전체막은 상술한 바와 같은 뛰어난 특성을 갖지만, 다음과 같은 해결해야 할 문제점도 있다.
우선 페로브스카이트구조의 유전체막은 고유전율, 강유전성을 갖고 있지만, 이러한 유전특성은 유전체막의 결정성에 의존하는 것으로 알려져 있고, 예를 들면 유전체막의 결정화율이나 배향성이 나쁘면 비유전율이나 잔류분극량도 저하되는 것으로 알려져 있다. 그런데 염가인 박막 콘덴서를 형성하기 위해 스퍼터링법을 채용하면 유전막의 조성이 화학량론적 조성으로부터 벗어나는 것이 많고, 그 경우에는 결정성이 악화되므로 반드시 기대한 유전특성을 얻을 수 없는 수도 있다.
또 소자의 박형화나 고용량화를 목적으로 하여 유전막의 두께를 얇게 하면 누설전류가 증대되는 경향이 있지만, 특히 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막 중에 결정결함이 많이 존재하면 누설의 발생이 현저하게 된다. 이 결정결함으로서는 ABO3으로 나타내는 페로브스카이트구조의 결정격자에 있어서의 산소원자(O)의 결손(산소결손)이나, 금속원자 A, B의 존재비율인 1 : 1로부터 벗어나기도 한다. 그 결과 유전체막의 절연파괴가 발생되기 쉬워지거나 또는 유전체막 중에 메모리로서 기억보유되어 있던 정보가 휘발하기 쉽게 되거나, 강유전체막으로서 이용하는 경우에는 전압을 인가해도 충분한 분극량을 얻을 수 없는 등의 결함이 있다.
상술한 바와 같은 결함은 특히 저온조건에서의 스퍼터링법이나 증착법을 채용한 경우에 현저하다. 요컨대 저비용화를 목적으로 한 처리율 향상을 위해 스퍼터링법, 증착법 등을 이용하여 높은 퇴적속도로 막을 형성하면 특히 저온조건에서는, 결정성의 악화나 결정결함의 발생이 생기기 쉽다는 현상이 나타난다. 그런데 IC카드 등의 내열성이 낮은 가요성의 유기필름 상에 형성되는 박막 콘덴서의 경우, 저온에서의 막형성을 피할 수 없다. 따라서 이와 같은 내열성이 낮은 기판 상에 STO막 등의 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 갖는 박막 콘덴서를 저비용으로 형성하는 것이 곤란하게 되어 있다.
본 발명의 목적은 유전특성, 누설 등의 유전특성을 양호하게 유지하면서 저비용으로 제조가능한 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에서의 박막 콘덴서의 구성을 도시한 단면도
도 2의 (a)∼(e)는 제 1 실시예에서의 박막 콘덴서의 제조공정을 도시한 단면도
도 3의 (a), (b)는 비교예와 제 1 실시예에서의 SrTiO3막의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하여 얻어진 상을 도시한 도면
도 4의 (a), (b)는 비교예와 제 1 실시예에서의 SrTiO3막의 깊이방향에서의 성분 변화를 SIMS에 의해 분석하여 얻어진 프로파일을 도시한 도면
도 5는 성막가스로서 Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 제 1 실시예의 SrTiO3막에서의 질소의 결합상태를 XPS에 의해 분석한 결과를 도시한 도면
도 6은 비교예와 제 1 실시예에서의 SrTiO3막을 CL을 이용하여 분석한 결과 얻어진 발광 스펙트럼도
도 7의 (a), (b)는 각각 Ar/O2가스, Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막의 결정구조의 추정모델을 도시한 결정구조도
도 8은 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 구비하는 박막콘덴서의 누설 메커니즘을 설명하기 위한 부분적인 대역도
도 9는 제 1 실시예 및 비교예의 SrTiO3막을 형성할 때의 조건을 바꾸어 막형성을 할 때의 플라즈마 분위기의 0ES에 의한 분석데이터를 도시한 도면
도 10의 (a), (b)는 성막가스로서 Ar/O2가스, Ar/O2/N2가스를 이용하여 각각 형성된 SrTiO3막의 표면의 SEM 사진도
도 11은 성막가스로서, He가스, Ne가스, Ar가스 및 Xe가스를 O2가스와 함께 이용했을 때의 Ti/Sr 발광강도비를 도시한 도면
도 12의 (a), (b), (c)는 차례로 성막가스 중의 희가스로서 He가스, Ar가스 및 Xe가스를 이용하여 성막한 SrTiO3막의 SEM 사진도
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 기체 2 : 하부전극
3 : 용량절연막 4 : 상부전극
10 : Pt/Ti막 11 : SrTiO3막
본 발명의 유전체막은 Ⅱ족 원소 A와, IV족 원소 B와, 산소 원소 O를 함유하며, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 갖는 것과 아울러, 상기 페로브스카이트구조 중에 질소를 함유하고 있다.
이에 따라 페로브스카이트구조 중의 질소의 존재에 의해 유전체막의 상하방향으로부터 전압을 인가하였을 때의 누설이 감소된다. 또 유전체막의 결정성이 향상되고, 또 유전체막이 치밀하게 되므로 비유전율이나, 유전체막의 상하방향으로부터 전압을 인가하였을 때의 잔류분극량, 유전손실 등의 특성도 향상된다.
상기 질소가 상기 원소 A 및 원소 B 중 적어도 어느 한쪽의 원소와 결합하고 있는 것에 의해 전자의 터널링 억제작용이 확실히 얻어진다.
상기 질소의 함유량이 5at% 이하인 것에 의해 질소가 과잉으로 포함되는 것에 의한 결함을 피할 수 있다.
상기 원소 A는 Sr, Ba, Bi, La 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질이고, 상기 원소 B는 Ti, Ca, Nb 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인 것에 의해, 범용되는 페로브스카이트형의 유전체막에 본 발명을 적용할 수 있다.
본 발명의 유전체막은 유기재료로 이루어지는 기판 상에 설치된 콘덴서의 용량절연막으로서 기능하는 경우에, 소위 가요성 기판 상에 콘덴서를 설치하는 경우에, 높은 비유전율을 갖는 유전체막으로 이루어지는 용량절연막을 저비용으로 실현할 수 있게 된다. 즉 고용량, 저손실로 누설전류가 작고, 절연내압이 우수한 고품질, 고신뢰성을 갖는 박막 콘덴서를 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 제 1의 유전체막의 제조방법은 Ⅱ족 원소 A와, IV족 원소 B와, 산소 원소 O를 함유하며, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 제조방법으로서, Ar보다 가벼운 비활성 가스와 산소를 함유하는 가스를 챔버 내에 공급하는 단계 (a)와, 금속부재로부터 원소 A의 원자 및 원소 B의 원자를 챔버 내의 공간에 인출하여, 상기 원소 A, 원소 B 및 산소를 함유하는 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 피가공면 상에 퇴적하는 단계 (b)를 포함하고 있다.
