JP2004323315A - 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents
誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004323315A JP2004323315A JP2003121275A JP2003121275A JP2004323315A JP 2004323315 A JP2004323315 A JP 2004323315A JP 2003121275 A JP2003121275 A JP 2003121275A JP 2003121275 A JP2003121275 A JP 2003121275A JP 2004323315 A JP2004323315 A JP 2004323315A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- tio
- composition
- powder
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】比誘電率が２５００以上で静電容量の温度依存性が小さく、加えて静電容量の直流バイアス依存性も小さく、鉛を含まない誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３（但し０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０５、１．０００≦α≦１．００４）を１００ｍｏｌとしたときに対する副成分の割合を、ＭｇＯが１〜４ｍｏｌ、Ｅｒ２Ｏ３が１〜４ｍｏｌ、ＢａＯとＣａＯの合計が１〜５ｍｏｌ、ＭｎＯが０．１〜０．５ｍｏｌ、ＳｉＯ２が１〜５ｍｏｌの範囲とする。
【選択図】 なし
【解決手段】（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３（但し０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０５、１．０００≦α≦１．００４）を１００ｍｏｌとしたときに対する副成分の割合を、ＭｇＯが１〜４ｍｏｌ、Ｅｒ２Ｏ３が１〜４ｍｏｌ、ＢａＯとＣａＯの合計が１〜５ｍｏｌ、ＭｎＯが０．１〜０．５ｍｏｌ、ＳｉＯ２が１〜５ｍｏｌの範囲とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、厚さ数μｍ〜数十μｍの誘電体シートに、内部電極ペーストを印刷したものを複数枚積層し、加圧成形して一体焼成した後に、外部電極が付加された構造になっている。誘電体シートに用いられる誘電体としては、鉛を主成分とする複合型ペロブスカイト組成物と、チタン酸バリウムを主成分として希土類金属や遷移金属酸化物などを添加する組成物とに大別される。鉛を含む磁器組成物を積層セラミックコンデンサに使用する場合、チタン酸バリウム系に比べて比誘電率が大きいため静電容量を大きくできる、また、静電容量の直流バイアス電圧依存性が小さくなるコンデンサを製造できるという特長がある。
【０００３】
しかしながら、鉛を含む磁器組成物は静電容量の温度依存性が大きいことや、内部電極として用いる導電性金属粉末のパラジウム、銀−パラジウム、白金などの貴金属が高価であること、さらには環境問題への悪影響を懸念する声の高まりなどから、近年では静電容量の温度依存性が小さく、有害性が低く、安価なニッケルやニッケル合金を内部電極として用いることが可能な、チタン酸バリウムを主成分とする磁器組成物が主流となっている。加えて、鉛系磁器組成物に対して、比誘電率が小さい欠点を補うことができるほど、セラミックグリーンシートの薄層技術がチタン酸バリウム系の磁器組成物において発展したことにより、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサにおいても大容量が得られるようになってきている。積層枚数の増加が、卑金属と貴金属の内部電極のコスト差をさらに拡大し、積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物として鉛を使用しない動きをさらに加速させている。
【０００４】
しかしながら、チタン酸バリウムが強誘電性を示すことに起因して、鉛系材料に比較して静電容量の直流バイアス特性が著しく悪くなるという問題がある。加えて、比誘電率が小さいことを補うために誘電体層を薄くすることで、誘電体層の単位厚さあたりに印加される電圧が更に大きくなり、ますます静電容量の直流バイアス特性を悪化させる問題がある。
【０００５】
また、卑金属のニッケルやニッケル合金などを内部電極として用いる場合、ニッケルが酸化するのを防ぐために非酸化性雰囲気での脱バインダ、焼結が必要であるため、窒素、水素ガスを用いることで焼結におけるガスのコストが大きくなる。特に、内部電極の積層数が少ない場合、非酸化性雰囲気を作り出すためのガスのコストが、貴金属の内部電極に対するコストメリットよりも高くなる場合がある。そのため、内部電極の積層数が少ない積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体としてはチタン酸バリウム系の材料を用い、内部電極としては大気焼成が可能な、銀−パラジウム、パラジウム、白金などの貴金属を用いる場合がある。しかしながら、従来のチタン酸バリウム系の磁器組成物は比誘電率が小さいため、積層数が少ないと鉛系を用いた磁器組成物の静電容量を超えることができない問題がある。ここで、静電容量を増加するために誘電体厚みを薄くすると、バイアス特性が劣化する問題があり、一方、積層数を増加すればコスト増加になるだけでなく、積層セラミックコンデンサの小型化にも支障が生じる問題がある。
【０００６】
これらの理由から、鉛を一切含まず、比誘電率が大きく、比誘電率の温度依存性及びバイアス依存性が小さい誘電体磁器材料が望まれていた。
【０００７】
バイアス特性の改善要求に対しては、特許文献１に開示されているような鉛系複合べロブスカイトの磁器組成物が多いが、この場合、比誘電率の温度依存性が大きい。非鉛系の磁器組成物においても、バイアス特性を重視したものについては特許文献２に開示されているように、比誘電率は大きいが、比誘電率の温度依存性が大きいものになっている。ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性（−５５℃から＋１２５℃の温度範囲において容量変化率が±１５％以内）を満足する程度に比誘電率の温度依存性が小さく、鉛を含まない誘電体磁器としては、特許文献３に開示されているＢａＴｉＯ３＋Ｒ２Ｏ３＋ＢａＺｒＯ３＋ＭｎＯ系がある。しかし、これらの組成系における比誘電率は２５００未満と低く、大容量の積層セラミックコンデンサを製造する場合、充分な電気特性とは言えなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−０２４９１５号公報
【特許文献２】
特開平９−２５１６２号公報
【特許文献３】
特開平１１−９２２２２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、具体的には、比誘電率が２５００以上で静電容量の温度依存性が小さく、加えて静電容量の直流バイアス依存性も小さく、鉛を含まない誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供すること、また、それを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、以下の手段を講じることを特徴とするものである。
【００１１】
（１）積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物は（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３（但し０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０５、１．０００≦α≦１．００４）の組成系を主成分とし、副成分としてＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２の少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
（２）積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物は（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３（但し０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０５、１．０００≦α≦１．００４）を１００ｍｏｌとしたときに対する副成分の割合が、ＭｇＯが１〜４ｍｏｌ、Ｅｒ２Ｏ３が１〜４ｍｏｌ、ＢａＯとＣａＯの合計が１〜５ｍｏｌ、ＭｎＯが０．１〜０．５ｍｏｌ、ＳｉＯ２が１〜５ｍｏｌの範囲にあることを特徴とするものである。
