CN105295263B - 一种聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物基复合材料及其制备方法，该复合材料为由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的纳米纤维材料组成的复合薄膜，纳米纤维材料呈核壳结构，其中，核层为陶瓷纤维，壳层为氧化铝包覆层，其通过以下方法制成：(1)将陶瓷纤维置于硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的混合溶液中，混合均匀后，经烧结得到纳米纤维材料；(2)将纳米纤维材料用偶联剂进行表面改性，然后加入聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺的混合物中，搅拌混合，倒入流延机流延成膜，干燥即得复合薄膜；(4)将复合薄膜加热保温、淬火、干燥，即得到聚合物基复合薄膜。与现有技术相比，本发明具有复合薄膜的储能密度高，储能效率好，制备工艺简单，成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种高储能密度、高放电效率的聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术
高储能密度电容器具有放电功率大、利用效率高、充放电速度快、性能稳定等优点，在电力系统、电子器件、脉冲功率电源方面扮演着重要的角色，广泛应用于混合动力汽车、脉冲功率系统、电磁炮、电磁发射平台等现代化工业及国防领域。随着电子器件向微型化、集成化、高速化的方向发展，对电容元件提出了的高储能、小型化、轻质量、低成本、高可靠性的要求。但现在的电容元件存在诸如：储能密度低、放电电流小、寿命短等不利因素，致使储能电容器体积庞大，使它的应用受到了限制。而实现电容元件向高储能化的转变，根本在于提高材料的储能密度。目前研究最多的高储能电容器材料包括高介电铁电陶瓷材料、玻璃陶瓷、聚合物材料等，BaTiO3基铁电陶瓷具有较高的介电常数，但耐击穿场强低，而聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有良好的柔韧性、击穿场强高、质量轻等优点，但介电常数较低(通常小于10)，因此两者的储能能力都受到了限制。
在众多的复合材料中，钛酸钡基/聚偏氟乙烯复合材料因其具有的优异机械性能、易加工、质轻、成本低等优点，受到人们的广泛关注。但复合材料的介电常数随着陶瓷填料含量的增高而不断增高，但持续增加陶瓷粉体填料在聚合物基体中的体积分数(>60vol.％)，室温介电常数的增加并不明显(<～100)，同时当陶瓷颗粒的体积百分含量过高，致使复合材料柔性较差，且高含量的陶瓷颗粒使得复合材料中的缺陷增多，显著降低了材料的击穿场强。此外，由于钛酸钡基填料和聚合物基体介电性能差异明显，因此在外电场作用下，钛酸钡基填料和聚合物两相的极化程度也不一样，为了平衡这两种极化的差异，局部的离子和电荷将会向界面处转移，界面处电荷增加会导致复合材料介电常数的增加，但同时会引起材料中的电场发生畸变，导致复合材料内部出现不均匀的电场，从而降低了复合材料的击穿场强；同时界面极化电荷的放电时间较长，造成材料内部的电能在电场撤掉之后并不能完全释放出来，导致能量损耗。界面极化(慢极化或低频极化)引起的电荷在两相界面处聚集，不利于高储能密度材料的应用，也会降低器件的可靠性和循环操作特性。
中国专利201210425038.4公开了一种聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的制备方法。先用钛酸酯耦联剂(NDZ101)对具有铁电性质的BT纳米颗粒进行表面改性，然后加入具有优异介电常数的有机材料PVDF，通过NDZ101的桥梁作用，使得BT与有机基体PVDF结合得更紧密，从而减少了复合材料PVDF/BT的缺陷，并在制备过程中加以超声和搅拌处理，以及通过静置舍去因BT颗粒团聚而沉积的部分。该专利通过采用的大量陶瓷填料填充制备复合材料，来提高介电常数的方法，牺牲复合材料的耐击穿场强，低电场条件下获得的储能密度，使得制备的复合材料的储能密度较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高储能密度、高放电效率的聚合物基复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚合物基复合材料，该复合材料为由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的纳米纤维材料组成的复合薄膜，所述的纳米纤维材料呈核壳结构，其中，核层为陶瓷纤维，壳层为氧化铝包覆层。
所述的复合材料中，纳米纤维材料的体积百分含量为2.5％～50％，其余为聚偏氟乙烯基体。
所述的纳米纤维材料的直径为100-300nm，长度2-10μm，所述的氧化铝包覆层的厚度为1～15nm。
