CN108866819A - 一种聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物纳米复合材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)采用静电纺丝法制备纳米填料和聚合物基体的复合无纺布；构成所述复合无纺布的复合纤维以所述聚合物基体为主体纤维骨架，所述纳米填料分散在所述主体纤维中；(2)对所述复合无纺布进行热压，即可得到所述聚合物纳米复合材料。相对于一般的制膜工艺，本发明方法不仅更加简单高效，而且制备出的复合材料具有更好的均匀性和均一性。本发明复合材料可以实现复合材料内部填料材料粒分散均匀，表面平整，内部致密无气孔，厚度均一且大范围内精细可控，同时具有优异的介电性能以及很高的性能稳定性，有望在电介质材料方面得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于电子复合材料制备技术领域，尤其涉及一种聚合物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
作为重要的基础电子元件，电容器占据了电子元件市场的40％以上份额，2011年全球的电子元件产值超过了150亿美元，在电介质材料领域，随着近年来电子设备发展的日新月异，广泛使用的电容器向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展。传统的高介电常数电介质材料是无机陶瓷材料，尽管陶瓷电介质材料具有非常优异的介电性能，但是其在制备过程需要高温烧结，无法应用在有机基板或印刷电路板(PCB)上，存在着脆性大、加工温度较高、损耗大等弊端，面对产品的小型化、轻型化发展趋势，单独的无机陶瓷高电容介电材料已经很难满足要求。聚合物材料由于易于加工、柔性好、重量轻、与有机基材和印刷电路板相容性好、可以制成大面积的膜等优点，被广泛应用在电介质材料中。具有轻质、易加工、低成本和良好机械性能等优点的高介电常数聚合物基复合材料正受到世界广泛地关注。它们在电气工程领域，既可用作高储能密度电容器的介质材料，也可用作高压电缆均化电场的应力锥材料。特别是其柔韧性以及和有机电路板的相容性的特点，聚合物基复合薄膜在嵌入式封装技术以及对应嵌入式电路板方面良好的应用。而除开作为电子元件在嵌入式封装方面的应用，近年来，随着国家智能电网的发展和新能源领域的推动，对高功率、大容量的电容器的需求也在不断增加，在新能源发电、电力传输等新能源领域都有大量的需求，而聚合物基复合薄膜由于其较高的击穿场强，能够在高压环境中使用的特点也成为高功率元件的重要使用材料。而针对于聚合物本身，其具有良好的机械柔性以及高的击穿场强，但是本身的介电常数过低(一般在2至3)，对元件本身的微型化以及储能密度的提高都有限制，向聚合物基体中添加高介电陶瓷纳米粒子或者导电组分可以是介电常数得到有效提升，但是由于无机组分的大量引入，又会损伤聚合物的机械性能以及击穿场强，因此如何在提升聚合物无机材料的介电常数的同时还能提升其击穿场强成为聚合物纳米复合电介质材料研究的重点和难点。
目前在聚合物基复合材料研究工作方面已有一些进展，Liang等人将0维的BaTiO3纳米颗粒同双酚进行复合，发现在1MHz、298K的条件下，随着BaTiO3的含量增加，复合材料的介电常数增加，BaTiO3的含量达到60％时，复合材料的介电常数达到15。Song Yu等人将1维的BaTiO3纳米纤维同聚偏氟乙烯进行复合可以在无机添加的体积分数在12％达到30％。QiLi等人将2维的氮化硼纳米片同聚偏氟乙烯进行混合制备了可以提升材料热导的复合材料。从目前的一些研究来看，现有的复合材料大多数都是采用溶液流延成型的方法制备而成，这种方法虽然具有一定的普适性，但是也存在以下几个问题。首先，为了很好的分散，大多数填料颗粒会采用多巴胺、APS、乙二胺等表面改性剂进行表面修饰，然而这些改性剂本征的击穿场强较低，会导致复合材料击穿场强的降低。其次，溶液法制备复合材料的过程中涉及溶剂的挥发问题，如果制备过程中溶剂挥发过快，就容易在复合材料内部产生气孔，影响复合材料的质量，因而在一般制备过程中会采用较慢的速度用于溶剂的完全挥发，但是由于更长的制备时间，又会使得复合材料内的颗粒因重力而产生的沉降现象更加明显，导致复合材料内颗粒的分布不均，影响复合材料的介电性能。最后，由于溶剂表面张力的存在，溶液法制备的复合材料可能会出现边缘与内部厚度不一致的现象，从而导致复合材料不同区域介电性能的不一致，影响复合材料性能的均一性。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物纳米复合材料及其制备方法，该方法通过静电纺丝加热压的工艺，可更加高效地制备出具有更好均匀性和均一性的复合材料，所得复合材料不仅具有优异的介电性能，而且其各项性能都有很好的稳定性。
本发明提供的一种聚合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备纳米填料和聚合物基体的复合无纺布；构成所述复合无纺布的复合纤维以所述聚合物基体为主体纤维骨架，所述纳米填料分散在所述主体纤维中；
