CN105315587B

CN105315587B - 核‑壳结构纳米粒子填充介电储能复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN105315587B
Application number: CN201510847418.0A
Authority: CN
Inventors: 胡澎浩; 王鹏; 贾竹叶; 林祥
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: CN105315587A

Abstract

本发明一种核‑壳结构纳米粒子填充介电储能复合材料及制备方法，该复合薄膜材料包括核‑壳结构纳米填料、聚合物基体和结合层，核‑壳结构纳米填料均匀分散在聚合物基体中；其中，所述聚合物基体的质量百分比为50‑90%，所述核‑壳结构纳米填料的质量比百分比为10‑50%，所述结合层的质量百分比为0‑10%。该方法采用湿化学法制备核‑壳结构无机纳米颗粒，通过流延法制备出复合薄膜，获得的复合薄膜材料具有优良介电性能、高击穿场强和高储能密度。通过调节核‑壳结构无机纳米填料表面壳层的厚度，复合薄膜的介电常数可达到30左右，同时介电损耗保持在5％以下，击穿场强可达350 kV/mm,储能密度5~10 kJ/L。

Description

核-壳结构纳米粒子填充介电储能复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于电子复合材料及静电储能材料制备技术领域，涉及采用核-壳结构纳米颗粒作为填料的聚合物基复合薄膜的核-壳结构纳米粒子填充介电储能复合材料及制备方法，该复合材料具有柔性、介电常数高、介电损耗低，击穿场强高，储能密度高等特点。

背景技术

电介质可用于制作电容、电感、滤波器等，作为主要的无源器件广泛应用于电子电路中，能够实现隔直通交、耦合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换、控制等方面的功能。目前，在微电子工业中，超过98％的电容、电感等无源器件采用分立元件，它们占用了70％以上的线路板空间。采用将分立元件嵌入印刷线路板内部进行封装的嵌入式封装技术是实现电子器件整机小型、轻量和薄型化的关键。嵌入式封装要求采用嵌入式电容器，该电容器材料必须有较高的介电常数并且与印刷线路板所采用的有机材料具有良好的相容性。目前所采用的表面贴装电容器基本上都是多层陶瓷电容器(MLCC)，虽然陶瓷电容器材料具有极高的介电常数，但是其较高的烧结温度使其工艺复杂，耗能大，柔韧性差，同时陶瓷材料与有机物之间相容性较差，这些都决定了陶瓷电容器不适于作为嵌入式电容器的介质材料使用。高储能聚合物基复合材料可以同时具有介电常数高、介电损耗低、易加工等优良性能，柔性复合材料还可以制成薄膜，用以制造嵌入式电容器或储能电容器，以适应电子器件小型化的趋势，使其成为目前介电材料的热点研究方向。从理论上讲，在外电场相同的情况下，具有更高介电常数的电介质材料能够储存更多的电荷，从而获得更高的能量存储密度。虽然绝大多数聚合物材料具有极高的耐击穿场强(>100MV/m)，但是其本征相对介电常数很小(2～3)，使得材料所能达到的储能密度也较低(～2kJ/L)。因此需要向聚合物基体中添加第二相，以提高其介电常数。

钛酸钡(BTO)基陶瓷是一种典型的铁电体高介电材料，具有价格低、易制备、介电常数高、等效串联电阻小、热稳定性好等优点，是较为理想的填充材料。然而无机材料的填充虽然能够获得较高的介电常数，但是会降低聚合物的击穿场强，这是因为基体与填料之间形成的过渡区域具有与基体和填料显著不同的化学成分，称之为界面层。界面层的厚度、界面结构、界面相容性及粗糙程度等对材料的物理和化学性能有很大影响甚至起到控制作用。界面强相互作用的出现使得纳米粒子的分散取向与聚合物链取向运动协同，能够引起界面网络结构的出现；相反，聚合物纳米缝合材料在没有界面强相互作用时，会显示较弱的两相取向和形变期间强烈的空穴现象。将陶瓷纳米填料简单地混入聚合物基体中，由于填料与基体间的相互作用较弱，制得的材料普遍存在着微观结构可控性差、易产生缺陷导致击穿场强下降等问题。有机壳层虽然可以增强无机填料与基体的相容性，一定程度上缓解由于填料团聚产生缺陷而降低复合材料击穿场强的问题，但是由于无机填料与基体的介电常数存在较大差异，导致复合材料中电场分布不均，电荷聚集现象严重，仍然影响其击穿场强。