所述的陶瓷纤维的材料为钛酸锶、钛酸钡或钛酸锶钡，其中，钛酸锶钡的化学表达式如下：BaxSr1-xTiO3，0<x<1。
所述的复合薄膜的厚度为3～100μm。
一种聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷纤维置于硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的混合溶液中，搅拌混合均匀，离心分离、洗涤、干燥后，经烧结得到具有核壳结构的纳米纤维材料；
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维材料中加入偶联剂，升温搅拌反应，洗涤干燥后即得到表面改性的纳米纤维材料；
(3)将表面改性后的纳米纤维材料加入聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中，搅拌混合均匀得到混合液，倒入流延机流延成膜，干燥即得复合薄膜；
(4)加热复合薄膜，再放入冰水混合物中进行淬火，干燥后即得到聚合物基复合薄膜。
步骤(1)中所述的陶瓷纤维、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铝和乙醇的添加的质量比为1:(0.1～1):(0.005～0.3):(5～10)；
步骤(2)中纳米纤维材料与偶联剂的质量比为1:(0.01～0.03)；
步骤(3)中的混合溶液中纳米纤维材料与聚偏氟乙烯的体积比的为(2.5％～25％):(75％-97.5％)。
所述的陶瓷纤维采用静电纺丝法制备而成，具体可参考Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷纤维(BST NF)的制备步骤：
按Ba元素、Sr元素、Ti元素摩尔比为0.4∶0.6∶1的比例分别称取Ba(COOH)2、Sr(COOH)2和C16H36O4Ti，然后将Ba(COOH)2、Sr(COOH)2加入到冰醋酸中(盐与醋酸的质量比为1∶5)，用磁力搅拌器在80℃连续搅拌10分钟，搅拌速度为300转/分，然后在室温的条件下静置1h，得到第一组溶液；将C16H36O4Ti加入到乙酰丙酮中(C16H36O4Ti与乙酰丙酮质量之比为1∶1)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到第二组溶液；将PVP加入到乙醇中(PVP与乙醇质量之比为1∶3)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到质量浓度为10％的PVP/乙醇溶液，得到第三组溶液。将第一组、第二组和第三组溶液按照1∶1∶2的质量比混合，在磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，这样就得到了均匀、有一定粘度的PVP/Ba0.4Sr0.6TiO3复合前驱体溶胶。将配置好的复合前驱体溶胶缓慢加入到储液装置中(即容积为20ml的一次性塑料注射管内)，纺丝头(即注射管的针头)接高压电源的正极，收集板(即铜片)接高压电源的负极，调节注射器倾角与水平面成一定的角度，以保证储液装置中的高分子溶液受到重力缓慢的流出，选择固化距离为8～20cm、打开高压电源，并选择10000～20000V的纺丝电压。PVP/Ba0.4Sr0.6TiO3复合前驱体溶胶在加速电场静电拉力以及胶体粘弹力的共同作用下形成泰勒锥，锥尖处形成超细射流向负极收集板运动，同时溶剂大量蒸发从而形成聚合物纳米丝被收集板接收，一般情况下接收到的纳米凝胶纤维是无规则网状结构。纺丝进行几个小时之后，可以观察到在接收板上(即铜片上)得到了一层较厚的复合纳米纤维毡。同时要注意的是：由于在纺丝过程中，纺丝装置的纺丝头处(即针头处)的复合高分子溶液的液滴会随着高分子溶剂的蒸发，慢慢凝固，致使在纺丝头处的溶液流通不畅。因此，纺丝过程中，纺丝进行一段时间后，需用洁净的玻璃棒将纺丝头处的液滴拭去，从而保证纺丝过程的顺利进行，并且还可以保证纳米纤维的良好形貌。将在接收板上收集到的PVP/Ba0.4Sr0.6TiO3复合纤维毡小心取下，放在陶瓷坩埚中，在900℃空气环境中处理4个小时，高分子PVP将完全分解，得到BST NF。不同的BaxSr1-xTiO3陶瓷纤维，通过将Ba(COOH)2和Sr(COOH)2的添加量改为按照x：(1-x)添加，其余步骤保持不变，即可制得。
步骤(1)中搅拌混合的工艺条件为：在20～50℃水浴下搅拌1～3h，搅拌转速50～700r/min，洗涤为用乙醇洗涤，烧结的工艺条件为：在500～700℃下烧结1～3h；
步骤(2)中搅拌反应的工艺条件为：升温至90～110℃下搅拌反应4～6h，干燥的工艺条件为：在70～90℃下干燥10～14h；
步骤(3)中搅拌混合的时间为2～8h，干燥的工艺条件为：50～90℃下干燥2～15h；
步骤(4)中加热复合薄膜的工艺条件为：置于180～270℃的温度下保温2～15min，干燥的工艺条件为：在50～100℃的条件下干燥1～15h。
