CN114409939B - 聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，首先，利用双氧水给纳米粒子表面引入大量的羟基，为硅烷偶联剂创造接枝点，利用KH550末端的氨基基团、PMDA和ODA的聚合反应得到聚酰亚胺前驱体。经过升温促进热酰亚胺化即可得到聚酰亚胺包覆的氧化镁粒子。掺杂聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子的聚丙烯复合材料，能够显著提升击穿场强。因为聚酰亚胺的介电常数位于氧化镁和聚丙烯之间，所以聚酰亚胺壳层可以起到减缓氧化镁粒子与聚丙烯之间的电场畸变，减少泄漏电流从而提高高温下击穿性能和储能性能，克服纯聚丙烯高温下性能大幅劣化的弊端。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合电介质制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法。
背景技术
聚合物薄膜电容器作为一种储能器件之一，具有易加工、成本低、充放电速度快、循环寿命长等优势，常用于脉冲功率场景中，例如新能源汽车、新能源消纳、航空航天等行业。然而，聚合物薄膜电容器高温性能劣化严重，难以满足实际工作的要求。以商业电容器BOPP为例，其储能密度仅为2～3Jcm-3，同时可承受的温度也在85℃以下。此外，众多聚合物在100℃时的击穿强度相较于常温击穿强度都出现了成倍衰减。高温在限制电介质击穿强度、降低电介质电容器储能密度的同时，还可能对聚合物的稳定性产生威胁，聚合物在高温下甚至可能出现裂解进而发生安全事故。当前常用的应对方法是为聚合物电容器附加一套冷却系统，但冷却系统的引入无疑在增加投入成本的同时，增加了整个运行系统的质量和体积。因此，在利用聚合物薄膜电容器众多优势的同时，还需要进一步开发出高温高击穿场强、高储能性能的聚合物薄膜电容器，从材料自身层面解决问题。
众多实验结果和理论分析已经表明：介电常数和击穿场强共同调制着聚合物电介质的储能密度，而电导率又影响着能量损耗和充放电效率，并强烈影响高温击穿场强。介电常数和击穿强度存在相互限制的矛盾关系，大量或少量掺杂纳米填料已被证明难以实现高介电常数的基础上维持或提高击穿强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种高击穿场强聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质的制备方法，该方法制备的复合电介质可以提升高温击穿性能和储能性能。
为达到上述目的，本发明所述一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、用双氧水对氧化镁纳米粒子羟基化，得到羟基化氧化镁纳米粒子；
步骤2、用硅烷偶联剂对步骤1得到的羟基化氧化镁纳米粒子进行氨基化，得到氨基化氧化镁纳米粒子；
步骤3、利用氨基化氧化镁纳米粒子上硅烷偶联剂末端的氨基基团、PMDA和ODA的聚合反应得到聚酰亚胺前驱体，前驱体经过升温促进热酰亚胺化，得到聚酰亚胺包覆的氧化镁粒子；
步骤4、用聚丙烯掺杂聚酰亚胺包覆的氧化镁粒子，得到聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料，聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子与聚丙烯的质量比为(0.5～5)：100；
步骤5、将步骤4得到的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料热压成膜，得到聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜。
进一步的，步骤1的过程为：将氧化镁纳米粒子烘干后和双氧水放入容器中，然后搅拌均匀，油浴升温至105℃，冷凝回流并离心洗涤，然后烘干研磨，得到羟基化氧化镁纳米粒子。
进一步的，步骤1中，在油浴升温过程中，先升温至80℃，提高搅拌转速至800rpm以上，之后1℃/min升温到105℃，保温至溶液稳定后再以1℃/min缓慢升温到105℃。
进一步的，步骤2的过程为：将步骤1制备的羟基化氧化镁纳米粒子溶于甲苯中，超声搅拌均匀，在搅拌过程中滴加硅烷偶联剂KH550，然后移置于油浴锅逐步升温至125℃后搅拌均匀，之后用甲苯离心洗涤，烘干研磨，得到氨基化氧化镁纳米粒子。
进一步的，步骤2中，分批加入硅烷偶联剂KH550。
进一步的，步骤3的过程为：
将无水乙醇和步骤2制备的氨基化氧化镁纳米粒子置于容器中，超声分散，并移至冰浴持续搅拌得到纳米粒子混合液；将均苯四甲酸二酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至液体澄清，移至纳米粒子混合液中；然后，将4,4'-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至液体澄清，分批次移至纳米粒子混合液中，通氮气，得到前驱体混合液；将前驱体混合液在10℃的冰浴下持续搅拌，离心洗涤得到沉淀物，将沉淀物先升温至70℃并保持1h～1.5h，接着以设定的升温速率梯度升温至300℃，其中，在100℃、200℃、250℃、300℃各维持1h～1.5h，待冷却至室温后取出并研磨，得到聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子。
