CN114854087B - 一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料技术领域，提供了一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。本发明以聚酰亚胺为导热基体，首先通过冷冻干燥和热亚胺化，将第一导热填料均匀掺杂在聚酰亚胺气凝胶内部，形成第一个导热网络，之后通过真空浸渍将第二导热填料附着在聚酰亚胺气凝胶开放的孔洞表面，形成第二个导热网络，本发明在复合材料中构建的双导热网络连续性好，导热通路更密集，导热效果更佳，可以在导热填料含量较低的情况下实现导热系数的提升，解决了现有的材料存在的弊端，拓宽了聚合物基复合材料在电子封装领域的应用，并且聚酰亚胺气凝胶作为支撑基体，能够使复合材料保持较好的机械性能和热稳定性，满足在高温下长期使用的要求。

Description

一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
5G时代的来临，使更多的现代电子元件器件向着微小化和集成化的方向发展。然而设备在运转时逻辑电路会产生大量的热量，较小的空间不利于热量散发，从而严重缩短电子元器件的寿命。研发合适的高导热材料成为电子散热领域亟待解决的问题。高分子材料以其特有的结构、易加工、易改性、密度低的特点成为一种极具潜力的材料。但是高分子聚合物本身导热性不理想(0.1～0.5Wm-1K-1)，如何使其具备一定的导热性能以广泛应用于电子领域目前面临的主要问题之一。
在聚合物基导热复合材料的研发上，许多研究人员进行了相关工作。使用导热率高的材料对高分子体系进行填充成为目前制备聚合物基导热复合材料的主要研究手段。中国专利CN 110172168 A公开了一种氨基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，其具体制备方法是将聚酰亚胺与氨基化碳纳米管分散于极性有机溶剂中得到混合浆料，然后利用拉伸法成膜，热亚胺化后得到氨基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，拉膜法虽然能够控制填料在薄膜中的取向，从而有利于提高薄膜的导热系数，但是这种方法对操作收手法要求严格，不容易大规模实施。中国专利CN 104164784 A中公开了一种将石墨烯涂覆在镀银纤维表面制作复合纤维的方法，所制得的复合纤维具有高导热效率和高机械强度，导热系数较未进行石墨烯涂覆时明显提升。
现有的实验手段或是利用导热填料与聚合物进行共混，在其内部形成导热通路，或是在聚合物表面使用导热填料进行附着。这两种做法存在的缺陷有：1、仅通过共混的方式，需要加入大量的导热填料，填料含量过低则形成的导热通路存在缺陷，导热效果不佳。2、聚合物表面的导热填料仅为简单的附着，对复合材料导热性能的提升作用不显著。因此，亟需研究一种新的方法提升聚合物基导热复合材料的导热性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。本发明提供的复合材料在聚酰亚胺气凝胶内部和和外部通道表面均有导热填料附着，形成双导热网络，导热通路密集，导热效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺酸粉末、水、三乙胺和第一导热填料混合，将所得混合浆料冷冻干燥后进行热亚胺化，得到导热填料-聚酰亚胺气凝胶；
(2)将所述导热填料-聚酰亚胺气凝胶在导热填料浆料中真空浸渍后进行热压成型，得到具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料；所述导热填料浆料的组分包括第二导热填料、水性增稠剂和水。
优选的，所述第一导热填料和第二导热填料独立地包括石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼、氧化铝和氮化铝中的一种或几种。
优选的，所述聚酰胺酸粉末的制备方法包括以下步骤：
将芳香二胺单体、芳香二酐单体和极性有机溶剂混合进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液倒入不良溶剂中，析出聚酰胺酸纤维状固体；
将所述聚酰胺酸纤维状固体粉碎后依次进行溶剂交换和干燥，得到聚酰胺酸粉末。
优选的，所述芳香二胺单体包括4,4'-二氨基二苯醚、3,3-二氨基联苯氨、2,2-双[4-(4氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,5-二氨基-1,4-二甲苯、二氨基二苯甲烷、3,4'二氨基二苯砜、4,4'-二氨基联苯醚和4,6-二氨基-1,3-间二甲苯中的一种或几种；
所述芳香二酐单体包括均苯四甲酸二酐、二苯砜四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、六氟异丙叉二苯四酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、联苯四酸二酐、丁烷四羧酸二酐、3,3,4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、双环己基-3,3,3,'4'-四酸二酐和1,2,3,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种或几种；
所述芳香二胺单体和芳香二酐单体的摩尔比为(0.95～1.05):1。
优选的，所述步骤(1)中，聚酰胺酸粉末和三乙胺的物质的量比为1:(2～4)；聚酰胺酸粉末和水的质量比为(1～15):(4～80)，聚酰胺酸粉末和第一导热填料的质量比为(5.5～10.5):(1～1.5)。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-45～-65℃，压力≤45Pa，时间为15～48h。
优选的，所述冷冻干燥前，还包括将所述混合浆料进行预冷冻，所述预冷冻的温度为0～-30℃，时间为6～50h。
优选的，所述导热填料浆料中第二导热填料的浓度为5～30mg/mL；所述真空浸渍在真空烘箱中进行，所述真空烘箱的真空表示数-0.1MPa以上；所述真空浸渍的次数≥1次，单次真空浸渍的时间为1～10min；当真空浸渍的次数大于1次时，每次浸渍完后依次进行漂洗和干燥，然后再进行下一次真空浸渍。
优选的，所述热压成型的温度为280～340℃，压力为20～40MPa。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺气凝胶、分布在所述聚酰亚胺气凝胶内部的第一导热填料以及附着在所述聚酰亚胺气凝胶通道表面的第二导热填料。
本发明提供了一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚酰胺酸粉末、水、三乙胺和第一导热填料混合，将所得混合浆料冷冻干燥后进行热亚胺化，得到导热填料-聚酰亚胺气凝胶；(2)将所述导热填料-聚酰亚胺气凝胶在所述导热填料浆料中真空浸渍后进行热压成型，得到具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料；所述导热填料浆料的组分包括第二导热填料、水性增稠剂和水。本发明以聚酰亚胺为导热基体，聚酰亚胺作为特种工程塑料有着非常好的耐热性与机械性能，并且聚酰亚胺气凝胶相比于商业化聚酰亚胺薄膜又具有体积相对较大，密度相对较低的特征，内部自身便存在有一定的网络结构。因为聚酰亚胺气凝胶内部的结构为树枝状网络结构，第一导热填料通过共混均匀分散在聚酰亚胺气凝胶内部，形成第一个导热网络；第二导热填料通过附着作用分散在聚酰亚胺气凝胶开放的孔洞表面，形成第二个导热网络。附着形成的导热通路对共混形成的导热通路进行补充，构成的双导热网络连续性好，相同体积内的导热通路更密集，导热效果更佳，可以在导热填料含量较低的情况下实现导热系数的提升，解决了现有的材料存在的弊端，拓宽了聚合物基复合材料在电子封装领域的应用。
