CN110982102A - 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人造石墨片以及电子产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人造石墨片以及电子产品。该制备方法通过二酐和二胺溶剂中的反应得到聚酰胺酸中间体，然后将聚酰胺酸中间体与添加剂混合得到聚酰亚胺薄膜中间体。添加剂的加入能够初步提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。再将聚酰亚胺薄膜中间体与催化剂和脱水剂混合，在催化剂和脱水剂的作用下，使聚酰亚胺薄膜中间体完成化学酰亚胺化，在聚酰亚胺分子主链上引入交联基团，以进一步提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。然后再对聚酰亚胺薄膜预成品进行流延、热亚胺化处理得到导热性能良好的聚酰亚胺薄膜。采用该聚酰亚胺薄膜通过烧结制得人造石墨片具有良好的垂直导热性能。

Description

聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人造石墨片以及电子产品
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其是涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人造石墨片以及电子产品。
背景技术
聚酰亚胺薄膜由于具有良好的耐热性和绝缘性而被广泛应用于电子产品中。但是，随着微电子技术的快速发展，电子产品朝向元件高密度排布、产品体积减小以及多功能智能化的方向发展，这样会使得电子产品的产热量明显增大。在电子产品中，如果产生的热量不能够及时排出，则热量的聚集会形成高温环境，进而降低电子产品的电性能、可靠性能以及使用寿命等，甚至会由于热量积累而发生燃烧或爆炸等安全事故。因此，在这样的发展趋势下，电子产品的散热性能尤为重要。而传统的通过在树脂中掺杂导热填料的方法得到的聚酰亚胺薄膜已经难以满足电子产品的散热要求。
发明内容
基于此，有必要一种导热性能良好的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的主链上具有交联基团，并且该聚酰亚胺薄膜中含有添加剂成分。交联基团的引入和添加剂成分能够有效提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。
另外，还有必要提供一种所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过该制备方法得到导热性能良好的聚酰亚胺薄膜。
另一方面，还有必要提供一种人造石墨片，该人造石墨片由所述聚酰亚胺薄膜通过烧结制得。该人造石墨片具有良好的导热性能，尤其是，该人造石墨片在具有良好的水平导热性能的基础上，同时也具有良好的垂直导热性能。
除此之外，还有必要提供一种电子产品，该电子产品的散热材料包括所述人造石墨片。使用所述人造石墨片作为散热材料，热量能够从石墨片的垂直方向上扩散，不需要借助铜箔等辅助散热，有利于减小电子产品的厚度和重量。。
具体的技术方案如下：
本发明的一个目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将二酐与二胺在溶剂中混合得到聚酰胺酸中间体；
将所述聚酰胺酸中间体与添加剂混合，得到聚酰亚胺薄膜中间体；
将所述聚酰亚胺薄膜中间体与催化剂、脱水剂混合，得到聚酰亚胺薄膜预成品；
对所述聚酰亚胺薄膜预成品进行流延、热亚胺化处理。
在其中一个实施例中，所述流延、热亚胺化处理包括如下步骤：
将所述聚酰亚胺薄膜预成品流延至支撑体上，然后将所述聚酰亚胺薄膜预成品在50℃～200℃的温度下进行脱溶剂处理，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜自所述支撑体上剥离，并对剥离之后的所述凝胶膜进行拉伸、干燥处理。
在其中一个实施例中，所述拉伸的方法为在100℃～140℃的温度下，将剥离之后的所述凝胶膜横向拉伸至1.01倍～1.3倍，并将剥离之后的所述凝胶膜纵向拉伸至1.01倍～1.3倍。
在其中一个实施例中，所述干燥的温度为300℃～500℃，所述干燥的时间为3min～20min。