【００１３】
（３）上記（１）、（２）記載の誘電体磁器組成物の製造方法としては、ＢａαＴｉＯ２＋ α粉末と、ＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２の少なくとも一種の原料粉末とを混合した第１の混合粉の熱処理を行う工程と、組成（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３になるように原料粉末をあらかじめ混合した第２の混合粉の熱処理を行う工程と、組成ＢｉＦｅＯ３になるように原料粉末をあらかじめ混合した第３の混合粉の熱処理を行う工程と、熱処理した前記第１の混合粉に対し、それぞれに熱処理した第２の混合粉、第３の混合粉のうち少なくとも一方の混合粉及び、副成分ＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２のうち少なくとも一種を混合する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
即ち、本発明は、（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３（但し０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０５、１．０００≦α≦１．００４）の組成系を主成分とし、副成分としてＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２の少なくとも一種を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
【００１５】
又、本発明は、前記主成分を１００ｍｏｌとしたとき、前記ＭｇＯが１〜４ｍｏｌ、前記Ｅｒ２Ｏ３が１〜４ｍｏｌ、前記ＢａＯと前記ＣａＯの合計が１〜５ｍｏｌ、前記ＭｎＯが０．１〜０．５ｍｏｌ、前記ＳｉＯ２が１〜５ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする上記の誘電体磁器組成物である。
【００１６】
又、本発明は、ＢａαＴｉＯ２＋ α（１．０００≦α≦１．００４）粉末と前記副成分の少なくとも一種の原料粉末とを混合した第１の混合粉の熱処理を行う工程と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成になるように原料粉末をあらかじめ混合した第２の混合粉の熱処理を行う工程と、ＢｉＦｅＯ３の組成になるように原料粉末をあらかじめ混合した第３の混合粉の熱処理を行う工程と、熱処理した前記第１の混合粉に対し、それぞれに熱処理した前記第２の混合粉、前記第３の混合粉のうち少なくとも一方の混合粉及び前記副成分のうち少なくとも一種を混合する工程を含むことを特徴とする上記の誘電体磁器組成物の製造方法である。
【００１７】
又、本発明は、上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を上げ、本発明の誘電体磁器組成物とそれを用いた積層セラミックコンデンサについて詳細に説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３の組成比で表される組成系において、ｙ＝０とした２成分を主成分とする誘電体磁器組成物の作製において、ＢａαＴｉＯ２＋ αの組成式で表されるチタン酸バリウムは、水熱合成法により平均粒径が０．３μｍのものを準備した。一方、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３については、出発原料として市販のＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２と、さらにＳｉＯ２とをそれぞれモル換算比で１．００：１．００：４．００：０．０５の割合でボールミルにて湿式混合、乾燥、乾式粉砕して混合粉（Ｂ１）とし、この混合粉（Ｂ１）を約８００℃で予焼したものを準備した。副成分のＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２原料としては、市販の試薬Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＭｎＣＯ３，ＳｉＯ２を用いた。ここで、ＳｉＯ２の添加は、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の系の耐還元性を高めることを目的としたものであり、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２の混合比は本実施の形態に限定するものではない。
【００２０】
まず、ＢａαＴｉＯ２＋ αとＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３をボールミルで湿式混合し、ろ過、乾燥、乾式混合をして混合粉（Ａ１）を得た。この混合粉（Ａ１）を大気中において１１００℃で予焼して乾式粉砕したものと、混合粉（Ｂ１）を予焼した（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３とＳｉＯ２からなる粉末、副成分のＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２を配合したものを湿式混合し、ろ過、乾燥、乾式粉砕をして磁器組成物を得た。ここで、副成分の混合順序は本実施の形態に限定するものではなく、予焼段階で混合する副成分に応じて予焼条件を選択すればよい。
【００２１】
上記の製造方法に従って、（１−ｘ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成式で表される２成分系を１００ｍｏｌとしたとき、主成分の組成比ｘと副成分ＭｇＯ、Ｅｒ２Ｏ３、ＢａＯ＋ＣａＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２のそれぞれの割合の磁器組成物を得た。
【００２２】
（実施の形態２）
（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３の３成分を主成分とする誘電体磁器の作製において、ＢａαＴｉＯ２＋ αの組成式で表されるチタン酸バリウムは、水熱合成法により平均粒径が０．３μｍのものを準備した。一方、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３については、出発原料として市販のＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２とをそれぞれモル換算比で１．００：１．００：４．００の割合でボールミルにて湿式混合、乾燥、乾式粉砕して混合粉（Ｂ２）とし、この混合粉（Ｂ２）を約８００℃で予焼したものを準備した。また、ＢｉＦｅＯ３については、出発原料として市販のＢｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とをそれぞれモル換算比で１．００：１．００の割合でボールミルにて湿式混合、乾燥、乾式粉砕して混合粉（Ｃ２）とし、この混合粉（Ｃ２）を約８００℃で予焼したものを準備した。副成分のＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｉＯ２の原料としては、市販の試薬Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｅｒ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３，ＳｉＯ２を用いた。
【００２３】
まず、ＢａαＴｉＯ２＋ αと副成分のＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３をボールミルで湿式混合し、ろ過、乾燥、乾式混合をして混合粉（Ａ２）を得た。この混合粉（Ａ２）を大気中１１００℃で予焼して乾式粉砕したものと、混合粉（Ｂ２）及び混合粉（Ｃ２）を予焼した（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３及びＢｉＦｅＯ３と、副成分のＭｎＯ，ＳｉＯ２を配合したものを湿式混合し、ろ過、乾燥、乾式粉砕をして磁器組成物を得た。ここでも、副成分の混合順序は本実施の形態に限定するものではなく、予焼段階で混合する副成分に応じて予焼条件を選択すればよい。
【００２４】
（比較例）
（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３の３成分を主成分とする誘電体磁器の作製において、水熱合成法により製造された平均粒径が０．３μｍのＢａαＴｉＯ２＋ αと、市販のＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｅｒ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３，ＳｉＯ２とを同時にボールミルにて湿式混合、乾燥、乾式粉砕したものを約８００℃で予焼して混合粉を得た。
