CN107901523B - 高介电、高储能纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高介电、高储能纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：分别制备静电纺丝前驱体溶液、涂膜前驱体溶液A和涂膜前驱体溶液B；将所述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到有序纤维膜；将所述涂膜前驱体溶液A进行流延成膜，得到流延膜A，将所述有序纤维膜平铺于所述流延膜A的表面，干燥后在有序纤维膜A的表面进行涂膜前驱体溶液B的流延，形成流延膜B；在200℃下进行淬火，得到所述高介电、高储能纳米复合材料。本发明制备的纳米复合材料结构致密，克服了传统电纺纤维膜气孔率高等缺点，在静电电容器、电压力控制系统、电缆绝缘、晶体管等方面有着广泛的潜在应用。

Description

高介电、高储能纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，特别涉及一种利用静电纺丝技术有序纤维阵列为载体，使得一维纳米材料在复合材料中有序排列，从而调控高分子复合材料介电、储能性质的方法。
背景技术
高介电(高k)材料在电子电力行业有着广泛的应用。以静电电容器为例，由公式
Figure GDA0003067163630000011
可以看出，其最大储能密度(Umax)正比于材料的介电常数(k)和其所能承受的最高电场强度(EBD)，ε0表示真空介电常数，也就是说，高的介电常数意味着材料可以存储更多的能量。
除介电常数之外，理想的高介电材料还需具有高的击穿强度和较低的介电损耗。同时，较好的易加工性和介电非线性在实际应用中也是必不可少的考虑因素。高分子材料因具有较高的击穿强度和易加工性而吸引了人们的注意，但是高分子材料通常具有较低的介电常数(一般小于10)，这也限制了其进一步应用。目前比较流行的办法有两种：在高分子基体中掺杂具有高介电常数的陶瓷粒子或者添加导电粒子。例如中国发明专利CN106543606 A提出一种掺杂高介电陶瓷材料的高储能密度聚合物复合电介质的制备方法；而中国发明专利CN103951917 B则是将石墨烯掺杂于高分子材料中，以期改善聚合物复合材料的介电性能。
各向异性是影响高分子复合材料介电、储能性能的重要因素之一。各向异性往往取决于掺杂物的尺寸、形状，以及其在高分子基体中的分布等。通过调控材料各向异性，其介电性能和储能能力将得以提高。例如，相比于零维纳米粒子，一维纳米线可以有效的增加复合材料的介电常数。Tang等发现，掺杂体积分数17.5vol％的钛酸钡(BaTiO3)纳米线的复合材料的介电常数可以达到69.5，而掺杂30vol％零维BaTiO3纳米颗粒的同种复合材料介电常数仅为52(Adv.Energy Mater.2013,3,451.)。这是因为相比低维纳米粒子而言，纳米线具有高的长径比，从而决定了其具有较低的表面能以及较大的偶极矩，因此，在掺杂较低含量时即能显著增加复合材料的介电常数。并且随着纳米线长径比的增加，这种优势越发明显，而介电损耗却仍然会维持在一个较低的值上(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,5450.)。同样的促进作用也体现在复合材料的击穿强度上。Shen和Nan的团队研究发现，除表面修饰的原因之外，掺杂BaTiO3纳米线的复合材料的击穿强度比掺杂BaTiO3纳米颗粒的复合材料也要有所提高(J.Mater.Chem.2012,22,16491.)。
另一方面，若将掺杂物在复合材料中有序排列起来，复合材料的介电性能和掺杂同种无序排列物质的相比也要明显不同，无论是介电常数(J.Appl.Phys.2008,103,034115.)还是击穿强度(J.Appl.Phys.2008,104,074106.)都会因为掺杂物的有序排列而得到显著提高。因此，这必然导致介电复合材料储能密度的明显增加。
目前，用来使掺杂物在介电高分子复合材料中有序排列的方式主要有以下几种：介电泳、单轴拉伸、冷冻铸造、静电纺丝，以及其他方法等。上述方法各有优缺点。例如介电泳可以精确排列纳米颗粒，但在组装纳米线以及大规模制备样品方面有所欠缺；冷冻铸造虽能实现大规模的组装，但受其工艺所限，纳米粒子在高分子基体中的排列并不可控；单轴拉伸法在拉伸的过程中则可能使材料产生裂纹等缺陷；通过多级混纺的形式，可以使得纳米粒子有序、均匀的组装在静电纺丝法制备的有序微纳米纤维中，但由于电纺纤维膜本身的多孔疏松结构，使得制备的复合材料具有非常大的气孔率。因此，如何发挥各项技术的优势，以期制备高性能高介电、储能复合材料便成为一个亟待解决的问题。
静电纺丝技术，是指聚合物溶液或者熔体在高压静电场作用下形成纤维的过程，是国内外最近十几年发展起来的用于制备超细纤维的重要方法，具有操作工艺简单以及较广泛的适用性等特点。随着静电纺丝技术的发展，一些新型静电纺丝技术的问世促进了静电纺丝领域的发展。通过上述技术，除传统无序分布的微纳米纤维外，包括有序结构、扭曲结构、绞线结构以及三维立体结构在内的各种形貌可控的电纺微纳米纤维的制备也可得以实现，这有利于拓展静电纺丝纤维在各个领域的应用。
