CN102936351B - 一种聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的制备方法。先用钛酸酯耦联剂（NDZ101）对具有铁电性质的BT纳米颗粒进行表面改性，然后加入具有优异介电常数的有机材料PVDF，通过NDZ101的桥梁作用，使得BT与有机基体PVDF结合得更紧密，从而减少了复合材料PVDF/BT的缺陷，并在制备过程中加以超声和搅拌处理，以及通过静置舍去因BT颗粒团聚而沉积的部分，因此获得了具有高储能密度和较高相对介电常数的PVDF/BT复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种度聚偏氟乙烯/钛酸钡（PVDF/BT）复合膜材料的制备方法，属于超级电容器材料的制备领域。
背景技术
电容器作为电力、电子系统的重要元器件之一，其构成材料作为新材料的重要组成部分，它的发展在建设可持续发展、环境友好社会中具有非常重要的意义。超级电容器作为高密度储能材料应用的主要方面，经过了半个世纪的研究与探索，其体系日益完善。作为一种储能巨大、充放电速度快、工作温度范围宽、工作可靠安全、无维护保养、价格低廉的储能系统，它有效地解决了能源系统中功率密度与能量密度的矛盾。由于卓越的性能，使其越来越广泛地应用于人们日常生活的方方面面，在新能源战略中扮演越来越重要的角色。
随着电子工业近几十年的快速发展，原来单纯仅靠一种材料作为电容器的电介质材料已表现出许多缺陷。例如，单纯依靠具有高介电常数的陶瓷材料制作的电容器，虽然铁电陶瓷具有很高的介电常数，但受材料内部缺陷(晶界、孔隙等)和温度的影响很大，其击穿场强较低，并且在使用过程中其致命的弱点是陶瓷的脆性，受温差和机械作用等影响，此缺点决定了利用这种材料制造形状各异的电容器非常困难；此外，从现代产品的制造工艺和成本等方面考虑，大多数多层陶瓷电容器需要在1000℃左右的高温下与电极进行共烧，工艺复杂，耗能大，柔韧性差，易开裂。另一方面，单纯依靠柔性有机高分子材料作为电容器电介质材料也不令人满意，如BOPP的击穿场强为640kV／mm，但介电常数仅为2.2，且大多数聚合物自身介电常数（一般为2～3）较低，限制了电容器的电容值。因此，通过材料的复合效应，利用无机和有机材料各自的优点，研究具有高介电常数和高击穿场强的有机/无机复合电介质材料是解决以上问题的重要途径。就目前制备工艺来说，丝网印刷获得的样品致密性较差。提拉法制得的样品当浆料浓度较大时厚度不均匀，浆料浓度较稀时，样品致密性非常差。此外，就算用目前我所用的旋涂工艺，在BT纳米颗粒团聚，有机基体PVDF和无机颗粒BT界面结合紧密性上也没有很好地解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸钡（BT）纳米颗粒表面改性后的聚偏氟乙烯/钛酸钡（PVDF/BT）复合材料的制备方法，通过借助无机BT纳米颗粒的铁电性，使复合材料具有较高的相对介电常数；另一方面，选择介电性能优异的有机高分子材料PVDF作为基底材料，通过它使PVDF/BT复合材料保持高的击穿场强和介电常数。通过对无机纳米颗粒BT的表面改性，使其在与有机材料PVDF复合时，能通过钛酸酯耦联剂（NDZ101）的桥梁作用，使得无机填充颗粒BT与有机基体PVDF结合得更紧密，从而减少了复合材料PVDF/BT的缺陷，为获得高储能密度创造了条件。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗ITO玻璃基片，然后在烘箱中加热到适宜温度；
(2)钛酸钡表面改性，包括以下步骤：
a、将BT纳米颗粒置于异丙醇（IPA）中，搅拌后进行多次不连续超声处理，然后静置；
b、取上层未沉积的BT纳米颗粒与IPA的混合物，加入IPA至混合物总体积为400ml；
c、搅拌下加入NDZ101，搅拌混合后进行不连续超声处理；
d、连续多次重复c过程；
e、继续对步骤d得到的混合物进行搅拌；
f、静置，然后对上层混合物进行离心处理；
g、在离心后的BT纳米颗粒中加入IPA，超声清洗，洗去未能与BT纳米颗粒结合的NDZ101；
h、再次离心分离、烘干，得到表面改性的BT纳米颗粒；
(3)在步骤（2）所得的表面改性的BT纳米颗粒中加入IPA，不连续超声后搅拌；
(4)然后加入PVDF，再次进行不连续超声处理后搅拌；
(5)搅拌下加入二甲基甲酰胺（DMF），然后进行不连续超声处理后搅拌；
(6)然后升高温度后进行恒温搅拌，蒸发掉混合物中的IPA；
(7)在混合物体积为原来一半时，进行不连续水浴超声处理；
(8)IPA挥发完全后，将步骤（1）的ITO玻璃基片放在恒温磁力拌器上保温，使得ITO玻璃基片与恒温磁力搅拌器保持相同的温度，然后依次取ITO玻璃基片放入匀胶机中进行甩膜，甩膜完成后再放回恒温磁力搅拌器上保温；
(9)将步骤（8）得到的膜迅速置于恒温烘箱中热处理，得到所述的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料。
所述聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料，由聚偏氟乙烯和钛酸钡两种组分组成的，其中，钛酸钡和聚偏氟乙烯质量之比为x，0＜x≤0.3。