在其中一个实施例中，所述催化剂为三乙胺、吡啶、β-甲基吡啶以及异喹啉中的至少一种；
所述脱水剂为乙酸酐和苯甲酸酐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述二酐为芳香族四羧酸二酐；所述二胺为芳香族二胺；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯以及乙二醇中的至少一种；
所述添加剂为马来酸酐、苯乙炔苯酐、降冰片烯二酸酐、聚酰亚胺纤维、碳纤维、纳米银线、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜采用上述任一实施例中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制得。
本发明的另一个目的在于提供一种上述聚酰亚胺薄膜在制备人造石墨片中的应用。
本发明的另一个目的在于提供一种人造石墨片，所述人造石墨片由上述聚酰亚胺薄膜通过烧结制得。
除上述目的外，本发明还有一个目的在于提供一种电子产品，所述电子产品的散热材料包括上述人造石墨片。
上述聚酰亚胺的制备方法，将二酐与二胺在溶剂中混合得到聚酰胺酸中间体，然后将聚酰胺酸中间体与添加剂混合，得到聚酰亚胺薄膜中间体。再将聚酰亚胺薄膜中间体与催化剂、脱水剂混合，得到聚酰亚胺薄膜预成品。最后对聚酰亚胺薄膜预成品进行流延、热亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。该制备方法通过二酐和二胺溶剂中的反应得到聚酰胺酸中间体，然后将聚酰胺酸中间体与添加剂混合得到聚酰亚胺薄膜中间体。添加剂的加入能够初步提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。再将聚酰亚胺薄膜中间体与催化剂和脱水剂混合，在催化剂和脱水剂的作用下，使聚酰亚胺薄膜中间体完成化学酰亚胺化，以进一步提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。然后再对聚酰亚胺薄膜预成品进行流延、热亚胺化处理得到导热性能良好的聚酰亚胺薄膜。
上述人造石墨片可通过聚酰亚胺薄膜经过烧结制得，基于聚酰亚胺薄膜的良好的导热性能，该人造石墨片同样具有良好的导热性能。上述人造石墨片，在保证了石墨片具有良好的水平导热性能的基础上，其同时也具有良好的垂直导热性能。
在电子产品中，使用上述人造石墨片作为散热材料，热量能够从该石墨片的垂直方向上扩散，不需要借助铜箔等辅助散热，有利于减小电子产品的厚度和重量。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
将二酐与二胺在溶剂中混合得到聚酰胺酸中间体；
将聚酰胺酸中间体与添加剂混合，得到聚酰亚胺薄膜中间体；
将聚酰亚胺薄膜中间体与催化剂、脱水剂混合，得到聚酰亚胺薄膜预成品；
对聚酰亚胺薄膜预成品进行流延、热亚胺化处理。
在一个具体的示例中，二酐与二胺在溶剂中混合的方法为：在搅拌条件下，先将二胺加入到溶剂中，然后再将等当量的二酐加入溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸中间体。
在另外一个具体的示例中，二酐与二胺在溶剂中混合的方法为：在搅拌条件下，先将二酐加入到溶剂中，然后再将等当量的二胺加入溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸中间体。
作为另外一个具体的示例，二酐与二胺在溶剂中的混合还可以采用如下方法：将第一种二胺加入到溶剂中，待其全部溶解之后，加入第一种二酐，控制第一种二酐的物质的量小于第一种二胺的物质的量。待加入的第一种二酐完全溶解之后再添加第二种二胺并使添加的第二种二胺完全溶解，然后再添加第二种二酐并使添加的第二种二酐完全溶解。在二酐与二胺在溶剂中的混合过程中，控制全部二酐与全部二胺的物质的量之比为(97～99.8):100。
作为另外一个具体的示例，二酐与二胺在溶剂中的混合还可以采用如下方法：将第一种二酐加入到溶剂中，待其全部溶解之后，加入第一种二胺，控制第一种二胺的的物质的量大于第一种二酐的物质的量。待加入的第一种二胺完全溶解之后再添加第二种二酐并使添加的第二种二酐完全溶解，然后再添加第二种二胺并使添加的第二种二胺完全溶解。在二酐与二胺在溶剂中混合的过程中，控制全部二酐与全部二胺的物质的量之比为(97～99.8):100。
