KR20110020198A

KR20110020198A - 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20110020198A
Application number: KR1020100080654A
Authority: KR
Inventors: 고이치 사와사키; 마사히로 오구니
Original assignee: 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2011-03-02
Also published as: TW201422412A; JP2014111788A; KR101646915B1; TW201107117A; TWI628068B; KR20130080028A; JP5819459B2; JP2011068867A

Abstract

본 발명의 과제는 균일한 선열팽창계수를 갖고, TD의 저열팽창성이 우수한 폴리이미드 필름를 제공하는 것이다. 본 발명은 제막폭이 1.5m 이상이며, 필름의 기계반송방향(MD)과 수직방향의 직선상에 제막폭 양끝으로부터 150 mm 내측으로 들어간 양 2점을 선택하고, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위내에서, 상기 2점을 포함하는 직선상의 중앙부±200 mm 이내의 1점과, 또한 임의의 5점을 선택하고, 적어도 이들 8점의 모두에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 3∼7 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 필름{Polyimide film}

본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 균일한 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드는, 내열성, 전기절연성이 우수하여, 주로 유연한(flexible) 프린트 기판 등의 용도에 폴리이미드 필름으로서 이용되고 있다. 유연한 프린트 기판이나 반도체 패키지의 고섬세화에 따라, 그들에 사용되는 폴리이미드 필름에 대한 요구 사항도 많아지고 있으며, 예를 들면, 폴리이미드 필름의 물성으로서 금속과 같은 선열팽창계수를 가질 것, 고탄성율일 것, 또한 흡수(吸水)에 의한 치수변화가 작은 필름이 요구되어, 이에 따른 폴리이미드 필름이 개발되어 왔다 (특허문헌 1∼6).

이들 특허문헌 1∼6에는, 탄성율을 높이기 위하여 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민을 함께 사용하며, 무수 피로멜리트산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 파라페닐렌디아민에 의한 3성분계 폴리이미드의 예가 기재되어 있다. 더욱 탄성율을 높이기 위하여, 상기 3성분계에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 추가한 4성분계 폴리이미드로의 전개도 행해지고 있다 (특허문헌 7, 8). 이외에는, 4성분계 폴리이미드로 중합시에 모노머의 첨가 순서를 컨트롤함으로써 물성을 개량하는 시도가 행해지고 있다(특허문헌 9). 또한, 제막시에 연신을 행함으로써 물성을 개량하는 시도도 행해지고 있다(특허문헌 10).

또한, 금속과의 접합 공정에서의 치수변화를 억제하기 위하여, 필름의 기계반송방향(Machine Direction; 이하, MD 라고도 칭한다)의 선열팽창계수를 필름의 폭방향(Transverse Direction; 이하, TD 라고도 칭한다)의 선열팽창계수 보다도 작게 설정하여 이방성을 갖게 한 폴리이미드 필름의 개발도 행해지고 있다 (특허문헌 11). 이는, 통상 FPC(Flexible Printed Circuit) 공정에서는 금속과의 접합을 롤투롤(roll-to-roll)로 가열하여 행하는 라미네이션(lamination) 방식이 채용되고 있어, 이 공정에서의 필름의 MD로 장력(tension)이 걸려 늘어남이 발생하고, 한편으로 TD로는 수축이 발생하는 현상을 상쇄시키는 것을 목적으로 하고 있다.

그렇지만, 어떠한 폴리이미드 필름이어도, 연신에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은, 폭방향의 중앙부와 단부에서 물성에 차이가 발생하고, 그의 선열팽창계수는, 필름상의 위치에 따라 달라져 있다. 이 때문에, 사용 부분에 의해 물성이 상이하다는 등의 문제가 발생하고 있어, 균일한 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 필름의 개발이 요구되고 있다.

[특허문헌 1] 일본 공개 특허 소60-210629호 공보 [특허문헌 2] 일본 공개 특허 소64-16832호 공보 [특허문헌 3] 일본 공개 특허 소64-16833호 공보 [특허문헌 4] 일본 공개 특허 소64-16834호 공보 [특허문헌 5] 일본 공개 특허 평1-131241호 공보 [특허문헌 6] 일본 공개 특허 평1-131242호 공보 [특허문헌 7] 일본 공개 특허 소59-164328호 공보 [특허문헌 8] 일본 공개 특허 소61-111359호 공보 [특허문헌 9] 일본 공개 특허 평5-25273호 공보 [특허문헌 10] 일본 공개 특허 평1-20238호 공보 [특허문헌 11] 일본 공개 특허 평4-25434호 공보

본 발명의 목적은 균일한 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 필름를 제공하는 것에 있다.

상기한 사정을 감안하여, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 필름의 기계반송방향(MD)으로의 2단계 연신하는 것에 의해 균일한 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 필름를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

[1] 제막폭이 1 m 이상이며, 필름의 기계반송방향(MD)과 수직방향의 직선상에 제막폭 양끝으로부터 150 mm 내측으로 들어간 양 2점을 선택하고, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위내에서, 상기 2점을 포함하는 직선상의 중앙부±200 mm 이내의 1점과, 또한 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이들 5점의 모두에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 3∼7 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름,

[2] 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 4∼6 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 필름,

[3] 제막폭이 1.5 m 이상이며, 필름의 기계반송방향(MD)과 수직방향의 직선상에 제막폭 양끝으로부터 150 mm 내측으로 들어간 양 2점을 선택하고, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위내에서, 상기 2점을 포함하는 직선상의 중앙부±150 mm 이내의 1점과, 또한 임의의 5점을 선택하고, 적어도 이들 8점의 모두에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 3∼7 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름,

[4] 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 4∼6 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [3]에 기재된 폴리이미드 필름,

[5] 제막폭이 2 m 이상이며, 필름의 기계반송방향(MD)과 수직방향의 직선상에 제막폭 양끝으로부터 150 mm 내측으로 들어간 양 2점을 선택하고, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위내에서, 상기 2점을 포함하는 직선상의 중앙부±100 mm 이내의 1점과, 또한 임의의 8점을 선택하고, 적어도 이들 11점의 모두에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 3∼7 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름,

[6] 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 4∼6 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 폴리이미드 필름,

[7] 필름의 기계반송방향(MD)의 선열팽창계수 α_MD와 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD의 비(α_MD/α_TD)가 1.8 이상 4.0 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름,

[8] 필름의 기계반송방향(MD)의 선열팽창계수 α_MD와 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD의 비(α_MD/α_TD)가 2.0 이상 3.0 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 폴리이미드 필름,

[9] 폴리이미드 필름이 필름의 기계반송방향(MD)과 폭방향(TD)의 2축 연신 처리에 의해 연신되어 있고, MD의 연신이 2단계 연신인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름,

[10] MD의 2단계 연신에 있어서, MD의 총연신배율에 대한 제1단계째의 연신배율의 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [9]에 기재된 폴리이미드 필름,

[11] TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 폴리이미드 필름,

[12] 폴리이미드 필름이, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3,4'-디아미노디페닐에테르와 파라페닐렌디아민과의 몰비가 69/31∼90/10인 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 2무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과의 몰비가 80/20∼60/40인 산무수물 성분으로 이루어진 폴리아미드산으로부터 제조되거나, 또는 파라페닐렌디아민인 방향족 디아민 성분과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물인 산무수물 성분으로 이루어지고, 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분과의 몰비가 40/60∼60/40인 폴리아미드산으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름,

[13] 전체 입자의 입자경이 0.01μm 이상 1.5μm 이하이며, 0.10μm 이상 0.90μm 이하의 입자경을 갖는 입자가 전체 입자중 80 체적% 이상을 차지하는 미세 실리카가 필름 수지 중량당 0.30 중량% 이상 0.80 중량% 이하의 비율로 필름에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름, 및

[14] (1) 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아미드산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 폴리아미드산 용액을 환화(環化)반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 2단계 연신이며, 또한 TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법,

[15] MD의 2단계 연신에 있어서, MD의 총연신배율에 대한 제1단계째의 연신배율의 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [14]에 기재된 제조방법

[16] (1) 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아미드산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 폴리아미드산 용액을 환화(環化)반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 3단계 연신이며, 또한 TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법,

[17] MD의 3단계 연신에 있어서, MD의 총연신배율에 대한 제1단계째의 연신배율의 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [16]에 기재된 제조방법, 및

[18] MD의 3단계 연신에 있어서, MD의 총연신배율에 대한 제2단계째의 연신배율의 비율이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 제조방법,

에 관한 것이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 필름상의 위치에 관계없이, 균일한 선열팽창계수를 갖기 때문에, 상기 폴리이미드 필름을 COF(Chip on Film) 기판으로서, 유리 등과의 기판과 접합할 때에, 위치에 의해 치수안정성이 상이하다는 등의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 물성은 균일하기 때문에, 필름의 부위에 의한 분별하여 사용하는 것도 불필요하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, TD의 저열팽창성이 우수하기 때문에, 파인 피치(fine-pitch) 회로용 기판, 특히 필름의 TD가 좁은 피치(pitch)에 배선되는 COF(Chip on Film)용에 있어서, 특히 유용하다.

도 1은 본 발명의 폴리이미드 필름의 선열팽창계수의 측정 위치를 나타내는 개략도다. 백색 박스의 화살표는, 필름의 기계반송방향(MD)을 나타낸다.
도 2는 실시예 1∼6 및 비교예 1의 폴리이미드 필름의 선열팽창계수의 측정 위치를 나타내는 단면의 개략도다. 도면 중의 번호가 선열팽창계수의 측정 위치를 나타낸다.
도 3은 비교예 2의 폴리이미드 필름의 선열팽창계수의 측정 위치를 나타내는 단면의 개략도다. 도면 중의 번호가 선열팽창계수의 측정 위치를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 제막폭이 1 m 이상이며, 필름의 기계반송방향(MD)과 수직방향의 직선상에 제막폭 양끝으로부터 150 mm 내측으로 들어간 양 2점을 선택하고, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위내에서, 상기 2점을 포함하는 직선상의 중앙부±200 mm 이내의 1점과, 또한 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이들 5점의 모두에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 3∼7 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 한다. 상기한 폴리이미드 필름의 5점에 대해서, 도 1에 나타낸다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기한 MD와 수직방향의 직선상에 제막폭 양끝으로부터 150 mm 내측으로 들어간 양 2점(b 및 b')을 연결하는 직선의 범위내에서, 중앙부 부근의 점으로서, 상기 2점을 포함하는 직선상의 중앙부±150 mm 이내의 1점을 선택하는 것이 바람직하고, 중앙부±100mm 이내의 1점을 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위내에서, 중앙부 부근의 점 이외의 임의의 점으로서, 5점을 선택하는 것이 바람직하고, 8점을 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제막폭은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 m 이상이며, 1.5 m 이상이 바람직하고, 2 m 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름의 제막폭은, 3 m 이하가 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 TD의 선열팽창계수 α_TD로는, 3∼7 ppm/℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4∼6 ppm/℃의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 MD의 선열팽창계수 α_MD로는, 특별히 한정되지 않지만, 8∼18 ppm/℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 9∼17 ppm/℃의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 MD의 선열팽창계수 α_MD와 TD의 선열팽창계수 α_TD의 비(α_MD/α_TD)로는, 특별히 한정되지 않지만, 1.8 이상 4.0 미만이 바람직하고, 2.0 이상 3.0 미만이 더욱 바람직하다. 본 발명의 필름의 선열팽창계수는, 시마즈제작소(島津製作所)제 TMA-50을 사용하여 이하의 가열 조건으로 가열하고, 2차 승온의 온도범위 가운데, 50∼200 ℃의 범위를 해석한 값이다.

1차 승온: 실온 → 300℃ (승온속도 10℃/분)

강온 : 300℃ → 35℃ (강온속도 5℃/분)

2차 승온 : 35℃ → 220℃ (승온속도 10℃/분)

이어서, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에 대해서, 이하에 상세히 설명한다. 제조방법의 제1의 태양은, 예를 들면, (1) 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아미드산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 환화(環化)반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신(이하, 종연신이라고도 칭한다)이 2단계 연신이며, 또한 TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함할 수 있다.

공정(1)은, 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아미드산 용액을 얻는 공정이다.

상기 방향족 디아민의 구체예로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤지딘, 파라크실리렌디아민(p-xylylenediamine), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,4-비스(3-메틸-5-아미노페닐)벤젠 또는 이들의 아미드 형성성 유도체가 열거된다. 이 중에서 필름의 인장탄성율을 높게 하는 효과가 있는 파라페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아민의 양을 조정하고, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장탄성율이 4.0 GPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이들 방향족 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 방향족 디아민 중, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다. 파라페닐렌디아민과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3,4'-디아미노디페닐에테르를 병용할 경우, (i) 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3,4'-디아미노디페닐에테르와, (ii) 파라페닐렌디아민을 69/31∼90/10(몰비)로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 70/30∼85/15(몰비)로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 산무수물 성분의 구체예로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌디카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산, 또는 이들의 아미드 형성성 유도체 등의 산무수물을 열거할 수 있으며, 방향족 테트라카르복실산의 산 2무수물이 바람직하고, 피로멜리트산 산 2무수물 및/또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 산 2무수물이 특히 바람직하다. 이들의 산무수물 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중, 피로멜리트산 2무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 80/20∼60/40(몰비)로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 75/25∼65/35(몰비)로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산 용액의 형성에 사용되는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀(xylenol), 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 또는 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), γ-부티로락톤 등의 비양자성 극성용매를 열거할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.

중합 방법은 공지의 어떠한 방법으로 행해도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (i) 먼저 방향족 디아민 성분 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 산무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량이 되도록 가하여 중합하는 방법, (ii) 먼저 산무수물 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 산무수물 성분과 등량이 되도록 가하여 중합하는 방법, (iii) 한쪽의 방향족 디아민 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 산무수물 성분이 95∼105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 동안 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분을 첨가하고, 계속해서 산무수물 성분을 모든 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분이 거의 등량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법, (iv) 산무수물 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 한쪽의 방향족 디아민 성분이 95∼105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 동안 혼합한 후, 산무수물 성분을 첨가하고, 계속해서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분을 모든 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분이 거의 등량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법, (v) 용매 중에서 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 쪽인가가 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아미드산 용액(A)을 조제하고, 별도의 용매 중에서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 쪽인가가 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아미드산 용액(B)을 조제한다. 그 다음에, 얻어진 각각의 폴리아미드산 용액(A)와 (B)를 혼합하고, 중합을 완결하는 방법, (vi) (v)에 있어서, 폴리아미드산 용액(A)을 조제하는 경우, 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아미드산 용액(B)에서는 산무수물 성분을 과잉으로, 또한 폴리아미드산 용액(A)에서 산무수물 성분이 과잉의 경우, 폴리아미드산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하여, 폴리아미드산 용액(A)와 (B)를 혼합하여 이들 반응에 사용되는 모든 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분이 거의 등량이 되도록 조제하는 방법 등을 열거할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 폴리아미드산 용액은, 고형분을 5∼40 중량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 10∼30 중량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 용액의 점도는, JIS K6726_1994을 따라, 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용한 회전점도계법에 의한 측정값으로, 특별히 한정되지 않지만, 10∼2000 Pa·s(100∼20000 poise)의 것이 바람직하고, 안정한 이송액의 공급이라고 하는 점에서, 100∼1000 Pa·s(1000∼10000 poise)의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기용매 용액 중의 폴리아미드산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 좋다.

본 발명의 폴리아미드산 용액은, 필름의 미끄러짐성(易滑性)을 얻기 위하여 필요에 따라, 산화 티탄, 미세 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 폴리이미드 필러 등의 화학적으로 불활성인 유기 필러나 무기 필러 등을 함유하고 있어도 좋고, 이와 같은 필러로는, 실리카가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 무기 필러(무기입자)는, 특별히 한정되지 않지만, 전체 입자의 입자경이 0.005μm 이상 2.0μm 이하의 무기 필러가 바람직하고, 전체 입자의 입자경이 0.01μm 이상 1.5μm 이하의 무기 필러가 더욱 바람직하다. 입도분포(체적기준)에 관하여, 특별히 한정되지 않지만, 입자경 0.10μm 이상 0.90μm 이하의 입자가 전체 입자 중 80 체적% 이상을 차지하는 무기 필러가 바람직하고, 더욱 미끄러짐성((易滑性)이 우수하다는 점에서 입자경 0.10μm 이상 0.75μm 이하의 입자가 전체 입자 중 80 체적% 이상을 차지하는 무기 필러가 더욱 바람직하고, 특히미끄러짐성((易滑性)이 우수하기 때문에 입자경 0.10μm 이상 0.60μm 이하의 입자가 전체 입자 중 80 체적% 이상을 차지하는 무기 필러가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 무기 필러의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.05μm 이상 0.70μm 이하가 바람직하고, 0.10μm 이상 0.60μm 이하가 더욱 바람직하고, 0.30μm 이상 0.50μm 이하가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 0.05μm 이하로 되면, 필름의 미끄러짐성(易滑性) 효과가 저하하므로 바람직하지 못하고, 0.70μm 이상이 되면 국소적으로 큰 입자가 되어 존재하므로 바람직하지 못하다. 상기 입도분포, 평균입자경 및 입자경 범위는, 호리바제작소(堀場製作所)의 레이저 회절/산란식 입도분포측정장치 LA-910을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 평균입자경은 체적평균입자경을 가리킨다.

본 발명에 사용하는 무기 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드산 용액의 중량에 대하여 0.03 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비율로, 필름 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 미끄러짐성(易滑性) 효과의 점에서 0.30 중량% 이상 0.80 중량% 이하의 비율이 더욱 바람직하다. 1.0 중량% 이상에서는 기계적 강도의 저하가 나타나고, 0.03 중량% 이하에서는 충분한 미끄러짐성(易滑性) 효과가 나타나지 않아 바람직하지 않다. 이들 중, 전체 입자의 입자경이 0.01 μm 이상 1.5 μm 이하이며, 0.10 μm 이상 0.90μm 이하의 입자경을 갖는 입자가 전체 입자중 80 체적% 이상을 차지하는 미세 실리카가 필름수지 중량당 0.30 중량% 이상 0.80 중량% 이하의 비율로 필름에 균일하게 분산되어 있는 폴리이미드 필름이 특히 바람직하다.

공정(2)는, 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 환화(環化)반응시켜 겔 필름을 얻는 공정이다. 상기 폴리아미드산 용액을 환화반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, (i) 상기 폴리아미드산 용액을 필름 상으로 캐스트하고, 열적으로 탈수환화(脫水環化)시켜 겔 필름을 얻는 방법(열폐환법), 또는 (ii) 상기 폴리아미드산 용액에 환화촉매 및 전화제를 혼합하여 화학적으로 탈환화시켜 겔 필름을 작성하고, 가열에 의해, 겔 필름을 얻는 방법(화학폐환법) 등을 들 수 있고, 얻어진 폴리이미드 필름의 TD의 선열팽창계수를 낮게 억제할 수 있다는 점에서 후자의 방법이 바람직하다. 상기 폴리아미드산 용액은, 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다. 겔화 지연제로는 특별히 한정되지 않으며, 아세틸아세톤 등을 사용할 수 있다.

상기 환화촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민; 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민; 이소퀴놀린, 피리딘, β-피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있고, 이소퀴놀린, 피리딘 및 β-피콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 복소환식 제3급 아민이 바람직하다. 상기 전화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산(butyric acid) 등의 지방족 카르복실산 무수물; 무수 안식향산 등의 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 초산 및/또는 무수 안식향산이 바람직하다. 이들 환화촉매 및 전화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드산 용액 100 중량%에 대하여, 각각 10∼40 중량% 정도가 바람직하고, 15∼30 중량% 정도가 더욱 바람직하다.

상기 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 용액에 환화촉매 및 전화제를 혼합한 혼합용액은, 슬릿 형태의 캡을 통하여 필름 형태로 성형되고, 가열된 지지체 위로 흘려보내어, 지지체 위에서 열폐환 반응을 하고, 자기 지지성을 갖는 겔 필름이 되어 지지체로부터 박리된다.

상기 지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 금속(예를 들면, 스텐레스)제의 회전 드럼, 엔드리스 벨트(endless belt) 등을 예로서 들 수 있고, 지지체의 온도는 (i) 액체 또는 기체의 열매체, (ii) 전기 히터 등의 복사열 등에 의해 제어되며, 특별히 한정되지 않는다.

상기 겔 필름은, 상기 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 용액에 환화촉매 및 전화제를 혼합한 혼합용액을 지지체로부터 열이 가해지거나, 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터 열이 가하여져 바람직하게는 30∼200 ℃, 더욱 바람직하게는 40∼150 ℃로 가열하여 폐환반응시키고, 유리한 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 갖게 되고, 지지체로부터 박리됨으로써 얻을 수 있다.

공정(3)은, 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 2단계 연신이며, 또한 TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD로의 2축 연신 처리하는 공정이다.

상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향(MD)으로 연신된다. 회전 롤에는, 겔 필름의 주행 속도를 규제하는 필요한 파지력(把持力)이 필요하며, 회전 롤로는, 금속 롤과 고무 롤을 조합시켜 되는 니프 롤(nip roll), 배큠 롤, 다단장력 컷트 롤, 또는 감압흡인 방식의 석션 롤 등을 사용하는 것이 바람직하다.

공정(3)에 있어서, 2축 연신 처리를 행한다. 상기 2축 연신 처리의 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 기계반송방향(MD)의 연신(종연신)을 행한 뒤, 폭방향(TD)의 연신(이하, 횡연신이라고도 칭한다)을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 종연신을 행하고, 이어서 가열 처리를 한 뒤 횡연신을 행하는 공정, 또는 종연신을 행하고, 이어서 가열 처리와 병행하여 횡연신을 행하는 공정이, 선열팽창계수의 균일성을 높인다는 점에서 더욱 바람직하다.

상기 2축 연신 처리에 있어서의 MD의 연신(종연신)은, 2단계로 나누어 행한다. MD로의 2단계 연신에 있어서, 제1단계째의 연신배율 (이하, 종연신율이라고도 칭한다)은, 특별히 한정되지 않지만, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 1.04배 이상 1.1배가 더욱 바람직하다. 제2단계째의 MD의 연신배율은, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 1.04배 이상 1.1배가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, MD의 총연신배율에 대한 제1단계째의 연신의 연신배율의 비율은 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상 80% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, MD의 총연신배율에 대한 제1단계째의 연신의 연신배율의 비율의 산출 방법은, 하기와 같다.

연신배율 1.1배라고 하는 것은 기본길이(연신전의 길이) 1에 대하여 0.1배 늘린 상태이다. 따라서, 연신배율로부터 1을 빼어 산출한다.

MD의 총 연신배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.04배 이상 1.4 배 이하가 바람직하고, 1.05배 이상 1.3 배 이하가 더욱 바람직하다. MD의 연신온도는, 특별히 한정되지 않지만, 60∼100℃ 정도가 바람직하고, 65℃∼90℃ 정도가 더욱 바람직하다. MD의 연신속도는, 목적으로 하는 선열팽창계수가 얻어지는 조건을 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 2단계 연신을 행할 경우, 상기 2단계 연신의 제1단계째의 연신속도는, 1%/분∼20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분∼10%/분 정도가 더욱 바람직하다. 상기 2단계 연신의 제2단계째의 연신속도는, 1%/분∼20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분∼10%/분 정도가 더욱 바람직하다. MD로의 2단계 연신에 있어서, 각 단계의 연신시간은, 특별히 한정되지 않지만, 5초∼5분 정도이며, 10초∼3분이 바람직하다. 상기한 종연신의 패턴으로는, 연신배율 1로부터 상기 연신배율까지, 한꺼번에 연신하는 방법, 순차적으로 연신하는 방법, 조금씩 부정율(不定率)의 배율로 연신하는 방법, 조금씩 정율(定率)의 배율로 연신하는 방법, 또는 이들을 복수 조합시킨 방법 등을 들 수 있고, 특히 조금씩 정율(定率)의 배율로 연신하는 방법이 바람직하다.

상기 MD의 연신을 행한 뒤, 가열처리를 행하는 경우, 가열온도는, 특별히 한정되지 않지만, MD의 연신시의 온도보다 높은 온도가 바람직하고, 통상 80℃∼550℃ 정도이고, 180℃∼500℃ 정도가 바람직하고, 200℃∼450℃ 정도가 더욱 바람직하다. 80℃ 미만에서 연신을 개시하면, 필름이 단단해서 깨지기 쉬울 경우가 있어 연신이 곤란해질 우려가 있다. 가열처리시간은, 30초∼20분이 바람직하고, 50초∼10분이 더욱 바람직하다. 또한, 가열처리는, 상이한 온도에서 다단계(2단계, 3단계 등)적으로 행하여도 좋다. 예를 들면, 다단계로 가열처리를 행하는 경우의 제1단계의 가열온도는, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 충분히 제거하기 위하여, 80℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 290℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120℃ 이상 285℃ 이하가 더욱 바람직하다. 다단계로 가열처리를 행하는 경우의 최종단계의 가열온도는, 제1단계의 가열온도보다 높은 온도이며, 제1단계의 가열온도의 설정과 다르다면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면, 300℃ 보다 크고 550℃ 이하가 바람직하고, 320℃ 이상 500℃ 이하가 더욱 바람직하고, 350℃ 이상 450℃ 이하가 더욱 바람직하다. 제1단계의 가열온도가 최종단계의 가열온도보다 높으면, 용매가 급격하게 증발해 버려, 얻어지는 필름이 깨지기 쉬워, 실용적이지 않다. 다단계 가열처리의 경우의 각 단계의 처리시간은 상기한 바와 같다. 가열처리에는, 온도가 다른 복수의 블록(존)을 갖는 캐스팅로 또는 가열로 등의 가열장치 등을 이용할 수 있다. 가열처리는, 핀식 텐터장치, 클립식 텐터장치, 지퍼 등에 의해 필름의 양단을 고정하여 행하는 것이 바람직하다. 상기 가열처리에 의해, 용매를 제거할 수 있다.

MD로 연신된 겔 필름은, 텐터장치에 도입되어, 텐터 클립에 폭방향 양단부를 파지(把指)하여, 텐터 클립과 함께 주행하면서, 폭방향(TD)으로 연신된다. TD의 연신배율(이하, 횡연신율이라고도 칭한다)로는, 특별히 한정되지 않지만, 1.35배 이상 2.0배 이하가 바람직하고, 1.40배 이상 1.8배 이하가 더욱 바람직하다. 상기 TD의 연신배율은, 실시예에 있어서의 최대 횡연신율을 의미한다. TD의 연신배율(횡연신율)은, MD의 연신배율(종연신율) 보다 높게 설정할 필요가 있고, 구체적으로는, 통상 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하이며, 1.15배 이상 1.45배 이하가 바람직하다. 필름의 MD의 연신배율에 비해 TD의 연신배율을 높게 설정함으로써 필름의 MD에는 금속에 근사한 선열팽창계수를 보유하면서, 필름의 TD의 선열팽창계수를 낮게 억제한 필름을 얻을 수 있다. TD의 연신은, 상기 가열처리 후에 행하여도 좋고, 상기 가열처리 전에 행하여도 좋지만, 상기 가열처리와 병행하여 행하는 것이 선열팽창계수의 균일성을 높인다는 점에서, 더욱 바람직하다. TD의 연신의 연신시간은, 특별히 한정되지 않지만, 5초∼10분 정도이며, 10초∼5분이 바람직하다. 상기 횡연신의 패턴으로는, 연신배율 1로부터 상기 횡연신배율까지, 한꺼번에 연신하는 방법, 순차적으로 연신하는 방법, 조금씩 부정율(不定率)의 배율로 연신하는 방법, 조금씩 정율(定率)의 배율로 연신하는 방법, 또는 이들을 복수 조합시킨 방법 등을 들 수 있다. 특히, 횡연신과 다단계 가열처리를 병행하여 행하는 경우, 제1단계의 가열처리시에, TD의 연신배율이 최대연신율이 되도록 설정하고, 조금씩 연신배율을 저하시키는 것이 바람직하다. 또한, 제1단계의 가열처리후에도 추가로 TD의 연신배율을 조금씩 높이고, 제2단계 혹은 최종단계의 가열처리시에 TD의 연신배율이 최대연신율이 되도록 설정하는 것도 바람직하다.

이들 범위내에서 양자의 연신배율의 조정을 행하고, 소망의 선열팽창계수를 균일하게 갖는 폴리이미드 필름를 제조할 수 있다.

이어서, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법의 제2의 태양에 대해서, 이하에 상세히 설명한다. 제조방법의 제2의 태양은, 예를 들면, (1) 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아미드산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 환화(環化)반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신(이하, 종연신이라고도 칭한다)이 3단계 이상의 다단계 연신이며, 또한 TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함할 수 있다.

제2의 제조 태양에 있어서, 공정(1) 및 (2)는 제1의 제조 태양과 동일하게 행할 수 있다.

제2의 제조 태양에 있어서, 공정(3)은 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 3단계 이상의 다단계 연신이며, 또한 TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD로의 2축 연신 처리하는 공정이다.

상기 공정(2)에 있어서의 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향(MD)으로 연신된다. 회전 롤에는 겔 필름의 주행 속도를 규제하는 필요한 파지력(把持力)이 필요하며, 회전 롤로는 금속 롤과 고무 롤을 조합시켜 되는 니프 롤(nip roll), 배큠 롤, 다단장력 컷트 롤, 또는 감압흡인 방식의 석션 롤 등을 사용하는 것이 바람직하다.

공정(3)에 있어서, 2축 연신처리를 행한다. 상기 2축 연신처리의 순서는 상기 제1의 제조 태양과 동일하게 행할 수 있다.

상기 제2의 제조 태양에서는, 상기 2축 연신처리에 있어서의 MD의 연신(종연신)은, 3단계 이상의 다단계로 나누어 행한다. MD의 연신(종연신)은 3단계 이상이라면, 특별히 한정되지 않으며, 3단계, 4단계, 5단계 등으로 행해도 좋지만, 얻어지는 필름의 선열팽창계수의 균일성이 높다는 점에서 3단계 연신이 바람직하다.

MD의 각 단계의 연신배율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3단계 연신의 경우, 제1단계째의 연신배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 1.04배 이상 1.1배 이하가 더욱 바람직하다. 제2단계째의 MD의 연신배율은 1.005배 이상 1.4배 이하가 바람직하고, 1.01배 이상 1.3배 이하가 더욱 바람직하다. 제3단계째의 MD의 연신배율은 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 1.04배 이상 1.1배 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, MD의 총연신배율에 대한 제1단계째의 연신의 연신배율의 비율은 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상 80% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, MD의 총연신배율에 대한 제2단계째의 연신배율의 비율이 5% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다. MD의 총연신배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.04배 이상 1.4배 이하가 바람직하고, 1.05배 이상 1.3배 이하가 더욱 바람직하다. MD의 총연신배율에 대한 각 MD 연신의 연신배율의 비율의 산출방법에 대해서는, 상기 제1의 태양에서 설명한 바와 같다.

MD의 연신온도는, 상기 제1의 제조 태양과 동일하게 행할 수 있다. MD의 연신속도는, 목적으로 하는 선열팽창계수를 얻을 수 있는 조건을 적절히 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 3단계 연신을 행하는 경우, 상기 3단계 연신의 제1단계째의 연신속도는 1%/분∼20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분∼10%/분 정도가 더욱 바람직하다. 상기 3단계 연신의 제2단계째의 연신속도는 1%/분∼20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분∼10%/분 정도가 더욱 바람직하다. 상기 3단계 연신의 제3단계째의 연신속도는 1%/분∼20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분∼10%/분 정도가 더욱 바람직하다. MD로의 3단계 연신에 있어서, 각 단계의 연신시간은, 특별히 한정되지 않지만, 2초∼5분 정도이며, 5초∼3분이 바람직하다. 종연신 및 횡연신의 패턴은, 제1의 제조 태양과 동일하게 행할 수 있다.

MD의 연신후의 가열처리 및 TD의 연신은, 제1의 제조 태양과 동일하게 행할 수 있다. 제2의 제조 태양에 의해서도, 제1의 제조 태양과 동일하게, 선열팽창계수를 균일하게 갖고, TD의 저열팽창성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서 폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 3μm 이상 250μm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10μm 이상 80μm 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이것보다 얇아도 두꺼워도 필름의 제막성이 현저하게 악화되므로 바람직하지 못하다.

제1의 제조 태양 또는 제2의 제조 태양에 의해 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 필요에 따라 어닐링(annealing) 처리를 행해도 좋다. 어닐링 처리에 의해 필름의 열 릴렉스(relax)가 일어나 가열수축률을 작게 억제할 수 있다. 어닐링 처리의 온도로는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 370℃ 이하, 210℃ 이상 350℃ 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에서는 필름의 TD로의 배향이 강하기 때문에, TD에서의 가열수축률이 높아지는 경향이 있지만, 어닐링 처리로부터의 열 릴렉스에 의해 200℃에서의 가열수축률을 필름의 MD, TD 모두에 0.05% 이하로 억제할 수 있으므로, 더욱 고치수 정밀도가 높아져 바람직하다. 구체적으로는 200℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이상 370℃ 이하, 210℃ 이상 350℃ 이하의 로의 안을, 저장력하에서 필름을 주행시켜, 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 로의 안에서 필름이 체류하는 시간이 처리시간이 되지만, 주행 속도를 바꾸는 것으로 컨트롤하게 되고, 30초∼5분의 처리시간인 것이 바람직하다. 이보다 처리시간이 짧으면 필름에 충분히 열이 전해지지 않고, 길면 과열 기미가 보여져 평면성을 손상하므로 바람직하지 못하다. 또한, 주행시의 필름장력은 10∼50 N/m이 바람직하고, 20∼30 N/m이 더욱 바람직하다. 이 범위보다도 장력이 낮으면 필름의 주행성이 나빠지고, 장력이 높으면 얻어지는 필름의 주행 방향의 열수축률이 높아지므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 가열수축률로는, 특별히 한정되지 않지만, -0.02% ∼ +0.02%가 바람직하다. 가열수축률은, 20cm×20cm의 필름을 준비하고, 25℃, 60% RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후의 필름 치수(L1)를 측정하고, 계속하여 200℃ 60분간 가열한 후 다시 25℃, 60% RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후 필름 치수(L2)를 측정하여, 아래식에 의해 산출한 값이다.

얻어진 폴리이미드 필름에 접착성을 갖게 하기 위해서, 필름 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리와 같은 전기처리 혹은 블라스트 처리와 같은 물리적 처리를 행해도 좋다. 플라즈마 처리를 하는 분위기 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 13.3∼1330 kPa의 범위, 13.3∼133 kPa(100∼1000 Torr)의 범위가 바람직하고, 80.0∼120 kPa(600∼900 Torr)의 범위가 더욱 바람직하다.

플라즈마 처리를 행하는 분위기는, 불활성 가스를 적어도 20 몰% 포함하는 것이며, 불활성 가스를 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기 불활성 가스는, He, Ar, Kr, Xe, Ne, Rn, N₂ 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 불활성 가스는 Ar이다. 또한, 상기 불활성 가스에 대하여, 산소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 수소, 암모니아, 테트라플루오로메탄(카본 테트라플루오라이드), 트리클로로플루오로에탄, 트리플루오로메탄 등을 혼합해도 좋다. 본 발명의 플라즈마 처리의 분위기로서 이용할 수 있는 바람직한 혼합 가스의 조합은, 아르곤/산소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨/산소, 아르곤/이산화탄소, 아르곤/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨/질소, 아르곤/헬륨/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨, 헬륨/공기, 아르곤/헬륨/모노실란, 아르곤/헬륨/디실란 등을 들 수 있다.

플라즈마 처리를 실시할 때의 처리 전력밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 200W·분/m² 이상이 바람직하고, 500W·분/m² 이상이 더욱 바람직하고, 1000W·분/m² 이상이 가장 바람직하다. 플라즈마 처리를 행하는 플라즈마 조사시간은 1초∼10분이 바람직하다. 플라즈마 조사시간을 이 범위내로 설정함으로써, 필름의 열화를 수반함이 없이, 플라즈마 처리의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 플라즈마 처리의 가스종류, 가스압, 처리밀도는 상기의 조건에 한정되지 않고 대기중에서 행할 수도 있다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명에 있어서의 각종 특성의 측정방법에 대하여 이하에 설명한다.