이 방법에 의해 저온조건에서도 챔버 내에 인출되는 원소 A의 원자와 원소 B의 원자의 존재비를 ABO3형 페로브스카이트구조의 화학량론적 조성에 가까운 조성을 갖는 유전체막을 형성하는 조건으로 조정할 수 있게 되어, 유전특성이 양호한 유전체막을 내열성이 낮은 기판 상에 형성하는 것이 가능하게 된다.
상기 단계 (a)에서는 챔버 내에 상기 Ar보다 가벼운 비활성 가스에 더하여 Ar 가스를 공급함으로써, 비교적 무거운 Ar원자까지도 이용하여 챔버 내에 인출되는 원소 A의 원자와 원소 B의 원자의 존재비를 적정한 범위로 조정하는 것이 보다 용이하게 된다.
상기 단계 (a)에서는 Ar 가스와, 산소가스와, 질소를 함유하는 가스의 혼합가스를 챔버 내에 공급하는 것이 바람직하다는 것이 실험적으로 확인되어 있다.
상기 단계 (b)에서는 상기 원소 A 및 원소 B의 원자를 상기 금속부재로부터의 스퍼터링에 의해 챔버 내의 공간에 인출함으로써 유전체막의 퇴적속도를 높게 할 수 있어 양산에 적합한 프로세스의 제공을 도모할 수 있다.
상기 단계 (b)에서는 상기 유전체막의 퇴적속도가 매분 1Onm 이상인 것에 의해 생산성이 향상되고, 낮은 비용으로 유전체막을 형성할 수 있다.
상기 단계 (b)에서의 피가공면은 유기재료로 이루어지는 기판 상에 설치된 금속전극의 상면으로 함으로써, 가요성 기판 등의 위에 저온조건으로 특성이 좋은 유전체막을 형성하는 것이 가능하게 되어 본 발명의 유전체막을 갖는 염가인 콘덴서의 프로세스를 실현할 수 있다. 즉, 고용량, 저손실로 누설전류가 작고, 절연내압이 우수한 고품질, 고신뢰성을 갖는 박막 콘덴서를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 유전체막의 제조방법은 Ⅱ족 원소 A와, IV족 원소 B와, 산소원소 O를 함유하며, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 제조방법으로서, 서로 무게가 다른 적어도 2종류의 스퍼터링용 가스와 산소를 함유하는 가스를 챔버 내에 공급하는 단계 (a)와, 상기 2종류의 가스와 산소를 함유하는 가스를 플라즈마 상태로 하는 단계 (b)와, 상기 플라즈마화된 2종류의 가스원자를 타겟부재에 충돌시켜, 원소 A의 원자 및 원소 B의 원자를 챔버 내의 공간에 인출하여, 상기 원소 A, 원소 B 및 산소를 포함하는 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 피가공면 상에 퇴적하는 단계 (c)를 포함하고 있다.
이 방법에 의해, 서로 무게가 다른 적어도 2종류의 가스에 의해 원소 A, B가 스퍼터링되기 때문에 적어도 2종류의 가스의 유량비를 바꾸면 원소 A, B의 스퍼터링량의 비도 변화된다. 즉 적어도 2종류의 가스의 유량비의 조정에 의해 원소 A, B의 존재비가 화학량론적 조성을 얻기 위한 최적의 비가 되도록 조정하는 것이 가능하게 된다.
상기 2종류의 스퍼터링용 가스는 비활성가스인 것이 바람직하다.
(실시예)
상술한 목적과 본 발명의 특징 및 이점은 첨부도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통해 보다 분명해질 것이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
(제 1 실시예)
도 1은 제 1 실시예에서의 박막 콘덴서의 구성을 도시한 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 실시예의 박막 콘덴서는 붕규산유리로 된 기체(1) 상에 설치된 Pt/Ti 적층막으로 이루어지는 하부전극(2)과, 하부전극(2) 상에 설치된 SrTiO3막으로 이루어지는 용량절연막(3)과, 용량절연막(3) 상에 설치된 Pt막으로 이루어지는 상부전극(4)을 구비하고 있다. 즉, 하부전극(2)과 상부전극(4) 사이에 용량절연막(3)을 개재시킨 구조를 갖고 있다.
다음으로 본 실시예에서의 박막 콘덴서의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 도 2의 (a)∼(e)는 본 실시예에서의 박막 콘덴서의 제조공정을 도시한 단면도이다.
우선 도 2의 (a)에 도시된 공정에서 붕규산유리로 이루어지는 두께 0.5mm의 기체(1)를 준비하여, DC 스퍼터링에 의해 기체(1) 상에 하부전극이 되는 Pt/Ti막(10)을 형성한다. DC 스퍼터링 조건은, 예를 들면 1O-6Torr(O.OO13Pa) 레벨의 고진공 챔버 내에서, Ar 분위기 중의 DC 전력이 2OOW이고, 성막압력은 8×1O-3Torr(1.1Pa)이고, 기체온도는 25℃의 조건이다. Pt/Ti막(1O)의 두께는 Pt막이 1OOnm이고, Ti막이 1Onm이다. 또 퇴적율은 모두 약 1Onm/min이다.
다음으로 도 2의 (b)에 도시된 공정에서, 메탈마스크를 이용하여 Pt/Ti막을 패터닝하여 기체(1) 상에 하부전극(2)을 형성한다. 하부전극(2)의 크기는 약 5×5 mm이다.
다음으로 도 2의 (c)에 도시된 공정에서, RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 기판 상에 용량절연막이 되는 유전체막인 SrTiO3막(11)을 형성한다. 이 때 SrTiO3막(11)을 형성할 때는 성막가스로서 Ar가스, O2가스 및 N2가스를 이용하고 있다. 요컨대 플라즈마에 의해 형성되는 Ar이온을 Sr, Ti의 타겟에 충돌시켜 운동량의 교환작용에 의해 Sr원자, Ti원자를 스퍼터링시키고, 분위기 중의 O원자와, 스퍼터링된 Sr원자, Ti원자를 기판 상에 퇴적시켜, SrTiO3막을 형성하는 것이다. 이 때 스퍼터링 조건으로서, 챔버 내를 1O-6Torr(O.13mPa) 레벨의 고진공으로 하여 성막압력을 8×1O-3Torr(1.1Pa)로, RF전력을 2OOW로, 기체온도를 2OO℃로 하고 있다.