进一步的，步骤3中，离心洗涤速率为5000rpm～6000rpm。
进一步的，步骤4的过程为：将聚丙烯溶于二甲苯中，通入氮气，移至油浴锅并升温至140℃，搅拌并回流至聚丙烯完全溶解，得到聚丙烯溶液；将聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子溶于二甲苯中，边超声变搅拌30min，得到纳米粒子混合液；将纳米粒子混合液加入到聚丙烯溶液中，得到混合液，通入氮气，搅拌至混合液完全均匀；将混合液蒸发，烘干得到聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料MgO@PI/PP；其中，聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子与聚丙烯的质量比为0.5wt％～5wt％。
进一步的，步骤5的过程为：将平板硫化机预热，将聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料放入平板硫化机中，在不施加压力的条件下预热材料20min使聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料熔融；然后依次加压至5MPa，10MPa，20MPa，每次升压均进行一次排气，每个压力值保持设定的时间；冷却得到聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
本发明公开的一种高击穿场强聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质的制备方法。首先，利用双氧水给纳米粒子表面引入大量的羟基，为硅烷偶联剂创造接枝点。利用硅烷偶联剂末端的氨基基团、PMDA和ODA的聚合反应得到聚酰亚胺前驱体。经过升温促进热酰亚胺化即可得到聚酰亚胺包覆的氧化镁粒子。掺杂聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子的聚丙烯复合材料，能够显著提升击穿场强。由于聚酰亚胺的介电常数位于氧化镁和聚丙烯之间，所以聚酰亚胺壳层可以起到减缓氧化镁粒子与聚丙烯之间的电场畸变，减少泄漏电流从而提高高温下击穿性能和储能性能，克服纯聚丙烯高温下性能大幅劣化的弊端。
本发明中通过原位聚合法制得一种核-壳结构的聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子，经过聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子填充的聚丙烯复合电介质相比于未处理纳米粒子填充的聚丙烯复合电介质在高温击穿场强和储能密度均有极大的提升，是一种有望在高温脉冲场景得到应用的材料。
进一步的，步骤1中，在氧化镁纳米粒子烘干温度为300℃，以分解氧化镁纳米粒子中吸附的二氧化碳。
进一步的，步骤2中，硅烷偶联剂KH550分批加入，避免KH550缩聚沉淀。
进一步的，步骤3中，离心洗涤速率应控制在5000～6000rpm，防止出现包覆层的脱离。
附图说明
图1为表面包覆聚酰亚胺的纳米氧化镁填料(MgO@PI)的透射电镜图；
图2为三种聚丙烯复合电介质的相对介电常数及介电损耗随温度的变化趋势；
图3为三种不同填料掺杂下聚丙烯复合电介质在100℃下击穿强度的Weibull分布图；
图4为不同温度和不同掺杂浓度下MgO@PI/PP特征击穿场强的变化趋势图；
图5不同掺杂浓度聚丙烯变温电导特性；
图6为不同温度和不同掺杂浓度下MgO@PI/PP最大储能密度较纯PP的比值图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一种高击穿场强聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.纳米粒子羟基化：称取适量氧化镁纳米粒子，以80℃烘干12h，以固液比为1g：30ml(纳米粒子：双氧水)依次加入三口烧瓶中，然后磁力搅拌，油浴逐步升温至105℃，冷凝回流6h～8h，用去离子水离心洗涤，烘干研磨，得到羟基化氧化镁纳米粒子；
步骤2.纳米粒子氨基化：称取步骤1制备的羟基化氧化镁纳米粒子，以固液比1g：60ml溶于甲苯中，边超声、边搅拌30min，在磁力搅拌下缓慢滴加适量硅烷偶联剂KH550，然后移置于油浴锅逐步升温至125℃后搅拌6h，然后用甲苯离心洗涤，烘干研磨，得到氨基化氧化镁纳米粒子；其中，所述羟基化氧化镁纳米粒子与硅烷偶联剂KH550的固液比为1g：1ml；