制备所述高储能密度聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的原料的规格分别为：
步骤（1）所述清洗ITO玻璃基片，包括清洗基片的表面和背面，目的是去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；清洗步骤包括：
1）在丙酮溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗；
2）在乙醇溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
3）在50-80℃烘箱内烘干水汽，约20min。
步骤a中，IPA的用量为100-150ml每克BT纳米颗粒，优选为150ml每克BT纳米颗粒；所述搅拌的时间为10-20min；所述多次不连续超声处理的过程为每搅拌10-20min后进行一轮超声处理过程，反复2-4轮；每轮超声处理过程2-3min，即静置3-6s后超声3-6s，连续重复静置超声过程10-15次；所述静置的时间为1-3天，优选为3天；其中，IPA的作用是使BT纳米颗粒彼此间更好地分散开，减少BT纳米颗粒间的团聚现象。
步骤c中，NDZ101的添加量为0.28g每克BT纳米颗粒；所述搅拌混合的时间为10-20min，优选为15min；所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次。
步骤d中所述连续多次重复的次数为2-4次，优选为3次。
步骤e中所述搅拌的时间为0.5-2h，优选为1h。
步骤f中所述静置的时间为5-10天，优选为7天。
步骤g中所述IPA的加入量为150-200ml每克BT纳米颗粒，优选为200ml每克BT纳米颗粒；所述超声清洗的时间为0.5-1h，优选为1h。
步骤（3）中所述IPA的加入量为125ml-750ml每克BT纳米颗粒，所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述搅拌的时间为10-20min。
步骤（4）中所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述搅拌的时间为10-20min。
步骤（5）中所述DMF的加入量为8ml每克PVDF；所述不连续超声处理过程静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述搅拌的时间为10-20min，优选为15min；其中，DMF的作用是溶解粉末状的PVDF，使其成为胶体。
步骤（1）-（5）操作温度均为20-30℃。
步骤（6）中所述恒温搅拌的温度65-75℃，优选为70℃。
步骤（7）中所述不连续水浴超声处理的过程为：将步骤（6）中混合物置于恒温水浴中，然后将水浴及其中的混合物一起进行不连续超声处理；所述水浴的温度为65-75℃，优选为70℃；所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；其中，水浴的作用是防止混合物因周围温度剧烈下降而过早地成膜，此处超声作用是充分分散BT纳米颗粒于PVDF中。
步骤（8）所述恒温磁力搅拌器的温度为65-75℃，优选为70℃；所述甩膜为先慢甩，后快甩；所述慢甩的转速为500-1000r/min，优选为800r/min，慢甩时间为2-5s，优选为3秒；所述快甩的转速为2000-3000r/min，优选2600r/min，快甩时间为12-16s，优选为14秒。
步骤（1）-（8）所述搅拌均为磁力搅拌。
本发明采用ITO玻璃作为PVDF/BT复合膜的衬底，利用旋涂工艺成膜，膜的厚度通过胶体的浓度、甩胶的速度和时间进行控制，一般制备的样品厚度为5-12μm。最后在样品上表面溅金作为上电极，从而进行后续的介电及储能测试。
温度差异对所述匀胶机所成膜的性能有很大影响，为降低从步骤（1）所述烘箱中拿出ITO玻璃基片到均胶机，以及从均胶机到步骤（9）所述的恒温烘箱过程的温度差异，操作过程中，将步骤（1）所述烘箱中的ITO玻璃基片和甩膜完成的膜材料均先置于步骤（8）所述的恒温磁力搅拌器上保温，所述恒温磁力搅拌器和均胶机就近放置，便于取用，最后将所有匀胶机甩出的膜从恒温磁力搅拌器上一起放入步骤（9）所述的恒温烘箱中进行热处理。从而降低了玻璃基片和膜与空气接触及多次开关烘箱带来的温度差异，继而保证了膜材料的良好性能。
步骤（9）所述恒温烘箱的温度为60-100℃，优选为80℃；所述热处理的时间为5-10h，优选为8小时。
本发明的有益效果在于：首先，本发明所述制备方法提高了PVDF/BT复合材料的致密性和PVDF基体与BT纳米颗粒界面结合性；其次，在不降低PVDF/BT复合材料储能密度的前提下，减小了膜材料的厚度，在当今时代提倡体积小、集成度高电子产业领域，此种改善在此类元器件产品上具有很大的实际意义；再次，PVDF/BT复合材料的样品厚度的均一性有所了改善；，最后，表面改性后的BT纳米颗粒能够更好的分散在PVDF基体中。
附图说明
图1为由实施例1-4制备PVDF/10wt%BT、PVDF/20wt%BT和PVDF/30wt%BT的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料及纯PVDF膜材料的相对介电常数和损耗在不同频率下的对比关系图