여기에서 본 실시예에서는 스퍼터링시에 Ar/O2/N2=2/1/O.5의 비율로 혼합된 성막가스 중에서 SrTiO3막을 형성하였다. SrTiO3막(11)의 막두께는 약 3OOnm이고, 막의 퇴적속도는 약 3.Onm/min이다.
그리고 도 2의 (d)에 도시된 공정에서, SrTiO3막(11)을 패터닝하여, 하부전극(2) 상에 용량절연막(3)을 형성한다. 이 때 용량절연막(3)의 크기는 약 4×4mm 이다.
다음으로 도 2의 (e)에 도시된 공정에서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 기판 상에 Pt막을 퇴적한 후 Pt막을 패터닝하여, 용량절연막(3) 상에 상부전극(4)을 형성한다. 상부전극(4)을 구성하는 Pt막의 퇴적조건은 하부전극(2)에서의 Pt막의 퇴적조건과 같다. 이 때, 상부전극(4)의 평면치수는 약 3×3mm이다. 즉, 용량절연막(3) 중 하부전극(2)과 상부전극(4)에 의해 끼워져 있는 부분의 크기는 약 3×3mm이다.
본 실시예의 제조방법에 의하면, 성막가스로서 Ar/O2가스에 더하여 N2가스를 이용함으로써 성막가스로서 Ar/O2가스만을 이용하는 것보다 비유전율이 높고, 누설이 적은 SrTiO3막을 형성할 수 있고, 이 SrTiO3막을 이용함으로써 나중에 나타내는 바와 같이 양호한 특성을 갖는 박막 콘덴서를 얻을 수 있다.
- 실시예와 비교예의 특성 비교 -
여기에서, 상기 실시예에 의해 형성된 SrTiO3막이나, 이것을 이용한 박막 콘덴서에 대하여 종래의 것과 비교하기 위해 상기 실시예의 제조공정 중 도 2의 (c)에 도시된 공정에서, 성막가스로서 Ar/O2=2/1의 비율로 혼합된 가스 중에서 SrTiO3막을 형성하였다. SrTiO3막의 막두께는 약 300nm이고, 막의 퇴적속도는 약 3.5nm/min이다. 이하 상기 실시예와 비교예의 SrTiO3막의 구조나 특성의 비교에 대하여 각종 평가결과에 기초하여 설명하기로 한다.
도 3의 (a), (b)는 상기 비교예와 본 실시예에서의 Pt/SrTiO3/Pt/Ti/glass 구조를 갖는 적층막 중 SrTiO3막의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하여 얻어진 상을 도시한 도면이다. 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 성막가스로서 Ar/O2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막은 표면의 요철이 크고 결정입계도 거칠지만, 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이 성막가스로서 Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막은 표면의 요철이 작고, 결정입계도 치밀한 것을 알 수 있다.
도 4의 (a), (b)는 상기 비교예와 본 실시예에서의 Pt/SrTiO3/Pt/Ti/glass 구조를 갖는 적층막의 깊이방향에서의 성분의 변화를, 2차이온 질량분석법(SIMS)을 이용하여 분석하여 얻어진 프로파일을 도시한 도면이다. 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이 성막가스로서 Ar/O2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막에서의 질소한도는 약 1O16/cm3이다. 한편, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이 성막가스로서 Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막에는 Ar/O2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막보다 질소가 많이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 더구나 질소는 막 중에 균일하게 존재하고 있는 것을 알 수 있다. SIMS의 깊이프로파일로부터 산출된 SrTiO3막 중의 질소농도는 약 3at%였다.
도 5는 성막가스로서 Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 본 실시예의 SrTiO3막에서의 질소의 결합상태를 X선 광전자분광법(XPS)을 이용하여 분석한 결과를 도시한 도면이다. 도 5에 도시된 데이터를 얻는 데 있어서, 질소의 동정은 N1s의 스펙트럼을 이용하여 행하였다. 통상적으로 질소는 단체의 상태에서는 결합에너지가 399∼40OeV를 나타낸다. 그런데 도 5의 데이터에 의하면, Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 본 실시예의 SrTiO3막 중의 질소는 그것보다도 낮은 396eV 정도의 에너지에서의 결합상태에 있고, 질소가 어떠한 금속과 결합하고 있는 것을 나타내는 것으로 생각된다. 즉 SrTiO3막 중에서 질소는 Sr 혹은 Ti와 결합한 상태로 존재하고 있다고 생각된다. 또 상술한 바와 같이 성막가스로서 Ar/O2가스를 이용하여 형성된 비교예의 (종래의) SrTiO3막에서는 질소원소의 농도가 약 1O16/cm3이고, 질소의 함유량이 적기 때문에 N1s의 스펙트럼은 XPS의 검출감도 이하가 되어 관측되지 않았다.
도 6은 상기 비교예와 본 실시예에서의 Pt/SrTiO3/Pt/Ti/glass 구조를 갖는 적층막 중의 SrTiO3막을 캐소드발광법(CL)을 이용하여 분석한 결과 얻어진 발광 스펙트럼이다. 도 6에 도시된 바와 같이 파장이 53Onm 근방의 CL 스펙트럼은 산소결손에 관여한 발광 스펙트럼이다. 그리고 성막가스로서 Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 본 실시예의 SrTiO3막에서는 성막가스로서 Ar/O2가스를 이용하여 형성된 비교예의 SrTiO3막보다 CL 스펙트럼 강도가 대폭 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 본 실시예에서의 Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막에는 질소가 함유되어 있고, 질소가 금속과 결합함으로써 SrTiO3막 중에 포함되는 산소결손의 악영향이 보상되어 있는 것으로 추측된다.
도 7의 (a), (b)는 각각 Ar/O2가스, Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막의 결정구조의 추정모델을 도시한 결정구조도이다. 요컨대 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이 Ar/O2가스를 이용하여 형성된 비교예의 SrTiO3격자 중에는 산소결손에 의해 빈 구멍(점선참조)이 형성되어 있는데, Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 본 실시예의 SrTiO3격자 중에서는 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이 빈 구멍이 질소원자에 의해 치환되어 있거나, 질소원자가 격자 내의 어떤 위치에서 금속원자와 어떠한 결합을 하고 있는 것으로 추정된다. 그리고 질소원자가 빈 구멍에 의해 생긴 금속원자의 미결합부와 결합하므로 후술하는 바와 같이 산소결손의 악영향을 보상하여 누설을 줄이는 효과를 얻을 수 있다.