在另外一个具体的示例中，二酐与二胺在溶剂中混合的方法为：在一种溶剂中使一种二胺与一种二酐以使其中某成分过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸中间体A。在另一种溶剂中使另一种二胺与另一种二酐以使其中某成分过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸中间体B。然后将聚酰胺酸中间体A与聚酰胺酸中间体B得到的最后的聚酰胺酸中间体。在这种混合方法中，控制全部二酐与二胺为等当量。具体地，在制备聚酰胺酸中间体A时，在二胺过量的情况下，在制备聚酰胺酸中间体B中使二酐过量。此外，在制备聚酰胺酸中间体A时，在二酐过量的情况下，在制备聚酰胺酸中间体B中使二胺过量。
作为一个优选的方案，聚酰胺酸中间体的固含量为5％～40％，进一步优选地，聚酰胺酸中间体的固含量为10％～35％，更优选的，聚酰胺酸中间体的固含量为15％～30％。
进一步地，聚酰胺酸中间体的表观粘度使用旋转粘度计测试为10～5000Pa·s，优选为100～4000Pa·s，更优选为1000～3000Pa·s。
在一个具体的示例中，聚酰胺酸中间体能够部分地进行酰亚胺化。
在一个具体的示例中，聚酰胺酸中间体与添加剂通过原位聚合或机械共混的方式混合。
当使用原位聚合的方式时，先采用高速搅拌机、搅拌时分散机、均化机、克莱斯混合机、球磨机、乳化机、超声波混合等方式将添加剂与溶剂混合均匀，然后再加入二酐、二胺进行聚合反应。
当使用机械共混的方式时，将聚酰胺酸中间体与添加剂通过高速搅拌机、搅拌时分散机、均化机、克莱斯混合机、球磨机、乳化机、超声波混合等方式混合均匀。
具体地，流延、热亚胺化处理包括如下步骤：
将聚酰亚胺薄膜预成品流延至支撑体上，然后将聚酰亚胺薄膜预成品在50℃～200℃的温度下进行脱溶剂处理，得到凝胶膜；
将凝胶膜自支撑体上剥离，并对剥离之后的凝胶膜进行拉伸、干燥处理。
在一个具体的示例中，脱溶剂处理的方法为：将聚酰亚胺薄膜预成品在50℃～60℃下保温15min～25min，然后在75℃～85℃下保温15min～25min，再将温度调整到140℃～160℃，保温8min～15min，然后在180℃～200℃下保温8min～12min。
优选地，脱溶剂处理的方法为：将聚酰亚胺薄膜预成品在50℃下保温20min，然后在80℃下保温20min，再将温度调整到150℃，保温10min，然后在200℃下保温10min。
温度控制的方式可以采用热风或电加热器等，在50℃～200℃的温度下，聚酰亚胺薄膜预成品进行闭环反应，使游离的溶剂等挥发成分干燥，由此使聚酰亚胺薄膜预成品具有自支撑性，便于从支撑体上剥离。
在一个具体的示例中，拉伸的方法为在100℃～140℃的温度下，将剥离之后的凝胶膜横向拉伸至1.01倍～1.3倍，并将剥离之后的凝胶膜纵向拉伸至1.01倍～1.3倍。
在一个具体的示例中，干燥的温度为300℃～500℃，干燥的时间为3min～20min。
进一步地，为了获得更加稳定的聚酰亚胺薄膜，干燥之后的凝胶膜先利用热风、红外加热器等在200℃～300℃下加热1min～30min。接着，利用热风或电加热器等，在300～500℃的温度下进行1min～30min的热处理。在一个具体的示例中，催化剂为三乙胺、吡啶、β-甲基吡啶以及异喹啉中的至少一种；脱水剂为乙酸酐和苯甲酸酐中的至少一种。
在一个具体的示例中，二酐为芳香族四羧酸二酐；二胺为芳香族二胺；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯以及乙二醇中的至少一种；添加剂为马来酸酐、苯乙炔苯酐、降冰片烯二酸酐、聚酰亚胺纤维、碳纤维、纳米银线、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。
当添加剂包含马来酸酐、苯乙炔苯酐以及降冰片烯二酸酐中的至少一种时，通过聚酰亚胺薄膜的制备方法，能够在聚酰亚胺薄膜中间体的主链上引入马来酸酐、苯乙炔苯酐以及降冰片烯二酸酐中的至少一种单体作为交联基团，以进一步提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。
作为一个优选的方案，二酐为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐以及4,4'-二苯酮二酐中的至少一种；二胺为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚以及3,3'-二氨基二苯醚中的至少一种。