【００２５】
上記の製造方法に従って、（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３の組成式で表される３成分系を１００ｍｏｌとしたとき、主成分の組成比ｘ、ｙと副成分ＭｇＯ、Ｅｒ２Ｏ３、ＢａＯ＋ＣａＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２のそれぞれの割合の磁器組成物を得た。
【００２６】
表１に、得られた磁器組成物（試料１から１９）における各副成分ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎの値を示す。試料１９の磁器組成物は、試料１２と同一組成比である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
次に、試料１から９の磁器組成物に有機溶剤、樹脂などを加えて湿式混合してセラミックスラリーとし、このセラミックスラリーをドクターブレード法にて３０μｍのセラミックグリーンシートに成形した。さらに、このセラミックグリーンシートにＮｉ電極ペーストをパターン印刷した。その後、この電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定数積み重ねて加圧成形し、積層体を得た。
【００２９】
また、試料１０から１９に示す磁器組成物に有機溶剤、樹脂などを加えて湿式混合してセラミックスラリーとし、このセラミックスラリーをドクターブレード法にて３０μｍのセラミックグリーンシートに成形した。さらに、このセラミックグリーンシートにＰｄ電極ペーストをパターン印刷した。その後、この電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積み重ねて加圧成形し、積層体を得た。
【００３０】
次に、試料１から９の磁器組成物から得られた積層体を２８０℃の大気中において樹脂を揮発させた後、加湿した水素と窒素の混合ガス雰囲気中、温度１２７５℃〜１４００℃の範囲で焼成してセラミック焼成体を得た。この焼成体に外部電極として銅ペーストを塗布・焼付けて、本発明の誘電体磁器組成物を誘電層とする、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．８ｍｍの形状を有する積層セラミックコンデンサを得た。
【００３１】
また、試料１０から１８の磁器組成物から得られた積層体を４００℃の大気中において樹脂を揮発させた後、同じく大気中、温度１２７５℃〜１４００℃の範囲で焼成してセラミック焼成体を得た。この焼成体に外部電極として銀ペーストを塗布・焼付けて、本発明の誘電体磁器を誘電層とする、３．２ｍｍ×ｌ．６ｍｍ×０．８ｍｍの形状を有する積層セラミックコンデンサを製造した。
【００３２】
次に、試料１９の磁器組成物から得られた積層体を４００℃の大気中において樹脂を揮発させた後、同じく大気中、温度１３５０℃で焼成してセラミック焼成体を得た。この焼成体に外部電極として銀ペーストを塗布・焼付けて、本発明の誘電体磁器を誘電層とする、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．８ｍｍの形状を有する積層セラミックコンデンサを製造した。
【００３３】
次に、これらの積層セラミックコンデンサの静電容量から得られる換算比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量のバイアス依存性ΔＣと、静電容量の温度変化率ＴＣＣをそれぞれ測定した。これらの測定結果を表２に示す。表２において、静電容量と誘電損失の測定条件は、２０℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓである。また、絶縁抵抗は１００Ｖの直流電圧を１分間印加して絶縁抵抗計を用いて測定したものをｌｏｇ（ＩＲ）で表示したものである。静電容量のバイアス依存性ＴＣＣは、２０℃における静電容量Ｃ２０を基準としたときの変化率で、特に静電容量の変化率が正負の最大となった値をそれぞれ示した。また、静電容量のバイアス依存性ΔＣは、２０℃においてバイアス電圧を印加しない状態での静電容量に対して、誘電体の単位膜厚あたり１Ｖ／μｍの直流電圧をかけた時の静電容量の変化率を示したものである。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２に示すとおり、本発明の請求範囲である磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ（試料１、３〜５）は、比誘電率が２５００以上と大きく、温度特性はＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、静電容量のバイアス依存性も１Ｖ／μｍにおいて３％以下と小さい。また、大気焼成においても（試料１１〜１３）比誘電率が３０００以上と大きく、温度特性はＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、静電容量のバイアス依存性も１Ｖ／μｍにおいて３％以下と小さい。ここで表１に示す誘電体磁器組成物の副成分の組成比ｈ、ｉ，ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎの値は請求項の範囲内における一実施の形態であり、請求項に記載する範囲であれば、それぞれの組成比に適した焼成条件を選択することで、ほぼ同等の電気特性を得ることができる。
【００３６】
また、上記比較例（試料１９）に基づいて製造された積層セラミックコンデンサを１００個測定したところ、１１個が比誘電率３０００以上と大きく、温度特性はＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、絶縁抵抗ｌｏｇ（ＩＲ）は７．０以上と大きく、静電容量のバイアス依存性も１Ｖ／μｍにおいて３％以下と小さいものが得られた。しかしながら、８９個の積層セラミックコンデンサは絶縁抵抗値が小さい、比誘電率δが２５００以下、温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しない、絶縁抵抗ｌｏｇ（ＩＲ）が５．０以下と小さいなどの特性劣化のうち、少なくとも一つ以上の劣化が確認され、安定した積層セラミックコンデンサの電気特性を得ることができなかった。これは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２などの原料粉末の一部分が、組成式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３や組成式ＢｉＦｅＯ３で表される、ベロブスカイト型結晶構造に配列することができず、ＢａαＴｉＯ２＋ α、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３の結晶粒界に偏析したことが原因であった。
【００３７】
ここで、誘電体磁器の、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対する主成分比率、副成分の含有量の範囲について、説明する。
【００３８】
主成分を表す（１−ｘ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成系において、０．０１≦ｘ≦０．２としたのは、試料２に示すようにｘが０．０１未満の場合においては充分な比誘電率εが得られない。また、ｘが０．２を超える場合、試料６に示すとおり、焼成体が半導体化しやすくなり、コンデンサとしての安定した電気特性を得るのが困難になる。
【００３９】
主成分を表す（１−ｘ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成系において、１．０００≦α≦１．００４としたのは、αが１．０００未満の場合において、還元雰囲気で焼成を行うと、焼成体が半導体化しやすくなり、コンデンサとしての安定した電気特性を得るのが困難になる。また、αが１．０００未満の場合において、大気中で焼成を行うと、試料１０に示すように比誘電率が２５００以下と小さくなり、また、電気特性も非常に不安定になる。αが１．００４を超えると、焼結性が悪くなり、コンデンサとしての安定した特性を得ることが困難になる。
【００４０】
副成分であるＭｇＯの添加量を１≦ｊ≦４ｍｏｌとしたのは、添加量ｊがｌｍｏｌ未満の場合においては、試料７に示すように静電容量の温度依存性が大きくなり、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するのが困難になる。また、添加量ｊが４ｍｏｌを超える場合においては、焼結性が低下しやすくなり、コンデンサとしての安定した特性を得ることが困難になる。
【００４１】