하기 표 1은 각각 Ar/O2가스, Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막을 구비한 박막 콘덴서의 각종 특성을 평가한 결과를 나타낸 표이다. 표 1의 각 특성의 값은 측정주파수를 1kHz로서 얻어진 것이며, 누설전류는 하부전극을 접지하여 상부전극에 +5V를 인가하여 얻어진 데이터이다.
표 1에 나타낸 바와 같이 Ar/O2가스를 이용하여 형성된 비교예의 SrTiO3막은 비유전율이 7O이고, 유전정접이 O.7%이고, 전류밀도가 2.1×1O-6mA/cm2였던 것에 대하여, Ar/O2/N2를 이용하여 형성된 SrTiO3막은 비유전율이 8O이고, 유전정접이O.4%이고, 전류밀도가 2.6×1O-7mA/cm2였다. 요컨대 본 실시예의 SrTiO3막은 종래의(비교예의) SrTiO3막에 비해 비유전율이 크고, 유전정접이 작고, 누설전류가 작은 것을 알 수 있다. 이러한 본 실시예와 비교예에서의 SrTiO3막의 유전정접이나 전류밀도 등의 특성값의 차이는 SEM, SIMS, XPS 및 CL에 의해 관찰된 SrTiO3막의 미세한 구조의 차이나 결정성의 차이를 반영하고 있는 것으로 생각된다.
- 누설발생의 메커니즘과 그 저감효과의 설명 -
도 8은 SrTiO3막(STO막) 등의 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 구비하는 박막 콘덴서의 누설 메커니즘을 설명하기 위한 부분적인 대역도이다. 도 8에 도시된 바와 같이 누설전류가 발생하는 과정에는 크게 나누면 전위장벽의 터널링과 전위장벽의 점프가 있다. 그리고 전위장벽의 터널링에는,
(1)가전자대로부터 전도대로의 터널링
(2)불순물 준위로부터 전도대로의 터널링
(3)하부전극(저전위측 전극)으로부터 전도대로의 터널링
(4)가전자대로부터 상부전극(고전위측전극)으로의 터널링
이 있다.
한편 전위장벽의 점프에는,
(5)상부전극으로부터 전도대로의 쇼트키효과에 의한 점프
(6)불순물 준위로부터 전도대로의 풀프렌켈효과에 의한 점프가 있다.
여기에서 (1)가전자대로부터 전도대로의 터널링은 주로 결정입계를 전자가 흐름으로써 발생한다고 생각된다. 따라서 입계의 면적을 작게 하는 것이 필요하고, 한방향(구체적으로는 막면이 (111)면으로 되는 방향)으로 배열한 SrTiO3막 등의 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 형성함으로써 막의 치밀화를 도모하면 이것을 줄일 수 있다고 생각된다.
(2)불순물 준위로부터 전도대로의 터널링은 주로 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막 중에 형성되는 산소결손이 도너준위를 형성하고, 도너준위에 포획된 전자가 전도대에 터널링함으로써 발생된다. 따라서 산소결손에 기인하는 도너준위가 적은 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 형성함으로써 이 터널링에 기인하는 누설을 줄일 수 있다.
(3)하부전극으로부터 전도대로의 터널링이나, (4)가전자대로부터 상부전극으로의 터널링은 전극과 유전체막 사이의 접합부에 형성된다고 하는 쇼트키 장벽의 유전체막측에 존재하는 공간전하영역을 통해 전극으로부터 전도대 또는 가전자대로부터 전극에 침출된 전자에 의해서 발생한다고 생각된다. 따라서 공간전하영역을 넓게 함으로써 전자의 침출을 억제하는 것이 중요하고, 공간전하영역을 넓게 하려면 유전체막 중의 캐리어농도를 낮게 하는 것, 즉 유전체막 중에 포함되는 도너준위를 형성하는 격자결함을 줄이는 것 등이 중요하다.
(5)상부전극으로부터 전도대로의 점프는 전극과 유전체막 사이에 형성된다고 하는 쇼트키 장벽을 점프하여 방출되는 전자에 의해 발생된다고 생각된다. 따라서 쇼트키 장벽높이(φm-X)를 높게 함으로써 전자의 점프를 억제하는 것이 가능하며, 쇼트키 장벽 높이를 높게 하려면 하부전극의 작업함수 φm을 크게 하면 된다.
(6)불순물준위로부터 전도대로의 점프는 페로브스카이트측 유전체막 중에 형성되는 산소결손 등이 도너준위를 형성하고, 도너준위에 포획된 전자가 도너준위와 전도대와 전위차를 점프함으로써 발생된다고 생각된다. 따라서 산소결손에 기인하는 도너준위가 작은 유전체막을 형성함으로써 이 점프에 기인하는 누설을 줄일 수 있다.
이상에서 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막에서의 누설의 저감에는 산소결손에 기인하는 도너준위의 저감과, 격자결함 등의 결함의 저감(요컨대 결정성의 향상)이 특히 유효하다는 것을 알 수 있다.
그 점 본 실시예의 제조방법에 의해 형성된 SrTiO3막은 상술한 평가결과로부터 높은 질소농도를 나타내고, 그 내부에서는 질소가 결정격자 내에 들어가 Sr 또는 Ti와 결합하고 있다. 그리고 질소가 Sr 또는 Ti와 결합함으로써 산소결손에 기인하는 도너준위가 저감하고 있는 것으로 추정된다. 이와 같이, 질소의 존재에 의해 산소결손의 악영향이 보상되므로 누설의 저감을 실현하고 있는 것으로 생각된다. 또 SrTiO3막 중에서 질소가 산소결손에 들어가면 결정성이 좋은 치밀한 막구조를 얻을 수 있게 된다. 또 후술하는 스퍼터링시의 분위기의 조정에 의해서도 화학량론적 조성에 가까운 조성을 갖는 결정성이 좋은 SrTiO3막을 얻을 수 있다.
즉 본 실시예의 ABO3(A는 Ⅱ족 원소, B는 IV족 원소)형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막에 있어서는, 질소가 함유되는 것에 의해 결정성이 향상되고, 산소결손에 기인하는 도너준위가 적고 치밀한 유전체막의 형성이 가능해지는 결과, 고용량, 저손실로 누설전류가 작아지는 것으로 생각된다. 또 누설이 작을수록 고주파 전압의 인가에 대한 열손실이 작기 때문에 유전정접(tan δ)의 값도 작아진다. 따라서 본 실시예의 제조방법에 의해 절연내압이 우수한 고품질, 고신뢰성을 갖는 박막 콘덴서를 제공할 수 있다.