图2由实施例1制备的PVDF/20wt%BT的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料在SEM（扫面电镜）的表面形貌图
图3为由实施例1-4制备PVDF/10wt%BT、PVDF/20wt%BT和PVDF/30wt%BT的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料及纯PVDF膜材料的储能密度在不同电场下的对比关系图
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
制备的BT和PVDF质量之比为0.2的PVDF/BT复合膜材料：
具体步骤包括：
（1）清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，具体包括以下步骤：
a、在丙酮溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗；
b、在乙醇溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c、在80℃烘箱内烘干水汽，约20min。
（2）钛酸钡表面改性，步骤如下：
a、室温下25℃下，称量300ml IPA放入烧杯，再加入2g BT纳米颗粒；磁力搅拌15min；然后每静止20min进行一轮不连续超声处理，重复三轮；每轮超声处理过程3min，即静置6s后超声6s，连续重复静置超声过程15次；然后静置3天；
b、取上层未沉积的BT纳米颗粒与IPA的混合物，加入IPA至混合物体积为400ml；
c、搅拌下加入0.56g NDZ101，磁力搅拌15min，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次；
d、再连续重复c过程2次；
e、继续对烧杯中的混合物进行磁力搅拌1个小时；
f、静置烧杯7天后，对烧杯中的上层混合物进行离心处理；
g、在离心后的BT纳米颗粒中加入400ml的IPA进行超声清洗，洗去未能与BT颗粒结合的NDZ101；
h、再次离心分离、烘干，得到表面改性的BT纳米颗粒；
（3）从步骤（2）制得的表面改性BT纳米颗粒中称取0.4g放入烧杯中，加入135ml IPA，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（4）加入2g PVDF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（5）搅拌下加入16mlDMF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（6）然后将烧杯中样品进行升温至70℃，进行恒温磁力搅拌，蒸发IPA；
（7）在烧杯中的混合物体积为原来一半时，将烧杯置于70℃恒温水浴中，然后将水浴及其中的混合物一起每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次；
（8）等烧杯中的IPA挥发完全后，将步骤（1）的ITO玻璃基片放在70℃的恒温磁力拌器上保温，使得ITO玻璃基片与恒温磁力搅拌器保持相同的温度，然后依次取ITO玻璃基片放入匀胶机中进行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min，然后甩膜完成后再放回恒温磁力搅拌器上保温；
（9）将步骤（8）恒温磁力搅拌器上的膜迅速放入80℃的恒温烘箱中进行热处理8个小时，制得聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料。
实施例2
制备的BT和PVDF质量之比为0.1的PVDF/BT复合膜材料：
(1)清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，具体包括以下步骤：
a、在丙酮溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗；
b、在乙醇溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c、在80℃烘箱内烘干水汽，约20min。
(2)钛酸钡表面改性，步骤如下：
a.室温下25℃下，称量300ml IPA放入烧杯，再加入2g BT纳米颗粒，磁力搅拌15min，然后每静止20min进行一轮不连续超声处理，重复三轮；每轮超声处理过程3min，即静置6s后超声6s，连续重复静置超声过程15次；然后静置3天；
b.取上层未沉积的BT纳米颗粒与IPA的混合物，加入IPA至混合物体积为400ml；
c.搅拌下加入0.56g NDZ101，磁力搅拌15min，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次；
d.再连续重复c过程2次；
e.继续对烧杯中的混合物进行磁力搅拌1个小时；
f.静置烧杯7天后，对烧杯中的上层混合物进行离心处理；
g.在离心后的BT纳米颗粒加入400ml的IPA进行超声清洗，洗去未能与BT颗粒结合的NDZ101；
