CN107359051B - 一种高能量密度三明治结构柔性复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高能量密度三明治结构柔性复合材料及其制备方法，复合材料包括依次叠加的三层基板，其中，位于外侧的两块基板包括聚合物板以及填充在聚合物板内部的二维材料，所述二维材料的填充体积分数为1％～13％，中间的基板为空白聚合物板，所述聚合物板和空白聚合物板采用的材料为聚偏氟乙烯及其共聚物；该复合材料通过层层流延技术制得。与现有技术相比，本发明利用不同层间的介电特性差异有效的调控电场从而改善该复合材料的介电常数和击穿场强，并最终提高储能密度；且本发明工艺流程简单，所需原材料简单易加工，具有制备周期短、可重复性高、可量产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种高能量密度三明治结构柔性复合材料及其制备方法。
背景技术
随着传统能源的枯竭和环境污染问题的日益突出，能源和环境问题已经成为当代社会亟待解决的问题。高储能密度电容器的开发与应用作为提高能源的使用效率和降低环境污染重要手段，已经引起人们的广泛重视。与电化学储能器件(如：电池、超级电容器)相比，电介质电容器具有放电功率大、利用效率高、充放电速度快、性能稳定的全固态结构等优点。电介质电容器在太阳能发电、风力发电、智能电网并网系统、电力传输系统、混合动力汽车等新能源领域以及心脏起搏器、高频脉冲电源等领域都起到越来越重要的角色，有着不可替代的作用。但是由于传统电介质电容器的体积能量密度较低，极大的限制了其应用范围，已经远远不能满足市场需求。因此高能量密度电容器研究已成为当前研究的热点课题之一。
传统电介质电容器的体积能量密度较低，极大地限制了其应用范围。例如在高介电复合材料在电子元器件储能方面的应用，对材料要求具有高的介电常数、高的击穿场强。众所周知，压电陶瓷具有高的介电常数，其韧性、击穿场强较低；聚合物具有高的击穿场强、优异的韧性；将二者复合即可得到高介电复合材料。备受研究者关注的聚合物和陶瓷材料的介电常数相差甚远，可能在复合的时候会出现一个介电性能的错误匹配而导致综合性能的降低。为了解决上述问题，三明治结构由于其独特的结构特性，可以通过结构的优化设计而达到目的。
目前，二维材料备受研究者的关注，因为二维材料具有大的长径比、比表面积大、以及独特的优越性，在医学、磁学、电学等方面都得以广泛的应用。尤其是二维材料应用到电介质储能材料方面尤为甚少。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种储能密度大、制备简单的高能量密度三明治结构柔性复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高能量密度三明治结构柔性复合材料，该复合材料包括依次叠加的三层基板，其中，位于外侧的两块基板包括聚合物板以及填充在聚合物板内部的二维材料，所述二维材料的填充体积分数为1％～13％，中间的基板为空白聚合物板，所述聚合物板和空白聚合物板采用的材料为聚偏氟乙烯及其共聚物。
本发明所提供的柔性聚合物复合材料据有上、中、下三层结构，每一层结构都是以聚偏氟乙烯及其共聚物为机体，以具有高介电常数的二维材料为填充物。当复合材料处于充放电状态时，其具有三层结构可以对该复合材料内部的电场进行重新分配调控，其位于外侧的两层为高介电常数层，为了提高极化强度，中间层为高击穿场强层，可以避免过早的击穿。本发明是利用不同层间的介电特性差异有效的调控电场从而改善该复合材料的介电常数和击穿场强，并最终提高储能密度。二维材料具有大的长径比，可以明显的改善材料的分散性和兼容性在聚合矩阵中；另外二维材料在聚合物中可以减轻局域性电场。
所述的二维材料包括钛酸铋钠、铌酸钠、钛酸钡或钛酸锶中的一种，和其他的陶瓷材料相比较，这四种材料容易形成而材料，并且具有高的介电常数。
所述二维材料的长度为2～8μm，二维材料的厚度为0.1～0.8μm。
所述聚合物板和空白聚合物板采用的材料包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯中的一种，和其他的聚合物材料(介电常数一般小于5)相比，这几种物质具有高的介电常数，都大于10，并且具有高的击穿场强。
位于外侧的两块所述基板的厚度占所述复合材料总厚度的15％～35％。
一种如上所述高能量密度三明治结构柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二维材料溶于溶剂中，超声、搅拌，形成悬浊液；
(2)将聚合物分别加入至悬浊液和水中，搅拌，分别形成混合胶体和空白胶体；
(3)采用流延技术依次在ITO导电玻璃基板上流延混合胶体、空白胶体和混合胶体，形成三明治结构的复合材料薄膜；
(4)依次对步骤(3)所得复合材料薄膜进行干燥、热处理、淬火、干燥处理，即得所述高能量密度三明治结构柔性复合材料。
优选的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或丙酮与丁酮的混合液；步骤(1)所述超声的时间为5～10min，步骤(1)所述搅拌的时间为0.5～2h。
优选的，步骤(2)所述搅拌的时间为20～30h，搅拌的温度为30～70℃。
优选的，步骤(3)中，待前一层干燥成型后再流延下一层，每一层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控。
优选的，步骤(4)中两次干燥的温度为50～80℃，干燥时间为10～15h；
所述热处理的温度为180～210℃，热处理的时间为10～15min；
所述淬火在冰水混合物中进行。
所述热处理的温度为180～210℃，随后在冰水混合物中淬火处理，其主要目的是让聚合物形成α和γ相，这两种相有利于改善复合材料的击穿场强。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)利用不同层间的介电特性差异有效的调控电场从而改善该复合材料的介电常数和击穿场强，并最终提高储能密度；
(2)本发明的柔性复合材料具有工艺流程简单，所需原材料简单易加工，制备周期短，可重复性高、可量产等优点。
附图说明
图1为本发明的三层结构柔性复合材料的简单结构示意图；