또 SrTiO3막의 질소한도가 5at%를 넘으면 막질의 열화가 생기는 결과, 모든 박막 콘덴서 특성이 저하되는 경향을 보이고 있다. 따라서, SrTiO3막 중에 포함되는 질소농도는 5at% 이하인 것이 바람직하다. 또 SrTiO3막 중에 포함되는 질소농도는 의도적으로 유전체막 중에 질소를 도입하지 않더라도 포함되는 질소함유량(1O16/cm3정도)을 넘는 값인 것이 바람직하다.
여기에서, 유전체막으로서는 높은 비유전율 또는 자발분극(강유전특성)을 얻을 수 있는 SrTiO3, (Sr, Ca)TiO3, (Sr, Bi)TiO3, BaTiO3, PbTiO3, (Pb, La)TiO3, Pb(Zr, Ti)O3및 그들의 고용체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인 것이 바람직하다.
유전체막의 형성법으로서는 RF 마그네트론 스퍼터링법, ECR 마그네트론 스퍼터링법을 이용하는 것이 바람직하다. 유전체막의 퇴적속도로서는 제조비용의 관점에서 매분 1Onm을 하한으로 하는 것이 바람직하다. 성막가스 중의 비활성가스인 희가스로서는, He, Ne 및 Ar로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스인 것이 바람직하다.
- 퇴적속도와 막의 특성의 관계 -
도 9는 본 실시예 및 비교예의 SrTiO3막을 형성할 때의 플라즈마 발생을 위한 RF전력(고주파전력)나, 성막가스의 조성을 바꾸어 막을 형성할 때의 플라즈마분위기의 플라즈마 발광분광(이하, 생략하여 0ES(Optical Emissionon Spectroscopy)라 함)에 의한 분석 데이터를 도시한 도면이다. 도 9에 도시된 바와 같이 SrTiO3막을 형성할 때의 RF전력 및 성막가스를 각각 2OOW 및 Ar/O2가스, 1OOOW 및 Ar/O2가스, 1OOOW 및 Ar/O2/N2가스(유량비 12/5.5/1), 1OOOW 및 Ar/O2/N2가스(유량비 12/5.5/5)라는 4개의 조건으로 설정하고 있다. 또 도 9에서 좌측에 나타낸 세로축은 Sr원소, Ti원소의 OES강도(임의단위)를 나타내며, 우측의 세로좌표는 Ti/Sr 발광강도비를 나타낸다. 단 Sr과 Ti에서는 검출감도가 다르므로 양자의 발광강도비는 실제 분위기 중의 Sr과 Ti의 존재비율을 나타내는 것이 아니다. 경험적으로는, 이 검출방법으로 검출된 Ti/Sr 발광강도비가 약「2」일 때 화학량론적 조성에 가까운 조성을 갖는 SrTiO3막이 형성되는 것을 알고 있다. 또 SrTiO3막이 화학량론적 조성에 가까울수록 결정입자의 배향성이 좋고 원하는 비유전율이나 강유전특성을 얻는 것이 용이하게 된다.
도 9에 도시된 바와 같이 Ar/O2가스를 이용한 경우, RF전력을 2OOW로 하면 Ti/Sr 발광강도비가「2」로 되어 화학량론적 조성에 가까운 SrTiO3막을 얻을 수 있지만, 분위기 중의 Ti, Sr 농도가 낮고, 막의 퇴적속도가 낮으므로 양산용 프로세스에는 적합하지 않다. 한편 Ar/O2가스를 이용하여 RF전력을 1OOOW로 하면 Ti, Sr의 퇴적속도는 향상되지만, Sr농도가 Ti농도보다 훨씬 높아져서 SrTiO3막의 조성이 화학량론적 조성으로부터 크게 벗어나, 원하는 유전특성이 얻어지지 않을 우려가 크다. 이에 대하여 Ar/O2/N2가스(유량비 12/5.5/1)를 이용하여 RF전력이 1OOOW인 경우에는 Ar/O2가스를 이용한 경우에 비하여 Ti, Sr의 농도가 높아지고, 또 Ti/Sr 발광강도비가「2」에 가깝게 된다. 따라서 높은 퇴적속도에 의해서도 화학량론적 조성에 가까운 조성을 갖는 SrTiO3막을 형성할 수 있다. 또 Ar/O2/N2가스(유량비 12/5.5/5)를 이용한 경우, 즉 RF전력이 1OOOW인 채로 Ar/O2/N2가스 중의 N2가스의 비율을 크게 한 경우에는 Ti/Sr 발광강도비가 더욱 「2」에 가깝게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 효과가 생기는 메커니즘은 잘 알고 있지는 않지만, N2가스의 플라즈마화한 이온에 의한 2종의 금속에 대한 스퍼터링량의 조정작용이 행해지고 있을 가능성이 있다.
도 10의 (a), (b)는 RF전력을 80OW로 하고, 성막가스로서 Ar/O2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막과, 성막가스로서 Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진도이다. 도 10의 (a)에 도시된 바와 같이 Ar/O2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막은 표면의 요철이 크고 결정입계도 거칠지만, 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이 Ar/O2/N2가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막은 표면의 요철이 작고 결정입계도 치밀한 것을 알 수 있다.
표 2는 상기 두가지 조건으로 형성된 유전체막을 용량절연막으로서 구비하는 박막 콘덴서의 여러 가지 특성을 나타낸 표이다. 표 2에 나타낸 바와 같이 고속성막화에 따라 Ar/O2가스를 이용하여 성막한 SrTiO3막을 갖는 박막 콘덴서에 있어서는, 유전정접(tanδ)이 1.8%, 누설(전류밀도)이 5.3 ×1O-5mA/cm2로 크게 열화되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, Ar/O2/N2를 이용하여 성막한 SrTiO3막을 구비한 박막 콘덴서에 있어서는, RF전력을 200W로 하여 얻어진 데이터에 비하여 유전정접(tanδ)이나 누설(전류밀도)의 큰 열화현상은 보이지 않는다. 이들의 유전정접(tanδ)이나 누설 (전류밀도)의 특성 변화의 차이는 SEM에서 관찰된 SrTiO3막의 미세구조의 차이나 결정성의 차이를 반영한 결과라고 생각된다. 즉 도 10 및 표 2의 데이터에 의해 질소가스를 도입함으로써 고속성막화에 따르는 결정성 등의 열화를 피하는 것이 가능하다는 것을 뒷받침하고 있다.
이 데이터로부터 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 형성할 때는 유전체막의 퇴적속도가 1Onm/min 이상이더라도 유전체막 중에 질소가 함유되고, 결정성이 높고, 산소결손에 기인하는 도너준위가 적고, 치밀한 유전체막의 형성이 가능해지는 것을 알 수 있다.