最近，国内外许多研究者都十分关注对于填料粒子进行表面改性，在填料与聚合物基体之间增加无机壳层，通过无机壳层形成的介电性能缓冲层，增强填料与聚合物之间的界面极化，改善填料与聚合物的界面相容性，提升复合材料综合性能。如，Rahimabady等制备的二氧化钛(TO)包覆BTO的核-壳结构纳米颗粒，同等含量下明显提升了复合薄膜的介电常数；Yu等以SiO₂壳层包覆的BTO纳米粒子复合聚偏氟乙烯(PVDF)，获得了更高的储能密度；以及Zhang等通过静电纺丝法获得的0-1结构BaTiO₃@TiO₂纳米纤维填料，在较低含量下就明显提升了复合材料的介电常数。然而，目前对于这种无机核-壳纳米颗粒填充介电复合薄膜的研究还较少，高效简便的无机核-壳纳米颗粒制备方法还有待开发。本发明中通过湿化学法制得一种核-壳结构的无机纳米颗粒，经这种核-壳结构无机纳米颗粒填充的聚合物基介电储能复合材料的介电常数在聚合物基体的基础上提高了3倍以上，其介电损耗保持在较低水平，击穿场强保持在较高水平，储能密度提高了5倍以上。实验证明这种核-壳结构无机纳米填料填充的聚合物基复合材料同时兼有较高的介电常数、较低的介电损耗、较高的击穿场强和较大的储能密度，是一种有望在嵌入式电容器和静电储能器、大功率电容器等方面得到应用的材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高介电常数、低介电损耗、高击穿场强和高储能密度的新型核-壳结构纳米粒子填充介电储能复合材料及制备方法。

本发明的技术方案是：核-壳结构纳米粒子填充介电储能复合材料，所述复合薄膜材料包括核-壳结构纳米填料、聚合物基体和结合层，核-壳结构纳米填料均匀分散在聚合物基体中；其中，所述聚合物基体的质量百分比为50～90％，所述核-壳结构纳米填料的质量比百分比为10～50％，所述结合层的质量百分比为0～10％。

进一步，所述核-壳结构的纳米填料包括纳米颗粒和所述纳米颗粒表面包覆的有无机壳层，所述纳米颗粒的质量百分数为90～95％，所述有无机壳层的质量百分比为5～10％。

进一步，，所述聚合物基体由聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)、环氧树脂(Epoxy,EP)、聚偏氟-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))、聚丙烯(PP)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯PET)、聚酰亚胺(PI)中的一种或两种材料构成。

进一步，所述结合层为表面改性剂，所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂TC-2、硅烷偶联剂或聚乙烯吡咯烷酮PVP中选择一种。

进一步，所述纳米填料包括钛酸钡或者钛酸锶钡或Ba_xSr_1-xTiO₃，x＝0.3～1.0中的一种构成。

进一步，所述有无机壳层包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶钡或Ba_xSr_1-xTiO₃，x＝0.3～1.0中的一种或两种材料构成。

进一步，所述的核-壳结构纳米填料的粒径尺寸为100nm，所述无机壳层厚度为5～20nm，所述纳米颗粒粒径尺寸为100～150nm。

本发明的另一目的是提供制备上述的复合材料的方法，具体包括如下步骤：

步骤1.纳米颗粒羟基化：称取适量纳米颗粒加入三口烧瓶中，加入一定量的双氧水，二者之间固液比为1～3g：40～70ml(纳米颗粒：双氧水)，油浴100～110℃，磁力搅拌，回流7～9h，离心洗涤，烘干，研磨,得到羟基化的纳米颗粒,备用；

步骤2.壳层包覆：称取步骤1制备得到的羟基化的纳米颗粒，按照固液比1：80溶解在异丙醇中，边超声边搅拌25-30min，促进其溶解，滴加适量钛酸酯偶联剂TC-2，在温度为65-75℃下磁力搅拌2h，离心，干燥,在温度为580-1000℃下煅烧1-5h，得到表面包覆二氧化钛壳层的纳米颗粒；其中，所述羟基化的纳米颗粒与钛酸酯偶联剂TC-2的固液比为1:0.01-0.8；

步骤3：称取步骤2制备得到核-壳结构纳米颗粒置于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，采用超声波振荡分散至纳米填料在溶剂内形成稳定悬浮液，其中，核-壳结构纳米颗粒与有机溶剂的固液比为1:20-30；

步骤4：向步骤3制备得到的悬浮液内加入聚合物基体，搅拌使其完全均匀溶解，得到混合液；其中，纳米颗粒与聚合物基体的质量比为1:3-6；

步骤5：将步骤4得到的混合液置于流延机中流延，在温度为40-60℃烘干，使溶剂完全挥发，即得到核-壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料。

另一种制备上述的复合薄膜材料的方法，具体包括如下步骤：

步骤2.壳层包覆：二氧化钛壳层：称取步骤1制备得到的羟基化的纳米颗粒，按照固液比1：80溶解在异丙醇中，边超声边搅拌25～30min，促进其溶解，滴加适量钛酸酯偶联剂TC-2，在温度为65～75℃下磁力搅拌2h，离心，干燥,在温度为580～630℃下煅烧1-2h，得到表面包覆二氧化钛壳层的纳米颗粒；其中，所述羟基化的纳米颗粒与钛酸酯偶联剂TC-2的固液比为1:0.1～0.8；

步骤3：该方法还包括以下步骤：核-壳结构纳米颗粒表面功能化，称取一定量的步骤2制备得到的核-壳结构纳米颗粒，按照固液比为1：80溶解在异丙醇中，超声搅拌25～30min，滴加适量表面活性剂，纳米颗粒与表面活性剂二者固液比为1:0.01～0.1，在温度为68～75℃下磁力搅拌2h，得到表面改性的核-壳结构纳米颗粒。

步骤:4：称取步骤3制备得到表面改性的核-壳结构纳米颗粒置于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，采用超声波振荡分散至纳米填料在溶剂内形成稳定悬浮液，其中，核-壳结构纳米颗粒与有机溶剂的固液比为1:20～30；

步骤5：向步骤4制备得到的悬浮液内加入聚合物基体，搅拌使其完全均匀溶解，得到混合液；其中，纳米颗粒与聚合物基体的质量比为1:3～6；

步骤6：将步骤5得到的混合液置于流延机中流延，在温度为40～60℃烘干，使溶剂完全挥发，即得到核-壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料，复合薄膜材料的厚度为10-20μm。

进一步，所述步骤2的壳层包覆：工艺还可以为称取步骤1制备得到的羟基化的纳米颗粒，按照固液比1：80溶解在异丙醇中，边超声边搅拌25～30min，促进其溶解，待填料分散均匀后加入适量聚乙烯吡咯烷酮PVP，边超声边搅拌1～2h，加入4～7ml氨水，调节pH为8～9；取0.8～1.2ml正硅酸四乙酯溶于6ml乙醇中，滴加几滴醋酸，将溶解好的溶液逐滴加入BaTiO₃-PVP溶液中，边超声边搅拌3h，离心洗涤，干燥研磨，得到表面包覆二氧化硅壳层的纳米颗粒；其中，所述羟基化的纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量比为1:0.01～0.1，所述羟基化的纳米颗粒与正硅酸四乙酯的固液比为1:0.8～1.2；或称取步骤1制备得到的羟基化的纳米颗粒，按照固液比1：80溶解在异丙醇中，边超声边搅拌25～30min，促进其溶解，待填料分散均匀后滴入适量钛酸酯偶联剂TC-2，在65～75℃下磁力搅拌2h，分别加入适量的氢氧化钡和氢氧化锶，边超声边搅拌0.5h，得到混合溶液，之后取0.1～0.7ml钛酸四正丁酯溶于20ml异丙醇中，滴加几滴醋酸，保持PH在6～6.5，将溶解好的溶液逐滴加入所述混合溶液中；之后滴加氢氧化钠溶液，调节pH至9.5～10，在100～120℃下磁力搅拌回流24h，离心、洗涤，烘干；将制备的纳米颗粒置于600～1000℃下煅烧3～5h，得到表面包覆钛酸锶钡壳层的纳米填料，其中所述羟基化的纳米颗粒与钛酸酯偶联剂TC-2的固液比为1:0.1～0.8，所述羟基化的纳米颗粒与氢氧化钡和氢氧化锶质量比为1:0.2～0.5:0.15～0.4：所述羟基化的纳米颗粒与钛酸四正丁酯的固液比为1:0.1～0.7；所述钛酸四正丁酯与醋酸的体积比为1:1～3。

进一步，所述核-壳结构无机纳米填料填充的复合材料薄膜可在嵌入式电容器、静电储能器、大功率电容器等方面得到应用。

本发明的有益效果是：复合材料中的陶瓷纳米颗粒能够提升复合薄膜的介电常数和极化强度；通过在填料表面包覆壳层，形成介电性能缓冲层，有效降低填料与聚合物之间的界面极化，缓解由于无机粒子与基体间介电常数差异而引起的电场分布不均，改善填料与聚合物的界面相容性，从而提高填料在基体中的分散可控性和稳定性，使得复合薄膜同时具备较高介电常数和较低的损耗，通过调节核-壳结构无机纳米填料表面壳层的厚度，复合薄膜的介电常数可以达到30左右，同时介电损耗保持在5％以下；同时击穿场强也有明显提升，击穿场强可达350kV/mm,从而获得较高的储能密度，储能密度可达5～10kJ/L，这种核-壳结构无机纳米填料填充的复合材料薄膜可在嵌入式电容器、静电储能器、大功率电容器等方面得到应用。

附图说明

图1为本发明核-壳结构纳米填料/聚合物复合膜的结构图。

图2表面包覆二氧化硅的填料(BT@SiO₂)的透射电镜图片。

图3表面包覆钛酸锶钡的填料(BT@BST)的透射电镜图片。

图4表面包覆二氧化钛的填料(BT@TiO₂)的透射电镜图片。

图5(a)为未包覆壳层的填料填充聚合物基复合膜(BT/PVDF)的介电常数图。

图5(b)为未包覆壳层的填料填充聚合物基复合膜(BT/PVDF)的介电损耗图.

图6(a)为核-壳结构无机纳米填料填充聚合物基复合薄膜(BT@TiO₂)的介电常数图。

图6(b)为核-壳结构无机纳米填料填充聚合物基复合薄膜(BT@TiO₂)的与介电损耗图。

图7为未包覆壳层的填料填充聚合物基复合膜BT/PVDF复合膜的击穿强度图。

图8为核-壳结构无机纳米填料填充聚合物基复合薄膜(BT@TiO₂)的击穿强度图。

图9为未包覆壳层的填料填充聚合物基复合膜BT/PVDF复合膜的电滞回线图。

图10：核-壳结构无机纳米填料填充聚合物基复合薄膜(BT@TiO₂)的电滞回线图。

图中：

1.纳米填料核心、2.无机壳层、3.结合层、4.聚合物基体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

如图1所示，本发明核-壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料，该复合薄膜材料包括核-壳结构纳米填料、聚合物基体4和结合层3，核-壳结构纳米填料均匀分散在聚合物基体中；其中，所述聚合物基体的质量百分比为50-90％，所述核-壳结构纳米填料的质量比百分比为10-50％，所述结合层的质量百分比为0-10％。

进一步，所述核-壳结构的纳米填料包括纳米颗粒和所述纳米颗粒表面包覆的有无机壳层，所述纳米颗粒的质量百分数为90-95％，所述有无机壳层的质量百分比为5-10％。

进一步，所述聚合物基体由聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)、环氧树脂(Epoxy,EP)、聚偏氟-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))、聚丙烯(PP)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯PET)、聚酰亚胺(PI)中的一种或两种材料构成。

进一步，所述结合层为表面改性剂，所述表面改性剂作用是提高填料与聚合物基体的相容性，所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂TC-2、硅烷偶联剂或聚乙烯吡咯烷酮PVP中选择一种。

进一步，所述复合材料薄膜的总厚度为10～20μm。

本发明的另一目的是提供制备上述的复合薄膜材料的方法，具体包括如下步骤：

进一步，所述步骤2的壳层包覆：工艺还可以为称取步骤1制备得到的羟基化的纳米颗粒，按照固液比1：80溶解在异丙醇中，边超声边搅拌25～30min，促进其溶解，待填料分散均匀后加入适量聚乙烯吡咯烷酮PVP，边超声边搅拌1～2h，加入4～7ml氨水，调节pH为8～9；取0.8～1.2ml正硅酸四乙酯溶于6ml乙醇中，滴加几滴醋酸，保持PH在6～6.5，将溶解好的溶液逐滴加入BaTiO₃-PVP溶液中，边超声边搅拌3h，离心洗涤，干燥研磨，得到表面包覆二氧化硅壳层的纳米颗粒；其中，所述羟基化的纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量比为1:0.01～0.1，所述羟基化的纳米颗粒与正硅酸四乙酯的固液比为1:0.8～1.2；或称取步骤1制备得到的羟基化的纳米颗粒，按照固液比1：80溶解在异丙醇中，边超声边搅拌25～30min，促进其溶解，待填料分散均匀后滴入适量钛酸酯偶联剂TC-2，在65～75℃下磁力搅拌2h，分别加入适量的氢氧化钡和氢氧化锶，边超声边搅拌0.5h，得到混合溶液，之后取0.1～0.7ml钛酸四正丁酯溶于20ml异丙醇中，滴加几滴醋酸，将溶解好的溶液逐滴加入所述混合溶液中；之后滴加氢氧化钠溶液，调节pH至9.5～10，在100～120℃下磁力搅拌回流24h，离心、洗涤，烘干；将制备的纳米颗粒置于600～1000℃下煅烧3～5h，得到表面包覆钛酸锶钡壳层的纳米填料，其中所述羟基化的纳米颗粒与钛酸酯偶联剂TC-2的固液比为1:0.1～0.8，所述羟基化的纳米颗粒与氢氧化钡和氢氧化锶质量比为1:0.2～0.5:0.15～0.4：所述羟基化的纳米颗粒与钛酸四正丁酯的固液比为1:0.1～0.7；所述钛酸四正丁酯与醋酸的体积比为1:1～3。

实施例1

称取3g BaTiO₃加入三口烧瓶中，加入70ml双氧水，在106℃下磁力搅拌回流8h。离心洗涤，烘干，研磨，得到羟基化的钛酸钡(BaTiO₃-OH)；称取1g BaTiO₃-OH，溶于200ml乙醇中，加入0.01g PVP，边超声边搅拌3h，加入4.5ml氨水，调节pH为8～9；取1ml正硅酸四乙酯溶于6ml乙醇中，滴加几滴醋酸，将溶解好的溶液逐滴加入BaTiO₃-PVP溶液中，边超声边搅拌3h，离心洗涤，干燥研磨。将得到的颗粒在600℃煅烧2h，得到表面包覆二氧化硅(SiO₂)壳层的填料。称取0.0937g纳米颗粒置于有机溶剂DMF中，采用超声波振荡分散至纳米填料在溶剂内形成稳定悬浮液；向上述悬浮液内加入0.5g，搅拌使其完全均匀溶解；将混合液于流延机中流延，将其置于40～60℃烘干，使溶剂完全挥发。通过测试可得，复合薄膜的介电常数可以达到21.4左右，同时介电损耗为2～3％左右，击穿场强可达323kV/mm左右,储能密度6.37kJ/L左右。

实施例2

称取3g BaTiO₃加入三口烧瓶中，加入70ml双氧水，在106℃下磁力搅拌回流8h。离心洗涤，烘干，研磨，得到羟基化的钛酸钡(BaTiO₃-OH)；称取1g BaTiO₃-OH，加入溶剂异丙醇80ml，超声1h，待填料分散均匀后滴入2～5滴TC-2，在120℃下磁力搅拌回流4h，得到表面连接TC-2的BaTiO₃(BT-TC-2)分别称取0.4725g的Ba(OH)₂和0.397g的Sr(OH)₂，溶剂异丙醇，滴加几滴醋酸，超声溶解，将溶解后的Ba(OH)₂和Sr(OH)₂溶液滴加到BT-TC-2溶液中，磁力搅拌0.5h，之后向溶液中逐滴加入0.0015mol/L的钛酸四正丁酯溶液；之后滴加氢氧化钠溶液，调节pH至9.8，在120℃下磁力搅拌回流24h，离心、洗涤，烘干；将制备的纳米颗粒置于800℃下煅烧4h，得到钛酸锶钡包覆BaTiO₃的纳米填料(BTO@BST)；称取0.0973g BTO@BST纳米颗粒置于有机溶剂(如DMF)中，采用超声波振荡分散至纳米填料在溶剂内形成稳定悬浮液；向上述悬浮液内加入0.5g PVDF，搅拌使其完全均匀溶解；将混合液置于流延机中流延，将其置于40～60℃烘干，使溶剂完全挥发。通过测试可得，复合薄膜的介电常数可以达到26左右，同时介电损耗为1.5～2％左右，击穿场强可达431kV/mm左右,储能密度9.32kJ/L左右。

实施例3

称取3g BaTiO₃加入三口烧瓶中，加入70ml双氧水，在106℃下磁力搅拌回流8h。离心洗涤，烘干，研磨，得到羟基化的钛酸钡(BaTiO₃-OH)；称取1g的BaTiO₃-OH，溶解在80ml异丙醇中，边超声边搅拌30min，促进其溶解，滴加适量TC-2，70℃下磁力搅拌2h，离心，干燥；将得到的纳米颗粒在600℃下煅烧2h，得到表面包覆TiO₂壳层的BaTiO₃(BT@TO)；称取1g BT@TO，投入80ml异丙醇中超声搅拌30min，再次滴加适量TC-2，70℃下磁力搅拌2h，得到表面改性的BT@TO-TC-2；称取0.0937g BT@TO-TC-2纳米颗粒置于有机溶剂(如DMF)中，采用超声波振荡分散至纳米填料在溶剂内形成稳定悬浮液；向上述悬浮液内加入0.5g，搅拌使其完全均匀溶解；将混合液于流延机中流延，将其置于40～60℃烘干，使溶剂完全挥发。通过测试可得，复合薄膜的介电常数可以达到26左右，同时介电损耗为1.5％左右，击穿场强可达410kV/mm左右,储能密度8.66kJ/L左右。

Claims

1.一种核-壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料，其特征在于，所述复合薄膜材料包括核-壳结构纳米填料、聚合物基体和结合层，核-壳结构纳米填料均匀分散在聚合物基体中；其中，所述聚合物基体的质量百分比为50~90%，所述核-壳结构纳米填料的质量比百分比为10~50%，所述结合层的质量百分比为0~10%，所述核-壳结构的纳米填料包括纳米颗粒和所述纳米颗粒表面包覆的有无机壳层，所述纳米颗粒的质量百分数为90~95%，所述有无机壳层的质量百分比为5~10%，所述聚合物基体为常规基体聚偏氟乙烯PVDF，所述结合层为表面改性剂，所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂TC-2，所述纳米填料为常规填料钛酸钡，所述有无机壳层为钛酸锶钡Ba_xSr_1-xTiO₃ ，x = 0.3~1.0。

2.根据权利要求1所述的复合薄膜材料，其特征在于，所述的核-壳结构纳米填料的粒径尺寸为100~150 nm，所述有无机壳层厚度为5~20 nm，所述纳米颗粒粒径尺寸为100 nm。

3.一种制备如权利要求1-2任意一项所述的复合薄膜材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1.纳米颗粒羟基化：称取适量纳米颗粒加入三口烧瓶中，加入一定量的双氧水，二者之间固液比为1~3g：40~70mL (纳米颗粒：双氧水)，油浴100~110 ℃，磁力搅拌，回流7~9h，离心洗涤，烘干，研磨，得到羟基化的纳米颗粒，备用；

步骤2.钛酸锶钡壳层包覆：取步骤1制备得到的羟基化的纳米颗粒，按照固液比1：80溶解在异丙醇中，边超声边搅拌25~30 min，促进其溶解，待填料分散均匀后滴入适量钛酸酯偶联剂TC-2，在65~75℃下磁力搅拌2 h，分别加入适量的氢氧化钡和氢氧化锶，边超声边搅拌0.5 h，得到混合溶液，之后取钛酸四正丁酯溶于异丙醇中，滴加几滴醋酸，保持pH在6~6.5，将溶解好的钛酸四正丁酯溶液逐滴加入所述混合溶液中；之后滴加氢氧化钠溶液，调节pH至9.5~10，在100~120 ℃下磁力搅拌回流24 h，离心、洗涤，烘干；将制备的纳米颗粒置于600~1000 ℃下煅烧3~5h，得到表面包覆钛酸锶钡壳层的纳米颗粒，其中所述羟基化的纳米颗粒与钛酸酯偶联剂TC-2的固液比为1:0.1~0.8，所述羟基化的纳米颗粒与氢氧化钡质量比为1:0.2~0.5；所述羟基化的纳米颗粒与氢氧化锶质量比为1:0.15~0.4：所述羟基化的纳米颗粒与钛酸四正丁酯的固液比为1:0.1~0.7；所述钛酸四正丁酯与醋酸的体积比为1:1~3；

步骤5：将步骤4得到的混合液置于流延机中流延，在温度为40-60 ℃烘干，使溶剂完全挥发，即得到核-壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料。

4.一种制备如权利要求1~2任意一项所述的复合薄膜材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1.纳米颗粒羟基化：称取适量纳米颗粒加入三口烧瓶中，加入一定量的双氧水，二者之间固液比为1~3g：40~70mL (纳米颗粒：双氧水)，油浴100~110 ℃，磁力搅拌，回流7~9h，离心洗涤，烘干，研磨，得到羟基化的纳米颗粒，备用；步骤2. 钛酸锶钡壳层包覆：取步骤1制备得到的羟基化的纳米颗粒，按照固液比1：80溶解在异丙醇中，边超声边搅拌25~30min，促进其溶解，待填料分散均匀后滴入适量钛酸酯偶联剂TC-2，在65~75 ℃下磁力搅拌2h，分别加入适量的氢氧化钡和氢氧化锶，边超声边搅拌0.5 h，得到混合溶液，之后取钛酸四正丁酯溶于异丙醇中，滴加几滴醋酸，保持pH在6~6.5，将溶解好的钛酸四正丁酯溶液逐滴加入所述混合溶液中；之后滴加氢氧化钠溶液，调节pH至9.5~10，在100~120 ℃下磁力搅拌回流24 h，离心、洗涤，烘干；将制备的纳米颗粒置于600~1000 ℃下煅烧3~5h，得到表面包覆钛酸锶钡壳层的纳米颗粒，其中所述羟基化的纳米颗粒与钛酸酯偶联剂TC-2的固液比为1:0.1~0.8，所述羟基化的纳米颗粒与氢氧化钡质量比为1:0.2~0.5；所述羟基化的纳米颗粒与氢氧化锶质量比为1:0.15~0.4：所述羟基化的纳米颗粒与钛酸四正丁酯的固液比为1:0.1~0.7；所述钛酸四正丁酯与醋酸的体积比为1:1~3；

步骤3.核-壳结构纳米颗粒表面功能化，称取一定量的步骤2制备得到的核-壳结构纳米颗粒，按照固液比为1：80溶解在异丙醇中，超声搅拌25~30 min，滴加适量表面活性剂，纳米颗粒与表面活性剂二者固液比为1:0.01~0.1 ，在温度为68~75 ℃下磁力搅拌2 h，得到表面改性的核-壳结构纳米颗粒；

步骤4.称取步骤3制备得到表面改性的核-壳结构纳米颗粒置于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，采用超声波振荡分散至纳米填料在溶剂内形成稳定悬浮液，其中，核-壳结构纳米颗粒与有机溶剂的固液比为1:20~30；

步骤5：向步骤4制备得到的悬浮液内加入聚合物基体，搅拌使其完全均匀溶解，得到混合液；其中，纳米颗粒与聚合物基体的质量比为1:3~6；

步骤6：将步骤5得到的混合液置于流延机中流延，在温度为40~60 ℃烘干，使溶剂完全挥发，即得到核-壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料，复合薄膜材料的厚度为10-20μm。