副成分であるＥｒ２Ｏ３の添加量を１≦ｋ≦４ｍｏｌとしたのは、添加量ｋがｌｍｏｌ未満になる場合においては、試料８に示すように静電容量の温度依存性が大きくなり、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するのが困難になる。また、添加量ｋが４ｍｏｌを超える場合においては、焼結性が低下しやすくなり、コンデンサとしての安定した特性を得ることが困難になる。
【００４２】
副成分であるＢａＯとＣａＯの合計の添加量を１≦ｌ≦５ｍｏｌとしたのは、添加量ｌが１ｍｏｌ未満の場合、還元雰囲気で焼成を行うと、試料９に示すように焼成体が半導体化しやすくなり、安定した電気特性を得るのが困難になる。一方、添加量ｌが５ｍｏｌを超える場合においては、焼結性が低下しやすくなり、コンデンサとしての安定した特性を得ることが困難になる。
【００４３】
副成分であるＭｎＯの添加量を０．１≦ｍ≦０．５ｍｏｌとしたのは、試料１６に示すように添加量ｍが０．１ｍｏｌ未満になると、ニッケルなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサとして用いた際に、高温城での絶縁抵抗や誘電損失が悪化し、信頼性が低下しやすくなる。また、静電容量の温度依存性が大きくなる。一方、試料１７に示すように添加量ｍが０．５ｍｏｌを越える場合においては、室温の比誘電率δが小さくなると同時に、コンデンサの静電容量の経時変化が大きくなる。
【００４４】
副成分であるＳｉＯ２の添加量を１≦ｎ≦５ｍｏｌとしたのは、添加量ｎが１ｍｏｌ未満になる場合においては、焼結性が低下するため、安定した特性を得ることが困難になる。一方、添加量ｎが５ｍｏｌを越えると、比誘電率が低下し、ニッケルなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサとして用いた際に、高温城での絶縁抵抗が低下しやすく、信頼性が低下する。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、還元雰囲気中でも還元されずに半導体化しない誘電体磁器を容易に得ることが可能となる。従って、内部電極にニッケルまたはニッケル合金などの卑金属を用いた安価な積層セラミックコンデンサを製造することが可能となる。また、比誘電率が２５００以上と大きく、温度、直流バイアス、いずれにも依存性が少ないため、広範囲の使用条件下において安定した静電容量を得ることが可能となる。同時に、積層数、即ち内部電極を低減することが可能となるため、より安価な積層セラミックコンデンサを製造することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、厚さ数μｍ〜数十μｍの誘電体シートに、内部電極ペーストを印刷したものを複数枚積層し、加圧成形して一体焼成した後に、外部電極が付加された構造になっている。誘電体シートに用いられる誘電体としては、鉛を主成分とする複合型ペロブスカイト組成物と、チタン酸バリウムを主成分として希土類金属や遷移金属酸化物などを添加する組成物とに大別される。鉛を含む磁器組成物を積層セラミックコンデンサに使用する場合、チタン酸バリウム系に比べて比誘電率が大きいため静電容量を大きくできる、また、静電容量の直流バイアス電圧依存性が小さくなるコンデンサを製造できるという特長がある。
【０００３】
しかしながら、鉛を含む磁器組成物は静電容量の温度依存性が大きいことや、内部電極として用いる導電性金属粉末のパラジウム、銀−パラジウム、白金などの貴金属が高価であること、さらには環境問題への悪影響を懸念する声の高まりなどから、近年では静電容量の温度依存性が小さく、有害性が低く、安価なニッケルやニッケル合金を内部電極として用いることが可能な、チタン酸バリウムを主成分とする磁器組成物が主流となっている。加えて、鉛系磁器組成物に対して、比誘電率が小さい欠点を補うことができるほど、セラミックグリーンシートの薄層技術がチタン酸バリウム系の磁器組成物において発展したことにより、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサにおいても大容量が得られるようになってきている。積層枚数の増加が、卑金属と貴金属の内部電極のコスト差をさらに拡大し、積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物として鉛を使用しない動きをさらに加速させている。
【０００４】
しかしながら、チタン酸バリウムが強誘電性を示すことに起因して、鉛系材料に比較して静電容量の直流バイアス特性が著しく悪くなるという問題がある。加えて、比誘電率が小さいことを補うために誘電体層を薄くすることで、誘電体層の単位厚さあたりに印加される電圧が更に大きくなり、ますます静電容量の直流バイアス特性を悪化させる問題がある。
【０００５】
また、卑金属のニッケルやニッケル合金などを内部電極として用いる場合、ニッケルが酸化するのを防ぐために非酸化性雰囲気での脱バインダ、焼結が必要であるため、窒素、水素ガスを用いることで焼結におけるガスのコストが大きくなる。特に、内部電極の積層数が少ない場合、非酸化性雰囲気を作り出すためのガスのコストが、貴金属の内部電極に対するコストメリットよりも高くなる場合がある。そのため、内部電極の積層数が少ない積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体としてはチタン酸バリウム系の材料を用い、内部電極としては大気焼成が可能な、銀−パラジウム、パラジウム、白金などの貴金属を用いる場合がある。しかしながら、従来のチタン酸バリウム系の磁器組成物は比誘電率が小さいため、積層数が少ないと鉛系を用いた磁器組成物の静電容量を超えることができない問題がある。ここで、静電容量を増加するために誘電体厚みを薄くすると、バイアス特性が劣化する問題があり、一方、積層数を増加すればコスト増加になるだけでなく、積層セラミックコンデンサの小型化にも支障が生じる問題がある。
【０００６】
これらの理由から、鉛を一切含まず、比誘電率が大きく、比誘電率の温度依存性及びバイアス依存性が小さい誘電体磁器材料が望まれていた。
【０００７】
バイアス特性の改善要求に対しては、特許文献１に開示されているような鉛系複合べロブスカイトの磁器組成物が多いが、この場合、比誘電率の温度依存性が大きい。非鉛系の磁器組成物においても、バイアス特性を重視したものについては特許文献２に開示されているように、比誘電率は大きいが、比誘電率の温度依存性が大きいものになっている。ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性（−５５℃から＋１２５℃の温度範囲において容量変化率が±１５％以内）を満足する程度に比誘電率の温度依存性が小さく、鉛を含まない誘電体磁器としては、特許文献３に開示されているＢａＴｉＯ３＋Ｒ２Ｏ３＋ＢａＺｒＯ３＋ＭｎＯ系がある。しかし、これらの組成系における比誘電率は２５００未満と低く、大容量の積層セラミックコンデンサを製造する場合、充分な電気特性とは言えなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−０２４９１５号公報
【特許文献２】
特開平９−２５１６２号公報
【特許文献３】
特開平１１−９２２２２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、具体的には、比誘電率が２５００以上で静電容量の温度依存性が小さく、加えて静電容量の直流バイアス依存性も小さく、鉛を含まない誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供すること、また、それを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、以下の手段を講じることを特徴とするものである。
【００１１】
（１）積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物は（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３（但し０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０５、１．０００≦α≦１．００４）の組成系を主成分とし、副成分としてＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２の少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
（２）積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物は（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３（但し０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０５、１．０００≦α≦１．００４）を１００ｍｏｌとしたときに対する副成分の割合が、ＭｇＯが１〜４ｍｏｌ、Ｅｒ２Ｏ３が１〜４ｍｏｌ、ＢａＯとＣａＯの合計が１〜５ｍｏｌ、ＭｎＯが０．１〜０．５ｍｏｌ、ＳｉＯ２が１〜５ｍｏｌの範囲にあることを特徴とするものである。