本发明制备的复合导热材料因为内部存在的双导热网络，所以有着出色的导热能力，并且聚酰亚胺气凝胶作为支撑基体，能够使复合材料保持较好的机械性能和热稳定性，满足在高温下长期使用的要求。并且，本发明制备得到的复合材料内部导热填料分布均匀，在聚酰亚胺中的含量可以按比例灵活调控，聚酰亚胺可以在保持内部树枝状结构不变的情况下，负载于自身4倍有余的导热填料，更进一步说明本发明方法的高效性。进一步的，本发明可选择多种导热填料，适用性广泛，满足现代社会的生产应用。
实施例结果表明，本发明制备的具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料，在导热填料含量为20wt％时，导热系数可以达到1.51Wm-1K-1。
附图说明
图1为聚酰亚胺气凝胶以及实施例1制备的GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料的红外(IR)光谱图；
图2为实施例1制备的GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料的热失重(TGA)测试图；
图3为实施例1中的GNP/聚酰亚胺气凝胶在导热填料浆料中真空浸渍前后的实物图，其中左侧为浸渍前，右侧为浸渍后；
图4为实施例1中的GNP/聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图5为实施例1中浸渍后所得MWCNT/GNP/聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图6为实施例1中热压成型后所得MWCNT/GNP/聚酰亚胺复合材料的扫描电镜图；
图7为实施例1中热压成型后MWCNT/GNP/聚酰亚胺复合材料的实物图；
图8为双导热网络MWCNT/GNP/聚酰亚胺、溶液共混导热填料法制备单层导热网络MWCNT/GNP/聚酰亚胺、双导热网络MWCNT/聚酰亚胺气凝胶的导热系数与填料含量的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺酸粉末、水、三乙胺和第一导热填料混合，将所得混合浆料冷冻干燥后进行热亚胺化，得到导热填料-聚酰亚胺气凝胶；
(2)将所述导热填料-聚酰亚胺气凝胶在导热填料浆料中真空浸渍后进行热压成型，得到具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料；所述导热填料浆料的组分包括第二导热填料、水性增稠剂和水。
本发明将聚酰胺酸粉末、水、三乙胺和第一导热填料混合，将所得混合浆料冷冻干燥后进行热亚胺化，得到导热填料-聚酰亚胺气凝胶。在本发明中，所述聚酰氨酸粉末的制备方法优选包括以下步骤：
将芳香二胺单体、芳香二酐单体和极性有机溶剂混合进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液倒入不良溶剂中，析出聚酰胺酸纤维状固体；
将所述聚酰胺酸纤维状固体粉碎后依次进行溶剂交换和干燥，得到聚酰胺酸粉末。
在本发明中，所述芳香二胺单体优选包括4,4'-二氨基二苯醚、3,3-二氨基联苯氨、2,2-双[4-(4氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,5-二氨基-1,4-二甲苯、二氨基二苯甲烷、3,4'二氨基二苯砜、4,4'-二氨基联苯醚和4,6-二氨基-1,3-间二甲苯中的一种或几种，更优选为4,4'-二氨基二苯醚；所述芳香二酐单体优选包括均苯四甲酸二酐、二苯砜四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、六氟异丙叉二苯四酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、联苯四酸二酐、丁烷四羧酸二酐、3,3,4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、双环己基-3,3,3,'4'-四酸二酐和1,2,3,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种或几种，更优选为均四苯甲酸二酐；所述芳香二胺单体和芳香二酐单体的摩尔比优选为(0.95～1.05):1，更优选为0.99:1。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0℃～25℃，在本发明中，温度越低越有利于聚合反应的进行，但是在具体实施例中，为了实验方便，优选在室温下进行聚合反应；所述聚合反应的时间优选6～14h，更优选为8～12h；所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为1～30wt％，更优选为5～25wt％；在本发明的具体实施例中，优选先将二胺单体和极性有机溶剂加入反应装置中，然后通入氮气，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，之后加入二酐单体，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，继续搅拌至聚合反应完成，所述聚合反应的时间自聚合物溶液出现爬杆现象时开始计。
在本发明中，所述不良溶剂具体为聚酰胺酸的不良溶剂，所述不良溶剂优选包括去离子水、丙酮和乙醇中的一种或几种；本发明优选将聚酰胺酸溶液缓慢加入不良溶剂中，并持续搅拌，即可得到白色的聚酰胺酸纤维状固体。
本发明对所述聚酰胺酸纤维状固体的粉碎方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可，在本发明的具体实施例中，优选在粉碎机中进行粉碎，粉碎机的转速优选为25000r/min，粉碎的时间优选为3min。在本发明中，所述溶剂交换的方法优选为：将粉碎后所得粉末加入所述不良溶剂中进行超声处理，以除去残留的极性有机溶剂；所述超声处理的时间优选为30～60min，超声处理的频率优选为40KHz，功率优选为250W；超声处理结束后进行抽滤，将所得白色滤饼干燥，得到聚酰胺酸粉末，所述干燥包括依次进行的鼓风干燥和真空干燥，所述鼓风干燥的温度优选为60～70℃，时间优选为12～24h，所述真空干燥的温度优选为50℃，时间优选为6h。
得到聚酰胺酸粉末后，本发明将聚酰胺酸粉末、水、三乙胺和第一导热填料混合，得到混合浆料。在本发明中，所述聚酰胺酸粉末和三乙胺的物质的量比优选为1：(2～4)，所述聚酰胺酸粉末和水的质量比优选为(1～15):(4～80)，更优选为(2～11):(4～70)；所述聚酰胺酸粉末和第一导热填料的质量比优选为(5.5～10.5):(1～1.5)，更优选为(6～8):1；所述第一导热填料优选包括石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼、氧化铝和氮化铝中的一种或几种；所述导热填料得纯度均优选为98％以上；所述石墨优选为石墨纳米片，所述石墨纳米片的片径优选为10～30μm，厚度优选为3～10nm；所述石墨烯、氧化石墨烯和还原石墨烯的片径优选为4～50μm；所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的长度优选为3～30μm，直径优选为10～50nm；所述六方氮化硼的片径优选为4～50μm；所述氧化铝的平均粒径优选为150～500nm，所述氮化铝优选包括球形氮化铝和/或非球形氮化铝，所述球形氮化铝平均粒径优选为30～300nm，非球形氮化铝平均粒径优选为0.5～5μm。