h.再次离心分离、烘干，得到表面改性的BT纳米颗粒；
(3)从步骤（2）制得的表面改性BT纳米颗粒中称取0.2g放入烧杯中，加入135ml IPA，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
(4)加入2g PVDF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
(5)搅拌下加入16mlDMF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
(6)然后将烧杯中样品进行升温至70℃，进行恒温磁力搅拌，蒸发IPA；
(7)在烧杯中的混合物体积为原来一半时，将烧杯置于70℃恒温水浴中，然后将水浴及其中的混合物一起每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次；
(8)等烧杯中的IPA挥发完全后，将步骤（1）的ITO玻璃基片放在70℃的恒温磁力拌器上保温，使得ITO玻璃基片与恒温磁力搅拌器保持相同的温度，然后依次取ITO玻璃基片放入匀胶机中进行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min，然后甩膜完成后再放回恒温磁力搅拌器上保温；
(9)将步骤（8）恒温磁力搅拌器上的膜迅速放入80℃的恒温烘箱中进行热处理8个小时，制得聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料。
实施例3
制备的BT和PVDF质量之比为0.3的PVDF/BT复合膜材料：
（1）清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，具体包括以下步骤：
a.在丙酮溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗；
b.在乙醇溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c.在80℃烘箱内烘干水汽，约20min。
（2）钛酸钡表面改性，步骤如下：
a.室温下25℃下，称量300ml IPA放入烧杯，再加入2g BT纳米颗粒，磁力搅拌15min，然后每静止20min进行一轮不连续超声处理，重复三轮；每轮超声处理过程3min，即静置6s后超声6s，连续重复静置超声过程15次；然后静置3天；
b.取上层未沉积的BT纳米颗粒与IPA的混合物，加入IPA至混合物体积为400ml；
c.搅拌下加入0.56g NDZ101，磁力搅拌15min，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次；
d.再连续重复c过程2次；
e.继续对烧杯中的混合物进行磁力搅拌1个小时；
f.静置烧杯7天后，对烧杯中的上层混合物进行离心处理；
g.在离心后的BT纳米颗粒加入400ml的IPA进行超声清洗，洗去未能与BT颗粒结合的NDZ101；
h.再次离心分离、烘干，得到表面改性的BT纳米颗粒；
（3）从步骤（2）制得的表面改性BT纳米颗粒中称取0.6g放入烧杯中，加入135ml IPA，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；；
（4）加入2g PVDF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（5）搅拌下加入16mlDMF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（6）然后将烧杯中样品升温至70℃进行恒温磁力搅拌，蒸发IPA；
（7）在烧杯中的混合物体积为原来一半时，将烧杯置于70℃恒温水浴中，然后将水浴及其中的混合物一起每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次；
（8）等烧杯中的IPA挥发完全后，将步骤（1）的ITO玻璃基片放在70℃的恒温磁力拌器上保温，使得ITO玻璃基片与恒温磁力搅拌器保持相同的温度，然后依次取ITO玻璃基片放入匀胶机中进行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min，然后甩膜完成后再放回恒温磁力搅拌器上保温；
（9）将步骤（8）恒温磁力搅拌器上的膜迅速放入80℃的恒温烘箱中进行热处理8个小时，制得聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料。
实施例4
制备的BT和PVDF质量之比为0.15的PVDF/BT复合膜材料：
（1）清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，具体包括以下步骤：
d.在丙酮溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗；
e.在乙醇溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
f.在80℃烘箱内烘干水汽，约20min。
（2）钛酸钡表面改性，步骤如下：