【００１３】
（３）上記（１）、（２）記載の誘電体磁器組成物の製造方法としては、ＢａαＴｉＯ２＋ α粉末と、ＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２の少なくとも一種の原料粉末とを混合した第１の混合粉の熱処理を行う工程と、組成（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３になるように原料粉末をあらかじめ混合した第２の混合粉の熱処理を行う工程と、組成ＢｉＦｅＯ３になるように原料粉末をあらかじめ混合した第３の混合粉の熱処理を行う工程と、熱処理した前記第１の混合粉に対し、それぞれに熱処理した第２の混合粉、第３の混合粉のうち少なくとも一方の混合粉及び、副成分ＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２のうち少なくとも一種を混合する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
即ち、本発明は、（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３（但し０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０５、１．０００≦α≦１．００４）の組成系を主成分とし、副成分としてＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２の少なくとも一種を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
【００１５】
又、本発明は、前記主成分を１００ｍｏｌとしたとき、前記ＭｇＯが１〜４ｍｏｌ、前記Ｅｒ２Ｏ３が１〜４ｍｏｌ、前記ＢａＯと前記ＣａＯの合計が１〜５ｍｏｌ、前記ＭｎＯが０．１〜０．５ｍｏｌ、前記ＳｉＯ２が１〜５ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする上記の誘電体磁器組成物である。
【００１６】
又、本発明は、ＢａαＴｉＯ２＋ α（１．０００≦α≦１．００４）粉末と前記副成分の少なくとも一種の原料粉末とを混合した第１の混合粉の熱処理を行う工程と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成になるように原料粉末をあらかじめ混合した第２の混合粉の熱処理を行う工程と、ＢｉＦｅＯ３の組成になるように原料粉末をあらかじめ混合した第３の混合粉の熱処理を行う工程と、熱処理した前記第１の混合粉に対し、それぞれに熱処理した前記第２の混合粉、前記第３の混合粉のうち少なくとも一方の混合粉及び前記副成分のうち少なくとも一種を混合する工程を含むことを特徴とする上記の誘電体磁器組成物の製造方法である。
【００１７】
又、本発明は、上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を上げ、本発明の誘電体磁器組成物とそれを用いた積層セラミックコンデンサについて詳細に説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３の組成比で表される組成系において、ｙ＝０とした２成分を主成分とする誘電体磁器組成物の作製において、ＢａαＴｉＯ２＋ αの組成式で表されるチタン酸バリウムは、水熱合成法により平均粒径が０．３μｍのものを準備した。一方、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３については、出発原料として市販のＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２と、さらにＳｉＯ２とをそれぞれモル換算比で１．００：１．００：４．００：０．０５の割合でボールミルにて湿式混合、乾燥、乾式粉砕して混合粉（Ｂ１）とし、この混合粉（Ｂ１）を約８００℃で予焼したものを準備した。副成分のＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２原料としては、市販の試薬Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＭｎＣＯ３，ＳｉＯ２を用いた。ここで、ＳｉＯ２の添加は、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の系の耐還元性を高めることを目的としたものであり、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２の混合比は本実施の形態に限定するものではない。
【００２０】
まず、ＢａαＴｉＯ２＋ αとＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３をボールミルで湿式混合し、ろ過、乾燥、乾式混合をして混合粉（Ａ１）を得た。この混合粉（Ａ１）を大気中において１１００℃で予焼して乾式粉砕したものと、混合粉（Ｂ１）を予焼した（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３とＳｉＯ２からなる粉末、副成分のＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２を配合したものを湿式混合し、ろ過、乾燥、乾式粉砕をして磁器組成物を得た。ここで、副成分の混合順序は本実施の形態に限定するものではなく、予焼段階で混合する副成分に応じて予焼条件を選択すればよい。
【００２１】
上記の製造方法に従って、（１−ｘ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成式で表される２成分系を１００ｍｏｌとしたとき、主成分の組成比ｘと副成分ＭｇＯ、Ｅｒ２Ｏ３、ＢａＯ＋ＣａＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２のそれぞれの割合の磁器組成物を得た。
【００２２】
（実施の形態２）
（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３の３成分を主成分とする誘電体磁器の作製において、ＢａαＴｉＯ２＋ αの組成式で表されるチタン酸バリウムは、水熱合成法により平均粒径が０．３μｍのものを準備した。一方、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３については、出発原料として市販のＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２とをそれぞれモル換算比で１．００：１．００：４．００の割合でボールミルにて湿式混合、乾燥、乾式粉砕して混合粉（Ｂ２）とし、この混合粉（Ｂ２）を約８００℃で予焼したものを準備した。また、ＢｉＦｅＯ３については、出発原料として市販のＢｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とをそれぞれモル換算比で１．００：１．００の割合でボールミルにて湿式混合、乾燥、乾式粉砕して混合粉（Ｃ２）とし、この混合粉（Ｃ２）を約８００℃で予焼したものを準備した。副成分のＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｉＯ２の原料としては、市販の試薬Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｅｒ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３，ＳｉＯ２を用いた。
【００２３】
まず、ＢａαＴｉＯ２＋ αと副成分のＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３をボールミルで湿式混合し、ろ過、乾燥、乾式混合をして混合粉（Ａ２）を得た。この混合粉（Ａ２）を大気中１１００℃で予焼して乾式粉砕したものと、混合粉（Ｂ２）及び混合粉（Ｃ２）を予焼した（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３及びＢｉＦｅＯ３と、副成分のＭｎＯ，ＳｉＯ２を配合したものを湿式混合し、ろ過、乾燥、乾式粉砕をして磁器組成物を得た。ここでも、副成分の混合順序は本実施の形態に限定するものではなく、予焼段階で混合する副成分に応じて予焼条件を選択すればよい。
【００２４】
（比較例）