(2)对所述复合无纺布进行热压，即可得到所述聚合物纳米复合材料。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述纳米填料的体积可为所述聚合物纳米复合材料体积的0％～90％，但不为0％，具体可为1％～10％、1％～5％、5％～10％、1％、5％或10％。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述纳米填料可为陶瓷纳米填料或导电纳米填料；所述陶瓷纳米填料包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)中的任一种；所述导电纳米填料包括但不限于金、银和导电碳材料中的任一种。
所述纳米填料可为0维纳米颗粒、1维度纳米纤维或2维度纳米片；
所述0维纳米颗粒的直径可为10nm～1μm，如50～100nm；
所述1维度纳米纤维的直径可为100nm～1μm，如200～400nm；长度可为1μm～1mm，如5～20μm；
所述2维度纳米片的横向尺寸可为1μm～1mm，厚度为1nm～1μm。所述2维纳米片包括规则片层和不规则片层，所述规则片层包括但不限于圆形、正方形、长方形、椭圆形中的任一种。
具体地，所述0维纳米颗粒包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)等陶瓷颗粒以及金(Au)、银(Ag)、碳球等导电颗粒；所述1维度纳米纤维包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)等陶瓷纤维以及金(Au)、银(Ag)、碳纤维、碳纳米管等导电纤维；所述2维度纳米片包括但不限于氮化硼(BN)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)等陶瓷片以及金(Au)、银(Ag)、石墨烯等导电片层。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述聚合物基体包括但不限于聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride),PVDF)、环氧树脂(Epoxy,EP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP))、聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)和聚酰亚胺(Polyimide，PI)中的至少一种。
所述聚合物基体的分子量可为5～100万，如47万。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述静电纺丝法的步骤如下：将由所述纳米填料、所述聚合物基体和溶剂组成的前驱体溶胶进行静电纺丝，得到所述复合纤维；所述复合纤维经接收器接收，得到所述复合无纺布。
所述溶剂可为挥发性有机溶剂；所述挥发性有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙醇和乙酸中的至少一种，如体积比为3：2的N，N-二甲基甲酰胺和丙酮组成的混合溶剂。
所述前驱体溶胶中，所述聚合物的质量浓度可为10～30％，具体可为20％。
所述前驱体溶胶可在注射泵中进行所述静电纺丝；所述注射泵(注射器)的推注速度可为0～2.0mL/h，但不为0，具体可为1.0mL/h；所述注射泵(注射器)的横向移动距离可为0～350mm，但不为0，具体可为80mm。
所述静电纺丝的时间可根据静电纺丝的速度和所需复合材料的厚度进行调节。
所述静电纺丝可在0～2.0kV/cm但不为0的电场下进行，具体可在1.3kV/cm的电场下进行。
所述接收器可为滚筒；所述滚筒的转速可为0～3000rpm，但不为0，具体可为300rpm。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述热压的温度可为100～400℃，具体可为200℃；压强可为10～30MPa，具体可为15MPa；时间可为0.5～10h，具体可为1h。
本发明进一步提供了由上述任一项所述的制备方法制备得到的聚合物纳米复合材料。
本发明还提供了上述聚合物纳米复合材料在制备电介质材料中的应用。
本发明方法采用静电纺丝加热压的工艺制备聚合物纳米复合材料，相较于传统的溶液浇铸法有以下改进：首先，实验证明，这种工艺可以在不借助改性剂的帮助下得到颗粒分散均匀的复合材料，避免了改性剂低的本征击穿场强对复合材料性能的影响。其次，该工艺溶剂在纺丝过程中就快速挥发了，不再影响后续的制膜过程，因而在保证溶剂完全挥发的同时提高了制备的效率。由于该工艺是先制备出复合纤维再热压成膜，颗粒被束缚在纤维内，不存在溶液法的重力沉降问题，因而颗粒填料在膜内的分散性得到进一步的提高。最后，该工艺是通过注射器的往返横向移动来保证复合材料的厚度均匀性，不存在溶液法的边缘与内部厚度不一致的现象，因而提高了复合材料厚度均一性。同时，可以通过控制纺丝的速度和时间来精细调控无纺布以及最终复合材料的厚度。因此，相对于一般的制膜工艺，本发明方法不仅更加简单高效，而且制备出的复合材料具有更好的均匀性和均一性。更好的均匀性，有利于得到更高的介电常数和击穿场强，而从获得更高的储能密度；更好的均一性，有利于得到更好的性能稳定性。本发明工艺制备的复合材料因为其优异的介电性能以及性能稳定性，有望在电介质材料方面得到广泛的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明复合材料可以实现复合材料内部填料材料粒分散均匀(未使用表面改性剂)，表面平整，内部致密无气孔，厚度均一且大范围内精细可控，同时具有优异的介电性能以及很高的性能稳定性。