在本发明中，所述聚酰胺酸粉末、水、三乙胺和第一导热填料混合的方法优选为：将聚酰胺酸粉末、第一导热填料和水混合后依次进行超声和第一搅拌，然后加入三乙胺进行第二搅拌，得到混合浆料；所述超声的功率优选为250W，超声的频率优选为450KHz，超声的时间优选为2～8h；所述第一搅拌的转速优选为1000r/min，所述第一搅拌的时间优选为30min；所述第二搅拌的转速优选为1000r/min，所述第二搅拌的时间优选为3h～12h；本发明通过超声和第一搅拌使第一导热填料在浆料中分散均匀，通过加入三乙胺使聚酰胺酸形成聚酰胺酸盐。
得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料冷冻干燥，得到导热填料-聚酰胺酸气凝胶。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-45～-65℃，更优选为-50～-60℃，所述冷冻干燥的压力优选≤45Pa，更优选为10～40Pa，所述冷冻干燥的时间优选为15～48h，更优选为36～45h；所述冷冻干燥前，优选还包括将所述混合浆料进行预冷冻，所述预冷冻的温度优选为0～-30℃，更优选为-15～-25℃，所述预冷冻的时间优选为6～50h，更优选为24～40h；在本发明中，所述预冷冻优选在冰箱中进行，所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机中进行。
冷冻干燥完成后，本发明将所得导热填料-聚酰胺酸气凝胶进行热亚胺化，得到导热填料-聚酰亚胺气凝胶。在本发明中，所述热亚胺化包括依次进行的第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，所述第一阶段的温度优选为70～100℃，保温时间优选为80～120min，所述第二阶段的温度优选为110～140℃，保温时间优选为80～120min，所述第三阶段的温度优选为150～200℃，保温时间优选为80～120min，所述第四阶段的温度优选为250～350℃,保温时间优选为80～120min；从室温升温至第一阶段的温度的优选为30～90min，从第一阶段的温度升温至第二阶段的温度的时间优选为30～90min，从第二阶段的温度升温至第三阶段的温度的时间优选为30～90min，从第三阶段的温度升高到第四阶段的时间优选为30～90min；在本发明的具体实施例中，由室温升温至第一阶段温度、由第一阶段温度升温至第二阶段温度、由第二阶段升温至第三阶段温度以及由第三阶段升温至第四阶段温度的升温速率均优选为1.5℃/min。
得到导热填料-聚酰亚胺气凝胶后，本发明将所述导热填料-聚酰亚胺气凝胶在所述导热填料浆料中真空浸渍后进行热压成型，得到具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料。在本发明中，所述导热填料浆料的组分包括第二导热填料、水性增稠剂和水；所述第二导热填料和可选种类和第一导热填料一致，在此不再赘述，在本发明中，所述第一导热填料和第二导热填料的种类可以相同，也可以不同，优选不同，当所述第一导热填料和第二导热填料不同时，更有利于两个导热网络的互补，提升复合材料的导热性能。在本发明的具体实施例中，所述第一导热填料和第二导热填料的组合优选为石墨和多壁碳纳米管的组合、氮化硼和多壁碳纳米管的组合、三氧化二铝和多壁碳纳米管的组合或碳纤维和多壁碳纳米管的组合。
在本发明中，所述水性增稠剂优选包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和环氧水性增稠剂中的一种或几种，本发明对所述环氧水性增稠剂的具体种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的商业化环氧水性增稠剂即可；所述水性增稠剂优选以溶液的形式使用，水性增稠剂溶液的含量优选为5mg/mL～80mg/mL，更优选为10mg/mL～70mg/mL，在本发明的具体实施例中，优选根据水性增稠剂的种类选择不同的浓度。
在本发明的具体实施例中，优选先将第二导热填料加入水中配制成浆料，然后再加入水性增稠剂溶液，之后进行超声处理，得到导热填料浆料；所述超声处理的时间优选为30min，功率优选为250W，频率优选为40KHz。
在本发明中，所述导热填料浆料中第二导热填料的浓度优选为5～30mg/mL，更优选为10～20mg/mL。
在本发明中，所述真空浸渍优选在真空烘箱中进行，所述真空烘箱的真空表示数优选为-0.1MPa以上；所述真空浸渍的温度优选为室温；所述真空浸渍的次数优选≥1次，更优选为1～10次，进一步优选为3～5次，单次真空浸渍的时间优选为1～10min，更优选为3～5min；每次浸渍完后依次进行漂洗和干燥，然后再进行下一次真空浸渍；在本发明的具体实施例中，真空浸渍的次数越多，附着的第二导热填料越多，复合材料的导热性能越好，优选根据对复合材料导热性能的需求确定真空浸渍的具体次数。在本发明中，真空浸渍过程中优选用铁块压在气凝胶表面，以确保其完全浸入浆料中。在本发明中，所述漂洗用试剂优选为低沸点溶剂，优选包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氧六环和乙酸乙酯中的一种或几种；所述干燥的温度优选为80℃；本发明通过漂洗去除聚酰亚胺气凝胶表面多余的分散质，再通过干燥将干燥去除残留的低沸点溶剂；最后一次真空浸渍完成后，进行漂洗和干燥，然后在进行热压成型。
在本发明中，所述热压成型的温度优选为280～340℃，更优选为300～320℃，所述热压成型的压力优选为20～40MPa，更优选为25～35MPa；所得热压成型优选在热压机中进行；在本发明的具体实施例中，优选先将所述热压机加热至热压成型温度，然后将浸渍后的气凝胶置于热压机上加热20min～60min，使气凝胶内部的增稠剂加热分解，之后再进行热压成型，本发明先将浸渍后的气凝胶在热压机上放置一会儿，使增稠剂加热分解，可以避免热压过程中增稠剂分解产生闭孔气泡。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺气凝胶、分布在所述聚酰亚胺气凝胶内部的第一导热填料以及附着在所述聚酰亚胺气凝胶通道表面的第二导热填料；在本发明中，所述具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料中第一导热填料和第二导热填料的总质量分数优选为5wt％～40wt％，更优选为10wt％～35wt％；导热填料的含量越高，复合材料的导热性能越好，在本发明的具体实施例中，可以根据实际需求控制复合材料中导热填料的含量。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在干燥无水的三颈烧瓶中依次加入20.023g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，459.405g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，向三颈烧瓶中通入N2，打开四氟搅拌桨，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，随后加入31.022g(0.1mol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，在此搅拌速度下搅拌12h，两种单体充分聚合成固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。取一个盛有2000mL去离子水的大烧杯，装好搅拌桨，进行溶剂交换，一边搅拌一边将聚酰胺酸溶液倾倒入其中，得到白色纤维状固体。将所得白色纤维状固体置于粉碎机中，以25000r/min粉碎3min得到白色粉末，去离子水进行超声处理30min，超声频率为40KHZ，功率为250W，以除去残留DMAc，超声结束后进行抽滤，得到白色滤饼。后将滤饼用铝箔盛装，在鼓风烘箱以60℃的温度干燥20h，并于50℃真空烘箱真空烘干6h，得到聚酰胺酸粉末。