a.室温下25℃下，称量300ml IPA放入烧杯，再加入2g BT纳米颗粒，磁力搅拌15min，然后每静止20min进行一轮不连续超声处理，重复三轮；每轮超声处理过程3min，即静置6s后超声6s，连续重复静置超声过程15次；然后静置3天；
b.取上层未沉积的BT纳米颗粒与IPA的混合物，加入IPA至混合物体积为400ml；
c.搅拌下加入0.56g NDZ101，磁力搅拌15min，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次；
d.再连续重复c过程2次；
e.继续对烧杯中的混合物进行磁力搅拌1个小时；
f.静置烧杯7天后，对烧杯中的上层混合物进行离心处理；
g.在离心后的BT纳米颗粒加入400ml的IPA进行超声清洗，洗去未能与BT颗粒结合的NDZ101；
h.再次离心分离、烘干，得到表面改性的BT纳米颗粒；
（3）从步骤（2）制得的表面改性BT纳米颗粒中称取0.3g放入烧杯中，加入135ml IPA，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（4）加入2g PVDF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（5）搅拌下加入16mlDMF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（6）然后将烧杯中样品升温至70℃进行恒温磁力搅拌，蒸发IPA；
（7）在烧杯中的混合物体积为原来一半时，将烧杯置于70℃恒温水浴中，然后将水浴及其中的混合物一起每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次；
（8）等烧杯中的IPA挥发完全后，将步骤（1）的ITO玻璃基片放在70℃的恒温磁力拌器上保温，使得ITO玻璃基片与恒温磁力搅拌器保持相同的温度，然后依次取ITO玻璃基片放入匀胶机中进行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min，然后甩膜完成后再放回恒温磁力搅拌器上保温；
（9）将步骤（8）恒温磁力搅拌器上的膜迅速放入80℃的恒温烘箱中进行热处理8个小时，制得聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料。
对比例
本对比例中制备的PVDF膜材料为纯PVDF膜，没有与表面改性的BT纳米颗粒复合，具体制备步骤如下：
（1）清洗ITO玻璃基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，具体包括以下步骤：
a、在丙酮溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗；
b、在乙醇溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c、在80℃烘箱内烘干水汽，约20min；
（2）称取135ml IPA放入烧杯中，加入2g PVDF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（3）搅拌下加入16mlDMF，然后每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次，然后磁力搅拌15min；
（4）然后将烧杯中样品升温至70℃进行恒温磁力搅拌，蒸发IPA；
（5）在烧杯中的混合物体积为原来一半时，将烧杯置于70℃恒温水浴中，然后将水浴及其中的混合物一起每静置6s后进行一次超声处理，每次超声处理6s，连续重复15次；
（6）等烧杯中的IPA挥发完全后，将步骤（1）的ITO玻璃基片放在70℃的恒温磁力拌器上保温，使得ITO玻璃基片与恒温磁力搅拌器保持相同的温度，然后依次取ITO玻璃基片放入匀胶机中进行甩膜，首先，慢甩3秒，800r/min，然后，快甩14秒，2600r/min，然后甩膜完成后再放回恒温磁力搅拌器上保温；
（7）将步骤（6）恒温磁力搅拌器上的膜迅速放入80℃的恒温烘箱中进行热处理8个小时，制得纯PVDF膜材料。
图1为由实施例1-4制备PVDF/10wt%BT、PVDF/20wt%BT和PVDF/30wt%BT的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料及纯PVDF膜材料的相对介电常数和损耗在不同频率下的对比关系图，可以发现，通过复合效应，复合材料比原来纯PVDF有了更高的相对介电常数。
图2为由实施例1制备的PVDF/20wt%BT的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料在SEM（扫面电镜）的表面形貌图，从图中可以看出BT纳米颗粒在PVDF中分散的比较好，材料的致密性也还不错。
图3为由实施例1-4制备PVDF/10wt%BT、PVDF/20wt%BT和PVDF/30wt%BT的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料及纯PVDF膜材料的储能密度在不同电场下的对比关系图，从图中可知通过表面处理的BT纳米颗粒和PVDF复合获得的储能密度（6.2J/cm3）是纯PVDF材料储能密度（2.8J/cm3）的2.2倍。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗ITO玻璃基片，然后在烘箱中加热到适宜温度；