또 상기 도 3에 도시된 바와 같이, 성분가스로서 Ar/O2가스 대신 Ar/O2/N2가스를 이용함으로써 결정화율이 높아지지만, Ar/O2/N2가스를 이용한 경우에는 RF전력을 1OOOW로 함으로써 RF전력이 200W일 때보다 결정화율이 높아지는 것도 알 수 있다.
따라서 본 실시예의 제조방법에 의하면, 성분가스로서 Ar/O2/N2가스를 이용함으로써, 요컨대 종래의 Ar/O2가스에 N2가스를 첨가함으로써 퇴적능률을 높게 하여 제조비용의 저감을 도모하면서 저온조건에서도 화학량론적 조성에 가까운 막질이 좋은 SrTiO3막을 형성할 수 있다. 즉 폴리이미드 등의 유기재료로 된 가요성 기판 상에도 형성할 수 있는 조건으로, 양호한 특성을 갖는 박막 콘덴서를 형성할 수 있다.
이러한 효과는 타겟금속의 종류를 바꾸어 SrTiO3막 이외의 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 스퍼터링법으로 퇴적할 때에도 일반적으로 적용할 수 있다.
(제 2 실시예)
제 2 실시예에서는, 제 1 실시예에서 사용한 SrTiO3유전체막 대신에 다른 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체인 (Sr0.85Ca0.15)TiO3, (Sr0.9Bi0.1) TiO3, BaTiO3, PbTiO3, (Pb0.9La0.1)TiO3, Pb(Zr0.5Ti0.5)O3및 고용체의 (Ba0.2Sr0.8)TiO3과 (Pb0.1Sr0.9)TiO3을 이용하여 RF전력을 200W로 하고, 제 1 실시예와 같은 프로세스에 의해, 요컨대 성막가스로서 Ar/O2/N2가스를 이용하여 유전체막을 작성하였다. (Sr0.85Ca0.15)TiO3, (Sr0.9Bi0.1)TiO3, BaTiO3, PbTiO3, (Pb0.9La0.1)TiO3, Pb(Zr0.5Ti0.5)O3및 고용체의 (Ba0.2Sr0.8)TiO3과 (Pb0.1Sr0.9)TiO3의 형성에는 각 유전체 중의 금속으로 된 타겟을 이용하고 있다.
상기 표 3은 본 실시예에서의 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 용량절연막으로 하는 박막 콘덴서(도 1에 도시된 구조)의 여러 가지 특성을 나타낸다. 상기 표 2에 표시된 바와 같이 본 실시예에 의해 SrTiO3막 이외의 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 용량절연막으로서 구비한 박막 콘덴서에 있어서, 높은 비유전율과 낮은 유전정접(tan δ)으로 작은 누설(전류밀도 I)을 얻을 수 있었다.
따라서 질소를 함유하는 ABO3(A는 Ⅱ족 원소, B는 IV족 원소)형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 A원소로서 Sr, Ba, Bi, La 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 이용하고, B원소로서 Ti, Ca, Nb 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 이용함으로써 고용량이고 또 저손실로 누설전류가 작고, 절연내압이 우수한 고품질, 고신뢰성을 갖는 박막 콘덴서를 제공하는 것이 가능하다.
(제 3 실시예)
제 3 실시예에서는 SrTiO3막의 형성방법으로서, 제 1 실시예에서의 RF 마그네트론 스퍼터링법 대신 ECR 마그네트론 스퍼터링법을 이용한다. ECR 스퍼터링조건은, 예를 들면 1O-6Torr(0.0013Pa) 레벨의 고진공 챔버 내에서, 챔버내 분위기를 Ar/O2/N2(유량비2/1/O.5)의 혼합분위기로, 성막압력을 8×1O-3Torr(1.1Pa)로, RF전력을 2OOW로, 마이크로파 전력을 2OOW로, 기체온도를 3OO℃로 하고 있다. 그리고 형성된 SrTiO3막의 막두께는 약 3OOnm이고, 막퇴적속도는 약 3.5nm/min이다. 그 밖의 프로세스 조건은 제 1 실시예와 같다.
본 실시예에서도 얻어진 SrTiO3막을 용량절연막으로서 구비한 박막 콘덴서의 특성은, 제 1 실시예와 거의 같은 경향을 나타낸다.
따라서 유전체막의 형성법으로서 RF 마그네트론 스퍼터링법, ECR 마그네트론 스퍼터링법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수단을 이용함으로써 고용량이고 또 저손실로 누설전류가 작고, 절연내압이 우수한 고품질, 고신뢰성을 갖는 박막 콘덴서를 제공하는 것이 가능하다.
(제 4 실시예)
제 4 실시예로서, 제 1 실시예에서 사용한 SrTiO3막의 형성조건에 있어서, N2가스 대신에 N2O가스를 이용하고 있다. 이 때 N2O 가스의 도입에 따라 Ar/O2가스의 Ar가스와 O2가스의 유량비를 4/1로 설정한다. 여기에서는, RF전력을 80OW로 하고 있고, 그 밖의 스퍼터조건은 제 1 실시예와 같다.
상기 표 4는 본 실시예의 N2O가스를 이용하여 형성된 유전체막을 용량절연막으로서 구비한 박막 콘덴서의 여러 가지 특성을 나타낸 표이다. 표 4에 나타낸 바와 같이 본 실시예에서도 제 1 실시예에서의 N2가스를 이용하여 형성된 유전체막을 구비한 박막 콘덴서와 거의 동등한 특성을 얻을 수 있다.
따라서 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 형성시에 성막가스로서, N2가스 대신에 N2O가스를 Ar/O2가스에 가함으로써 질소에 의해 산소결손부의 악영향이 보상된 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 형성할 수 있고, 결정성이 좋고 치밀한 유전체막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고 이 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 용량절연막으로서 이용함으로써 고용량이고 또 저손실로 누설전류가 작고, 절연내압이 우수한 고품질, 고신뢰성을 갖는 박막 콘덴서의 제공을 도모할 수 있다.
(제 5 실시예)
제 5 실시예에서는 SrTiO3막의 형성조건에 있어서, 성막가스로서 Ar가스 뿐만아니라 Ar가스 이외의 희가스를 O2가스와 함께 이용하여 SrTiO3막을 형성한다. Ar가스 이외의 희가스로서, He가스, Ne가스, Xe가스를 이용하여 검토하였다. 스퍼터링조건은 제 1 실시예의 비교예에서의 Ar/O2가스를 이용한 조건과 같다고 한다.