图2为本发明的三层结构复合材料的储能密度数据图。
其中，11为聚合物板，12为二维材料，2为空白聚合物板。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例采用聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物板11和空白聚合物板2，二维结构铌酸钠(NaNbO3)为二维材料12。该实施例中柔性复合薄膜材料的上下两层中二维材料12的体积分数为1％，复合材料的整体厚度为15微米，上、中、下三层各为5微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷置于放有15mL的N，N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声5分钟，然后在室温下磁力搅拌1小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取聚偏氟乙烯粉末分别加入上述的悬浊液及水中，在50℃下磁力搅拌24小时，对应形成了混合均匀混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱60℃干燥12小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于180℃的温度下进行热处理10分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱60℃进行干燥处理12小时，即得到最后的复合材料薄膜。
本实施例中的柔性复合材料的相关储能密度如图2(a)所示，该柔性复合材料的击穿场强为：350MV/m；储能密度为：7.15J/cm3。
实施例2
本实施例采用聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物板及空白聚合物板，二维结构铌酸钠(NaNbO3)为二维材料。该实施例中柔性复合薄膜材料的最外侧两层填料的体积分数为3％，中间层的填料体积分数为0％。复合材料的整体厚度为15微米，上、中、下三层各为5微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷分体置于放有15mLN，N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声5分钟，然后在室温下磁力搅拌1小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取聚偏氟乙烯粉末分别加入上述的悬浊液和水中，在50℃下磁力搅拌24小时，对应形成了混合均匀的混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱60℃干燥12小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于180℃的温度下进行热处理10分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱60℃进行干燥处理12小时，即得到最后的复合材料薄膜。
本实施例中的柔性复合材料的相关储能密度如图2(b)所示，该柔性复合材料的击穿场强为：380MV/m；储能密度为：10.85J/cm3
实施例3
本实施例采用聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物板及空白聚合物板，二维结构铌酸钠(NaNbO3)为二维材料。该实施例中柔性复合薄膜材料的最外侧两层填料的体积分数为5％，中间层的填料体积分数为0％。复合材料的整体厚度为15微米，上、中、下三层各为5微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷分体置于放有15mLN，N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声5分钟，然后在室温下磁力搅拌1小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取聚偏氟乙烯粉末分别加入上述的悬浊液和水中，在50℃下磁力搅拌24小时，对应形成了混合均匀的混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱60℃干燥12小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于180℃的温度下进行热处理10分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱60℃进行干燥处理12小时，即得到最后的复合材料薄膜。
本实施例中的柔性复合材料的相关储能密度如图2(c)所示，该柔性复合材料的击穿场强为：400MV/m；储能密度为：13.5J/cm3
实施例4
本实施例采用聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物板及空白聚合物板，二维结构铌酸钠(NaNbO3)为二维材料。该实施例中柔性复合薄膜材料的最外侧两层填料的体积分数为9％，中间层的填料体积分数为0％。复合材料的整体厚度为15微米，上、中、下三层各为5微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷分体置于放有15mLN，N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声5分钟，然后在室温下磁力搅拌1小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取聚偏氟乙烯粉末分别加入上述的悬浊液和水中，在50℃下磁力搅拌24小时，对应形成了混合均匀的混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱60℃干燥12小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于180℃的温度下进行热处理10分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱60℃进行干燥处理12小时，即得到最后的复合材料薄膜。