本发明一实施例还提供了一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜采用上述聚酰亚胺薄膜的制备方法制得。
在一个具体的示例中，聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，优选为25～90μm，更优选为25～80μm。聚酰亚胺薄膜的厚度在25μm以下时，容易产生聚酰亚胺薄膜烧结后的石墨片卷曲。聚酰亚胺薄膜的薄膜厚度在80μm以上时，透气性较差，导致在制备人造石墨片时，在石墨片的表面不易产生优质的发泡，导致石墨片上的表面凸起缺陷也会变多。
本发明一实施例还提供了一种上述聚酰亚胺薄膜在制备人造石墨片中的应用。
本发明一实施例还提供了一种人造石墨片，该人造石墨片由上述聚酰亚胺薄膜通过烧结制得。
在一个具体的示例中，人造石墨片的制备过程包括如下步骤：
将聚酰亚胺薄膜切断为规定尺寸，将聚酰亚胺膜的膜面水平放入石墨制的容器中，或者将膜面竖立放入石墨制的容器中。对装有聚酰亚胺薄膜的容器进行加热，对聚酰亚胺薄膜进行烧结，进行石墨化。
在一个具体的示例中，在制备人造石墨片的过程中，将聚酰亚胺薄膜与天然石墨片层叠混合，使得聚酰亚胺薄膜位于天然石墨片夹层内，通过天然石墨片压住聚酰亚胺薄膜。具体的层叠机构为：从上到下依次为天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨的三层层叠结构；或者天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨的五层层叠结构。
优选地，烧结温度为2000℃～3500℃。进一步地，烧结温度为2700℃～3500℃。更优选地，烧结温度为2800℃～3400℃。进一步优选地，烧结温度为3000℃。烧结温度在3500℃以下时，烧结炉的耐热劣化小，能够进行长时间的生产。烧结温度为2000℃以上时，得到的人造石墨片柔软且牢固，便于进一步加工。
在一个具体的示例中，在烧结之前，对混合叠层膜进行预加热处理。预加热的温度为900℃～1600℃，优选为1200℃～1600℃。
在一个具体的示例中，烧结过程中，保护气体可以但不限定为为氦气、氩气、氮气。优选为氮气。
在一个具体的示例中，通过烧结得到人造石墨片之后，对得到的人造石墨片进行压延处理。具体地，利用压延辊夹持而对人造石墨片进行压延处理。通过压延处理，能够减小通过聚酰亚胺膜的烧结形成的石墨片的膨胀所引起的厚度不均。另外，通过压延处理，能够增大石墨片的密度、提高导热性。
本发明一实施例还提供了一种电子产品，该电子产品的散热材料包括上述人造石墨片。
以下为具体实施例。
实施例和对比例中人造石墨片的垂直导热系数采用德国耐驰公司的导热系数测定装置LFA467，通过氙气闪光法进行测定。
实施例1
将平均长度为3μm、直径为50nm的聚酰亚胺纤维0.3g，使用高速搅拌机与120mL N,N-二甲基乙酰胺混合均匀，在干燥洁净的250mL三口瓶中加入10.0115g(50mmol)4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)，加入上述混合溶液100mL，在氮气保护下常温搅拌，待4,4'-二氨基二苯醚全部溶解后，缓慢加入2.9422g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，8.2886g(38mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，加入上述混合溶液20mL，在5℃的温度下反应2小时，加入0.3922g(4mmol)马来酸酐，在5℃的温度下继续反应2小时，得到聚酰亚胺薄膜中间体，固含量15％，粘度500Pa·S，真空脱泡，在-5℃的温度下加入20.8g(200mmol)乙酸酐与7.91g(100mmol)吡啶的混合溶液，混合均匀后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，将其放在50℃的加热板上干燥10分钟，80℃的加热板上干燥10分钟，100℃的加热板上干燥10分钟，将薄膜从玻璃板上取下，固定在双向拉伸的夹具上，横向及纵向的拉伸比均为1.1倍，放入200℃的鼓风烘箱中干燥20min，升温至360℃干燥20min，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。将得到的聚酰亚胺薄膜测试机械性能，将结果示于表1中。