도 11은 성막가스로서, He가스, Ne가스, Ar가스 및 Xe가스를 O2가스와 함께 이용했을 때의 플라즈마 중에서의 Ti/Sr 발광강도비를 OES를 이용하여 관찰한 결과를 도시한 도면이다. 단 RF전력은 1OOOW로 하고 있다. 도 11에서 x축방향으로 나타나 있는 희가스는 좌측에 기재되어 있는 것일수록 가벼운 원소이다. 희가스가 가벼운 원소의 가스가 될수록 Ti/Sr 발광강도비는 증가하여, 「2」에 가까워지고 있다. 요컨대 가벼운 희가스를 이용할수록 플라즈마 중의 분위기를 화학량론적 조성의 SrTiO3막을 얻을 수 있는 조건에 가까워지는 것을 알 수 있다. 특히 Ar가스보다 가벼운 희가스를 이용함으로써 보다 화학량론적 조성에 가까운 조성을 갖고 결정성이 좋은 SrTiO3막을 형성할 수 있다. 또 성막시의 RF전력을 크게 함에 따라 희가스끼리의 사이에서의 Ti/Sr 발광강도비의 차이가 커지는 것을 알 수 있다.
또 챔버 내에 공급하는 성막가스로서, N2/O2가스를 이용해도 He, Ne가스와 같은 기능을 얻을 수 있다.
도 12의 (a), (b), (c)는 차례로 성막가스 중의 희가스로서 He가스, Ar가스 및 Xe가스를 이용하여 성막한 SrTiO3막의 표면형태를 나타내는 SEM 사진도이다. 단, RF전력은 8OOW이다. 도 12의 (a), (b)에 도시된 바와 같이 He가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막의 표면형태는 편평하고, 결정입계도 비교적 치밀하며, Ar가스를 이용하여 형성된 SrTiO3막의 표면형태는 약간 이것보다도 뒤떨어지지만 이것에 준하는 것임을 알 수 있다. 이에 대하여, 도 12의 (c)에 도시된 바와 같이 Xe가스를 이용하여 형성한 SrTiO3막의 표면에는 다수의 돌기물이 관측되어 있다. 이 돌기물을 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)를 이용하여 조성 분석한 결과, Sr:Ti=21:19와 약간 Sr이 과잉된 조성을 갖고 있는 화합물이었다. 이것은 도 11에 도시된 OES에서 관측된 Ti/Sr 발광강도비의 저하에 대응하고 있는 것으로 생각된다.
표 5는 본 실시예에 있어서, N2가스까지도 추가하여 형성된 SrTiO3막을 용량절연막으로서 구비한 박막 콘덴서의 각종 특성을 나타낸 표이다. He가스, Ne가스를 이용하여 형성된 유전체막을 갖는 박막 콘덴서에 있어서는, 표 2에 나타낸 Ar가스를 이용하여 형성된 용량절연막을 갖는 박막 콘덴서의 특성보다 양호한 콘덴서특성이 얻어지고 있다. 그러나 Kr가스, Xe가스를 이용하여 형성된 용량절연막을 갖는 박막 콘덴서에 있어서는, Ar가스를 이용하여 형성된 용량절연막을 갖는 박막 콘덴서보다 비유전율, 유전정접(tan δ), 누설(전류밀도 I) 모두 열화되어 있는 것을 알 수 있다. 그 원인은 도 12의 (c)에 도시된 돌기물의 생성에 의해 결정성의 열화가 심하기 때문이라고 생각된다. 또 Kr가스나 Xe가스는 비싸기 때문에 제조비용면에서도 바람직하지 않다.
따라서 질소를 포함시킨 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 형성시의 희가스로서, Ar가스보다 가벼운 He가스 또는 Ne가스를 이용함으로써 결정성이 좋고, 산소결손의 악영향이 보상된 치밀한 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 형성이 가능해진다. 그리고, 그 결과 고용량, 저손실로 누설전류가 작고, 절연내압이 우수한 고품질, 고신뢰성을 갖는 박막 콘덴서의 제공을 도모할 수 있다.
(제 6 실시예)
제 6 실시예에서는 보다 큰 콘덴서 용량을 얻기 위해 제 1 실시예에서의 SrTiO3막보다 얇은 박막을 갖는 SrTiO3막을 형성한다. 예를 들면 본 실시예에서의 SrTiO3막의 박막은 1OOnm이다. 스퍼터링조건은 RF전력을 2OOW로 하고, 제 1 실시예에서의 조건과 같다고 한다. 요컨대 성막가스로서 Ar/O2/N2가스를 이용하여 SrTiO3막을 형성한다. 또 비교를 위해 (비교예), 성막가스에 Ar/O2가스를 이용하여 SrTiO3막도 형성한다.
상기 표 6은 본 실시예 및 비교예에서의 SrTiO3막을 용량절연막으로서 구비한 박막 콘덴서의 여러 가지 특성을 나타낸 표이다.
표 6에 나타낸 바와 같이 Ar/O2가스를 이용하여 성막한 SrTiO3막을 갖는 박막 콘덴서에 있어서는, 박막화에 따른 누설(전류밀도 I)이 4.8×1O-5mA/cm2로 박막이 3OOnm인 것보다 더욱 크게 되어 있고, 누설특성이 열화되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, Ar/O2/N2를 이용하여 형성된 SrTiO3막을 구비한 박막 콘덴서에 있어서는, 누설(전류밀도)의 큰 열화는 볼 수 없다. 즉 성막가스로서 질소가스를 도입함으로써 박막화에 따르는 누설전류의 증대를 억제하는 효과가 확인되어 있다.
따라서 보다 박막화된 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 형성할 때에도 성막가스로서 질소가스를 도입함으로써 산소결손에 기인하는 도너준위가 적은 치밀한 유전체막의 형성이 가능해진다. 그리고, 그 결과 고용량, 저손실로 누설전류가 작고 절연내압이 우수한, 고품질, 고신뢰성을 갖는 박막 콘덴서의 제공을 도모할 수 있다.
상기 각 실시예에서는 스퍼터링법에 의해 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 형성하였지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 증착법, 이온도금법을 이용한 경우에도 적용이 가능하다.
그 경우, 분위기 중에 포함시키는 가스로서는 상기 질소 이외에 헬륨(He), 붕소(B), 불소(F), 네온(Ne), 탄소(C), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 황(S), 염소(Cl) 등의 Ar보다 가벼운 원소를 이용할 수 있다. 즉 스퍼터링 등일 때에 플라즈마 분위기 중에 이들 원소가 존재하는 것 같은 조건을 만들어 냄으로써 ABO3형 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막 중의 산소결손의 악영향을 보상할 수가 있고, 상술한 바와 같은 본 발명의 작용효과를 효율적으로 발휘할 수 있다. 특히 헬륨(He), 네온(Ne) 등의 비활성가스를 이용한 경우에는 플라즈마 분위기 중에서의 금속원소와의 반응을 고려하지 않고 스퍼터링 등을 할 수 있다는 이점이 있다.