附图说明
图1为本发明聚合物纳米复合材料的制备流程示意图。
图2为实施例1、2、3中不同BaTiO3纳米颗粒含量的BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)复合纤维的扫描电镜照片：(a)0vol.％，(b)1vol.％，(c)5vol.％，(d)10vol.％。
图3为实施例1、2、3中不同BaTiO3纳米颗粒含量的BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)复合薄膜的表面结构扫描电镜照片：(a)0vol.％，(b)1vol.％，(c)5vol.％，(d)10vol.％。
图4为实施例1、2、3中不同BaTiO3纳米颗粒含量的BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)复合薄膜的断面结构扫描电镜照片：(a)0vol.％，(b)1vol.％，(c)5vol.％，(d)10vol.％。
图5为实施例4中BaTiO3纳米颗粒含量为5vol.％的BaTiO3纳米颗粒/PVDF复合材料的扫描电镜照片：(a)BaTiO3纳米颗粒/PVDF复合纤维，(b)BaTiO3纳米颗粒/PVDF复合薄膜断面。
图6为实施例5中BaTiO3纳米纤维含量为5vol.％的BaTiO3纳米纤维/PVDF复合材料的扫描电镜照片：(a)BaTiO3纳米纤维/PVDF复合纤维，(b)BaTiO3纳米纤维/PVDF复合薄膜断面。
图7为实施例1、2、3中不同复合材料的介电常数随频率的变化关系(测试电压为1V)。
图8为实施例1、2、3中不同复合材料的介电损耗随频率的变化关系(测试电压为1V)。
图9为实施例1、2、3中不同复合材料的直流电场击穿强度的二参数Weibull分布图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的BaTiO3纳米颗粒采用常规的水热合成法制备得到，直径为50～100nm，公众也可从商业途径购买得到。
下述实施例中的BaTiO3纳米纤维通过静电纺丝方法制备得到，具体步骤如下：
1、制备纺丝液。取0.0075摩尔醋酸钡，0.0075摩尔钛酸四丁酯和0.015摩尔乙酰丙酮加入9毫升冰醋酸中，搅拌1小时后加入0.5克聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌2小时后，静置1小时得到均匀稳定的BaTiO3纺丝液。
2、静电纺丝。将上述配好的纺丝液加入注射器中，推注速度1ml/h，电压13kV，纺丝距离15cm，纺丝时间10h后得到BaTiO3纳米纤维无纺布。
3、烧结。将上述无纺布放入热处理炉中750℃烧结2小时，值得最终的BaTiO3纳米纤维。所得BaTiO3纳米纤维的直径为200～400nm，长度为5～20μm。
实施例1、制备聚合物纳米复合材料
按照图1所示流程示意图制备聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为1％)。
(2)将溶胶转移至注射器中进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm。
(3)经过3个小时的纺丝后，将收集到的无纺布在200℃，15MPa的压强下热压1h，得到填料含量为1vol.％的复合薄膜材料。
本实施例制备得到的复合纤维的扫描电镜图如图2(b)所示，复合材料表面与断面结构的扫描电镜照片分别如图3(b)、4(b)所示。
实施例2、制备聚合物纳米复合材料
按照图1所示流程示意图制备聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为5％)。
(2)将溶胶转移至注射器中进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm。
(3)经过3个小时的纺丝后，将收集到的无纺布在200℃，15MPa的压强下热压1h，得到填料含量为5vol.％的复合薄膜材料。
本实施例制备得到的复合纤维的扫描电镜图如图2(c)所示，该复合材料表面与断面结构的扫描电镜照片分别如图3(c)、4(c)所示。
实施例3、制备聚合物纳米复合材料
按照图1所示流程示意图制备聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为10％)。
(2)将溶胶转移至注射器中进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm。
(3)经过3个小时的纺丝后，将收集到的无纺布在200℃，15MPa的压强下热压1h，得到填料含量为10vol.％的复合薄膜材料。
本实施例制备得到的复合纤维的扫描电镜图如图2(d)所示，复合材料表面与断面结构的扫描电镜照片分别如图3(d)、4(d)所示。
实施例4、制备聚合物纳米复合材料