所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)。
本发明采用静电纺丝法得到大长径比的纳米陶瓷纤维，并用溶胶凝胶的方法对其表面包覆一层氧化铝，形成纤维状壳层粉体，氧化铝包覆层可以改善机填料和聚合物基体之间的界面极化情况；同时，作为壳层的氧化铝包覆层可以抑制高电场强下的复合材料的漏电流和介电损耗，陶瓷纤维具有较大的长径比，能够在更低含量下有效提高复合材料的介电常数，保证复合材料在低含量下获得高的介电常数和击穿强度，进一步改善聚偏氟乙烯基复合材料的储能性能。本发明制得的复合材料的介电常数可以通过调节纳米陶瓷纤维的含量进行调节，其击穿场强>2000kV/cm，保持在较高水平，显著提高了其储能密度(2～8J/cm3)和储能效率
与现有技术相比，本发明制备得到的聚合物基体复合薄膜可以提高PVDF的储能密度，复合薄膜中用少量的陶瓷纤维即可显著提高复合薄膜的介电常数，可用于电容器、大功率静电储能材料，具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米纤维材料的透射电子显微镜图(TEM)；
图2为本发明的聚合物基复合材料的电滞回线；
图3为本发明实施例1～3制得的聚合物基复合材料的储能密度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用静电纺丝法制备BaTiO3纳米陶瓷纤维，将1.5g BaTiO3纳米陶瓷纤维置于配制硝酸铝、PVP和乙醇的混合溶液，硝酸铝、PVP和乙醇的质量比为1:0.02:5，在40℃水浴下搅拌2h，搅拌转速400r/min，经过离心、乙醇洗涤、干燥，600℃烧结2h得到具有核壳结构的纳米纤维材料，核为钛酸钡纳米陶瓷纤维，壳层为氧化铝包覆层；制得的纳米纤维材料中按质量比1:0.02加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)偶联剂，升温到100℃的条件下搅拌5小时，用去离子水和无水乙醇清洗三遍，放入干燥箱中在80℃干燥12小时，得到APS表面改性的纳米纤维材料，之后将改性后的BaTiO3@Al2O3纤维添加入到PVDF/DMF的混合物中(BaTiO3@Al2O3与PVDF两者体积比为2.5:97.5)，搅拌8h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，70℃干燥8h，得到复合薄膜；再将复合薄膜置于220℃的温度下保温5min，再放入冰水混合物中进行淬火，然后在70℃的条件下干燥10h，得到聚合物基复合薄膜。
图1为BaTiO3@Al2O3纳米纤维材料的TEM形貌图谱，从图中，可以明显看到该纳米纤维具有核壳结构，核层为钛酸钡陶瓷纤维，壳层为氧化铝包覆层；纳米纤维材料的直径为100～200nm，长度为2～5μm。图2为20℃下制得的聚合物基复合薄膜的电滞回线，通过对电滞回线放电曲线中电场对电位移的积分，可以得到该复合薄膜的储能密度如图3所示储能密度为7.1J/cm3。
所述的陶瓷纤维采用静电纺丝法制备而成，BaTiO3陶瓷纤维具体的实验步骤如下：按Ba元素、Ti元素摩尔比为1∶1的比例分别称取一定量的Ba(COOH)2和C16H36O4Ti，然后将Ba(COOH)2加入到冰醋酸中(盐与醋酸的质量比为1∶5)，用磁力搅拌器在80℃连续搅拌10分钟，搅拌速度为300转/分，然后在室温的条件下静置1h，得到第一组溶液；将C16H36O4Ti加入到乙酰丙酮中(C16H36O4Ti与乙酰丙酮质量之比为1∶1)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到第二组溶液；将PVP将加入到乙醇中(PVP与乙醇质量之比为1∶3)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到质量浓度为10％的PVP/乙醇溶液，得到第三组溶液。将三组溶液按照1∶1∶2的质量比混合，在磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，这样就得到了均匀、有一定粘度的PVP/Ba0.5Sr0.5TiO3复合前驱体溶胶。将配置好的复合前驱体溶胶缓慢加入到储液装置中(即容积为20ml的一次性塑料注射管内)，纺丝头(即注射管的针头)接高压电源的正极，收集板(即铜片)接高压电源的负极，调节注射器倾角与水平面成一定的角度，以保证储液装置中的高分子溶液受到重力缓慢的流出，选择15cm的固化距离、打开高压电源，并选择16000V的纺丝电压。PVP/BaTiO3复合前驱体溶胶在加速电场静电拉力以及胶体粘弹力的共同作用下形成泰勒锥，锥尖处形成超细射流向负极收集板运动，同时溶剂大量蒸发从而形成聚合物纳米丝被收集板接收，一般情况下接收到的纳米凝胶纤维是无规则网状结构。纺丝进行几个小时之后，可以观察到在接收板上(即铜片上)得到了一层较厚的复合纳米纤维毡。将在接收板上收集到的PVP/BaTiO3复合纤维毡小心取下，放在陶瓷坩埚中，在900℃空气环境中处理4个小时，高分子PVP将完全分解，得到BaTiO3陶瓷纤维。