（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３の３成分を主成分とする誘電体磁器の作製において、水熱合成法により製造された平均粒径が０．３μｍのＢａαＴｉＯ２＋ αと、市販のＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｅｒ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３，ＳｉＯ２とを同時にボールミルにて湿式混合、乾燥、乾式粉砕したものを約８００℃で予焼して混合粉を得た。
【００２５】
上記の製造方法に従って、（１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３の組成式で表される３成分系を１００ｍｏｌとしたとき、主成分の組成比ｘ、ｙと副成分ＭｇＯ、Ｅｒ２Ｏ３、ＢａＯ＋ＣａＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２のそれぞれの割合の磁器組成物を得た。
【００２６】
表１に、得られた磁器組成物（試料１から１９）における各副成分ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎの値を示す。試料１９の磁器組成物は、試料１２と同一組成比である。
【００２７】
【表１】
次に、試料１から９の磁器組成物に有機溶剤、樹脂などを加えて湿式混合してセラミックスラリーとし、このセラミックスラリーをドクターブレード法にて３０μｍのセラミックグリーンシートに成形した。さらに、このセラミックグリーンシートにＮｉ電極ペーストをパターン印刷した。その後、この電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定数積み重ねて加圧成形し、積層体を得た。
【００２９】
また、試料１０から１９に示す磁器組成物に有機溶剤、樹脂などを加えて湿式混合してセラミックスラリーとし、このセラミックスラリーをドクターブレード法にて３０μｍのセラミックグリーンシートに成形した。さらに、このセラミックグリーンシートにＰｄ電極ペーストをパターン印刷した。その後、この電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積み重ねて加圧成形し、積層体を得た。
【００３０】
次に、試料１から９の磁器組成物から得られた積層体を２８０℃の大気中において樹脂を揮発させた後、加湿した水素と窒素の混合ガス雰囲気中、温度１２７５℃〜１４００℃の範囲で焼成してセラミック焼成体を得た。この焼成体に外部電極として銅ペーストを塗布・焼付けて、本発明の誘電体磁器組成物を誘電層とする、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．８ｍｍの形状を有する積層セラミックコンデンサを得た。
【００３１】
また、試料１０から１８の磁器組成物から得られた積層体を４００℃の大気中において樹脂を揮発させた後、同じく大気中、温度１２７５℃〜１４００℃の範囲で焼成してセラミック焼成体を得た。この焼成体に外部電極として銀ペーストを塗布・焼付けて、本発明の誘電体磁器を誘電層とする、３．２ｍｍ×ｌ．６ｍｍ×０．８ｍｍの形状を有する積層セラミックコンデンサを製造した。
【００３２】
次に、試料１９の磁器組成物から得られた積層体を４００℃の大気中において樹脂を揮発させた後、同じく大気中、温度１３５０℃で焼成してセラミック焼成体を得た。この焼成体に外部電極として銀ペーストを塗布・焼付けて、本発明の誘電体磁器を誘電層とする、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．８ｍｍの形状を有する積層セラミックコンデンサを製造した。
【００３３】
次に、これらの積層セラミックコンデンサの静電容量から得られる換算比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、静電容量のバイアス依存性ΔＣと、静電容量の温度変化率ＴＣＣをそれぞれ測定した。これらの測定結果を表２に示す。表２において、静電容量と誘電損失の測定条件は、２０℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓである。また、絶縁抵抗は１００Ｖの直流電圧を１分間印加して絶縁抵抗計を用いて測定したものをｌｏｇ（ＩＲ）で表示したものである。静電容量のバイアス依存性ＴＣＣは、２０℃における静電容量Ｃ２０を基準としたときの変化率で、特に静電容量の変化率が正負の最大となった値をそれぞれ示した。また、静電容量のバイアス依存性ΔＣは、２０℃においてバイアス電圧を印加しない状態での静電容量に対して、誘電体の単位膜厚あたり１Ｖ／μｍの直流電圧をかけた時の静電容量の変化率を示したものである。
【００３４】
【表２】
表２に示すとおり、本発明の請求範囲である磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ（試料１、３〜５）は、比誘電率が２５００以上と大きく、温度特性はＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、静電容量のバイアス依存性も１Ｖ／μｍにおいて３％以下と小さい。また、大気焼成においても（試料１１〜１３）比誘電率が３０００以上と大きく、温度特性はＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、静電容量のバイアス依存性も１Ｖ／μｍにおいて３％以下と小さい。ここで表１に示す誘電体磁器組成物の副成分の組成比ｈ、ｉ，ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎの値は請求項の範囲内における一実施の形態であり、請求項に記載する範囲であれば、それぞれの組成比に適した焼成条件を選択することで、ほぼ同等の電気特性を得ることができる。
【００３６】
また、上記比較例（試料１９）に基づいて製造された積層セラミックコンデンサを１００個測定したところ、１１個が比誘電率３０００以上と大きく、温度特性はＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、絶縁抵抗ｌｏｇ（ＩＲ）は７．０以上と大きく、静電容量のバイアス依存性も１Ｖ／μｍにおいて３％以下と小さいものが得られた。しかしながら、８９個の積層セラミックコンデンサは絶縁抵抗値が小さい、比誘電率δが２５００以下、温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しない、絶縁抵抗ｌｏｇ（ＩＲ）が５．０以下と小さいなどの特性劣化のうち、少なくとも一つ以上の劣化が確認され、安定した積層セラミックコンデンサの電気特性を得ることができなかった。これは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２などの原料粉末の一部分が、組成式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３や組成式ＢｉＦｅＯ３で表される、ベロブスカイト型結晶構造に配列することができず、ＢａαＴｉＯ２＋ α、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３の結晶粒界に偏析したことが原因であった。
【００３７】
ここで、誘電体磁器の、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対する主成分比率、副成分の含有量の範囲について、説明する。
【００３８】
主成分を表す（１−ｘ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成系において、０．０１≦ｘ≦０．２としたのは、試料２に示すようにｘが０．０１未満の場合においては充分な比誘電率εが得られない。また、ｘが０．２を超える場合、試料６に示すとおり、焼成体が半導体化しやすくなり、コンデンサとしての安定した電気特性を得るのが困難になる。
【００３９】
主成分を表す（１−ｘ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成系において、１．０００≦α≦１．００４としたのは、αが１．０００未満の場合において、還元雰囲気で焼成を行うと、焼成体が半導体化しやすくなり、コンデンサとしての安定した電気特性を得るのが困難になる。また、αが１．０００未満の場合において、大気中で焼成を行うと、試料１０に示すように比誘電率が２５００以下と小さくなり、また、電気特性も非常に不安定になる。αが１．００４を超えると、焼結性が悪くなり、コンデンサとしての安定した特性を得ることが困難になる。
【００４０】
副成分であるＭｇＯの添加量を１≦ｊ≦４ｍｏｌとしたのは、添加量ｊがｌｍｏｌ未満の場合においては、試料７に示すように静電容量の温度依存性が大きくなり、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するのが困難になる。また、添加量ｊが４ｍｏｌを超える場合においては、焼結性が低下しやすくなり、コンデンサとしての安定した特性を得ることが困難になる。
【００４１】