按照图1所示流程示意图制备聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物PVDF(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述PVDF溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/PVDF溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶(所得前驱体溶胶中，聚合物PVDF的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为5％)。
(2)将溶胶转移至注射器中进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm。
(3)经过3个小时的纺丝后，将收集到的无纺布在200℃，15MPa的压强下热压1h，得到填料含量为5vol.％的复合薄膜材料。
本实施例制备得到的复合纤维的扫描电镜图如图5(a)所示，复合材料断面结构的扫描电镜图如图5(b)所示。
实施例5、制备聚合物纳米复合材料
按照图1所示流程示意图制备聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物PVDF(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶；将BaTiO3纳米纤维加入到上述PVDF溶胶中，配制BaTiO3纳米纤维/PVDF溶胶，搅拌均与至稳定状态，得到前驱体溶胶(所得前驱体溶胶中，聚合物PVDF的质量浓度为20％；BaTiO3纳米纤维的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米纤维的体积分数为5％)。
(2)将溶胶转移至注射器中进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm。
(3)经过3个小时的纺丝后，将收集到的无纺布在200℃，15MPa的压强下热压1h，得到填料含量为5vol.％的复合薄膜材料。
本实施例制备得到的复合纤维的扫描电镜图如图6(a)所示，复合材料断面结构的扫描电镜图如图6(b)所示。
实施例6：性能测试
将上述实施例1、2、3不同复合结构的复合薄膜材料两边镀上铜电极，然后进行介电测试，可以得到不同复合结构的复合材料介电常数随频率变化的关系如图7所示，介电损耗随频率变化的关系如图8所示，击穿场强性能如图9所示。
Claims (10)
1.一种聚合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备纳米填料和聚合物基体的复合无纺布；构成所述复合无纺布的复合纤维以所述聚合物基体为主体纤维骨架，所述纳米填料分散在所述主体纤维中；
(2)对所述复合无纺布进行热压，即可得到所述聚合物纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米填料的体积为所述聚合物纳米复合材料体积的0％～90％，但不为0％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米填料为陶瓷纳米填料或导电纳米填料；和/或，
所述陶瓷纳米填料为钛酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝和钛酸锶钡中的任一种；和/或，
所述导电纳米填料为金、银和导电碳材料中的任一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米填料为0维纳米颗粒、1维度纳米纤维或2维度纳米片；
所述0维纳米颗粒的直径为10nm～1μm；
所述1维度纳米纤维的直径为100nm～1μm，长度为1μm～1mm；
所述2维度纳米片的横向尺寸为1μm～1mm，厚度为1nm～1μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中的至少一种；和/或，
所述聚合物的分子量为5～100万。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述静电纺丝的步骤如下：将由所述纳米填料、所述聚合物基体和溶剂组成的前驱体溶胶进行静电纺丝，得复合纤维；所述复合纤维经接收器接收，得到所述复合无纺布。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为挥发性有机溶剂；所述挥发性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和乙酸中的至少一种；和/或，
所述前驱体溶胶中，所述聚合物的质量浓度为10～30％；和/或，
所述前驱体溶胶在注射泵中进行所述静电纺丝；所述注射泵的推注速度为0～2.0mL/h，但不为0；所述注射泵的横向移动距离为0～350mm，但不为0；
所述静电纺丝在0～2.0kV/cm但不为0的电场下进行；
所述接收器为滚筒；所述滚筒的转速为0～3000rpm，但不为0。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述热压的温度为100～400℃，压强为10～30MPa，时间为0.5～10h。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的聚合物纳米复合材料。
10.权利要求9所述的聚合物纳米复合材料在制备电介质材料中的应用。
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