将上述得到的膜切割成正方形，并和厚度200μm的天然石墨片交替层叠，层叠的结构从上到下依次为天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨。然后以对膜施加5g/cm2的负载的方式载置了石墨制的压板。将叠层物设置于碳化炉中，以2℃/min的升温速度升温至1400℃进行碳化。
然后，将碳化后的碳化膜/石墨片叠层物直接投入到石墨化炉中，以2℃/min的升温速度升温至2900℃为止而进行了石墨化。以10MPa的压力对所获得的膜进行压缩，得到厚度为25μm的人造石墨片，对所获得的人造石墨片的机械性能及垂直导热系数进行了评价，将结果示于表1中。
实施例2
将实施例1中的聚酰亚胺纤维改为加入0.3g管径10～20nm，长度10～30μm的碳纳米管，将马来酸酐改为加入0.9929g(4mmol)的苯乙炔苯酐单体，其他条件不变，按照实施例1中的方法制备聚酰亚胺薄膜及相对应的人造石墨片，机械性能及垂直导热系数的评价示于表1中。
实施例3
将实施例1中的聚酰亚胺纤维改为加入0.3g片径0.5～5μm，厚度0.8～1.2nm的石墨烯粉末，将马来酸酐改为加入0.6566g(4mmol)的降冰片烯二酸酐，其他条件不变，按照实施例1中的方法制备聚酰亚胺薄膜及相对应的人造石墨片，机械性能及垂直导热系数的评价示于表1中。
实施例4
将平均长度为3μm、直径为50nm的聚酰亚胺纤维0.3g，使用乳化机与120mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在干燥洁净的250mL三口瓶中加入10.0115g(50mmol)4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)，加入上述混合溶液100mL，在氮气保护下常温搅拌，待4,4'-二氨基二苯醚全部溶解后，缓慢加入10.4698g(48mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，加入上述混合溶液20mL，在5℃的温度下反应2小时，加入0.3922g(4mmol)马来酸酐，在5℃的温度下继续反应2小时，得到聚酰亚胺薄膜中间体，固含量8％，粘度100Pa·S，真空脱泡，在-5℃的温度下加入45.25g(200mmol)苯甲酸酐与10.12g(100mmol)三乙胺的混合溶液，混合均匀后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，将其放在50℃的加热板上干燥10分钟，80℃的加热板上干燥10分钟，100℃的加热板上干燥10分钟，将薄膜从玻璃板上取下，固定在双向拉伸的夹具上，横向及纵向的拉伸比均为1.01倍，放入300℃的鼓风烘箱中干燥20min，升温至400℃干燥20min，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为52μm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜测试机械性能，将结果示于表1中。
将上述得到的膜切割成正方形，并和厚度200μm的天然石墨片交替层叠，层叠的结构从上到下依次为天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨。然后以对膜施加5g/cm2的负载的方式载置了石墨制的压板。将叠层物设置于碳化炉中，以2℃/min的升温速度升温至1450℃进行碳化。
然后，将碳化后的碳化膜/石墨片叠层物直接投入到石墨化炉中，以2℃/min的升温速度升温至3000℃为止而进行了石墨化。以10MPa的压力对所获得的膜进行压缩，得到厚度为26.5μm的人造石墨片，对所获得的人造石墨片的机械性能及垂直导热系数进行了评价，将结果示于表1中。
实施例5
将实施例4中的聚酰亚胺纤维改为加入0.3g管径10～20nm，长度10～30μm的碳纳米管，将马来酸酐改为加入0.9929g(4mmol)的苯乙炔苯酐，其他条件不变，按照实施例4中的方法制备聚酰亚胺薄膜及相对应的人造石墨片，机械性能及垂直导热系数的评价示于表1中。
实施例6
将实施例4中的聚酰亚胺纤维改为加入0.3g片径0.5～5μm，厚度0.8～1.2nm的石墨烯粉末，将马来酸酐改为加入0.6566g(4mmol)的降冰片烯二酸酐，其他条件不变，按照实施例4中的方法制备PI薄膜及相对应的人造石墨片，机械性能及垂直导热系数的评价示于表1中。
实施例7
将实施例4中的聚酰亚胺纤维改为加入0.3g直径20nm，长度15μm的纳米银悬浮液，纳米银与N,N-二甲基甲酰胺通过超声波分散均匀，将马来酸酐改为加入0.6566g(4mmol)的降冰片烯二酸酐，其他条件不变，按照实施例4中的方法制备聚酰亚胺薄膜及相对应的人造石墨片，机械性能及垂直导热系数的评价示于表1中。
实施例8
将0.3g片径0.5～5μm，厚度0.8～1.2nm的石墨烯粉末与120mL N-甲基吡咯烷酮使用球磨机混合均匀，在干燥洁净的250mL三口瓶中加入10.0115g(50mmol)4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)，加入上述混合溶液100mL，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，缓慢加入3.2223g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-TDPA)，8.2886g(38mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，加入上述混合溶液20mL，在5℃的温度下反应2小时，加入0.3922g(4mmol)马来酸酐，在5℃的温度下继续反应2小时，得到聚酰亚胺薄膜中间体，固含量15％，粘度500Pa·S，真空脱泡，在-5℃的温度下加入20.8g(200mmol)乙酸酐与7.91g(100mmol)β-甲基吡啶的混合溶液，混合均匀后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，将其放在50℃的加热板上干燥10分钟，80℃的加热板上干燥10分钟，100℃的加热板上干燥10分钟，将薄膜从玻璃板上取下，固定在双向拉伸的夹具上，横向及纵向的拉伸比均为1.1倍，放入260℃的鼓风烘箱中干燥20min，升温至450℃干燥50min，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为55μm的聚酰亚胺薄膜。
将上述得到的膜切割成正方形，并和厚度200μm的天然石墨片交替层叠，层叠的结构从上到下依次为天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨。然后以对膜施加5g/cm2的负载的方式载置了石墨制的压板。将叠层物设置于碳化炉中，以2℃/min的升温速度升温至1600℃进行碳化。
然后，将碳化后的碳化膜/石墨片叠层物直接投入到石墨化炉中，以2℃/min的升温速度升温至3200℃为止而进行了石墨化。以10MPa的压力对所获得的膜进行压缩，得到厚度为27μm的人造石墨片，对所获得的人造石墨片的机械性能及垂直导热系数进行了评价，将结果示于表1中。
实施例9
将0.3g片径0.5～5μm，厚度0.8～1.2nm的石墨烯粉末与120mL N-甲基吡咯烷酮使用球磨机混合均匀，在干燥洁净的250mL三口瓶中加入7.008g(35mmol)4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)，加入1.6221g(15mmol)对苯二胺(PDA)，加入上述混合溶液100mL，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，缓慢加入4.4132g(15mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(4,4'-BPDA)，7.4161g(34mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，加入上述混合溶液20mL，在5℃的温度下反应2小时，加入0.3922g(4mmol)马来酸酐，在5℃的温度下继续反应2小时，得到改性后的聚酰胺酸溶液，固含量10％，粘度200Pa·S，真空脱泡，在-5℃的温度下加入20.8g(200mmol)乙酸酐与7.91g(100mmol)吡啶的混合溶液，混合均匀后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，将其放在50℃的加热板上干燥10分钟，80℃的加热板上干燥10分钟，100℃的加热板上干燥10分钟，将薄膜从玻璃板上取下，固定在双向拉伸的夹具上，横向及纵向的拉伸比均为1.3倍，放入200℃的鼓风烘箱中干燥20min，升温至360℃干燥20min，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜测试机械性能，将结果示于表1中。
将上述得到的膜切割成正方形，并和厚度200μm的天然石墨片交替层叠，层叠的结构从上到下依次为天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨、聚酰亚胺薄膜、天然人造石墨。然后以对膜施加5g/cm2的负载的方式载置了石墨制的压板。将叠层物设置于碳化炉中，以2℃/min的升温速度升温至1400℃进行碳化。
然后，将碳化后的碳化膜/石墨片叠层物直接投入到石墨化炉中，以2℃/min的升温速度升温至2900℃为止而进行了石墨化。以10MPa的压力对所获得的膜进行压缩，得到厚度为25μm的人造石墨片，对所获得的人造石墨片的机械性能及垂直导热系数进行了评价，将结果示于表1中。
对比例1
对比例1中的聚酰亚胺薄膜为日本KANEKA公司、型号为APICAL AH的薄膜。然后采用与实施例1相同的方法制得人造石墨片。对比例1中相应的聚酰亚胺薄膜和人造石墨片的性能参数示于表1中。
表1实施例1～9、对比例1中聚酰亚胺薄膜和人造石墨片的性能参数
Figure BDA0002331686390000151
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将二酐与二胺在溶剂中混合得到聚酰胺酸中间体；
将所述聚酰胺酸中间体与添加剂混合，得到聚酰亚胺薄膜中间体；
将所述聚酰亚胺薄膜中间体与催化剂、脱水剂混合，得到聚酰亚胺薄膜预成品；
对所述聚酰亚胺薄膜预成品进行流延、热亚胺化处理。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述流延、热亚胺化处理包括如下步骤：
将所述聚酰亚胺薄膜预成品流延至支撑体上，然后将所述聚酰亚胺薄膜预成品在50℃～200℃的温度下进行脱溶剂处理，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜自所述支撑体上剥离，并对剥离之后的所述凝胶膜进行拉伸、干燥处理。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述拉伸的方法为在100℃～140℃的温度下，将剥离之后的所述凝胶膜横向拉伸至1.01倍～1.3倍，并将剥离之后的所述凝胶膜纵向拉伸至1.01倍～1.3倍。
4.如权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为300℃～500℃，所述干燥的时间为3min～20min。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、吡啶、β-甲基吡啶以及异喹啉中的至少一种；
所述脱水剂为乙酸酐和苯甲酸酐中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二酐为芳香族四羧酸二酐；
所述二胺为芳香族二胺；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯以及乙二醇中的至少一种；
所述添加剂为马来酸酐、苯乙炔苯酐、降冰片烯二酸酐、聚酰亚胺纤维、纳米银线、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。
7.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜采用如权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜在制备人造石墨片中的应用。
9.一种人造石墨片，其特征在于：所述人造石墨片由如权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜通过烧结制得。
10.一种电子产品，其特征在于：所述电子产品的散热材料包括如权利要求9所述的人造石墨片。
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