步骤3.聚酰亚胺壳层包覆：称取无水乙醇和步骤2制备的氨基化氧化镁纳米粒子，以固液比1g：125ml置于三口烧瓶中，超声分散30min，并移至冰浴持续搅拌得到纳米粒子混合液；同时，称取均苯四甲酸二酐(PMDA)以固液比0.71g：20ml溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌至液体澄清，移至纳米粒子混合液中；然后，称取4,4'-二氨基二苯醚(ODA)以固液比0.64g：20ml溶于DMAc中，搅拌至液体澄清，分批次移至纳米粒子混合液中，加装干燥管，通氮气，得到前驱体混合液；前驱体混合液在10℃的冰浴下持续搅拌24h，无水乙醇离心洗涤得到沉淀物，将沉淀物放入烘箱先升温至70℃并保持1h，接着以1℃/min的升温速率梯度升温至300℃，其中，在100℃、200℃、250℃、300℃各维持1h，待冷却至室温，取出并研磨得到聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子；其中，所述氨基化氧化镁纳米粒子、PMDA与ODA的质量比为1：0.71：0.64；图1为表面包覆聚酰亚胺的纳米氧化镁填料(MgO@PI)的透射电镜图，由图1可见，聚酰亚胺成功包覆了纳米氧化镁；
步骤4.聚丙烯掺杂纳米粒子：称取聚丙烯和二甲苯，以固溶比1g:20ml溶于三口烧瓶中，通入氮气，移至油浴锅逐步升温至140℃，搅拌并回流90min至聚丙烯完全溶解，得到聚丙烯溶液；称量聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子溶于二甲苯中，边超声变搅拌30min，得到纳米粒子混合液；将纳米粒子混合液加入到聚丙烯溶液中，得到混合液，通入氮气，搅拌12h至混合液完全均匀；将混合液用旋蒸仪蒸发，烘干得到聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料MgO@PI/PP；其中，聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子与聚丙烯的质量比为0.5wt％～5wt％；
步骤5.热压成膜：将平板硫化机预热为175℃，称量适量的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料，在不施加压力的条件下预热材料20min使干料熔融；然后依次加压至5MPa，10MPa，20MPa，每次升压均进行一次排气，每个压力值保持10min，避免气泡残留；冷却即可得10-20微米厚的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合薄膜。
图2为三种聚丙烯复合电介质的相对介电常数及介电损耗随温度的变化趋势，其中，MgO/PP没有经过步骤1-3，直接利用原始的MgO粒子进行步骤4制备所得，而MgO@APTES/PP则没有经过步骤3；随温度升高，PI包覆氧化镁掺杂聚丙烯材料(MgO@PI/PP)始终具有最高的相对介电常数和最低的介电损耗，具有最佳的高温介电性能。
进一步的，步骤1中，在油浴升温105℃的过程中，升温到80℃，提高搅拌转速至800rpm，防止溶液内部积热，减缓过氧化氢分解速率，之后1℃/min缓慢升温到105℃，期间若出现爆沸现象及时停止升温，维持温度直到溶液稳定后再以1℃/min缓慢升温到105。
进一步的，步骤2中，为了避免KH550缩聚沉淀，分批加入硅烷偶联剂KH550。
进一步的，步骤3中，为了防止出现包覆层的脱离，将离心洗涤速率应控制在5000～6000rpm。
实施例1
一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称取2.5g氧化镁纳米粒子，以80℃烘干12h，将烘干后的氧化镁纳米粒子与40ml双氧水依次加入三口烧瓶中，变超声变磁力搅拌30min。油浴逐步升温105℃，冷凝回流6h。去离子水离心洗涤，80℃烘干研磨，得到羟基化氧化镁纳米粒子。
步骤2.称取步骤1制备的羟基化氧化镁纳米粒子2g，将其与120ml甲苯依次加入三口烧瓶中，边超声边搅拌30min。在磁力搅拌下缓慢滴加2ml硅烷偶联剂KH550，置于油浴锅逐步升温至125℃并搅拌6h。甲苯离心洗涤，80℃烘干研磨，得到氨基化氧化镁纳米粒子。
步骤3.称取步骤2制备的氨基化氧化镁纳米粒子1g，将其与125ml无水乙醇依次加入三口烧瓶中，超声分散30min，移至冰浴持续搅拌。同时，称取0.71g的均苯四甲酸酐(PMDA)溶于20ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌至液体澄清，移至纳米粒子混合液中。然后，称取0.64g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于20ml的DMAc中，搅拌至液体澄清。分批次移至纳米粒子混合液中，加装干燥管，通氮气。混合液在10℃的冰浴下持续搅拌24h。无水乙醇离心洗涤得到沉淀物。将沉淀物放入烘箱先升温至70℃并保持1h。接着，以1℃/min的升温速率阶梯升温至300℃，其中，在100℃、200℃、250℃、300℃各维持1h。待冷却至室温，取出并研磨得到聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子。
步骤4.称取3g聚丙烯和二甲苯，将其与60ml二甲苯溶于三口烧瓶中。通入氮气，移至油浴锅逐步升温至140℃，搅拌并回流90min至聚丙烯完全溶解，得到聚丙烯溶液。称量0.015g的聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子作为填料溶于二甲苯中，边超声变搅拌30min。将聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子混合液加入到聚丙烯溶液中，通入氮气，搅拌12h至混合液完全均匀。将混合液用旋蒸仪蒸发，烘干得到纳米填料质量分数为0.5wt％的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料。