副成分であるＥｒ２Ｏ３の添加量を１≦ｋ≦４ｍｏｌとしたのは、添加量ｋがｌｍｏｌ未満になる場合においては、試料８に示すように静電容量の温度依存性が大きくなり、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するのが困難になる。また、添加量ｋが４ｍｏｌを超える場合においては、焼結性が低下しやすくなり、コンデンサとしての安定した特性を得ることが困難になる。
【００４２】
副成分であるＢａＯとＣａＯの合計の添加量を１≦ｌ≦５ｍｏｌとしたのは、添加量ｌが１ｍｏｌ未満の場合、還元雰囲気で焼成を行うと、試料９に示すように焼成体が半導体化しやすくなり、安定した電気特性を得るのが困難になる。一方、添加量ｌが５ｍｏｌを超える場合においては、焼結性が低下しやすくなり、コンデンサとしての安定した特性を得ることが困難になる。
【００４３】
副成分であるＭｎＯの添加量を０．１≦ｍ≦０．５ｍｏｌとしたのは、試料１６に示すように添加量ｍが０．１ｍｏｌ未満になると、ニッケルなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサとして用いた際に、高温城での絶縁抵抗や誘電損失が悪化し、信頼性が低下しやすくなる。また、静電容量の温度依存性が大きくなる。一方、試料１７に示すように添加量ｍが０．５ｍｏｌを越える場合においては、室温の比誘電率δが小さくなると同時に、コンデンサの静電容量の経時変化が大きくなる。
【００４４】
副成分であるＳｉＯ２の添加量を１≦ｎ≦５ｍｏｌとしたのは、添加量ｎが１ｍｏｌ未満になる場合においては、焼結性が低下するため、安定した特性を得ることが困難になる。一方、添加量ｎが５ｍｏｌを越えると、比誘電率が低下し、ニッケルなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサとして用いた際に、高温城での絶縁抵抗が低下しやすく、信頼性が低下する。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、還元雰囲気中でも還元されずに半導体化しない誘電体磁器を容易に得ることが可能となる。従って、内部電極にニッケルまたはニッケル合金などの卑金属を用いた安価な積層セラミックコンデンサを製造することが可能となる。また、比誘電率が２５００以上と大きく、温度、直流バイアス、いずれにも依存性が少ないため、広範囲の使用条件下において安定した静電容量を得ることが可能となる。同時に、積層数、即ち内部電極を低減することが可能となるため、より安価な積層セラミックコンデンサを製造することが可能となる。
Claims (4)
- （１−ｘ−ｙ）ＢａαＴｉＯ２＋ α＋ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３＋ｙＢｉＦｅＯ３（但し０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０５、１．０００≦α≦１．００４）の組成系を主成分とし、副成分としてＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ２の少なくとも一種を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
- 前記主成分を１００ｍｏｌとしたとき、前記ＭｇＯが１〜４ｍｏｌ、前記Ｅｒ２Ｏ３が１〜４ｍｏｌ、前記ＢａＯと前記ＣａＯの合計が１〜５ｍｏｌ、前記ＭｎＯが０．１〜０．５ｍｏｌ、前記ＳｉＯ２が１〜５ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
- ＢａαＴｉＯ２＋ α（１．０００≦α≦１．００４）粉末と前記副成分の少なくとも一種の原料粉末とを混合した第１の混合粉の熱処理を行う工程と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の組成になるように原料粉末をあらかじめ混合した第２の混合粉の熱処理を行う工程と、ＢｉＦｅＯ３の組成になるように原料粉末をあらかじめ混合した第３の混合粉の熱処理を行う工程と、熱処理した前記第１の混合粉に対し、それぞれに熱処理した前記第２の混合粉、前記第３の混合粉のうち少なくとも一方の混合粉及び前記副成分のうち少なくとも一種を混合する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
- 請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003121275A JP2004323315A (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003121275A JP2004323315A (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004323315A true JP2004323315A (ja) | 2004-11-18 |
Family
ID=33499894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003121275A Pending JP2004323315A (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004323315A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006052107A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Sony Corp | 圧電セラミックス、その製造方法、圧電アクチュエータ |
| JP2006213575A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Tdk Corp | 耐還元性誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ |
| JP2008239366A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Taiyo Yuden Co Ltd | 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ |
| EP2502893A3 (en) * | 2005-03-31 | 2013-04-03 | Hitachi Metals, Ltd. | Method of producing semiconductor porcelain composition |
| JP2013191751A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Canon Inc | 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 |
| JP2015111689A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-06-18 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電材料の製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置 |
| JP2016131241A (ja) * | 2015-01-09 | 2016-07-21 | キヤノン株式会社 | 圧電材料、圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器および圧電装置 |
| JP2016160166A (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-05 | Tdk株式会社 | 誘電体組成物および電子部品 |
| JP2016219825A (ja) * | 2016-07-26 | 2016-12-22 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波デバイス及びセンサー |
| JP2017078012A (ja) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシター |
| JP2017538294A (ja) * | 2014-09-09 | 2017-12-21 | エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ | 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 |
| US10672559B2 (en) | 2017-07-26 | 2020-06-02 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof |
| CN113511893A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-10-19 | 广西大学 | 一种bnt基三层结构的高储能密度陶瓷及其制备方法 |
| WO2022264626A1 (ja) * | 2021-06-16 | 2022-12-22 | 株式会社村田製作所 | 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ |
-
2003
- 2003-04-25 JP JP2003121275A patent/JP2004323315A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006052107A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Sony Corp | 圧電セラミックス、その製造方法、圧電アクチュエータ |
| JP4665456B2 (ja) * | 2004-08-11 | 2011-04-06 | ソニー株式会社 | 圧電セラミックス、その製造方法、圧電アクチュエータ |
| JP2006213575A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Tdk Corp | 耐還元性誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ |
| EP2502893A3 (en) * | 2005-03-31 | 2013-04-03 | Hitachi Metals, Ltd. | Method of producing semiconductor porcelain composition |
| JP2008239366A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Taiyo Yuden Co Ltd | 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ |
| JP2013191751A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Canon Inc | 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 |
| JP2015111689A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-06-18 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電材料の製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置 |
| JP2017538294A (ja) * | 2014-09-09 | 2017-12-21 | エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ | 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 |
| JP2016131241A (ja) * | 2015-01-09 | 2016-07-21 | キヤノン株式会社 | 圧電材料、圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器および圧電装置 |
| JP2016160166A (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-05 | Tdk株式会社 | 誘電体組成物および電子部品 |
| JP2017078012A (ja) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシター |
| JP2016219825A (ja) * | 2016-07-26 | 2016-12-22 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波デバイス及びセンサー |
| US10672559B2 (en) | 2017-07-26 | 2020-06-02 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof |
| CN113511893A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-10-19 | 广西大学 | 一种bnt基三层结构的高储能密度陶瓷及其制备方法 |
| WO2022264626A1 (ja) * | 2021-06-16 | 2022-12-22 | 株式会社村田製作所 | 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4805938B2 (ja) | 誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサ | |
| JP4111006B2 (ja) | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ | |
| KR100278416B1 (ko) | 유전체 세라믹과 그 제조방법, 및 적층 세라믹 전자부품과 그 제조방법 | |
| JP4821357B2 (ja) | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 | |
| JP5224147B2 (ja) | 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP4967965B2 (ja) | 誘電体磁器組成物および電子部品 | |
| JP2007331956A (ja) | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 | |
| CN105693236B (zh) | 低温烧结介电组合物以及由其形成的多层陶瓷电容器 | |
| JP2007331958A (ja) | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 | |
| JP2007297258A (ja) | 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ | |
| KR101380132B1 (ko) | 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서 | |
| WO2006082833A1 (ja) | 積層セラミックコンデンサ、及び該積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP2002164247A (ja) | 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ | |
| JP2008247656A (ja) | 誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品の製造方法 | |
| WO2012053316A1 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| US7239501B2 (en) | Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor | |
| JP6089770B2 (ja) | 誘電体磁器組成物および電子部品 | |
| WO2012043208A1 (ja) | 誘電体セラミック、積層セラミック電子部品、およびこれらの製造方法 | |
| JP2004323315A (ja) | 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサ | |
| JPWO2009041160A1 (ja) | 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP3603607B2 (ja) | 誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| KR20070070260A (ko) | 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 커패시터 | |
| JP5067535B2 (ja) | 誘電体磁器組成物および電子部品 | |
| KR100859058B1 (ko) | 적층형 전자 부품 및 그 제조 방법 | |
| JP2008201616A (ja) | 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ |