CN113511893B - 一种bnt基三层结构的高储能密度陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种BNT基三层结构高储能密度陶瓷，其化学通式为(1‑x)Bi0.5Na0.5TiO3‑xSr0.7Sm0.2TiO3。本发明还公开一种BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，包括：S1：各原料分别干燥去除水分，配料获得各层原料组分，依次经一次球磨、预烧、二次球磨；S2：分别加入聚乙烯醇溶液进行造粒；S3：分别进行预压，获得各层组分生坯，各层组分生坯按照上、中、下顺序放置再次进行预压，再压制成型；S4：放入马弗炉中排胶、进行高温烧结，降温后得到初始样品；S5：进行双面打磨抛光、涂敷银电极、烧制银电极，即得终产品。本发明制备的陶瓷具有储能密度高、温度稳定性和频率稳定性好的特点。

Description

一种BNT基三层结构的高储能密度陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷介质储能材料制备技术领域，具体涉及一种BNT基三层结构的高储能密度陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着人类科学技术的不断发展，人们对能源的需求日益增加，但是传统的化石燃料不仅会对环境造成污染而且随着人们的疯狂开采将面临枯竭。在这种情况下，各国研究者们花费了大量的精力和物力进行可再生能源和清洁能源的研究，如风能、太阳能、潮汐能和地热能等。因此，用于收集和储存这些能源产生的电能的储能装置也受到了广泛的关注。在众多的储能技术中，介电陶瓷电容器由于其超高的功率密度，快速的充放电速率，良好的温度稳定性和抗疲劳性能被认为是一种很有前途的储能材料。
介电陶瓷电容器的储能密度和储能效率可以通过下面公式进行计算：
Figure GDA0003688485360000011
其中W是总储能密度，Wrec是可回收储能密度，η是储能效率，Pm是饱和极化强度，Pr是剩余极化强度，E是施加电场。由公式可以知道，想获得高的储能密度，需要有大的饱和极化和电场强度，同时剩余极化强度要小。在各种介电陶瓷材料中，含铅介电材料具有更大的能量存储密度。但是，铅的挥发会对人体和环境造成严重的损害，随着环保意识的提高将限制这种材料的使用。因此，开发新的环保型无铅陶瓷以满足未来储能领域的应用需求是各国发展的必然趋势。
钛酸铋钠拥有大的饱和极化和高居里温度，而且Bi离子和Pb离子在6S2轨道具有相似的孤电子对组态，所以在过去很多年里吸引了大量的目光。但是纯的BNT具有很多的缺陷，例如大的剩余计划和矫顽场，低的电场强度，即便通过离子掺杂的方式也很难同时改善所有的缺陷，导致其储能密度一直不能令人满意。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种BNT基三层结构的高储能密度陶瓷及其制备方法，该制备方法制备得到的陶瓷具有储能密度高、温度稳定性和频率稳定性好的特点。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种BNT基三层结构的高储能密度陶瓷，其化学通式为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSr0.7Sm0.2TiO3，其中，上、中、下层的x分别为0.2、0.3、0.45。
一种BNT基三层结构高储能密度陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1：各层组分的制备：将各原料分别在250～350℃下干燥10～14h以去除水分，然后根据各层化学通式中的化学计量分别进行配料，获得各层原料组分，各层原料组分依次经一次球磨、预烧、二次球磨、干燥，过100目筛，获得各层组分粉体；
S2：向各层组分粉体中分别加入粉体质量18～22％的质量浓度为3～7％的聚乙烯醇溶液进行造粒，获得各层组分颗粒；
S3：陶瓷坯体的制备：将上述各层组分颗粒分别进行预压，获得各层组分生坯，其中，上、下层组分生坯厚度一致，把中层组分生坯打磨至厚度为0.08～0.12mm，然后把各层组分生坯按照上、中、下顺序放置再次进行预压，获得三层结构生坯，再将三层结构生坯压制成型，获得三层结构坯体；
S4：将上述三层结构坯体放入马弗炉中排胶，然后进行高温烧结，降温后得到初始样品；
S5：将初始样品进行双面打磨抛光，然后涂敷银电极、烧制银电极，即得终产品。
进一步，所述的步骤S1中，一次球磨过程为：将各层原料组分与无水乙醇以1:1的质量比在200～400r/min的转速下球磨10～15h，其中，上、中、下层原料组分球磨罐中所配锆球的直径分别为3、6、10mm。
进一步，所述的步骤S1中，预烧过程为：一次球磨后的粉末进行干燥过筛，然后以4～6℃/min速率升温至800～900℃，预烧2～4h。
进一步，所述的步骤S1中，二次球磨过程为：将预烧合成的大块材料砸碎成小块，然后在200～400r/min的转速下球磨22～26h。
进一步，所述的步骤S2中，第一次预压的压力为50～150MPa，第二次预压的压力为150～250MPa。
进一步，所述的步骤S2中，压制成型的压力为25～35MPa，压制时间为3～7min。
进一步，所述的步骤S4中，排胶过程为：以1～3℃/min速率升温至550～650℃，然后保温2～4h。
进一步，所述的步骤S4中，烧结过程为：以4～6℃/min速率升温至1000℃后，再以2～4℃/min速率升温至1150～1170℃，然后保温2～4h。
进一步，所述的步骤S4中，降温过程为：以2～4℃/min降温速率降温至1000℃，然后自然降温。
进一步，所述的步骤S5中，烧制银电极过程为：以2～4℃/min速率升温至550～650℃，保温25～35min。
进一步，所述的步骤S5中，终产品的厚度为0.2～0.25mm。
本发明所采用的原料均为国药市售AR级药品。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明的原料中，Sr强化机理在于：Sr2+离子的离子半径大于Bi3+，Na+离子，且三种离子电价不同，Sr2+的引入会引起晶格膨胀和电荷波动，打破铁电体的长程有序结构，形成极性纳米微区，使得弛豫行为增强，从而提高储能性能。Sm的强化机理在于：Sm3+离子来源于三氧化二钐，三氧化二钐具有很高的熔点，这有助于获得细小的晶粒尺寸，从而提高储能性能。
2.本发明的先分别根据上、中、下层结构的通式进行配料，然后制备出上、中、下层组分生坯，把各层组分生坯压合在一起获得三层结构的高储能密度陶瓷，上层组分的优势在于拥有大的饱和极化强度，中间层组分的优势在于拥有高的击穿电场，下层组分的优势在于拥有细的P-E曲线，本发明把三层组分的优势结合在一起，获得了如实施例4所述的，储能密度达到2.54J/cm3，并具有良好的温度稳定性和频率稳定性。
3.本发明通过对传统陶瓷工艺进行改进，设计了一套适用于三层结构的高储能密度陶瓷的制备，该方法工艺简单，成本低，改进后的工艺制备出的三层结构陶瓷相比于直接将所有原料混合制备成单层结构陶瓷材料，储能性能提升了1.5倍以上，推进了储能陶瓷材料的发展。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的BNT基三层结构高储能密度陶瓷的P-E曲线图；
图2为本发明实施例2制备的BNT基三层结构高储能密度陶瓷随温度变化的P-E曲线图；
图3为本发明实施例2制备的BNT基三层结构高储能密度陶瓷随频率变化的P-E曲线图；
图4为本发明实施例2制备的BNT基三层结构高储能密度陶瓷储能密度随温度和频率的变化图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种BNT基三层结构的高储能密度陶瓷，其上层结构的化学通式为0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Sr0.7Sm0.2TiO3，中层结构的化学通式为0.7Bi0.5Na0.5TiO3-0.3Sr0.7Sm0.2TiO3，下层结构的化学通式为0.55Bi0.5Na0.5TiO3-0.45Sr0.7Sm0.2TiO3。
一种BNT基三层结构高储能密度陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1：各层组分的制备：将各原料分别在250℃下干燥10h以去除水分，然后根据各层化学通式中的化学计量分别进行配料，获得各层原料组分，将各层原料组分与无水乙醇以1:1的质量比在200r/min的转速下球磨10h，其中，上、中、下层原料组分球磨罐中所配锆球的直径分别为3、6、10mm；一次球磨后的粉末进行干燥过筛，然后以4℃/min速率升温至800℃，预烧2h；预烧合成的大块材料砸碎成小块，然后在200r/min的转速下球磨22h；二次球磨后干燥，过100目筛，获得各层组分粉体；
S2：向各层组分粉体中分别加入粉体质量18％的质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液进行造粒，获得各层组分颗粒；
S3：陶瓷坯体的制备：将上述各层组分颗粒分别在50MPa下进行预压，获得各层组分生坯，其中，上、下层组分生坯厚度一致，把中层组分生坯打磨至厚度为0.08mm，然后把各层组分生坯按照上、中、下顺序放置在150MPa下再次进行预压，获得三层结构生坯，再将三层结构生坯在25MPa下压制成型，获得三层结构坯体；
S4：将上述三层结构坯体放入马弗炉中，以1℃/min速率升温至550℃，然后保温2h进行排胶，然后以4℃/min速率升温至1000℃后，再以2℃/min速率升温至1150℃，然后保温2h进行高温烧结，高温烧结后，以2℃/min降温速率降温至1000℃，然后自然降温，得到初始样品；
S5：将初始样品进行双面打磨抛光，然后涂敷银电极，以2℃/min速率升温至550℃，保温25min进行银电极烧制，即得厚度为0.2mm的终产品。
实施例2
