CN115322413A - 一种柔性介电储能材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性介电储能材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：采用溶液‑凝胶法并结合静电纺丝和煅烧工艺，将无机陶瓷材料的前驱体溶液制成二维纳米片，所述二维纳米片具有由取向微纳米纤维或微纳米条带构成的多级结构，且尺寸相对均匀；步骤2：将制备的无机陶瓷二维纳米片在溶剂中与聚合物混合均匀，得到无机陶瓷二维纳米片/聚合物混合液，再采用涂布法将所述的混合液制备得到相应的湿膜，并对其进行干燥、热处理，最后得到对应无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜。本发明制备的无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜具有优异的击穿强度和较高的储能密度，因而在介电储能领域具有广阔的应用前景。

Description

一种柔性介电储能材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于介电储能材料技术领域，本发明涉及一种柔性介电储能材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着资源消耗和环境危害的问题，能源的转换和储存越来越受到重视，开发和利用可再生清洁能源和先进的储能装置显得尤为迫切。目前，电能储存和转换装置主要有三种类型：电池、电化学超级电容器和介质电容器。电池通常具有较高的能量密度，但其功率密度较小，对环境非常有害；电化学超级电容器具有中等的能量密度和功率密度，但其结构复杂，工作电压低、漏电流大、循环时间短。与电池和电化学超级电容器相比，基于高能量密度介质材料的介质电容器具有功率密度高、温度范围宽、充放电率高、循环时间长等优点，是一种极具潜力的储能装置。近年来，随着高度集成化、轻量便携化、可穿戴式、可植入式等新概念，特别是柔性化电子产品的快速发展，迫切需要开发与其高度兼容的具有高储能密度、柔性化、功能集成化的微型储能材料。然而，纯聚合物介电储能材料往往储能密度和储能效率低，极大阻碍了其在储能领域的进一步的发展和应用。
无机陶瓷/聚合物基复合材料因同时具备陶瓷的高介电常数和聚合物的高击穿强度，有望成为一类极富应用前景的柔性储能材料。尽管掺入无机填料可以有效提高复合材的介电性能，但由于聚合物与无机颗粒的物化性质差异大，在无机陶瓷/聚合物界面产生结构缺陷降低复合膜的质量，导致击穿强度。目前，如何优化填料在聚合物基体中分散性、诱导电场均匀分布，以突破击穿强度的限制，进而提高介电复合材料储能密，仍然是当前介电储能领域面临的重大挑战。
二维纳米填料相较于零维、一维纳米填料，不仅具有高纵横比，同时具有大的横向尺寸，因而表现出更加优异的各向异性。同时，片层形态使得其在聚合物基体中自发地呈平行取向分布，可有效疏散电击穿路径，以提升复合膜的击穿强度，从而可以进一步提高储能密度。
当前，介电储能二维无机陶瓷纳米片的制备方法主要采用熔盐合成法、固相反应法、水热法等，但这些方法不仅制备工艺复杂，更关键的是无法制备具有一定取向的多级结构纳米片，因此很难在面内调控纳米片的介电性能。目前，迫切需要发展一种工艺简单、易推广、制备多级结构的无机陶瓷纳米片新方法。静电纺丝具有成本低廉、工艺简单、可纺材料种类多等优点，逐渐成为微纳米纤维或微纳米条带制造的一种重要方法。通过控制静电纺丝工艺参数，如改变接收器的形状、接收距离和喷嘴结构等，可以获得具有一定取向无机陶瓷纤维或微纳米条带所构成的纳米片结构。因此，可以进一步控制纳米片含量，通过刮涂法制备高质量无机陶瓷/聚合物介电柔性储能材料。现有技术公开了基于无机陶瓷纳米颗粒、纳米纤维与聚合物基体复合制备柔性介电储能材料；现发表无机陶瓷纳米片与聚合物基体复合制备柔性介电储能材料的相关论文，其纳米片均不具备多级结构。可见，目前还没有多级结构二维无机陶瓷纳米片与聚合物基体复合制备柔性介电储能材料的相关报导。
发明内容