目前，静电纺丝技术制备介电高分子复合材料的方法有三种：
(1)单组分或者多组分的陶瓷材料前驱体经过电纺、煅烧之后，作为掺杂物直接加入到高分子基体中(Adv.Mater.2016,28,2055.)。该种方法制备的高分子复合材料，纳米纤维保持了各向异性，但并没有在基体中形成有序排列。
(2)零维或者一维纳米结构等事先分散在前驱体溶液中，然后一起电纺成二维无纺布结构(Eur.Polym.J.2014,59,129.)，然后经过热压等工序制备成样品。在这里，纳米结构会被限制在电纺纤维之中，并沿着纤维的轴向排列，但由于纤维膜本身是无序的，因此上述纳米结构在样品中并不能形成有序结构。
(3)该方法与第二种方法类似，也是先将纳米结构分散在前驱体溶液中电纺，所不同的是这里纤维是有序形式收集的。然后将有序纤维置于高分子基体中，经过热压等工序制备成样品(Adv.Mater.2011,23,5104)。因此，纳米结构就会沿着纤维轴向形成有序排列，从而达到提高样品介电性能的目的。但由于电纺纤维多为疏松多孔结构，并且热压成型的样品厚度比较大，因此上述三种方法制备的复合材料往往会伴随着气孔等缺陷，从而影响样品的最终性能。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种高介电、高储能纳米复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高介电、高储能纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
分别制备静电纺丝前驱体溶液、涂膜前驱体溶液B和涂膜前驱体溶液C；
将所述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到有序纤维膜A；
将所述涂膜前驱体溶液B进行流延成膜，得到流延膜B，将所述有序纤维膜A平铺于所述流延膜B的表面，干燥后在有序纤维膜A的上表面进行涂膜前驱体溶液C的流延，形成流延膜C；
将所述流延膜C干燥后，在200℃下进行淬火，得到所述高介电、高储能纳米复合材料。
作为优选方案，所述静电纺丝前驱体溶液的制备方法包括如下步骤：
将纳米级无机材料分散于有机溶剂中，加入成膜剂，使所述成膜剂充分溶解即可。
作为优选方案，所述成膜剂为聚(偏二氟乙烯-co-六氟乙烯)。
作为优选方案，所述涂膜前驱体溶液B和涂膜前驱体溶液C的制备方法与静电纺丝前驱体溶液制备方法相同。
作为优选方案，所述无机材料为介电陶瓷材料或导电材料。
作为优选方案，所述介电陶瓷材料为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸锆中的至少一种；所述导电材料为碳纳米管、石墨烯、二硫化钼中的至少一种。
作为优选方案，所述成膜剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明制备的有序排列电纺纤维阵列使得一维纳米材料被制约于纤维阵列当中，并沿有序纤维轴向均匀排列；
2、A、B、C三层膜可以按照需要进行不同厚度的调控，并且可以携带不同比例不同种类的纳米材料，甚至可以进行多层反复制备(例如BACAC、BACAB等结构)，以达到最优的效果；
3、高温淬火可以得到理想的晶相(例如聚偏氟乙烯(PVDF)的β相减少)，另外可以使得电纺纤维熔化，从而减少了界面极化等不利影响；但一维纳米材料仍会留在原来位置并且保留原来的排列，即复合材料中一维纳米材料的有序排列结构不会改变，克服了传统电纺纤维膜气孔率高等缺点；
4、本发明方法不但适合制备陶瓷(例如钛酸钡纳米线)/高分子介电复合材料，也适合于制备导电一维纳米材料(例如碳纳米管)/高分子介电复合材料；
5、本发明制备的高介电、高储能纳米复合材料在静电电容器、电压力控制系统、电缆绝缘、晶体管等方面有着广泛的潜在应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的高介电、高储能纳米复合材料制备方法的工艺流程图；
图2为本发明中实施例1制备的PVDF-HFP/BaTiO3纳米线复合有序纤维膜的扫描电镜照片；
图3为本发明中实施例1制备的PVDF-HFP/BaTiO3纳米线复合有序纤维膜的透射电镜TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种以(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)和一维钛酸钡(BaTiO3)纳米线为制备aba三层介电薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：制备前驱体溶液
将制备好的一维BaTiO3纳米线加入到丙酮(acetone)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中，超声振荡之后搅拌12小时，使得BaTiO3纳米线均匀分散在混合溶剂中。然后将PVDF-HFP颗粒加入到上述溶液中，水浴加热磁力搅拌2小时，加热温度为40℃。得到静电纺丝前驱体溶液A。