一种BNT基三层结构的高储能密度陶瓷，其上层结构的化学通式为0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Sr0.7Sm0.2TiO3，中层结构的化学通式为0.7Bi0.5Na0.5TiO3-0.3Sr0.7Sm0.2TiO3，下层结构的化学通式为0.55Bi0.5Na0.5TiO3-0.45Sr0.7Sm0.2TiO3。
一种BNT基三层结构高储能密度陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1：各层组分的制备：将各原料分别在300℃下干燥12h以去除水分，然后根据各层化学通式中的化学计量分别进行配料，获得各层原料组分，将各层原料组分与无水乙醇以1:1的质量比在300r/min的转速下球磨12h，其中，上、中、下层原料组分球磨罐中所配锆球的直径分别为3、6、10mm；一次球磨后的粉末进行干燥过筛，然后以5℃/min速率升温至850℃，预烧3h；预烧合成的大块材料砸碎成小块，然后在300r/min的转速下球磨24h；二次球磨后干燥，过100目筛，获得各层组分粉体；
S2：向各层组分粉体中分别加入粉体质量20％的质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液进行造粒，获得各层组分颗粒；
S3：陶瓷坯体的制备：将上述各层组分颗粒分别在100MPa下进行预压，获得各层组分生坯，其中，上、下层组分生坯厚度一致，把中层组分生坯打磨至厚度为0.1mm，然后把各层组分生坯按照上、中、下顺序放置在200MPa下再次进行预压，获得三层结构生坯，再将三层结构生坯在30MPa下压制成型，获得三层结构坯体；
S4：将上述三层结构坯体放入马弗炉中，以2℃/min速率升温至600℃，然后保温3h进行排胶，然后以5℃/min速率升温至1000℃后，再以3℃/min速率升温至1160℃，然后保温3h进行高温烧结，高温烧结后，以3℃/min降温速率降温至1000℃，然后自然降温，得到初始样品；
S5：将初始样品进行双面打磨抛光，然后涂敷银电极，以3℃/min速率升温至600℃，保温30min进行银电极烧制，即得厚度为0.22mm的终产品。
实施例3
一种BNT基三层结构的高储能密度陶瓷，其上层结构的化学通式为0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Sr0.7Sm0.2TiO3，中层结构的化学通式为0.7Bi0.5Na0.5TiO3-0.3Sr0.7Sm0.2TiO3，下层结构的化学通式为0.55Bi0.5Na0.5TiO3-0.45Sr0.7Sm0.2TiO3。
一种BNT基三层结构高储能密度陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1：各层组分的制备：将各原料分别在350℃下干燥14h以去除水分，然后根据各层化学通式中的化学计量分别进行配料，获得各层原料组分，将各层原料组分与无水乙醇以1:1的质量比在400r/min的转速下球磨10～15h，其中，上、中、下层原料组分球磨罐中所配锆球的直径分别为3、6、10mm；一次球磨后的粉末进行干燥过筛，然后以6℃/min速率升温至900℃，预烧4h；预烧合成的大块材料砸碎成小块，然后在400r/min的转速下球磨26h；二次球磨后干燥，过100目筛，获得各层组分粉体；
S2：向各层组分粉体中分别加入粉体质量22％的质量浓度为7％的聚乙烯醇溶液进行造粒，获得各层组分颗粒；
S3：陶瓷坯体的制备：将上述各层组分颗粒分别在150MPa下进行预压，获得各层组分生坯，其中，上、下层组分生坯厚度一致，把中层组分生坯打磨至厚度为0.12mm，然后把各层组分生坯按照上、中、下顺序放置在250MPa下再次进行预压，获得三层结构生坯，再将三层结构生坯在35MPa下压制成型，获得三层结构坯体；
S4：将上述三层结构坯体放入马弗炉中，以3℃/min速率升温至650℃，然后保温4h进行排胶，然后以6℃/min速率升温至1000℃后，再以4℃/min速率升温至1170℃，然后保温4h进行高温烧结，高温烧结后，以4℃/min降温速率降温至1000℃，然后自然降温，得到初始样品；
S5：将初始样品进行双面打磨抛光，然后涂敷银电极，以4℃/min速率升温至650℃，保温35min进行银电极烧制，即得厚度为0.25mm的终产品。
对比例1
与实施例2基本相同，唯有不同的是制备原料缺少Sm。
对比例2
与实施例2基本相同，唯有不同的是上、中、下层原料全部混合作为一个单层结构。
实施例4
采用铁电测试仪(TF Analyzer 3000,aixACCT,Germany)测试本发明实施例2及对比例1～2的储能密度，分别改变频率和温度，观察实施例2及对比例1～2的储能密度的变化，结果如表1所示。
表1实施例2及对比例1～2储能密度及频率、温度稳定性测试结果
Figure GDA0003688485360000071
由表1可知：
①实施例2与对比例1相比，原料中增加了Sm，储能密度提高了1.21J/cm3，可回收储能密度提高了0.87J/cm3，储能效率提高了4.7％，随频率和温度变化率分别降低了2.4％和2.7％；
②对比例2为单层结构，实施例2与对比例2相比，储能密度提高了0.83J/cm3，可回收储能密度提高了0.79J/cm3，储能效率提高了3.4％，随频率和温度变化率分别降低了4.6％和3.2％；
③图1为铁电测试P-E曲线图，可以看到一条纤细修长的P-E环，而细修长的P-E曲线必然伴随着高的储能密度，证明了本发明优异的储能性能；
④图2、图3为随温度和频率变化的P-E曲线图，可以明显的看到，随着温度和频率的变化P-E曲线只出现了轻微的变化，证实了其优异的温度和频率稳定性；
⑤为了进一步直观的阐明储能性能的温度和频率稳定性，根据图2和图3的P-E曲线图，使用下列公式
Figure GDA0003688485360000072
计算了在80kv/cm的电场下不同温度和频率的储能密度，其结果如图4所示，可以看到储能密度随着温度和频率的升高只出现了轻微的降低，进一步证实了储能性能优异的温度和频率稳定性。
可见，本发明具有更优异的储能密度及良好的频率和温度稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种BNT基三层结构高储能密度陶瓷，其特征在于：其化学通式为（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3-xSr0.7Sm0.2TiO3，其中，上、中、下层的x分别为0.2、0.3、0.45。
2.一种根据权利要求1所述的BNT基三层结构高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：各层组分的制备：将各原料分别在250~350℃下干燥10~14h以去除水分，然后根据各层化学通式中的化学计量分别进行配料，获得各层原料组分，各层原料组分依次经一次球磨、预烧、二次球磨、干燥，过100目筛，获得各层组分粉体；
S2：向各层组分粉体中分别加入粉体质量18~22%的质量浓度为3~7%的聚乙烯醇溶液进行造粒，获得各层组分颗粒；
S3：陶瓷坯体的制备：将上述各层组分颗粒分别进行预压，获得各层组分生坯，其中，上、下层组分生坯厚度一致，把中层组分生坯打磨至厚度为0.08~0.12mm，然后把各层组分生坯按照上、中、下顺序放置再次进行预压，获得三层结构生坯，再将三层结构生坯压制成型，获得三层结构坯体；
S4：将上述三层结构坯体放入马弗炉中排胶，然后进行高温烧结，降温后得到初始样品；
S5：将初始样品进行双面打磨抛光，然后涂敷银电极、烧制银电极，即得终产品。
3.根据权利要求2所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，一次球磨过程为：将各层原料组分与无水乙醇以1:1的质量比在200~400r/min的转速下球磨10~15h，其中，上、中、下层原料组分球磨罐中所配锆球的直径分别为3、6、10mm。
4.根据权利要求2所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，预烧过程为：一次球磨后的粉末进行干燥过筛，然后以4~6℃/min速率升温至800~900℃，预烧2~4h。
5.根据权利要求2所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，二次球磨过程为：将预烧合成的大块材料砸碎成小块，然后在200~400r/min的转速下球磨22~26h。
6.根据权利要求2所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，第一次预压的压力为50~150MPa，第二次预压的压力为150~250MPa。
7.根据权利要求2所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，压制成型的压力为25~35MPa，压制时间为3~7min。
8.根据权利要求2所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S4中，排胶过程为：以1~3℃/min速率升温至550~650℃，然后保温2~4h。
9.根据权利要求2所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S4中，烧结过程为：以4~6℃/min速率升温至1000℃，以2~4℃/min速率升温至1150~1170℃，然后保温2~4h。
10.根据权利要求2所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S4中，降温过程为：以2~4℃/min降温速率降温至1000℃，然后自然降温。
11.根据权利要求2所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S5中，烧制银电极过程为：以2~4℃/min速率升温至550~650℃，保温25~35min。
12.根据权利要求2~11任一项所述的BNT基三层结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤S5中，终产品的厚度为0.2~0.25mm。
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