针对以上技术背景提到的目前还没有多级结构二维无机陶瓷纳米片与聚合物基体复合制备柔性介电储能材料的相关报导，本发明提供一种制备具有取向的微纳米纤维或微纳米条带构成的多级结构纳米片与聚合物复合的方法，该方法首先将无机陶瓷材料的前驱体溶液作为纺丝液，并对静电纺丝的工艺参数进行了调整，使得喷出的纤维在接收装置上呈平行取向排列，再通过合理的干燥和烧结工艺，制备得到由微纳米条带或微纳米纤维粘连而成的无机陶瓷纳米片，然后将无机陶瓷纳米片、溶剂和聚合物混合均匀的悬浮液进行涂布、干燥和热处理，得到致密均匀的无机陶瓷纳米片/聚合物复合膜。该方法制备所得无机陶瓷纳米片/聚合物复合膜中的无极陶瓷纳米片具有多条取向排列的纤维或条带形成的多级结构，其长度能达到几微米至几百微米，宽度能达到几百纳米至几百微米，而单层厚度为纳米级。通过本发明制备得到的复合膜厚度均匀，且厚度在4～30μm内可控，同时复合膜的致密度高，内部孔隙率低，缺陷少。通过金相显微镜观察复合膜可以发现二维无机陶瓷纳米片在聚合物基体内部分布情况较好，团聚也少，且二维无机陶瓷纳米片在聚合物基体内部呈平行取向分布，可有效疏散电击穿路径，能提升复合膜的击穿强度，从而进一步提高复合膜的储能密度。
为此，本发明提供了一种柔性介电储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法配制无机陶瓷材料的前驱体溶液，所述前驱体溶液包含溶剂、高分子聚合物，以及制备无机陶瓷的原料；通过近场静电纺丝工艺，采用滚筒作为接收装置，将前驱体溶液制备成纤维毡；将制得的前驱体纤维毡放入烘箱中干燥一段时间，再放入马弗炉或高温炉中进行烧结，获得对应无机陶瓷二维纳米片；
(2)先通过超声分散使得无机陶瓷二维纳米片在溶剂中分散均匀，然后加入聚合物通过搅拌混合均匀，得到无机陶瓷二维纳米片/聚合物前驱体溶液。再通过涂布法将所述的前驱体溶液进行涂布制备出相应的湿膜，并对其进行真空干燥一段时间得到干膜，之后采用热处理工艺增大干膜的致密度，最后便得到对应无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜(即为柔性介电储能材料)。
本发明的发明原理如下：
本发明首先将无机陶瓷材料的前驱体溶液作为纺丝液，从而通过静电纺丝制备不同类型的无机陶瓷纳米片。其中，对静电纺丝过程中喷嘴相对接收滚筒做匀速往复运动的水平移动速度、延时以及接收距离进行调节，以获得由取向排列的微纳米纤维或微纳米条带粘连而成的层状结构，再通过合理的干燥和烧结工艺，使得无机陶瓷材料的前驱体溶液转化为无机陶瓷材料，层状结构在薄弱处发生断裂，形成大量纳米片。再对其进行制备无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜前驱体溶液，通过适当的涂布、干燥以及热处理工艺，以获得对应无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜。
喷嘴相对接收滚筒做匀速往复运动的水平移动速度决定纤维之间的间距，进而影响着形成表面具有稀疏微纳米纤维或微纳米条带的纳米片。喷嘴相对接收滚筒做匀速往复运动中在接收装置两侧的延时决定纤维堆叠的形态。接收距离决定纤维经由电场作用后在接收装置上形成微纳米纤维或微纳米条带。其次，制备无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜前驱体溶液，进而通过适当的涂布、干燥以及热处理工艺，以获得对应无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜。涂布时推膜速度影响复合膜的厚度均匀性：当推膜速度过大时，溶液来不及均匀分布在基底上，会导致最终的复合膜的厚度不均匀；当推膜速度过小时，溶液会在涂布前期时因为有机溶剂的挥发，导致前端的复合膜的厚度大于后端的复合膜，只有在合适的推膜速度下，才能制备出厚度均匀的复合膜。涂布时选择的刮刀模板不同，会导致最终形成的复合膜的厚度不一样，选择空隙较大的刮刀模板进行涂布后，会得到较大厚度的复合膜，同理，选择空隙较小的刮刀模板进行涂布后，所得的复合膜的厚度则会相对较小。热处理工艺中，根据所选择的聚合物的软化温度不同而调节不同的温度，热处理的温度应高于聚合物的软化温度
进一步说，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂是易于挥发的有机溶剂，选自无水乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮、乙二醇甲醚、N-N二甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种。
其中，步骤(1)中所述高分子聚合物，选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯，及聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