称取1.1g石墨纳米片(GNP)，7.65g(15mmol)聚酰胺酸粉末，36mL去离子水加入到烧杯中，超声30min，超声频率为40KHZ，功率为250W。之后以1000r/min的速度搅拌30min以使GNP分散均匀，随后加入3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h，得到均匀的浆料。把浆料置于-18℃的冰箱中冷冻12h，将冷冻后的烧杯放置于冷冻干燥机中，在-57℃、24Pa的体系下冷冻干燥48h，得到前驱体气凝胶，将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到GNP/聚酰亚胺气凝胶，质量为8.6g。
取100mL水，配置10mg/mL多壁碳纳米管(MWCNT)浆料，之后加入15mg/mL的聚乙二醇水溶液10mL，超声30min，超声频率40KHZ，超声功率为250W，以使其分散均匀；将GNP/聚酰亚胺气凝胶浸渍在MWCNT浆料中，并用铁块压在气凝胶的上面以确保其完全浸入浆料中。将其放入真空烘箱中，用油泵将真空烘箱抽至真空表示数处于-0.085MPa～-0.1MPa之间，控制浸渍时间为5min，随后将气凝胶取出，用乙醇漂洗后将其放置在80℃的鼓风烘箱中以除去乙醇，重复浸渍、漂洗、干燥的过程5次，得到的GNP/MWCNT/聚酰亚胺气凝胶，质量为9.37g。最后把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料，其中导热填料的质量分数约为20wt％(GNP的质量分数约为12％，MWCNT的质量分数约为8wt％)时，复合材料的导热系数为1.51W·m-1K-1。
对比例1
采用溶液共混导热填料法制备单层导热网络聚酰亚胺复合材料，采用的导热填料为石墨纳米片和多壁碳纳米管，采用的聚酰胺酸粉末和实施例1相同，具体步骤如下：
称取PAA粉末7.65g(15mmol)，分散于36mL的去离子水中，得到44g混合液。向混合液中加入1.1g石墨纳米片(GNP)，0.77g多壁碳纳米管(MWCNT)，3.03g(30mmol)三乙胺，聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料，将所得浆料在-18℃冷冻12h，然后在-54℃、24下进行冷冻干燥48h，得到前驱体气凝胶，并将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到聚酰亚胺复合气凝胶，把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料9.38g，其中，GNP的质量分数为12wt％，MWCNT的质量分数为8wt％，聚合物基复合材料导热系数为0.53W·m-1K-1。
实施例2
一种双层导热网络聚酰亚胺复合材料的制备方法，采用的导热填料为多壁碳纳米管，采用的聚酰胺酸粉末和实施例1相同，具体步骤如下：
称取PAA粉末7.65g(15mmol)，分散于36mL的去离子水中得到44g混合液，向混合液中加入1.1g多壁碳纳米管(MWCNT)，3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸粉末转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料，将所得浆料在-18℃冷冻12h，之后在-54℃、24下进行冷冻干燥48h，得到前驱体气凝胶，并将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到聚酰亚胺复合气凝胶8.62g，配制10mg/mL MWCNT均匀浆料并加入10mL15mg/mL聚乙二醇水溶液，重复实施例1中浸渍，洗涤，干燥过程5次，得到最终复合气凝胶的质量为9.33g。把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到MWCNT/聚酰亚胺复合材料，其中MWCNT的质量分数为20wt％，复合材料的导热系数是1.03W·m-1K-1。
实施例3
在干燥无水的三颈烧瓶中依次加入20.023g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，376.515g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，向三颈烧瓶中通入N2，打开四氟搅拌桨，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，之后一次性加入21.812g(0.1mol)的均苯四甲酸酐(PMDA)，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，在此搅拌速度下搅拌12h，两种单体充分聚合成固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。取一个盛有2000mL去离子水的大烧杯，装好搅拌桨，进行溶剂交换。一边搅拌一边将聚酰胺酸溶液倾倒入其中，得到白色纤维状固体。将其置于粉碎机中，以25000r/min粉碎3min得到白色粉末，去离子水进行超声处理30min～60min，超声频率为40KHZ，功率为250W，以除去残留DMAc。超声结束后进行抽滤，得到白色滤饼。后将滤饼用铝箔盛装，在鼓风烘箱以60℃的温度干燥20h，并于50℃真空烘箱真空烘干6h，得到聚酰胺酸粉末。
称取0.9g石墨纳米片(GNP)，6.27g(15mmol)聚酰胺酸粉末，36mL去离子水加入到烧杯中，超声30min，超声频率为40KHZ，功率为250W。之后以1000r/min的速度搅拌30min以使GNP分散均匀，随后加入3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料。把浆料置于-18℃的冰箱中冷冻12h，将冷冻后的烧杯放置于冷冻干燥机中，在-57℃、24Pa的体系下冷冻干燥48h，得到前驱体气凝胶，将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到GNP/聚酰亚胺气凝胶，质量为7.1g。
取100mL水，并配置10mg/mL多壁碳纳米管(MWCNT)浆料，并加入50mg/mL的聚乙烯醇溶液10mL，超声30min以使其分散均匀，超声频率为40KHZ，超声功率为250W，将GNP/聚酰亚胺气凝胶浸渍在所得浆料中，并用铁块压在气凝胶的上面以确保其完全浸入浆料中，将其放入真空烘箱中，用油泵将真空烘箱抽至真空表示数处于-0.085MPa～-0.1MPa之间，控制浸渍时间为5min，随后将气凝胶取出，用丙酮漂洗后将其放置在80℃的鼓风烘箱中以除去丙酮，重复浸渍、漂洗、干燥的过程5次，得到的GNP/MWCNT/聚酰亚胺气凝胶，质量为7.74g。最后把GNP/MWCNT/聚酰亚胺气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料，导热填料的质量分数约为20wt％(其中GNP的质量分数约为12wt％，MWCNT的质量分数约为8wt％)时，复合材料的导热系数为1.23W·m-1K-1。
实施例4
在干燥无水的三颈烧瓶中依次加入20.023g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，459.8g的四氢呋喃(THF)，向三颈烧瓶中通入N2，打开四氟搅拌桨，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，随后加入31.022g(0.1mol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，在此搅拌速度下搅拌12h，两种单体充分聚合成固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。取一个盛有2000mL去离子水的大烧杯，装好搅拌桨，进行溶剂交换。一边搅拌一边将聚酰胺酸溶液倾倒入其中，得到白色纤维状固体。将其置于粉碎机中，以25000r/min粉碎3min得到白色粉末，去离子水进行超声处理30min，超声频率为40KHZ，功率为250W，以除去残留THF。超声结束后进行抽滤，得到白色滤饼。后将滤饼用铝箔盛装，在鼓风烘箱以60℃的温度干燥20h，并于50℃真空烘箱真空烘干6h，得到聚酰胺酸粉末。
称取1.2g氮化硼(BN)，7.65g(15mmol)聚酰胺酸粉末，36mL去离子水加入到烧杯中，超声30min，超声频率为40KHZ，功率为250W。之后以1000r/min的速度搅拌30min以使BN分散均匀，随后加入3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料。将所得浆料置于-18℃的冰箱中冷冻12h，将冷冻后的烧杯放置于冷冻干燥机中，在-57℃、24Pa的体系下冷冻干燥48h，得到前驱体气凝胶，将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到BN/聚酰亚胺气凝胶，质量为8.8g。
取100mL水，配置10mg/mL多壁碳纳米管(MWCNT)浆料，并加入15mg/mL的聚乙二醇水溶液10mL，超声30min，超声频率40KHZ，超声功率为250W，以使其分散均匀，将BN/聚酰亚胺气凝胶浸渍在所得MWCNT浆料中，并用铁块压在气凝胶的上面以确保其完全浸入浆料中。将其放入真空烘箱中，用油泵将真空烘箱真空表示数抽至处于-0.085MPa～-0.1MPa之间，控制浸渍时间为5min，随后将气凝胶取出，用甲醇漂洗后将其放置在80℃的鼓风烘箱中以除去甲醇，重复浸渍、漂洗、干燥的过程5次，得到BN/MWCNT/聚酰亚胺气凝胶，质量为9.56g。最后把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到BN/MWCNT/聚酰亚胺复合材料，导热填料的质量分数约为20wt％(其中BN的质量分数约为12％，MWCNT的质量分数约为8wt％)，复合材料的导热系数为0.97W·m-1K-1。
实施例5
在干燥无水的三颈烧瓶中依次加入20.023g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，445g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，向三颈烧瓶中通入N2，打开四氟搅拌桨，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，随后加入29.422g(0.1mol)的3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，在此搅拌速度下搅拌12h，两种单体充分聚合成固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。取一个盛有2000mL去离子水的大烧杯，装好搅拌桨，进行溶剂交换。一边搅拌一边将聚酰胺酸溶液倾倒入其中，得到白色纤维状固体。将其置于粉碎机中，以25000r/min粉碎3min得到白色粉末，去离子水进行超声处理30min，超声频率为40KHZ，功率为250W，以除去残留DMAc。超声结束后进行抽滤，得到白色滤饼。后将滤饼用铝箔盛装，在鼓风烘箱以60℃的温度干燥20h，并于50℃真空烘箱真空烘干6h，得到聚酰胺酸粉末。
称取1.1g多壁碳纳米管(MWCNT)，7.41g(15mmol)聚酰胺酸粉末，36mL去离子水加入到烧杯中，超声30min，超声频率为40KHZ，功率为250W。之后以1000r/min的速度搅拌30min以使MWCNT分散均匀，随后加入3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料。将所得浆料置于-18℃的冰箱中冷冻12h，将冷冻后的烧杯放置于冷冻干燥机中，在-57℃、24Pa的体系下冷冻干燥48h，得到前驱体气凝胶，并将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到MWCNT/聚酰亚胺气凝胶，质量为8.5g。
取100mL水，并配置10mg/mL石墨纳米片(GNP)浆料，并加入15mg/mL的聚乙二醇水溶液10mL，超声30min，超声频率40KHZ，超声功率为250W。以使其分散均匀，将MWCNT/聚酰亚胺气凝胶浸渍在GNP浆料中，并用铁块压在气凝胶的上面以确保其完全浸入浆料中。将其放入真空烘箱中，用油泵将真空烘箱真空表示数抽至处于-0.085MPa～-0.1MPa之间，控制浸渍时间为5min，随后将气凝胶取出，用乙醇漂洗后将其放置在80℃的鼓风烘箱中以除去乙醇，重复浸渍、漂洗、干燥的过程5次，得到的MWCNT/GNP/聚酰亚胺气凝胶的质量为9.22g，最后把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料，导热填料的质量分数约为20wt％(其中MWCNT的质量分数约为12％，GNP的质量分数约为8wt％)，复合材料的导热系数为1.16W·m-1K-1。
实施例6
在干燥无水的三颈烧瓶中依次加入20.023g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，459.405g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，向三颈烧瓶中通入N2，打开四氟搅拌桨，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，随后加入31.022g(0.1mol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，在此搅拌速度下搅拌12h，两种单体充分聚合成固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。取一个盛有2000mL去离子水的大烧杯，装好搅拌桨，进行溶剂交换。一边搅拌一边将聚酰胺酸溶液倾倒入其中，得到白色纤维状固体。将其置于粉碎机中，以25000r/min粉碎3min得到白色粉末，去离子水进行超声处理30min，超声频率为40KHZ，功率为250W，以除去残留DMAc。超声结束后进行抽滤，得到白色滤饼。后将滤饼用铝箔盛装，在鼓风烘箱以60℃的温度干燥20h，并于50℃真空烘箱真空烘干6h，得到聚酰胺酸粉末。
称取1.1g石墨纳米片(GNP)，7.65g(15mmol)g聚酰胺酸粉末，36mL去离子水加入到烧杯中，超声30min，超声频率为40KHZ，功率为250W。之后以1000r/min的速度搅拌30min以使GNP分散均匀，随后加入3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料。把浆料置于-18℃的冰箱中冷冻12h，将冷冻后的烧杯放置于冷冻干燥机中，在-57℃、24Pa的体系下冷冻干燥48h后得到前驱体气凝胶，并将气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h后得到GNP/聚酰亚胺气凝胶，质量为8.63g。
取100mL水，并配置10mg/mL多壁碳纳米管(MWCNT)浆料，并加入50mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液10mL，超声30min，超声频率40KHZ，超声功率为250W。以使其分散均匀，将GNP/聚酰亚胺气凝胶浸渍在MWCNT浆料中，并用铁块压在气凝胶的上面以确保其完全浸入浆料中。将其放入真空烘箱中，用油泵将真空烘箱真空表示数抽至处于-0.085MPa～-0.1MPa之间，控制浸渍时间为5min，随后将气凝胶取出，用异丙醇漂洗后将其放置在80℃的鼓风烘箱中以除去异丙醇，重复浸渍、漂洗、干燥的过程5次，得到的GNP/MWCNT/聚酰亚胺气凝胶，质量为9.39g。最后把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料，导热填料的质量分数约为20wt％(其中GNP的质量分数约为12％，MWCNT的质量分数约为8wt％)，复合材料的导热系数为1.13W·m-1K-1。
实施例7
在干燥无水的三颈烧瓶中依次加入20.023g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，459.405g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，向三颈烧瓶中通入N2，打开四氟搅拌桨，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，随后加入31.022g(0.1mol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，在此搅拌速度下搅拌12h，两种单体充分聚合成固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。取一个盛有2000mL去离子水的大烧杯，装好搅拌桨，进行溶剂交换。一边搅拌一边将聚酰胺酸溶液倾倒入其中，得到白色纤维状固体。将其置于粉碎机中，以25000r/min粉碎3min得到白色粉末，去离子水进行超声处理30min～60min，超声频率为40KHZ，功率为250W，以除去残留DMAc。超声结束后进行抽滤，得到白色滤饼。后将滤饼用铝箔盛装，在鼓风烘箱以60℃的温度干燥20h，并于50℃真空烘箱真空烘干6h，得到聚酰胺酸粉末。
称取1.1g三氧化二铝(Al2O3)，7.65g(15mmol)聚酰胺酸粉末，36mL去离子水加入到烧杯中，超声30min，超声频率为40KHZ，功率为250W。之后以1000r/min的速度搅拌30min以使三氧化二铝分散均匀，随后加入3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料。把浆料置于-18℃的冰箱中冷冻12h，将冷冻后的烧杯放置于冷冻干燥机中，在-57℃、24Pa的体系下冷冻干燥48h后得到前驱体气凝胶，并将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到Al2O3/聚酰亚胺气凝胶，质量为8.61g。
取100mL水，并配置10mg/mL多壁碳纳米管(MWCNT)浆料，并加入50mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液5mL和50mg/mL聚乙烯醇水溶液5mL。超声30min，超声频率40KHZ，超声功率为250W。以使其分散均匀，将Al2O3/聚酰亚胺气凝胶浸渍在MWCNT浆料中，并用铁块压在气凝胶的上面以确保其完全浸入浆料中。将其放入真空烘箱中，用油泵将真空烘箱真空表示数抽至处于-0.085MPa～-0.1MPa之间，控制浸渍时间为5min，随后将气凝胶取出，用丙酮漂洗后将其放置在80℃的鼓风烘箱中以除去丙酮，重复浸渍、漂洗、干燥的过程5次。最后得到的Al2O3/MWCNT/聚酰亚胺气凝胶，质量为9.36g。最后把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到Al2O3/MWCNT/聚酰亚胺复合材料，导热填料的质量分数约为20wt％(其中Al2O3的质量分数约为12wt％，MWCNT的质量分数约为8wt％)，复合材料的导热系数为1.23W·m-1K-1。
实施例8
在干燥无水的三颈烧瓶中依次加入20.023g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，445g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，向三颈烧瓶中通入N2，打开四氟搅拌桨，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，随后加入29.422g(0.1mol)的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，在此搅拌速度下搅拌12h，两种单体充分聚合成固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。取一个盛有2000mL去离子水的大烧杯，装好搅拌桨，进行溶剂交换。一边搅拌一边将聚酰胺酸溶液倾倒入其中，得到白色纤维状固体。将其置于粉碎机中，以25000r/min粉碎3min得到白色粉末，去离子水进行超声处理30min，超声频率为40KHZ，功率为250W，以除去残留DMAc。超声结束后进行抽滤，得到白色滤饼。后将滤饼用铝箔盛装，在鼓风烘箱以60℃的温度干燥20h，并于50℃真空烘箱真空烘干6h，得到聚酰胺酸粉末。
称取1.1g石墨纳米片(GNP)，7.41g(15mmol)聚酰胺酸粉末，36mL去离子水加入到烧杯中，超声30min，超声频率为40KHZ，功率为250W。之后以1000r/min的速度搅拌30min以使GNP分散均匀，随后加入3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料。把浆料置于-18℃的冰箱中冷冻12h，将冷冻后的烧杯放置于冷冻干燥机中，在-57℃、24Pa的体系下冷冻干燥48h，得到前驱体气凝胶，并将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到GNP/聚酰亚胺气凝胶，质量为8.48g。
取100mL水，并配置10mg/mL多壁碳纳米管(MWCNT)浆料，50mg/mL的聚丙烯酰胺水溶液10mL，超声30min，超声频率40KHZ，超声功率为250W。以使其分散均匀，将GNP-聚酰亚胺浸渍在MWCNT浆料中，并用铁块压在气凝胶的上面以确保其完全浸入浆料中。将其放入真空烘箱中，用油泵将真空烘箱真空表示数抽至处于-0.085MPa～-0.01MPa之间，控制浸渍时间为5min，随后将气凝胶取出，用二氧六环漂洗后将其放置在80℃的鼓风烘箱中以除去二氧六环，重复浸渍、漂洗、干燥的过程5次，得到GNP/MWCNT/聚酰亚胺气凝胶，质量为9.2g。最后把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料，导热填料的质量分数约为20wt％(其中MWCNT的质量分数约为12％，GNP的质量分数约为8wt％)，复合材料的导热系数为1.04W·m-1K-1。
实施例9
在干燥无水的三颈烧瓶中依次加入20.023g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，459.4g的四氢呋喃(THF)，向三颈烧瓶中通入N2，打开四氟搅拌桨，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，随后加入31.022g(0.1mol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，在此搅拌速度下搅拌12h，两种单体充分聚合成固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。取一个盛有2000mL去离子水的大烧杯，装好搅拌桨，进行溶剂交换。一边搅拌一边将聚酰胺酸溶液倾倒入其中，得到白色纤维状固体。将其置于粉碎机中，以25000r/min粉碎3min得到白色粉末，去离子水进行超声处理30min，超声频率为40KHZ，功率为250W，以除去残留THF。超声结束后进行抽滤，得到白色滤饼。后将滤饼用铝箔盛装，在鼓风烘箱以60℃的温度干燥20h，并于50℃真空烘箱真空烘干6h，得到聚酰胺酸粉末。
称取1.1g石墨纳米片(GNP)，7.65g(15mmol)聚酰胺酸粉末，36mL去离子水加入到烧杯中，超声30min，超声频率为40KHZ，功率为250W。之后以1000r/min的速度搅拌30min以使GNP分散均匀，随后加入3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料。把浆料置于-18℃的冰箱中冷冻12h，将冷冻后的烧杯放置于冷冻干燥机中，在-57℃、24Pa的体系下冷冻干燥48h，得到前驱体气凝胶，并将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到GNP/聚酰亚胺气凝胶，质量为8.62g。
取100mL水，并配置10mg/mL多壁碳纳米管(MWCNT)浆料，在其中加入50mg/mL的聚丙烯酰胺水溶液5mL和50mg/mL聚乙烯亚胺水溶液5mL，超声30min，超声频率40KHZ，超声功率为250W，以使其分散均匀，将GNP/聚酰亚胺气凝胶浸渍在MWCNT浆料中，并用铁块压在气凝胶的上面以确保其完全浸入浆料中。将其放入真空烘箱中，用油泵将真空烘箱真空表示数抽至处于-0.085MPa～-0.1MPa之间，控制浸渍时间为5min，随后将气凝胶取出，用乙醇漂洗后将其放置在80℃的鼓风烘箱中以除去乙醇，重复浸渍、漂洗、干燥的过程5次，得到的GNP/MWCNT/聚酰亚胺气凝胶，质量为9.36g。最后把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料，导热填料的质量分数为20wt％(其中MWCNT的质量分数为12wt％，GNP的质量分数为8wt％)时，复合材料的导热系数为1.26W·m-1K-1。
实施例10
在干燥无水的三颈烧瓶中依次加入20.023g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，459.4g的四氢呋喃(THF)，向三颈烧瓶中通入N2，打开四氟搅拌桨，以2000r/min的速度搅拌至二胺单体完全溶解，随后加入31.022g(0.1mol)的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，持续搅拌，温度控制在20℃，当反应容器中聚合物溶液出现爬杆现象时，降低搅拌速度为1500r/min，在此搅拌速度下搅拌12h，两种单体充分聚合成固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。取一个盛有2000mL去离子水的大烧杯，装好搅拌桨，进行溶剂交换。一边搅拌一边将聚酰胺酸溶液倾倒入其中，得到白色纤维状固体。将其置于粉碎机中，以25000r/min粉碎3min得到白色粉末，去离子水进行超声处理30min，超声频率为40KHZ，功率为250W，以除去残留THF。超声结束后进行抽滤，得到白色滤饼。后将滤饼用铝箔盛装，在鼓风烘箱以60℃的温度干燥20h，并于50℃真空烘箱真空烘干6h，得到聚酰胺酸粉末。
称取1.1g碳纤维(CF)，7.65g(15mmol)聚酰胺酸粉末，36mL去离子水加入到烧杯中，超声30min，超声频率为40KHZ，功率为250W，之后以1000r/min的速度搅拌30min以使碳纤维分散均匀，随后加入3.03g(30mmol)三乙胺使聚酰胺酸固体转化为聚酰胺酸盐，继续搅拌12h得到均匀的浆料。把浆料置于-18℃的冰箱中冷冻12h，将冷冻后的烧杯放置于冷冻干燥机中，在-57℃、24Pa的体系下冷冻干燥48h，得到前驱体气凝胶，并将前驱体气凝胶放置于鼓风烘箱中热固化，固化条件为：在80℃保持2h，在120℃保持2h，在180℃保持2h，随后在300℃真空恒温2h，得到CF/聚酰亚胺气凝胶，质量为8.55g。
取100mL水，并配置10mg/mL多壁碳纳米管(MWCNT)浆料，在其中加入50mg/mL的聚丙烯酰胺水溶液5mL和50mg/mL聚乙烯亚胺水溶液5mL，超声30min，超声频率40KHZ，超声功率为250W。以使其分散均匀，将CF/聚酰亚胺气凝胶浸渍在MWCNT浆料中，并用铁块压在气凝胶的上面以确保其完全浸入浆料中。将其放入真空烘箱中，用油泵将真空烘箱真空表示数抽至处于-0.085MPa～-0.1MPa之间，控制浸渍时间为5min，随后将气凝胶取出，用乙酸乙酯漂洗后将其放置在80℃的鼓风烘箱中以除去乙酸乙酯，重复浸渍、漂洗、干燥的过程5次，得到MWCNT/GNP/聚酰亚胺气凝胶，质量为9.28g。最后把气凝胶放置在320℃的热压机上，先在热压机上放置30min，使增稠剂分解，然后在20MPa的压力下热压成型，得到CF/MWCNT/聚酰亚胺复合材料，导热填料的质量分数为20wt％(其中CF的质量分数为12wt％，MWCNT的质量分数为8wt％)时，复合材料的导热系数为0.84W·m-1K-1。
性能测试：
1、导热性能测试
上述实施例1～9和对比例1～2中，导热系数的测试方法为：使用TC-3000型导热仪在25℃下进行的测试，参考标准基于ASTM D5930。
通过式I对热导率进行计算：
Figure BDA0003642474000000221
式I中：K为导热系数(W·m-1K-1)；q为单位长度金属线产生的热量；ΔT为金属线温度变化；t为时间。
将实施例1～9和对比例1～2制备的复合材料的导热系数列于表1中：
表1实施例及对比例所得复合材料的导热系数
测试项目 测试单位 实施例1 对比例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
导热系数 W·m<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup> 1.51 0.53 1.03 1.23 0.97 1.16
测试项目 测试单位 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
导热系数 W·m<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup> 1.13 1.23 1.04 1.26 0.84
由对比例1、实施例1～10中可以看出，在导热填料含量相同情况下，相比于单层导热网络复合材料，通过共混和附着两种方式形成双层导热网络的复合材料导热系数明显提升。由实施例2、实施例1～9中可以得知，不同类型的导热填料起到的附着效果不同，采用较高长径比的MWCNT进行附着导热效果更好，并且根据实施例1和实施例2的对比可知，当采用两种不同种类的导热电料构建双导热网络时，所得复合材料的导热效果更好。
2、红外图谱测试
按照实施例1中制备前驱体气凝胶的方法，制备聚酰亚胺气凝胶，其他条件均和实施例1相同，仅不加入导电填料，得到聚酰亚胺气凝胶。测试所得聚酰亚胺气凝胶以及实施例1制备的GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料的红外图谱，所得结果如图1所示。根据图1可以看出，掺杂GNP和MWCNT后，所得复合材料的红外图谱和聚酰亚胺气凝胶相似，说明导热填料的掺杂不会改变聚酰亚胺气凝胶的结构。
3、热稳定性测试
图2为实施例1制备的GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料的热失重测试图。根据图2可以看出，本发明制备的GNP/MWCNT/聚酰亚胺复合材料的热稳定性较好。
4、扫描电镜测试
图3为实施例1中的GNP/聚酰亚胺气凝胶在导热填料浆料中真空浸渍前后的实物图，其中左侧为浸渍前，右侧为浸渍后。
图4为实施例1中的GNP/聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图5为实施例1中浸渍后所得MWCNT/GNP/聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图6为实施例1中热压成型后所得MWCNT/GNP/聚酰亚胺复合材料的扫描电镜图。
图7为实施例1中热压成型后MWCNT/GNP/聚酰亚胺复合材料的实物图。
根据图3～图5可以看出，真空浸渍后，聚酰亚胺气凝胶表面附着了大量的MWCNT，形成了第二个导热网络；根据图6可以看出，热压成型后复合材料的形态会从气凝胶的松散的泡沫状态加工为压实的填料均匀分布的聚酰亚胺材料。
5、导热填料含量对复合材料导热性能的影响。
按照实施例1的方法，分别制备导热填料含量为5wt％、10wt％、15wt％和20wt％的MWCNT/GNP/聚酰亚胺复合材料；两种导热填料的具体含量如表2所示。
表2 MWCNT/GNP/聚酰亚胺复合材料中两种导热填料的具体含量
填料总含量 5wt％ 10wt％ 15wt％ 20wt％
MWCNT含量 2wt％ 4wt％ 6wt％ 8wt％
GNP含量 3wt％ 6wt％ 9wt％ 12wt％
按照对比例1的方法，分别制备导热填料含量为5wt％、10wt％、15wt％和20wt％单层导热网络聚酰亚胺复合材料，两种导热填料的具体含量如表3所示；
表3单层导热网络聚酰亚胺复合材料中两种导热填料的具体含量
Figure BDA0003642474000000231
Figure BDA0003642474000000241
按照实施例2的方法，分别制备导热填料含量为5wt％、10wt％、15wt％和20wt％双导热网络MWCNT聚酰亚胺复合材料。
对上述复合材料的导热系数进行测试，所得结果如图8所示。根据图8可以看出，采用对比例1的方法制备的单层导热网络聚酰亚胺复合材料中采用的导热填料种类和实施例1相同，导热填料含量也相同，但是采用实施例1的方法制备的MWCNT/GNP/聚酰亚胺复合材料的导热性能更好，说明本发明制备的聚酰亚胺复合材料内部导热网络更加丰富，能够在导热含量较低的情况下实现导热系数的提升；并且，当采用单一的导热填料时，采用本发明的方法构建双导热网络后复合材料的导热系数也能明显上升，高于采用对比例1的方法制备的单导热网路聚酰亚胺复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺酸粉末、水、三乙胺和第一导热填料混合，将所得混合浆料冷冻干燥后进行热亚胺化，得到导热填料-聚酰亚胺气凝胶；
(2)将所述导热填料-聚酰亚胺气凝胶在导热填料浆料中真空浸渍后进行热压成型，得到具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料；所述导热填料浆料由第二导热填料、水性增稠剂和水组成；所述真空浸渍的次数≥1次，当真空浸渍的次数大于1次时，每次浸渍完后依次进行漂洗和干燥，然后再进行下一次真空浸渍；所述热压成型前，先将热压机加热至热压成型温度，然后将浸渍后的导热填料-聚酰亚胺气凝胶置于热压机上加热20min~60min，之后再进行热压成型。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一导热填料和第二导热填料独立地包括石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼、氧化铝和氮化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸粉末的制备方法包括以下步骤：
将芳香二胺单体、芳香二酐单体和极性有机溶剂混合进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液倒入不良溶剂中，析出聚酰胺酸纤维状固体；
将所述聚酰胺酸纤维状固体粉碎后依次进行溶剂交换和干燥，得到聚酰胺酸粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺单体包括4,4'-二氨基二苯醚、3,3-二氨基联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,5-二氨基-1,4-二甲苯、二氨基二苯甲烷、3,4'二氨基二苯砜、4,4'-二氨基联苯醚和4,6-二氨基-1,3-间二甲苯中的一种或几种；
所述芳香二酐单体包括均苯四甲酸二酐、二苯砜四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、六氟异丙叉二苯四酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、联苯四酸二酐、丁烷四羧酸二酐、3,3,4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、双环己基-3,3,3',4'-四酸二酐和1,2,3,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种或几种；
所述芳香二胺单体和芳香二酐单体的摩尔比为(0.95~1.05):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚酰胺酸粉末和三乙胺的物质的量比为1:(2~4)；聚酰胺酸粉末和水的质量比为(1~15):(4~80)，聚酰胺酸粉末和第一导热填料的质量比为(5.5~10.5):(1~1.5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-45~-65℃，压力≤45Pa，时间为15~48h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥前，还包括将所述混合浆料进行预冷冻，所述预冷冻的温度为0~-30℃，时间为6~50h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导热填料浆料中第二导热填料的浓度为5~30mg/mL；所述真空浸渍在真空烘箱中进行，所述真空烘箱的真空表示数在-0.1MPa以上；单次真空浸渍的时间为1~10min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型的温度为280~340℃，压力为20~40MPa。
10.权利要求1~9任意一项所述制备方法制备得到的具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺气凝胶、分布在所述聚酰亚胺气凝胶内部的第一导热填料以及附着在所述聚酰亚胺气凝胶通道表面的第二导热填料。
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