将一维BaTiO3纳米线加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，超声振荡之后搅拌12小时，使得BaTiO3纳米线均匀分散在溶剂中。然后将PVDF-HFP颗粒加入到上述溶液中，水浴加热磁力搅拌2小时，加热温度为40℃。得到涂膜前驱体溶液B。
第二步：制备PVDF-HFP/BaTiO3纳米线有序排列电纺纤维膜。
将上述静电纺丝前驱体溶液A吸入到5毫升针管中，利用滚筒收集极进行电纺，调节纺丝条件(例如电压12kV、纺丝距离15cm、转速3000转等)收集到携带BaTiO3纳米线的有序纤维阵列膜。图2和图3分别是PVDF-HFP/BaTiO3纳米线复合有序纤维的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片，可以看出PVDF-HFP电纺纤维高度有序，并且BaTiO3纳米线均沿着有序纤维的轴向进行排列。
第三步：制备高介电复合材料薄膜。
将制备好的涂膜前驱体溶液B流延成膜，将制得的有序电纺纤维膜覆于其上，并进行真空干燥12小时；之后将样品取出，再在其上使得涂膜前驱体溶液B流延成膜，然后将制备好的样品置于真空干燥箱中，使得纤维充分浸润，并真空干燥12小时。
第四步：淬火
将第二次真空干燥好的样品置于200℃老化箱中，保温7分钟后取出置于冰水中淬火。淬火的目的一是使得PVDF-HFP中的β相减少，二是使得电纺纤维熔化并与涂覆薄膜之间的界面消除，从而减小界面极化效应。
将淬火后的样品放入60℃真空干燥箱中干燥12小时，去除表面水分等，即得到高介电、储能性质的高分子复合材料。
测试结果表明，本实施例制备的样品介电常数12-15(1kHz)，能量密度在8-11J/cm3，击穿强度在300-400MV/m。
实施例2
将实施例1中无机材料改为二氧化钛纳米线，高分子基体采用聚偏氟乙烯，不同含量下得到的介电常数在10.5-12.5(1kHz)之间，能量密度在5.2～7.5J/cm3之间，击穿强度在280～350MV/m之间。
实施例3
将实施例1中无机材料改为钛酸锶纳米线，高分子基体采用聚偏氟乙烯，不同含量下得到的介电常数在12.5～16(1kHz)之间，能量密度在6.5～10.8J/cm3之间，击穿强度在300～360MV/m之间。
实施例4
将实施例1中无机材料改为钛酸锶纳米线，高分子基体采用聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，不同含量下得到的介电常数在50～53(1kHz)之间，放电能量密度在7.5～9.6J/cm3之间，击穿强度在250～300MV/m之间。
采用传统涂膜的方式制备的纳米复合材料，在不同含量下介电常数在10～13之间，储能密度在7～8.5之间，击穿强度在280～320MV/m之间。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种高介电、高储能纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备静电纺丝前驱体溶液、涂膜前驱体溶液B和涂膜前驱体溶液C；
将所述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到有序纤维膜A；
将所述涂膜前驱体溶液B进行流延成膜，得到流延膜B，将所述有序纤维膜A平铺于所述流延膜B的表面，干燥后在有序纤维膜A的上表面进行涂膜前驱体溶液C的流延，形成流延膜C；
将所述流延膜C干燥后，在200℃下进行淬火，得到所述高介电、高储能纳米复合材料,所述高介电、高储能纳米复合材料中的一维纳米材料保持原来位置并具有原来的排列；
所述静电纺丝前驱体溶液的制备方法包括如下步骤：将一维纳米材料分散于有机溶剂中，加入成膜剂，使所述成膜剂充分溶解即可；所述涂膜前驱体溶液B和涂膜前驱体溶液C的制备方法与静电纺丝前驱体溶液制备方法相同；
所述一维纳米材料为介电陶瓷材料或导电材料。
2.如权利要求1所述的高介电、高储能纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述成膜剂为聚（偏二氟乙烯-co-六氟乙烯）。
3.如权利要求1所述的高介电、高储能纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述介电陶瓷材料为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸锆中的至少一种；所述导电材料为碳纳米管、二硫化钼中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高介电、高储能纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述成膜剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的至少一种。
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