本实施例中的柔性复合材料的相关储能密度如图2(d)所示，该柔性复合材料的击穿场强为：350MV/m；储能密度为：11.45J/cm3。
实施例5
本实施例采用聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物板及空白聚合物板，二维结构铌酸钠(NaNbO3)为二维材料。该实施例中柔性复合薄膜材料的最外侧两层填料的体积分数为13％，中间层的填料体积分数为0％。复合材料的整体厚度为15微米，上、中、下三层各为5微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷分体置于放有15mLN，N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声5分钟，然后在室温下磁力搅拌1小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取聚偏氟乙烯粉末分别加入上述的悬浊液和水中，在50℃下磁力搅拌24小时，对应形成了混合均匀的混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱60℃干燥12小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于180℃的温度下进行热处理10分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱60℃进行干燥处理12小时，即得到最后的复合材料薄膜。
本实施例中的柔性复合材料的相关储能密度如图2(e)所示，该柔性复合材料的击穿场强为：300MV/m；储能密度为：7.56J/cm3。
实施例6
本实施例采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为聚合物板及空白聚合物板，二维结构钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3)为二维材料。该实施例中柔性复合薄膜材料的最外侧两层填料的体积分数为5％，中间层的填料体积分数为0％。复合材料的整体厚度为10微米，上、下两层各为2微米，中间层为6微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷分体置于放有15mL丙酮和丁酮的混合液的烧杯中，超声5分钟，然后在室温下磁力搅拌1小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取偏氟乙烯-六氟丙烯粉末分别加入上述的悬浊液和水中，在50℃下磁力搅拌24小时，对应形成了混合均匀的混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱60℃干燥12小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于180℃的温度下进行热处理10分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱60℃进行干燥处理12小时，即得到最后的复合材料薄膜。
实施例7
本实施例采用聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)为聚合物板及空白聚合物板，二维结构钛酸钡(BaTiO3)为二维材料。该实施例中柔性复合薄膜材料的最外侧两层填料的体积分数为5％，中间层的填料体积分数为0％。复合材料的整体厚度为25微米，上、下两层层各为8微米，中间层为9微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷分体置于放有15mLN，N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声5分钟，然后在室温下磁力搅拌1小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯粉末分别加入上述的悬浊液和水中，在50℃下磁力搅拌24小时，对应形成了混合均匀的混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱60℃干燥12小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于180℃的温度下进行热处理10分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱60℃进行干燥处理12小时，即得到最后的复合材料薄膜。
实施例8
本实施例采用聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物板及空白聚合物板，二维结构钛酸锶(SrTiO3)为二维材料。该实施例中柔性复合薄膜材料的最外侧两层填料的体积分数为13％，中间层的填料体积分数为0％。复合材料的整体厚度为30微米，上、下两层各为10.5微米，中间层为9微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷分体置于放有15mL丙酮和丁酮的混合液的烧杯中，超声10分钟，然后在室温下磁力搅拌0.5小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取聚偏氟乙烯粉末分别加入上述的悬浊液和水中，在30℃下磁力搅拌30小时，对应形成了混合均匀的混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱80℃干燥10小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于210℃的温度下进行热处理10分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱80℃进行干燥处理10小时，即得到最后的复合材料薄膜。
实施例9
本实施例采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为聚合物板及空白聚合物板，二维结构铌酸钠(NaNbO3)为二维材料。该实施例中柔性复合薄膜材料的最外侧两层填料的体积分数为5％，中间层的填料体积分数为0％。复合材料的整体厚度为15微米，上、中、下三层各为5微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷分体置于放有15mLN，N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声5分钟，然后在室温下磁力搅拌2小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末分别加入上述的悬浊液和水中，在50℃下磁力搅拌24小时，对应形成了混合均匀的混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱60℃干燥12小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于180℃的温度下进行热处理15分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱60℃进行干燥处理12小时，即得到最后的复合材料薄膜。
实施例10
本实施例采用聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)为聚合物板及空白聚合物板，二维结构铌酸钠(NaNbO3)为二维材料。该实施例中柔性复合薄膜材料的最外侧两层填料的体积分数为5％，中间层的填料体积分数为0％。复合材料的整体厚度为30微米，上、下两层各为4.5微米，中间层为21微米。
该柔性复合材料的制备方法为：
(1)称取铌酸钠纳米二维结构陶瓷分体置于放有15mLN，N-丙酮和丁酮的混合液的烧杯中，超声10分钟，然后在室温下磁力搅拌0.5小时，形成均匀分散的悬浊液；
(2)按照一定的体积比称取聚偏氟乙烯粉末分别加入上述的悬浊液和水中，在70℃下磁力搅拌20小时，对应形成了混合均匀的混合胶体和空白胶体；
(3)采用层层流延技术，将混合均匀的混合胶体、空白胶体和混合胶体依次流延于ITO导电玻璃基板上，上、中、下三层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控；
(4)将流延好的复合材料薄膜放于真空干燥箱50℃干燥15小时；
(5)将步骤(4)的复合材料薄膜置于180℃的温度下进行热处理10分钟，随后放入冰水进行淬火处理，将淬火处理后的薄膜放入干燥箱50℃进行干燥处理15小时，即得到最后的复合材料薄膜。
Claims (7)
1.一种高能量密度三明治结构柔性复合材料，其特征在于，该复合材料包括 依次叠加的三层基板，其中，位于外侧的两块基板包括聚合物板以及填充在聚合物 板内部的二维材料，所述二维材料的填充体积分数为 1%~13%，中间的基板为空白聚合物板，所述聚合物板和空白聚合物板采用的材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物，其中，所述二维材料的长度为 2~8μm，二维材料的厚度为 0.1~0.8μm；
所述复合材料通过以下制备方法制备得到：
（1）将二维材料溶于溶剂中，超声、搅拌，形成悬浊液；
（2）将聚合物分别加入至悬浊液和水中，搅拌，分别形成混合胶体和空白胶体；
（3）采用流延技术依次在 ITO 导电玻璃基板上流延混合胶体、空白胶体和混合胶体，形成三明治结构的复合材料薄膜；
（4）依次对步骤（3）所得复合材料薄膜进行干燥、热处理、淬火、干燥处理，即得所述高能量密度三明治结构柔性复合材料，其中，两次干燥的温度为 50~80℃，干燥时间为 10~15h；所述热处理的温度为 180~210℃，热处理的时间为 10~15min；所述淬火在冰水混合物中进行；
所述的二维材料包括钛酸铋钠、铌酸钠、钛酸钡或钛酸锶中的一种。
2.根据权利要求 1 所述的一种高能量密度三明治结构柔性复合材料，其特征在于，所述聚合物板和空白聚合物板采用的材料包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六 氟丙烯或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯中的一种。
3.根据权利要求 1 所述的一种高能量密度三明治结构柔性复合材料，其特征在于，位于外侧的两块所述基板的厚度占所述复合材料总厚度的 15%~35%。
4.一种如权利要求 1~3 任一所述高能量密度三明治结构柔性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二维材料溶于溶剂中，超声、搅拌，形成悬浊液；
（2）将聚合物分别加入至悬浊液和水中，搅拌，分别形成混合胶体和空白胶体；
（3）采用流延技术依次在 ITO 导电玻璃基板上流延混合胶体、空白胶体和混合胶体，形成三明治结构的复合材料薄膜；
（4）依次对步骤（3）所得复合材料薄膜进行干燥、热处理、淬火、干燥处理，即得所述高能量密度三明治结构柔性复合材料；两次干燥的温度为50~80℃，干燥时间为 10~15h；所述热处理的温度为 180~210℃，热处理的时间为 10~15min；所 述淬火在冰水混合物中进行。
5. 根据权利要求 4 所述的一种高能量密度三明治结构柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺，或丙酮与丁酮的混合液；步骤（1）所述超声的时间为 5~10min，步骤（1）所述搅拌的时间为0.5~2h。
6. 根据权利要求 4 所述的一种高能量密度三明治结构柔性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌的时间为20~30h，搅拌的温度为30~70℃。
7.根据权利要求 4 所述的一种高能量密度三明治结构柔性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，待前一层干燥成型后再流延下一层，每一层的厚度通过流延机刮刀的螺旋测微计来调控。
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