또 상기 실시예에서는 ST0막을 형성하기 위한 조건으로서, 각종 비활성가스를 이용한 경우의 효과에 대하여 설명하였지만, 일반적으로 Ⅱ족 원소 A와, IV족 원소 B와, 산소원소 O를 포함하고, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 제조에 있어서는, 서로 무게가 다른 적어도 2종류의 스퍼터링용 가스를 이용함으로써 원소 A, B의 존재비가 화학량론적 조성을 얻기 위한 최적의 비가 되도록 조정할 수 있게 된다. 서로 무게가 다른 적어도 2종류의 가스에 의해 원소 A, B가 스퍼터링되기 때문에 이 적어도 2종류의 가스의 유량비를 바꾸면 원소 A, B의 스퍼터링량의 비도 변화하기 때문이다.
본 발명의 유전체막은 상기 각 실시예에서 설명한 바와 같은 박막 콘덴서의 용량절연막 뿐만아니라, MIS 트랜지스터의 게이트 절연막, DRAM의 용량절연막, FeRAM에서의 정보보유막으로서의 강유전체막, MFIS 트랜지스터 등의 트랜지스터 중의 강유전체막 등에 이용할 수도 있다. 강유전체막으로서 이용한 경우에도 높은 배향성을 가짐으로써 높은 잔류분극량을 얻을 수 있다. 또 유전체막 중의 산소결손의 악영향이 보상되어 누설전류가 저감됨으로써 상하 전극 사이에 인가된 전압에 의해 강유전체막이 효과적으로 분극되므로 높은 잔류분극량이 얻어진다.
본 발명의 유전체막에 의하면, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 가지는 것과 아울러, 페로브스카이트구조 중에 질소를 포함하고 있으므로 이에 따라 전압인가시의 누설의 저감, 유전체막의 결정성의 향상, 비유전율, 분극량, 유전손실 등의 향상이 실현된다. 그리고 이 유전체막을 박막 콘덴서의 용량절연막으로서 이용함으로써 고용량, 저손실로 누설전류가 작고, 절연내압이 우수한 고품질, 고신뢰성을 갖는 박막 콘덴서의 제공을 도모할 수 있다.
본 발명의 제 1 유전체막의 제조방법에 의하면, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 제조방법으로서, Ar보다 가벼운 비활성가스와 산소를 포함하는 가스를 챔버 내에 공급하고, 비활성가스와 산소를 포함하는 가스를 플라즈마상태로 한 상태에서, 원자 및 원소 B의 원자를 챔버 내에 인출하여 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 피가공면 상에 퇴적하도록 하였으므로 저온조건에서도 ABO3형 페로브스카이트구조의 화학량론적 조성에 가까운 조성을 갖는 유전체막을 형성할 수 있고, 유전특성이 양호한 유전체막을 내열성이 낮은 기판 상에 형성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제 2 유전체막의 제조방법은, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 제조방법으로서, 서로 무게가 다른 적어도 2종류의 스퍼터링용 가스를 이용하도록 하였으므로 서로 무게가 다른 적어도 2종류의 가스의 유량비의 조정에 의해 원소 A, B의 존재비가 화학량론적 조성을 얻기 위한 최적의 비가 되도록 조정할 수 있고, 따라서 유전특성이 양호한 유전체막을 내열성이 낮은 기판 상에 형성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 사상과 범위를 통해 각종 수정, 변경, 대체 및 부가가 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. Ⅱ족 원소 A와, IV족 원소 B와, 산소 원소 O를 함유하며, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 가지는 것과 아울러,
    상기 페로브스카이트구조 중에 질소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유전체막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 질소는 상기 원소 A 및 원소 B 중 적어도 어느 한쪽의 원소와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 유전체막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 질소의 함유량은 5at% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 원소 A는 Sr, Ba, Bi, La 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 유전체막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 원소 B는 Ti, Ca, Nb 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 유전체막.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기재료로 이루어지는 기판 상에 설치된 콘덴서의 용량절연막으로서 기능하는 것을 특징으로 하는 유전체막.
  7. Ⅱ족 원소 A와, IV족 원소 B와, 산소 원소 O를 함유하며, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 제조방법에 있어서,
    Ar보다 가벼운 원소를 함유하는 가스와 산소를 함유하는 가스를 챔버 내에 공급하는 단계 (a)와,
    금속부재로부터 원소 A의 원자 및 원소 B의 원자를 챔버 내의 공간에 인출하고, 상기 원소 A, 원소 B 및 산소를 함유하는 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 피가공면 상에 퇴적하는 단계 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서는 챔버 내에 상기 Ar보다 가벼운 원소를 함유하는 가스에 더하여 Ar 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 유전체막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서는 Ar 가스와, 산소가스와, 질소를 함유하는 가스의 혼합가스를 챔버 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 유전체막의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서는 상기 원소 A 및 원소 B의 원자를 상기 금속부재로부터의 스퍼터링에 의해 챔버 내의 공간에 인출하는 것을 특징으로 하는 유전체막의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서는, 상기 유전체막의 퇴적속도가 매분 1Onm 이상인 것을 특징으로 하는 유전체막의 제조방법.
  12. 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서의 피가공면은 유기재료로 이루어지는 기판 상에 설치된 금속전극의 상면인 것을 특징으로 하는 유전체막의 제조방법.
  13. Ⅱ족 원소 A와, IV족 원소 B와, 산소 원소 O를 함유하며, 화학량론적 조성이 ABO3인 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막의 제조방법에 있어서,
    서로 무게가 다른 적어도 2종류의 스퍼터링용 가스와 산소를 함유하는 가스를 챔버 내에 공급하는 단계 (a)와,
    상기 2종류의 가스와 산소를 함유하는 가스를 플라즈마 상태로 하는 단계(b)와,
    상기 플라즈마화된 2종류의 가스원자를 타겟부재에 충돌시켜, 원소 A의 원자 및 원소 B의 원자를 챔버 내의 공간에 인출하고, 상기 원소 A, 원소 B 및 산소를 함유하는 페로브스카이트구조를 갖는 유전체막을 피가공면 상에 퇴적하는 단계 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체막의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 2종류의 스퍼터링용 가스는 비활성가스인 것을 특징으로 하는 유전체막의 제조방법.
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