(2)钛酸钡表面改性，包括以下步骤：
a、将BT纳米颗粒置于IPA中，搅拌后进行多次不连续超声处理，然后静置；
b、取上层未沉积的BT纳米颗粒与IPA的混合物，加入IPA至混合物总体积为400ml；
c、搅拌下加入NDZ101，搅拌混合后进行不连续超声处理；
d、连续多次重复c过程；
e、继续对步骤d得到的混合物进行搅拌；
f、静置，然后对上层混合物进行离心处理；
g、在离心后的BT纳米颗粒中加入IPA，超声清洗，洗去未能与BT纳米颗粒结合的NDZ101；
h、再次离心分离、烘干，得到表面改性的BT纳米颗粒；
(3)在步骤(2)所得的表面改性的BT纳米颗粒中加入IPA，不连续超声后搅拌；
(4)然后加入PVDF，再次进行不连续超声处理后搅拌；
(5)搅拌下加入DMF，然后进行不连续超声处理后搅拌；
(6)然后升高温度进行恒温搅拌，蒸发掉混合物中的IPA；
(7)在混合物体积为原来一半时，进行不连续水浴超声处理；
(8)IPA挥发完全后，将步骤(1)的ITO玻璃基片放在恒温磁力拌器上保温，使得ITO玻璃基片与恒温磁力搅拌器保持相同的温度，然后依次取ITO玻璃基片放入匀胶机中进行甩膜，甩膜完成后再放回恒温磁力搅拌器上保温；
(9)将步骤(8)得到的膜迅速置于恒温烘箱中热处理，得到所述的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料；
步骤(3)中，所述IPA的加入量为125ml-750ml每克BT纳米颗粒；
步骤(5)中，所述DMF的加入量为8ml每克PVDF；
步骤(7)中，所述不连续水浴超声处理的过程为：将步骤(6)中混合物置于恒温水浴中，然后将水浴及其中的混合物一起进行不连续超声处理；所述水浴的温度为65-75℃；所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；
步骤(8)中，所述恒温磁力搅拌器的温度为65-75℃；所述甩膜为先慢甩，后快甩；所述慢甩的转速为500-1000r/min，慢甩时间为2-5s；所述快甩的转速为2000-3000r/min，快甩时间为12-16s；
步骤(9)所述恒温烘箱的温度为60-100℃；所述热处理的时间为5-10h；
制备所述高储能密度聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的原料的规格分别为：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料由聚偏氟乙烯和钛酸钡两种组分组成的，其中，钛酸钡和聚偏氟乙烯的质量之比为x，0＜x≤0.3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述清洗的步骤包括：
(1)在丙酮溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗；
(2)在乙醇溶液中超声清洗3-5min，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
(3)在50-80℃烘箱内烘干水汽，20min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤a中：IPA的用量为100-150ml每克BT纳米颗粒；所述搅拌的时间为10-20min；所述多次不连续超声处理的过程为每搅拌10-20min后进行一轮超声处理过程，反复2-4轮；每轮超声处理过程2-3min，即静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述静置的时间为1-3天；步骤c中：NDZ101的添加量为0.28g每克BT纳米颗粒，所述搅拌混合的时间为10-20min；所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；步骤d中：所述连续多次重复的次数为2-4次；步骤e中：所述搅拌的时间为0.5-2h；步骤f中：所述静置的时间为5-10天；步骤g中所述IPA的加入量为150-200ml每克BT纳米颗粒，所述超声清洗的时间为0.5-1h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述搅拌的时间为10-20min；步骤(4)中：所述不连续超声处理过程静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述搅拌的时间为10-20min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述搅拌的时间为10-20min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述恒温搅拌的温度为65℃-75℃。
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