实施例2
方法同上，除了所采用的BaTiO3@Al2O3纳米纤维材料与PVDF/DMF的体积比为5:95，可制得聚合物基复合薄膜。
该复合薄膜的储能密度如图3所示，为6.6J/cm3。
实施例3
方法同上，除了所采用的BaTiO3@Al2O3纳米纤维材料与PVDF/DMF的体积比为7.5:92.5，可制得聚合物基复合薄膜。
该复合薄膜的储能密度如图3所示，为6.4J/cm3。
实施例4
一种高储能密度和储能效率的聚合物复合材料，为一复合薄膜，其厚度为3μm，由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的呈核壳结构的纳米纤维材料组成，其中，核壳结构的纳米纤维材料的核层为钛酸锶(SrTiO3)陶瓷纤维，壳层为氧化铝包覆层，氧化铝包覆层的厚度为1nm。复合薄膜中，纳米纤维材料的体积百分含量为2.5％，聚偏氟乙烯基体的体积百分含量为97.5％。纳米纤维材料的直径100nm，长度2μm。
上述高储能密度和储能效率的聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备陶瓷纤维，将陶瓷纤维置于配制硝酸铝、PVP和乙醇的混合溶液(硝酸铝、PVP和乙醇的质量比为1:0.005:5)，在20℃水浴下搅拌1h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，500℃烧结1h得到具有核壳结构的纳米纤维材料；
(2)将核壳结构的纳米纤维材料利用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，改性后的纳米纤维材料加入到聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺的混合物中搅拌2h至均匀，将混合液倒入流延机流延成膜，60℃干燥3h，得到复合薄膜；
(3)将复合薄膜置于180℃的温度下保温5min，再放入冰水混合物中进行淬火，然后在60℃的条件下干燥3h，得到聚合物基复合材料。
所述的陶瓷纤维采用静电纺丝法制备而成，具体包括以下制备步骤：
按Sr元素、Ti元素的摩尔比为1∶1的比例分别称取Sr(COOH)2和C16H36O4Ti，然后将Sr(COOH)2加入到冰醋酸中(盐与醋酸的质量比为1∶5)，用磁力搅拌器在80℃连续搅拌10分钟，搅拌速度为300转/分，然后在室温的条件下静置1h，得到第一组溶液；将C16H36O4Ti加入到乙酰丙酮中(C16H36O4Ti与乙酰丙酮质量之比为1∶1)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到第二组溶液；将PVP加入到乙醇中(PVP与乙醇质量之比为1∶3)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到质量浓度为10％的PVP/乙醇溶液，得到第三组溶液。将第一组、第二组和第三组溶液按照1∶1∶2的质量比混合，在磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，这样就得到了均匀、有一定粘度的PVP/SrTiO3复合前驱体溶胶。将配置好的复合前驱体溶胶缓慢加入到储液装置中(即容积为20ml的一次性塑料注射管内)，纺丝头(即注射管的针头)接高压电源的正极，收集板(即铜片)接高压电源的负极，调节注射器倾角与水平面成一定的角度，以保证储液装置中的高分子溶液受到重力缓慢的流出，选择固化距离为8cm、打开高压电源，并选择10000V的纺丝电压。PVP/SrTiO3复合前驱体溶胶在加速电场静电拉力以及胶体粘弹力的共同作用下形成泰勒锥，锥尖处形成超细射流向负极收集板运动，同时溶剂大量蒸发从而形成聚合物纳米丝被收集板接收，一般情况下接收到的纳米凝胶纤维是无规则网状结构。纺丝进行几个小时之后，可以观察到在接收板上(即铜片上)得到了一层较厚的复合纳米纤维毡。将在接收板上收集到的PVP/SrTiO3复合纤维毡小心取下，放在陶瓷坩埚中，在900℃空气环境中处理4个小时，高分子PVP将完全分解，得到钛酸锶(SrTiO3)陶瓷纤维。
实施例5
一种高储能密度和储能效率的聚合物复合材料，为一复合薄膜，其厚度为100μm，由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的呈核壳结构的纳米纤维材料组成，其中，核壳结构的纳米纤维材料的核层为钛酸锶钡(Ba0.5Sr0.5TiO3)陶瓷纤维，壳层为氧化铝包覆层，氧化铝包覆层的厚度为15nm。复合薄膜中，纳米纤维材料的体积百分含量为25％，聚偏氟乙烯基体的体积百分含量为75％。纳米纤维材料的直径300nm，长度10μm。