通常而言，步骤(1)中所述高分子聚合物作为最后一步添加到有机溶剂中，混合均匀后的混合溶液作为静电纺丝的前驱体溶液，本技术领域人员可根据实际选用的有机溶剂和聚合物的种类、添加含量来确定混合均匀的方式及处理时间。
其中，步骤(1)中所述制备无机陶瓷材料的原料选自钡源、钛源。
通常而言，所述钡源选自碳酸钡、乙酸钡、硫酸钡、硝酸钡、氢氧化钡、氯化钡以及氧化钡中的一种或多种；所述钛源选自二氧化钛胶体、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、乙酰丙酮氧钛、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯以及钛酸四丁酯中的一种或多种。
其中，所述步骤(1)的近场静电纺丝工艺具体包括以下步骤：
a.精确调节喷嘴与接收装置之间的距离；
b.喷嘴相对接收装置做匀速往复运动，调节水平移动速度、位移、延时等，令喷出的纤维均落在滚筒上，并使得喷嘴在滚筒两侧停留一定时间；
c.设置注射泵的推进速度和接收装置的转速，即可开启高压电源进行连续的静电纺丝。
其中，所述近场静电纺丝的步骤a中，固定针头的底座与接收装置的底座，使两底座保持平行，从而在喷嘴与接收装置的相对往复运动过程中，喷嘴与接收装置之间的垂直距离不会发生改变，优选接收装置为滚筒。
通常而言，所述近场静电纺丝的步骤a中，接收装置为金属滚筒，将金属箔纸或无纺布等缠绕在滚筒上，便于纤维毡的转移。
其中，所述近场静电纺丝的步骤b中，通过水平移动速度来调节纤维之间的间距，通过位移的大小调整接收纤维的范围，通过延时调控纤维堆叠的形态。
值得说明的是，经本发明的发明人研究发现，调节接收距离并调控距离稳定性对二维纳米片的形成具有重要影响，接收距离太长会形成具有微纳米纤维的多级结构纳米片；接收距离太短会形成具有微纳米条带的多级结构纳米片。而接收距离保持稳定不变，则形成具有单一的微纳米纤维或微纳米条带的多级结构纳米片；接收距离上下波动，则形成具有微纳米纤维和微纳米条带的多级结构纳米片。
通常而言，该方法中，近场静电纺丝的空气湿度10～80％，温度10～70℃。
其中，所述步骤(1)中烘箱的温度80～100℃，干燥时间2h以上，使得纤维毡自行从金属箔纸或无纺布等材料上脱落。
值得说明的是，所述步骤(1)中，干燥后的纤维毡转移到方舟中并放入马弗炉或高温炉中，通过梯度升温的方式进行煅烧，合成无机陶瓷二维纳米片。
通过纺丝时间可以控制纳米片的厚度为纳米级。
本发明所述的步骤(1)中的近场静电纺丝法可以用来制备多种无机陶瓷纳米片；
可以利用导轨滑台模组对静电纺丝仪器进行改进以实现纤维的可控沉积；
可以通过改变静电纺丝参数获得由多条取向一致的无机陶瓷微纳米纤维或者微纳米条带粘连而成的多级结构纳米片；
进一步的，步骤(2)中超声时间为1～5min，搅拌时间为3h以上。
其中，步骤(2)中所述聚合物，选自聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸、聚对苯二甲酸、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚醚甲基醚脲、1,1,3,3-四甲氧基丙烷以及聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氯氟乙烯)共聚物等聚偏氟乙烯多元共聚物中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中的推膜速度为0.5～5cm/s，真空干燥箱温度为50～130℃，干燥后使得溶液挥发出有机溶剂形成厚度均匀的复合膜。加热台的温度设置为高于所选聚合物的软化温度20℃～50℃，保温时间为5～10min，于冰水的浸泡时间为1～10min。烘箱的温度为 40～80℃，在烘箱中干燥热处理过程中的水汽(1～5h)，最终得到无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种柔性介电储能材料。
一种柔性介电储能材料，该柔性介电储能材料根据第一种实施方案所述的方法制备获得。
作为优选，所制备的无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜(即柔性介电储能材料)中，无机陶瓷二维纳米片是由多条取向一致的无机陶瓷微纳米纤维或者微纳米条带粘连而成的多级结构，二维纳米片在聚合物基体中呈现面内平行取向分布，该复合膜厚度均匀，且厚度在4～30 μm内可控，复合膜的致密度高，内部孔隙率低。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种柔性介电储能材料的用途。