步骤5.热压成膜：将平板硫化机预热为175℃，称量适量的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料，在不施加压力的条件下预热材料20min使聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料熔融；然后依次加压至5MPa，10MPa，20MPa，每次升压均要进行一次排气，每个压力值保持10min；冷却即可得聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合薄膜。
实施例2
一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称取2.5g氧化镁纳米粒子，以80℃烘干12h，将烘干后的氧化镁纳米粒子与40ml双氧水依次加入三口烧瓶中，变超声变磁力搅拌30min。油浴逐步升温105℃，冷凝回流6h。去离子水离心洗涤，80℃烘干研磨，得到羟基化氧化镁纳米粒子。
步骤2.称取步骤1制备的羟基化氧化镁纳米粒子2g，将其与120ml甲苯依次加入三口烧瓶中，边超声边搅拌30min。在磁力搅拌下缓慢滴加2ml硅烷偶联剂KH550，置于油浴锅逐步升温至125℃并搅拌6h。甲苯离心洗涤，80℃烘干研磨，得到氨基化氧化镁纳米粒子。
步骤3.称取步骤2制备的氨基化氧化镁纳米粒子1g，将其与125ml无水乙醇依次加入三口烧瓶中，超声分散30min，移至冰浴持续搅拌。同时，称取0.71g的均苯四甲酸酐(PMDA)溶于20ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌至液体澄清，移至纳米粒子混合液中。然后，称取0.64g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于20ml的DMAc中，搅拌至液体澄清。分批次移至纳米粒子混合液中，加装干燥管，通氮气。混合液在10℃的冰浴下持续搅拌24h。无水乙醇离心洗涤得到沉淀物。将沉淀物放入烘箱先升温至70℃并保持1h。接着，以1℃/min的升温速率阶梯升温至300℃，其中，在100℃、200℃、250℃、300℃各维持1h。待冷却至室温，取出并研磨得到聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子。
步骤4.称取3g聚丙烯和二甲苯，将其与60ml二甲苯溶于三口烧瓶中。通入氮气，移至油浴锅逐步升温至140℃，搅拌并回流90min至聚丙烯完全溶解，得到聚丙烯溶液。称量0.03g的聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子溶于二甲苯中，边超声变搅拌30min。将聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子混合液加入到聚丙烯溶液中，通入氮气，搅拌12h至混合液完全均匀。将混合液用旋蒸仪蒸发，烘干得到纳米填料质量分数为1wt％的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料。
步骤5.热压成膜：将平板硫化机预热为175℃，称量适量的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料，在不施加压力的条件下预热材料20min使聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料熔融；然后依次加压至5MPa，10MPa，20MPa，每次升压均要进行一次排气，每个压力值保持10min；冷却即可得聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合薄膜。
实施例3
一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称取2.5g氧化镁纳米粒子，以80℃烘干12h，将烘干后的氧化镁纳米粒子与40ml双氧水依次加入三口烧瓶中，变超声变磁力搅拌30min。油浴逐步升温105℃，冷凝回流6h。去离子水离心洗涤，80℃烘干研磨，得到羟基化氧化镁纳米粒子。
步骤2.称取步骤1制备的羟基化氧化镁纳米粒子2g，将其与120ml甲苯依次加入三口烧瓶中，边超声边搅拌30min。在磁力搅拌下缓慢滴加2ml硅烷偶联剂KH550，置于油浴锅逐步升温至125℃并搅拌6h。甲苯离心洗涤，80℃烘干研磨，得到氨基化氧化镁纳米粒子。
步骤3.称取步骤2制备的氨基化氧化镁纳米粒子1g，将其与125ml无水乙醇依次加入三口烧瓶中，超声分散30min，移至冰浴持续搅拌。同时，称取0.71g的均苯四甲酸酐(PMDA)溶于20ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌至液体澄清，移至纳米粒子混合液中。然后，称取0.64g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于20ml的DMAc中，搅拌至液体澄清。分批次移至纳米粒子混合液中，加装干燥管，通氮气。混合液在10℃的冰浴下持续搅拌24h。无水乙醇离心洗涤得到沉淀物。将沉淀物放入烘箱先升温至70℃并保持1h。接着，以1℃/min的升温速率阶梯升温至300℃，其中，在100℃、200℃、250℃、300℃各维持1h。待冷却至室温，取出并研磨得到聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子。
步骤4.称取3g聚丙烯和二甲苯，将其与60ml二甲苯溶于三口烧瓶中。通入氮气，移至油浴锅逐步升温至140℃，搅拌并回流90min至聚丙烯完全溶解，得到聚丙烯溶液。称量0.06g的聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子溶于二甲苯中，边超声变搅拌30min。将聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子混合液加入到聚丙烯溶液中，通入氮气，搅拌12h至混合液完全均匀。将混合液用旋蒸仪蒸发，烘干得到纳米填料质量分数为2wt％的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料。
步骤5.热压成膜：将平板硫化机预热为175℃，称量适量的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料，在不施加压力的条件下预热材料20min使聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料熔融；然后依次加压至5MPa，10MPa，20MPa，每次升压均要进行一次排气，每个压力值保持10min；冷却即可得聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合薄膜。
实施例4
一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称取2.5g氧化镁纳米粒子，以80℃烘干12h，将烘干后的氧化镁纳米粒子与40ml双氧水依次加入三口烧瓶中，变超声变磁力搅拌30min。油浴逐步升温105℃，冷凝回流6h。去离子水离心洗涤，80℃烘干研磨，得到羟基化氧化镁纳米粒子。
步骤2.称取步骤1制备的羟基化氧化镁纳米粒子2g，将其与120ml甲苯依次加入三口烧瓶中，边超声边搅拌30min。在磁力搅拌下缓慢滴加2ml硅烷偶联剂KH550，置于油浴锅逐步升温至125℃并搅拌6h。甲苯离心洗涤，80℃烘干研磨，得到氨基化氧化镁纳米粒子。
步骤3.称取步骤2制备的氨基化氧化镁纳米粒子1g，将其与125ml无水乙醇依次加入三口烧瓶中，超声分散30min，移至冰浴持续搅拌。同时，称取0.71g的均苯四甲酸酐(PMDA)溶于20ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌至液体澄清，移至纳米粒子混合液中。然后，称取0.64g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于20ml的DMAc中，搅拌至液体澄清。分批次移至纳米粒子混合液中，加装干燥管，通氮气。混合液在10℃的冰浴下持续搅拌24h。无水乙醇离心洗涤得到沉淀物。将沉淀物放入烘箱先升温至70℃并保持1h。接着，以1℃/min的升温速率阶梯升温至300℃，其中，在100℃、200℃、250℃、300℃各维持1h。待冷却至室温，取出并研磨得到聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子。
步骤4.称取3g聚丙烯和二甲苯，将其与60ml二甲苯溶于三口烧瓶中。通入氮气，移至油浴锅逐步升温至140℃，搅拌并回流90min至聚丙烯完全溶解，得到聚丙烯溶液。称量0.09g的聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子溶于二甲苯中，边超声变搅拌30min。将聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子混合液加入到聚丙烯溶液中，通入氮气，搅拌12h至混合液完全均匀。将混合液用旋蒸仪蒸发，烘干得到纳米填料质量分数为3wt％的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料。
步骤5.热压成膜：将平板硫化机预热为175℃，称量适量的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料，在不施加压力的条件下预热材料20min使聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料熔融；然后依次加压至5MPa，10MPa，20MPa，每次升压均要进行一次排气，每个压力值保持10min；冷却即可得聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合薄膜。图3为三种不同填料掺杂下聚丙烯复合电介质在100℃下击穿强度的Weibull分布图；其中，MgO为未处理的氧化镁，MgO@APTES为偶联剂KH550包覆的氧化镁，MgO@PI为本实施例制备的聚酰亚胺包覆的氧化镁；MgO@PI/PP在高温具有最高的击穿强度。
实施例5
一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称取2.5g氧化镁纳米粒子，以80℃烘干12h，将烘干后的氧化镁纳米粒子与40ml双氧水依次加入三口烧瓶中，变超声变磁力搅拌30min。油浴逐步升温105℃，冷凝回流6h。去离子水离心洗涤，80℃烘干研磨，得到羟基化氧化镁纳米粒子。
步骤2.称取步骤1制备的羟基化氧化镁纳米粒子2g，将其与120ml甲苯依次加入三口烧瓶中，边超声边搅拌30min。在磁力搅拌下缓慢滴加2ml硅烷偶联剂KH550，置于油浴锅逐步升温至125℃并搅拌6h。甲苯离心洗涤，80℃烘干研磨，得到氨基化氧化镁纳米粒子。
步骤3.称取步骤2制备的氨基化氧化镁纳米粒子1g，将其与125ml无水乙醇依次加入三口烧瓶中，超声分散30min，移至冰浴持续搅拌。同时，称取0.71g的均苯四甲酸酐(PMDA)溶于20ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌至液体澄清，移至纳米粒子混合液中。然后，称取0.64g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于20ml的DMAc中，搅拌至液体澄清。分批次移至纳米粒子混合液中，加装干燥管，通氮气。混合液在10℃的冰浴下持续搅拌24h。无水乙醇离心洗涤得到沉淀物。将沉淀物放入烘箱先升温至70℃并保持1h。接着，以1℃/min的升温速率阶梯升温至300℃，其中，在100℃、200℃、250℃、300℃各维持1h。待冷却至室温，取出并研磨得到聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子。
步骤4.称取3g聚丙烯和二甲苯，将其与60ml二甲苯溶于三口烧瓶中。通入氮气，移至油浴锅逐步升温至140℃，搅拌并回流90min至聚丙烯完全溶解，得到聚丙烯溶液。称量0.15g的聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子溶于二甲苯中，边超声变搅拌30min。将聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子混合液加入到聚丙烯溶液中，通入氮气，搅拌12h至混合液完全均匀。将混合液用旋蒸仪蒸发，烘干得到纳米填料质量分数为5wt％的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料。
步骤5.热压成膜：将平板硫化机预热为175℃，称量适量的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料，在不施加压力的条件下预热材料20min使聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合电介质干料熔融；然后依次加压至5MPa，10MPa，20MPa，每次升压均要进行一次排气，每个压力值保持10min；冷却即可得聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯复合薄膜。
图4为不同温度和不同掺杂浓度下MgO@PI/PP特征击穿场强的变化趋势图；可见，3wt％掺杂浓度的MgO@PI/PP在各温度下都具有最高击穿强度，是最佳的掺杂浓度。
图5为不同掺杂浓度聚丙烯变温电导特性；可见，3wt％掺杂浓度的MgO@PI/PP在各温度下都具有最低电导率，是最佳的掺杂浓度。
图6为不同温度和不同掺杂浓度下MgO@PI/PP最大储能密度较纯PP的比值图；随温度的升高，MgO@PI/PP的储能密度提升明显，表明其高温储能性能优异。
本发明公开的一种高击穿场强聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质的制备方法。首先，利用双氧水给纳米粒子表面引入大量的羟基，为硅烷偶联剂(KH550)创造接枝点。利用KH550末端的氨基基团、PMDA和ODA的聚合反应得到聚酰亚胺前驱体。经过升温促进热酰亚胺化即可得到聚酰亚胺包覆的氧化镁粒子。掺杂聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子的聚丙烯复合材料，能够显著提升击穿场强。这是因为聚酰亚胺的介电常数位于氧化镁和聚丙烯之间，所以聚酰亚胺壳层可以起到减缓氧化镁粒子与聚丙烯之间的电场畸变，减少泄漏电流从而提高高温下击穿性能和储能性能，克服纯聚丙烯高温下性能大幅劣化的弊端。通过适当的参数调整，该方法同样可以制备出聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和环氧树脂等复合材料，因而本发明在纳米复合电介质制备技术领域具有广泛的应用前景。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、用双氧水对氧化镁纳米粒子羟基化，得到羟基化氧化镁纳米粒子；
步骤2、用硅烷偶联剂对步骤1得到的羟基化氧化镁纳米粒子进行氨基化，得到氨基化氧化镁纳米粒子；
步骤3、利用氨基化氧化镁纳米粒子上硅烷偶联剂末端的氨基基团、均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的聚合反应得到聚酰亚胺前驱体，前驱体经过升温促进热酰亚胺化，得到聚酰亚胺包覆的氧化镁粒子；
步骤4、用聚丙烯掺杂聚酰亚胺包覆的氧化镁粒子，得到聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料，聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子与聚丙烯的质量比为（0.5~5）：100；
步骤5、将步骤4得到的聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料热压成膜，得到聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1的过程为：将氧化镁纳米粒子烘干后和双氧水放入容器中，然后搅拌均匀，油浴升温至105oC，冷凝回流并离心洗涤，然后烘干研磨，得到羟基化氧化镁纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，在油浴升温过程中，先升温至80oC，提高搅拌转速至800rpm以上，之后1oC/min升温到105oC。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2的过程为：将步骤1制备的羟基化氧化镁纳米粒子溶于甲苯中，超声搅拌均匀，在搅拌过程中滴加硅烷偶联剂KH550，然后移置于油浴锅逐步升温至125oC后搅拌均匀，之后用甲苯离心洗涤，烘干研磨，得到氨基化氧化镁纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，分批加入硅烷偶联剂KH550。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3的过程为：
将无水乙醇和步骤2制备的氨基化氧化镁纳米粒子置于容器中，超声分散，并移至冰浴持续搅拌得到纳米粒子混合液；将均苯四甲酸二酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至液体澄清，移至纳米粒子混合液中；然后，将4,4'-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至液体澄清，分批次移至纳米粒子混合液中，通氮气，得到前驱体混合液；将前驱体混合液持续搅拌，离心洗涤得到沉淀物，将沉淀物先升温至70oC并保持1h～1.5h，接着以设定的升温速率梯度升温至300oC，其中，在100oC、200oC、250oC、300oC各维持1h～1.5h，待冷却至室温后取出并研磨，得到聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，离心洗涤速率为5000 rpm ~6000rpm。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4的过程为：将聚丙烯溶于二甲苯中，通入氮气，移至油浴锅并升温至140oC，搅拌并回流至聚丙烯完全溶解，得到聚丙烯溶液；将聚酰亚胺包覆的氧化镁纳米粒子溶于二甲苯中，边超声边搅拌，得到纳米粒子混合液；将纳米粒子混合液加入到聚丙烯溶液中，得到混合液，通入氮气，搅拌至混合液完全均匀；将混合液蒸发，烘干得到聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料MgO@PI/PP；其中，聚酰亚胺包覆氧化镁纳米粒子与聚丙烯的质量比为0.5wt%~5wt%。
9.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5的过程为：将平板硫化机预热，将聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料放入平板硫化机中，在不施加压力的条件下预热材料20min使聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合电介质干料熔融；然后依次加压至5MPa，10MPa，20MPa，每次升压均进行一次排气，每个压力值保持设定的时间；冷却得到聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜。
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| CN116589900B (zh) * | 2022-11-30 | 2024-03-29 | 成都虹润制漆有限公司 | 一种耐高温水性绝缘涂料及其制备方法 |
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- 2022-02-24 CN CN202210176554.1A patent/CN114409939B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114409939A (zh) | 2022-04-29 |
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