上述高储能密度和储能效率的聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备陶瓷纤维，将陶瓷纤维置于配制硝酸铝、PVP和乙醇的混合溶液(硝酸铝、PVP和乙醇的质量比为1:0.3:10)，在20℃水浴下搅拌1h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，700℃烧结1h得到具有核壳结构的纳米纤维材料；
(2)将核壳结构的纳米纤维材料利用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，改性后的纳米纤维材料加入到聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺的混合物中搅拌5h至均匀，将混合液倒入流延机流延成膜，80℃干燥10h，得到复合薄膜；
(3)将复合薄膜置于250℃的温度下保温10min，再放入冰水混合物中进行淬火，然后在80℃的条件下干燥10h，得到聚合物基复合材料。
所述的陶瓷纤维采用静电纺丝法制备而成，Ba0.5Sr0.5TiO3陶瓷纤维(BST NF)的实验步骤如下：按Ba元素、Sr元素、Ti元素摩尔比为0.5∶0.5∶1的比例分别称取一定量的Ba(COOH)2、Sr(COOH)2和C16H36O4Ti，然后将Ba(COOH)2、Sr(COOH)2加入到冰醋酸中(盐与醋酸的质量比为1∶5)，用磁力搅拌器在80℃连续搅拌10分钟，搅拌速度为300转/分，然后在室温的条件下静置1h，得到第一组溶液；将C16H36O4Ti加入到乙酰丙酮中(C16H36O4Ti与乙酰丙酮质量之比为1∶1)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到第二组溶液；将PVP将加入到乙醇中(PVP与乙醇质量之比为1∶3)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到质量浓度为10％的PVP/乙醇溶液，得到第三组溶液。将三组溶液按照1∶1∶2的质量比混合，在磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，这样就得到了均匀、有一定粘度的PVP/Ba0.5Sr0.5TiO3复合前驱体溶胶。将配置好的复合前驱体溶胶缓慢加入到储液装置中(即容积为20ml的一次性塑料注射管内)，纺丝头(即注射管的针头)接高压电源的正极，收集板(即铜片)接高压电源的负极，调节注射器倾角与水平面成一定的角度，以保证储液装置中的高分子溶液受到重力缓慢的流出，选择20cm的固化距离、打开高压电源，并选择20000V的纺丝电压。PVP/Ba0.5Sr0.5TiO3复合前驱体溶胶在加速电场静电拉力以及胶体粘弹力的共同作用下形成泰勒锥，锥尖处形成超细射流向负极收集板运动，同时溶剂大量蒸发从而形成聚合物纳米丝被收集板接收，一般情况下接收到的纳米凝胶纤维是无规则网状结构。纺丝进行几个小时之后，可以观察到在接收板上(即铜片上)得到了一层较厚的复合纳米纤维毡。将在接收板上收集到的PVP/Ba0.5Sr0.5TiO3复合纤维毡小心取下，放在陶瓷坩埚中，在900℃空气环境中处理4个小时，高分子PVP将完全分解，得到BST NF。
实施例6
一种聚合物基复合材料，该复合材料为由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的纳米纤维材料组成的厚度为3μm的复合薄膜，该复合薄膜中，纳米纤维材料的体积百分含量为2.5％，其余为聚偏氟乙烯基体，纳米纤维材料的直径为100nm，长度2μm，所述的纳米纤维材料呈核壳结构，其中，核层为钛酸锶钡(Ba0.2Sr0.8TiO3)陶瓷纤维，壳层为厚度为1nm的氧化铝包覆层。
上述聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷纤维置入硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙醇的混合溶液中，陶瓷纤维、硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙醇的质量比为1:0.1:0.005:5，在20℃水浴下搅拌1h，搅拌转速700r/min，离心分离、乙醇洗涤、干燥后，在500℃下烧结3h得到具有核壳结构的纳米纤维材料；
(2)纳米纤维材料加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)偶联剂，纳米纤维材料与APS的质量比为1:0.01，升温到90℃的条件下搅拌4小时，用去离子水和无水乙醇清洗三遍，放入干燥箱中在70℃干燥10小时，得到APS表面改性的纳米纤维材料；
(3)将表面改性后的纳米纤维材料加入聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中，搅拌2h混合均匀得到混合液，混合溶液中纳米纤维材料与聚偏氟乙烯的体积比的为2.5％:97.5％，倒入流延机流延成膜，50℃下干燥15h即得复合薄膜；
(4)将复合薄膜置于180℃的温度下保温15min，再放入冰水混合物中进行淬火，在50℃的温度下干燥15h后即得到聚合物基复合薄膜。
所述的陶瓷纤维采用静电纺丝法制备而成，Ba0.2Sr0.8TiO3陶瓷纤维(BST NF)的实验步骤如下：按Ba元素、Sr元素、Ti元素摩尔比为0.2∶0.8∶1的比例分别称取一定量的Ba(COOH)2、Sr(COOH)2和C16H36O4Ti，然后将Ba(COOH)2、Sr(COOH)2加入到冰醋酸中(盐与醋酸的质量比为1∶5)，用磁力搅拌器在80℃连续搅拌10分钟，搅拌速度为300转/分，然后在室温的条件下静置1h，得到第一组溶液；将C16H36O4Ti加入到乙酰丙酮中(C16H36O4Ti与乙酰丙酮质量之比为1∶1)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到第二组溶液；将PVP将加入到乙醇中(PVP与乙醇质量之比为1∶3)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到质量浓度为10％的PVP/乙醇溶液，得到第三组溶液。将三组溶液按照1∶1∶2的质量比混合，在磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，这样就得到了均匀、有一定粘度的PVP/Ba0.2Sr0.8TiO3复合前驱体溶胶。将配置好的复合前驱体溶胶缓慢加入到储液装置中(即容积为20ml的一次性塑料注射管内)，纺丝头(即注射管的针头)接高压电源的正极，收集板(即铜片)接高压电源的负极，调节注射器倾角与水平面成一定的角度，以保证储液装置中的高分子溶液受到重力缓慢的流出，选择10cm的固化距离、打开高压电源，并选择15000V的纺丝电压。PVP/Ba0.2Sr0.8TiO3复合前驱体溶胶在加速电场静电拉力以及胶体粘弹力的共同作用下形成泰勒锥，锥尖处形成超细射流向负极收集板运动，同时溶剂大量蒸发从而形成聚合物纳米丝被收集板接收，一般情况下接收到的纳米凝胶纤维是无规则网状结构。纺丝进行几个小时之后，可以观察到在接收板上(即铜片上)得到了一层较厚的复合纳米纤维毡。将在接收板上收集到的PVP/Ba0.2Sr0.8TiO3复合纤维毡小心取下，放在陶瓷坩埚中，在900℃空气环境中处理4个小时，高分子PVP将完全分解，得到BST NF。
对制得的聚合物基复合薄膜进行检测的，其击穿场强为2500kV/cm，储能密度为5.8J/cm3。
实施例7
一种聚合物基复合材料，该复合材料为由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的纳米纤维材料组成的厚度为100μm的复合薄膜，该复合薄膜中，纳米纤维材料的体积百分含量为15％，其余为聚偏氟乙烯基体，纳米纤维材料的直径为300nm，长度10μm，所述的纳米纤维材料呈核壳结构，其中，核层为钛酸锶钡(Ba0.4Sr0.6TiO3)陶瓷纤维，壳层为厚度为15nm的氧化铝包覆层。
上述聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷纤维置入硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙醇的混合溶液中，陶瓷纤维、硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙醇的质量比为1:1:0.3:10，在50℃水浴下搅拌3h，搅拌转速50r/min，离心分离、乙醇洗涤、干燥后，在700℃下烧结1h得到具有核壳结构的纳米纤维材料；
(2)纳米纤维材料加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)偶联剂，纳米纤维材料与APS的质量比为1:0.02，升温到110℃的条件下搅拌6小时，用去离子水和无水乙醇清洗三遍，放入干燥箱中在90℃干燥12小时，得到APS表面改性的纳米纤维材料；
(3)将表面改性后的纳米纤维材料加入聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中，搅拌8h混合均匀得到混合液，混合溶液中纳米纤维材料与聚偏氟乙烯的体积比的为15％:85％，倒入流延机流延成膜，90℃下干燥2h即得复合薄膜；
(4)将复合薄膜置于270℃的温度下保温2min，再放入冰水混合物中进行淬火，在100℃的温度下干燥1h后即得到聚合物基复合薄膜。
所述的陶瓷纤维采用静电纺丝法制备而成，具体制备步骤如下：
按Ba元素、Sr元素、Ti元素摩尔比为0.4∶0.6∶1的比例分别称取Ba(COOH)2、Sr(COOH)2和C16H36O4Ti，然后将Ba(COOH)2、Sr(COOH)2加入到冰醋酸中(盐与醋酸的质量比为1∶5)，用磁力搅拌器在80℃连续搅拌10分钟，搅拌速度为300转/分，然后在室温的条件下静置1h，得到第一组溶液；将C16H36O4Ti加入到乙酰丙酮中(C16H36O4Ti与乙酰丙酮质量之比为1∶1)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到第二组溶液；将PVP加入到乙醇中(PVP与乙醇质量之比为1∶3)，用磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，得到质量浓度为10％的PVP/乙醇溶液，得到第三组溶液。将第一组、第二组和第三组溶液按照1∶1∶2的质量比混合，在磁力搅拌器在室温条件下连续搅拌1h，搅拌速度为300转/分，这样就得到了均匀、有一定粘度的PVP/Ba0.4Sr0.6TiO3复合前驱体溶胶。将配置好的复合前驱体溶胶缓慢加入到储液装置中(即容积为20ml的一次性塑料注射管内)，纺丝头(即注射管的针头)接高压电源的正极，收集板(即铜片)接高压电源的负极，调节注射器倾角与水平面成一定的角度，以保证储液装置中的高分子溶液受到重力缓慢的流出，选择固化距离为10cm、打开高压电源，并选择12000V的纺丝电压。PVP/Ba0.4Sr0.6TiO3复合前驱体溶胶在加速电场静电拉力以及胶体粘弹力的共同作用下形成泰勒锥，锥尖处形成超细射流向负极收集板运动，同时溶剂大量蒸发从而形成聚合物纳米丝被收集板接收，一般情况下接收到的纳米凝胶纤维是无规则网状结构。纺丝进行几个小时之后，可以观察到在接收板上(即铜片上)得到了一层较厚的复合纳米纤维毡。同时要注意的是：由于在纺丝过程中，纺丝装置的纺丝头处(即针头处)的复合高分子溶液的液滴会随着高分子溶剂的蒸发，慢慢凝固，致使在纺丝头处的溶液流通不畅。因此，纺丝过程中，纺丝进行一段时间后，需用洁净的玻璃棒将纺丝头处的液滴拭去，从而保证纺丝过程的顺利进行，并且还可以保证纳米纤维的良好形貌。将在接收板上收集到的PVP/Ba0.4Sr0.6TiO3复合纤维毡小心取下，放在陶瓷坩埚中，在900℃空气环境中处理4个小时，高分子PVP将完全分解，得到BST NF。
对制得的聚合物基复合薄膜进行检测的，其击穿场强大于2000kV/cm，储能密度为7.6J/cm3。
实施例8
一种聚合物基复合材料，该复合材料为由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的纳米纤维材料组成的厚度为40μm的复合薄膜，该复合薄膜中，纳米纤维材料的体积百分含量为25％，其余为聚偏氟乙烯基体，纳米纤维材料的直径为150nm，长度6μm，所述的纳米纤维材料呈核壳结构，其中，核层为钛酸锶陶瓷纤维，壳层为厚度为10nm的氧化铝包覆层。
上述聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷纤维置入硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙醇的混合溶液中，陶瓷纤维、硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙醇的质量比为1:0.5:0.1:8，在35℃水浴下搅拌2h，搅拌转速200r/min，离心分离、乙醇洗涤、干燥后，在600℃下烧结2h得到具有核壳结构的纳米纤维材料；
(2)纳米纤维材料加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)偶联剂，纳米纤维材料与APS的质量比为1:0.03，升温到100℃的条件下搅拌5小时，用去离子水和无水乙醇清洗三遍，放入干燥箱中在80℃干燥12小时，得到APS表面改性的纳米纤维材料；
(3)将表面改性后的纳米纤维材料加入聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中，搅拌4h混合均匀得到混合液，混合溶液中纳米纤维材料与聚偏氟乙烯的体积比的为25％:75％，倒入流延机流延成膜，75℃下干燥5h即得复合薄膜；
(4)将复合薄膜置于220℃的温度下保温8min，再放入冰水混合物中进行淬火，在75℃的温度下干燥5h后即得到聚合物基复合薄膜。
对制得的聚合物基复合薄膜进行检测的，其击穿场强大于2000kV/cm，储能密度为6.3J/cm3。
实施例9
一种聚合物基复合材料，该复合材料为由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的纳米纤维材料组成的厚度为60μm的复合薄膜，该复合薄膜中，纳米纤维材料的体积百分含量为10％，其余为聚偏氟乙烯基体，纳米纤维材料的直径为250nm，长度8μm，所述的纳米纤维材料呈核壳结构，其中，核层为钛酸锶陶瓷纤维，壳层为厚度为7nm的氧化铝包覆层。
上述聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷纤维置入硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙醇的混合溶液中，陶瓷纤维、硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙醇的质量比为1:0.4:0.05:7，在45℃水浴下搅拌1.5h，搅拌转速400r/min，离心分离、乙醇洗涤、干燥后，在550℃下烧结2.5h得到具有核壳结构的纳米纤维材料；
(2)纳米纤维材料加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)偶联剂，纳米纤维材料与APS的质量比为1:0.015，升温到95℃的条件下搅拌4.5小时，用去离子水和无水乙醇清洗三遍，放入干燥箱中在75℃干燥11小时，得到APS表面改性的纳米纤维材料；
(3)将表面改性后的纳米纤维材料加入聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中，搅拌6h混合均匀得到混合液，混合溶液中纳米纤维材料与聚偏氟乙烯的体积比的为10％:90％，倒入流延机流延成膜，60℃下干燥10h即得复合薄膜；
(4)将复合薄膜置于240℃的温度下保温11min，再放入冰水混合物中进行淬火，在65℃的温度下干燥8h后即得到聚合物基复合薄膜。
对制得的聚合物基复合薄膜进行检测的，其击穿场强大于2000kV/cm，储能密度为7.2J/cm3。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚合物基复合材料，其特征在于，该复合材料为由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的纳米纤维材料组成的复合薄膜，所述的纳米纤维材料呈核壳结构，其中，核层为陶瓷纤维，壳层为氧化铝包覆层；
所述的复合材料通过以下步骤制成：
(1)将陶瓷纤维置于硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的混合溶液中，搅拌混合均匀，离心分离、洗涤、干燥后，经烧结得到具有核壳结构的纳米纤维材料；
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维材料中加入偶联剂，升温搅拌反应，洗涤干燥后即得到表面改性的纳米纤维材料；
(3)将表面改性后的纳米纤维材料加入聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺的混合物中，搅拌混合均匀得到混合液，倒入流延机流延成膜，干燥即得复合薄膜；
(4)加热复合薄膜，再放入冰水混合物中进行淬火，干燥后即得到聚合物基复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合材料，其特征在于，所述的复合材料中，纳米纤维材料的体积百分含量为2.5％～25％，其余为聚偏氟乙烯基体。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合材料，其特征在于，所述的纳米纤维材料的直径为100-300nm，长度2-10μm，所述的氧化铝包覆层的厚度为1～15nm。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合材料，其特征在于，所述的陶瓷纤维的材料为钛酸锶、钛酸钡或钛酸锶钡，其中，钛酸锶钡的化学表达式如下：BaxSr1-xTiO3，0<x<1。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合材料，其特征在于，所述的复合薄膜的厚度为3～100μm。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述的陶瓷纤维、硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的添加的质量比为1:(0.1～1):(0.005～0.3):(5～10)；
步骤(2)中纳米纤维材料与偶联剂的质量比为1:(0.01～0.03)；
步骤(3)中的混合溶液中纳米纤维材料与聚偏氟乙烯的体积比的为(2.5％～25％):(75％-97.5％)。
7.根据权利要求6所述的一种聚合物基复合材料，其特征在于，所述的陶瓷纤维采用静电纺丝法制备而成。
8.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合材料，其特征在于，步骤(1)中搅拌混合的工艺条件为：在20～50℃水浴下搅拌1～3h，搅拌转速50～700r/min，洗涤为用乙醇洗涤，烧结的工艺条件为：在500～700℃下烧结1～3h；
步骤(2)中搅拌反应的工艺条件为：升温至90～110℃下搅拌反应4～6h，干燥的工艺条件为：在70～90℃下干燥10～14h；
步骤(3)中搅拌混合的时间为2～8h，干燥的工艺条件为：50～90℃下干燥2～15h；
步骤(4)中加热复合薄膜的工艺条件为：置于180～270℃的温度下保温2～15min，干燥的工艺条件为：在50～100℃的条件下干燥1～15h。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
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