根据第一种实施方案所述的方法制备得到的无机陶瓷纳米片/聚合物复合膜(即柔性介电储能材料)的用途，将该无机陶瓷纳米片/聚合物复合膜用作介电储能材料。
在本发明中，所述无机陶瓷纳米片/聚合物复合膜中的二维纳米片在电场中可以改变电树分布有效引导电击穿路径向二维纳米片面内传输，提高无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜的击穿强度和储能密度。
经上述优选技术方案所制备得到的无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜，其中的无机陶瓷二维纳米片，包含由多条取向一致的无机陶瓷微纳米纤维或者微纳米条带粘连而成的多级结构，无机陶瓷二维纳米片的长度能达到几微米至几百微米，宽度能达到几百纳米至几百微米，而单层厚度为纳米级。同时制备得到的复合膜厚度均匀，且厚度在4～30μm内可控，复合膜的致密度高，内部孔隙率低，缺陷少。通过金相显微镜观察复合膜可以发现二维无机陶瓷纳米片在聚合物基体内部分布情况较好，团聚也少。无机陶瓷二维纳米片在聚合物基体中呈现面内平行取向分布，因此能够在电场中改变电树分布有效引导电击穿路径向无机陶瓷二维纳米片面内传输，故这种无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜的击穿强度能得到更有效的提高，从而进一步提高复合膜的储能密度。
与其它的无机陶瓷/聚合物基复合膜相比，本发明的优点和有益技术效果为：
第一，所制备的无机陶瓷二维纳米片不仅具有高纵横比，同时具有大的横向尺寸，因而表现出更加优异的各向异性。同时片层形态使得其在聚合物基体中自发地呈平行取向分布，可有效疏散电击穿路径，以提升复合膜的击穿强度，从而进一步提高储能密度。
第二，本发明制备的无机陶瓷纳米片/聚合物复合膜同时兼具优异的击穿场强和较高的储能密度，且制备工艺流程较为简便，易于推广实施，在介电储能领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中一种制备无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜的制备流程示意图。
图2是本发明实施例1不同静电纺丝参数制得钛酸钡纳米片经过烧结和超声处理过的金相显微镜照片：(a)、(b)针尖内径0.60mm，speed为1000脉冲；(c)、(d)针尖内径0.11mm， speed为1000脉冲，delay为12000脉冲；(e)、(f)针尖内径0.11mm，speed为4000脉冲， delay为7000脉冲。
图3是本发明实施例1制备所得钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯的金相显微镜照片。
图4是本发明实施例1制备所得不同填料含量钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的击穿强度和威布尔分布形状因子。
图5是本发明实施例1制备所得不同填料含量钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的单向电滞回线。
图6是本发明实施例1制备所得不同填料含量钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的储能密度及储能效率。
图7是本发明实施例1制备的击穿场强最高的钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NSs/PVDF)与对比例1中制备的击穿场强最高的钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NWs/PVDF)和对比例2中制备的击穿场强最高的钛酸钡纳米纤维/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NPs/PVDF)的对照图。
图8是本发明实施例1制备的储能密度和储能效率最高的钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NSs/PVDF)与对比例1中制备的储能密度和储能效率最高的钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NWs/PVDF)和对比例2中制备的储能密度和储能效率最高的钛酸钡纳米纤维/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NPs/PVDF)的对照图。
具体实施方式
为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。
实施例1：
一种钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的制备：
(1)配制钛酸钡的前驱体溶液
将1g钛酸四丁酯和0.75g乙酸钡添加到6.6g溶剂(质量比为1:5:1的无水乙醇，乙酸和乙酰丙酮的混合物)中搅拌1h，混合均匀后加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，60℃加热搅拌2h 使其充分溶解，得到钛酸钡的前驱体溶液，其中钡、钛的摩尔比为1:1。
(2)将前驱体溶液进行近场静电纺丝，在电场作用下，喷嘴的液滴经过拉伸并收集在滚筒上，固化成纤维；滑台的水平移动速度为4000脉冲，位移8200脉冲，延时7000脉冲，令喷嘴在滚筒左右之间匀速来回运动并且在滚筒两侧停留一定时间；静电纺丝的参数为：接收距离3mm，注射泵的推进速度为1mL/h，滚筒的转速为3000rpm，电压2kV。
(3)将纤维毡放入80℃烘箱中干燥48h令纤维充分固化，置于马弗炉中，设置升温速率 3℃/min，在800℃的煅烧温度下保持2h，取出后得到如图2所示的钛酸钡纳米片。
(4)将得到的钛酸钡纳米片按照不同质量分数称取，并放置在3mL N-N二甲基吡咯烷酮和2mL丙酮的混合溶液中超声分散3min。之后向溶液中加入聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末进行剧烈搅拌。搅拌均匀后，即可得到钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(5)将钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯前驱体溶液进行刮刀涂布处理。在刮刀涂布前，需要控制推膜速度为2cm/s。之后将涂布好的薄膜迅速地放置于50℃真空干燥箱中进行干燥3h，挥发出有机溶剂。之后取出铝箔放置于200℃加热台上进行淬火工艺处理，在加热台上保温7 min后，迅速将铝箔及其上面的薄膜放置在冰水中冷却，在经过4min后取出铝箔，并将上面的薄膜揭下来放置在40℃的烘箱中3h干燥薄膜的水分，最终得到钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜。所述的钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜中的钛酸钡纳米片的表面可明显观察到由多条取向一致的微纳米条带粘连而形成的取向结构，截面形态表现为疏松层状结构，由多层钛酸钡纳米颗粒堆叠而成，片层之间存在一定的间隙，单层纳米片的厚度约为78nm。通过观察图3可得所制备钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜中，钛酸钡纳米片在聚合物基体中的分散情况比较均匀，而且钛酸钡纳米片在聚合物基体中呈现面内平行取向分布。所制备的钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜厚度均匀，厚度约为10μm。
对比例1：
一种钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯复合膜的制备
(1)配制钛酸钡颗粒
称取8.112g八水合氢氧化钡粉末与9g去离子水倒入烧杯中进行混合，在80℃下搅拌 2h，令八水合氢氧化钡充分溶解，作为钡源。称取7.258g钛酸四丁酯倒入反应釜内衬中进行搅拌，称取2.36g氨水逐滴添加到反应釜中，注意边搅拌边滴加。其中，钛酸四丁酯作为反应体系的钛源，氨水起到调节pH的作用。将烧杯中溶液倒入反应釜后剧烈搅拌3min。取出其中的转子后放入马弗炉中，在200℃下保温48h。待马弗炉降至室温后，将反应釜取出，倒掉其中的上层废液，剩余沉淀物用去离子水冲入烧杯内，烧杯置于超声仪中处理10 min使颗粒完全分散，随后利用离心机，设置转速8000r/min、时间5min，使纳米颗粒快速沉淀，倒掉上层清液后重复用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最终上清液的酸碱度呈中性。将离心后得到的沉淀物放置于60℃恒温干燥箱中烘干后研磨，得到平均粒径为105nm的钛酸钡颗粒。
(2)将得到的钛酸钡颗粒按照不同质量分数称取，并放置在3mL N-N二甲基吡咯烷酮和 2mL丙酮的混合溶液中超声分散3min。之后向溶液中加入聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末进行剧烈搅拌。搅拌均匀后，即可得到钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(3)将钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯前驱体溶液进行刮刀涂布处理。在刮刀涂布前，需要控制推膜速度为2cm/s。之后将涂布好的薄膜迅速地放置于50℃真空干燥箱中进行干燥3h，挥发出有机溶剂。之后取出铝箔放置于200℃加热台上进行淬火工艺处理，在加热台上保温7 min后，迅速将铝箔及其上面的薄膜放置在冰水中冷却，在经过4min后取出铝箔，并将上面的薄膜揭下来放置在40℃的烘箱中3h干燥薄膜的水分，最终得到钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯复合膜。所述的钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯复合膜中的钛酸钡纳米片的表面可明显观察到由多条取向一致的微纳米条带粘连而形成的取向结构，截面形态表现为疏松层状结构，由多层钛酸钡纳米颗粒堆叠而成，片层之间存在一定的间隙，单层纳米片的厚度约为78nm。所制备的钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯复合膜厚度均匀，厚度约为10μm。
对比例2：
一种钛酸钡纳米纤维/聚偏氟乙烯复合膜的制备
(1)配制钛酸钡的前驱体溶液
原料配比及制备方法同实施例1；
(2)将前驱体溶液进行远场静电纺丝，在电场作用下，喷嘴的液滴经过拉伸并收集在滚筒上，固化成纤维；滑台的水平移动速度为4000脉冲，位移8200脉冲，令喷嘴在滚筒左右之间匀速来回运动；静电纺丝的参数为：接收距离8cm，注射泵的推进速度为1mL/h，滚筒的转速为3000rpm，电压15kV。
(3)将纤维毡放入80℃烘箱中干燥12h令纤维充分固化，置于马弗炉中，设置升温速率 3℃/min，在800℃的煅烧温度下保持2h，取出后得钛酸钡纳米纤维。
(4)将得到的钛酸钡纳米纤维按照不同质量分数称取，并放置在3mL N-N二甲基吡咯烷酮和2mL丙酮的混合溶液中超声分散3min。之后向溶液中加入聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末进行剧烈搅拌。搅拌均匀后，即可得到钛酸钡纳米纤维/聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(5)将钛酸钡纳米纤维/聚偏氟乙烯前驱体溶液进行刮刀涂布处理。在刮刀涂布前，需要控制推膜速度为2cm/s。之后将涂布好的薄膜迅速地放置于50℃真空干燥箱中进行干燥3h，挥发出有机溶剂。之后取出铝箔放置于200℃加热台上进行淬火工艺处理，在加热台上保温7 min后，迅速将铝箔及其上面的薄膜放置在冰水中冷却，在经过4min后取出铝箔，并将上面的薄膜揭下来放置在40℃的烘箱中3h干燥薄膜的水分，最终得到钛酸钡纳米纤维/聚偏氟乙烯复合膜。所制备的钛酸钡纳米纤维/聚偏氟乙烯复合膜厚度均匀，厚度约为10μm。
图1是本发明具体实施方式中一种制备无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜的制备流程示意图。
图2是本发明实施例1不同静电纺丝参数制得钛酸钡纳米片经过烧结和超声处理过的金相显微镜照片：(a)、(b)针尖内径0.60mm，speed为1000脉冲；(c)、(d)针尖内径0.11mm， speed为1000脉冲，delay为12000脉冲；(e)、(f)针尖内径0.11mm，speed为4000脉冲， delay为7000脉冲。可以看到烧结后的片层材料由多条纤维粘连组成，经过超声处理后发生碎裂，一部分呈纳米片形态，但更多的是形成纳米颗粒，这种形态不均匀是因为溶剂挥发不充分，纤维之间因堆叠而相互融合。对上述参数加以改进，改用内径为0.11mm的针尖，以减小单条纤维的宽度。此外，在滑台往复运行过程中添加“delay”指令，令针尖经过滚筒后在其侧面停留约10s，有助于纤维中溶剂的挥发。从图2的(c)和(d)中可以看到，烧结后的BT 呈现出纤维条纹，分散后的粉末皆为纳米片状，但尺寸均匀性很差。进一步调节参数，将“speed”增大为4000脉冲，增大接收滚筒上纤维之间的距离；“delay”稍微降低至7000脉冲，从而提高产率，得到的BT形貌如图2的(e)、(f)所示，分散的钛酸钡纳米片尺寸整体比较均匀，横向尺寸约为7μm～27μm。
图3是本发明实施例1制备所得钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯的金相显微镜照片。通过金相显微镜可以清楚的看到钛酸钡纳米片在聚偏氟乙烯基体中的排列方向皆平行于薄膜的表面，说明通过刮刀涂布制备的二维纳米片填充的复合膜具有良好的填料取向。另外，钛酸钡纳米片与聚偏氟乙烯混合并经过长时间的搅拌后，钛酸钡纳米片的尺寸略有减小，最大横向尺寸不超过20μm。
图4是本发明实施例1制备所得不同填料含量钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的击穿强度和威布尔分布形状因子。可以从图4可知：测试的击穿电场分布范围较窄，形状因子的值较高，说明薄膜的质量较好，击穿强度的可靠性高。观察不同钛酸钡纳米片填充量的复合膜的击穿强度，发现当钛酸钡纳米片的含量由0.1wt.％增加至0.3wt.％时，其击穿强度由428.49 kV/mm增大为435.75kV/mm，这相对于纯聚偏氟乙烯膜(Eb～361.33kV/mm)有着明显的提高。这是由于二维填料在复合膜中平行于薄膜表面方向分布，有利于电树枝沿着二维材料的长度和宽度方向扩张，从而分散电场，消耗部分静电能，增强薄膜的耐击穿能力。但当钛酸钡纳米片的含量进一步增加并超过0.3wt.％时，复合膜的击穿强度骤然降低，在0.5wt.％～0.7wt.％的掺杂量下，击穿强度的降低趋势不明显，维持在340～345kV/mm之间；当填料含量为1wt.％时，复合膜的击穿强度出现最小值为293.55kV/mm。此时，击穿强度的降低可能是钛酸钡纳米片浓度过高导致团聚，部分片层钛酸钡在电场方向上相互连通，导电路径快速延伸引发电击穿。
图5是本发明实施例1制备所得不同填料含量钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的单向电滞回线。可以看到不同填料含量钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的外加电场都比较高，当掺入0.3wt.％钛酸钡纳米片时，施加电场达到447.1kV/mm，对应的最大极化为11.22μC/cm2。从回线的形状来看，0.3wt.％钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的回线最为细长，剩余极化较低，这是由其相对较低的介电损耗和片层填料的电荷阻碍作用共同引起的。钛酸钡纳米片的含量达到0.7wt.％时，剩余极化明显增大，性能发生了恶化。从复合膜的介电频谱可知，钛酸钡纳米片的含量为0.7wt.％时，介电损耗大幅增加，这是产生较大剩余极化的主要原因。
图6是本发明实施例1制备所得不同填料含量钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的储能密度及储能效率。从图6可以看出由于3wt.％钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜的击穿性能最好，极化强度较高，其储能密度可达到12.66J/cm3，同时由于其相对较低的介电损耗，具有最低的剩余极化，实现了较高的储能效率为46.2％。而另外三种填料浓度的复合膜，由于剩余极化高、击穿电场低的原因，在其总储能密度中，能量损耗的占比较高，因而放电过程的储能密度和效率都很低。
图7是本发明实施例1制备的击穿场强最高的钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NSs/PVDF)与对比例1中制备的击穿场强最高的钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NWs/PVDF)和对比例2中制备的击穿场强最高的钛酸钡纳米纤维/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NPs/PVDF)的对照图。从图7可以看到制备出的BT-NSs/PVDF的击穿场强高于 BT-NWs/PVDF和BT-NPs/PVDF，其原因可能是钛酸钡二维纳米片这个填充相相比于钛酸钡零维纳米颗粒和钛酸钡一维纳米纤维这两种填充相，不仅具有高纵横比，同时具有大的横向尺寸，二维纳米片在聚合物基体中呈现面内平行取向分布，因而表现出更加优异的各向异性。同时片层形态使得其在聚合物基体中自发地呈平行取向分布，能够在电场中改变电树分布有效引导电击穿路径向二维纳米片面内传输，从而提升复合膜的击穿强度
图8是本发明实施例1制备的储能密度和储能效率最高的钛酸钡纳米片/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NSs/PVDF)与对比例1中制备的储能密度和储能效率最高的钛酸钡纳米颗粒/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NWs/PVDF)和对比例2中制备的储能密度和储能效率最高的钛酸钡纳米纤维/聚偏氟乙烯复合膜(BT-NPs/PVDF)的对照图。从图8可以看出制备出的BT-NSs/PVDF 的储能密度和储能效率都高于BT-NWs/PVDF和BT-NPs/PVDF，其原因可能是钛酸钡二维纳米片这个填充相相比于钛酸钡零维纳米颗粒和钛酸钡一维纳米纤维这两种填充相，不仅具有高纵横比，同时具有大的横向尺寸，因而表现出更加优异的各向异性。同时片层形态使得其在聚合物基体中自发地呈平行取向分布，可有效疏散电击穿路径，以提升复合膜的击穿强度，从而进一步提高储能密度。同时由于BT-NSs具有相对较低的介电损耗和片层填料的电荷阻碍作用，使得制备的BT-NSs/PVDF储能效率高于BT-NWs/PVDF和BT-NPs/PVDF。

Claims (9)

1.一种柔性介电储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备无机陶瓷材料的前驱体溶液，所述前驱体溶液包含溶剂、高分子聚合物和制备无机陶瓷材料的原料，并采用近场静电纺丝、干燥和煅烧工艺，将无机陶瓷材料的前驱体溶液制成对应的无机陶瓷二维纳米片；
(2)将步骤(1)中制备的无机陶瓷二维纳米片在溶剂中与聚合物混合均匀，得到无机陶瓷二维纳米片/聚合物混合液，采用涂布法将所述的混合液制备得到相应的湿膜，并对湿膜进行干燥后，再进行热处理，最后得到对应无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂是有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备无机陶瓷材料的原料选自钡源和钛源。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸、聚对苯二甲酸、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚醚甲基醚脲、1,1,3,3-四甲氧基丙烷以及聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氯氟乙烯)共聚物等聚偏氟乙烯多元共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，将所述步骤(2)得到的无机陶瓷二维纳米片/聚合物前驱体溶液进行涂布，在刮刀涂布前，需要控制推膜速度为0.5～5cm/s，将涂布好的薄膜放置于50～130℃真空干燥箱中进行干燥，再取出薄膜放置于高于步骤(2)中所选聚合物的软化温度20℃～50℃的加热台上进行淬火工艺处理，在加热台上保温5～10min后，将薄膜放置于冰水中冷却后取出，再将薄膜放置在40～80℃的烘箱中干燥1～5h，得到无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜。
6.一种柔性介电储能材料，其特征在于：该柔性介电储能材料根据权利要求1-5任意一项所述的方法制备获得。
7.根据权利要求6所述的柔性介电储能材料，其特征在于，所制备的无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜中，无机陶瓷二维纳米片是由多条取向一致的无机陶瓷微纳米纤维或者微纳米条带粘连而成的多级结构，二维纳米片在聚合物基体中呈现面内平行取向分布，该复合膜厚度均匀，且厚度在4～30μm内可控，复合膜的致密度高，内部孔隙率低。
8.根据权利要求1-5任意一项所述的方法制备得到的柔性介电储能材料的用途，其特征在于，将该无机陶瓷纳米片/聚合物复合膜用作介电储能材料。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述无机陶瓷纳米片/聚合物复合膜中的二维纳米片在电场中可以改变电树分布有效引导电击穿路径向二维纳米片面内传输，提高无机陶瓷二维纳米片/聚合物复合膜的击穿强度和储能密度。
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