(1) 선열팽창계수

하기 실시예 1∼6 및 비교예 1에 의해 얻어진 필름을 사용하여(제막폭: 2.2m), 도 2에 나타낸 위치(12 군데)에서 폭 5mm × 길이 10mm 크기의 샘플을 채취하고, 시마즈제작소(島津製作所)제 TMA-50을 사용하여, 각 샘플을 하기 조건으로 가열하였다. 또한, 비교예 2(제막폭: 1.85m)만 도 3에 나타낸 위치(10군데)에서 5mm × 길이 10mm 크기의 샘플을 채취하여, 하기 조건으로 가열했다.

1차 승온: 실온 → 300℃ (승온속도 10℃/분)

강온: 300℃ → 35℃ (강온속도 5℃/분)

2차 승온: 35℃ → 220℃ (승온속도 10℃/분)

선열팽창계수의 해석은, 2차 승온에서의 온도범위: 50∼200℃의 조건에서 행하였다.

(2) 무기입자의 평가

호리바제작소(堀場製作所)의 레이저 회절/산란식 입도분포측정장치 LA-910을 사용하여, 극성용매에 분산시킨 시료를 측정, 해석한 결과로부터, 입자경 범위, 평균입자경, 및 입자경 0.15∼0.60μm의 전체 입자 중에 대한 점유율(실시예 6 이외) 또는 입자경 0.15∼0.25μm의 전체 입자중에 대한 점유율(실시예 6)을 읽어냈다.

[합성예 1]

피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 75/25/71/29의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 3500 poise의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

[합성예 2]

피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 80/20/75/25의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 3500 poise의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

[합성예 3]

피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 75/25/69/31의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 3500 poise의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

[합성예 4]

피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/3,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 75/25/80/20의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 3500 poise의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

[합성예 5]

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 1/1의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 3500 poise의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

[합성예 6]

피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 75/25/66/34의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 3500 poise의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

[실시예 1]

레이저 회절/산란식 입도분포측정장치 LA-910(호리바제작소(堀場製作所)제)에서 측정한 전체 입자의 입자경이 0.01μm 이상 1.5μm 이하에 있고, 평균입자경(체적평균입자경)이 0.42μm이며, 입도분포(체적기준)에 관해서, 입자경 0.15∼0.60μm의 입자가 전체 입자중 89.9 체적%을 차지하는 실리카의 N,N-디메틸아세트아미드 슬러리를, 합성예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액에 수지 중량당 0.4중량% 첨가하고, 충분히 교반, 분산시켰다. 이 폴리아미드산 용액에 무수 초산(분자량 102.09)과 β-피콜린을, 폴리아미드산 용액에 대하여 각각 17중량%, 17중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 얻어진 혼합물을, T형 슬릿(slit) 다이로 회전하는 75℃의 스텐레스제 드럼 위로 캐스트하고, 잔휘발 성분이 55중량%, 두께 약 0.05mm의 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 떼어내고, 2조의 니프 롤을 경유하여 반송했다. 이때 스텐레스제 드럼(R1), 최초의 니프 롤(R2), 2번째의 니프 롤(R3) 각각의 회전속도를 변화시켜 종연신을 2단계로 행하고, 각각의 연신율이 표 1이 되도록 65℃에서 종연신을 행하였다. 종연신 후, 양끝을 파지하고, 가열로에서 250℃×50초, 400℃×75초 처리하여, 폭 2.2m, 두께 38μm의 폴리이미드 필름를 얻었다. 횡연신은 용매를 제거하는 가열로를 통과시(250℃×50초)에 최대가 되도록 설정했다. 상기한 가열로 통과시의 연신배율을 최대연신율로 하여, 가열로 통과 후는, 횡연신배율은 저하되어 간다. 횡연신율은 최대 횡연신율의 필름 폭을 드럼 박리 후의 겔 필름 폭으로 나눈 값으로서 구했다. 횡연신율을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 도 2에 나타낸 12점에서 선열팽창계수를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2∼5]

사용한 폴리아미드산 용액, 종연신율, 횡연신율을 각각 표 1과 같이 설정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 38μm 두께의 각각의 폴리이미드 필름에 대해서, 도 2에 나타낸 12점에서 선열팽창계수를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

전체 입자의 입자경이 0.01μm 이상 1.5μm 이하에 있고, 평균입자경 0.20μm, 입자경 0.15∼0.25μm의 입자가 전체 입자중 95.0 체적%의 실리카의 N,N-디메틸아세트아미드 슬러리를, 합성예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액에 수지 중량당 0.4중량% 첨가하고, 충분히 교반, 분산시켰다. 이후는 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 38μm 두께의 폴리이미드 필름에 대해서, 도 2에 나타낸 12점에서 선열팽창계수를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

		실시예 1		실시예 2		실시예 3		실시예 4		실시예 5		실시예 6
폴리아미드산 용액		합성예 1		합성예 2		합성예 3		합성예 4		합성예 5		합성예 1
종연신율1(R2/R1)		1.06		1.05		1.08		1.07		1.04		1.06
종연신율2(R3/R1)		1.06		1.04		1.07		1.07		1.04		1.06
총종연신율(R3/R1)		1.12		1.09		1.16		1.14		1.08		1.12
횡연신율		1.45		1.52		1.48		1.44		1.50		1.47
선열팽창계수 (ppm/℃)		TD	MD	TD	MD	TD	MD	TD	MD	TD	MD	TD	MD
	①	5.2	11.7	4.7	15.4	4.9	9.8	5.4	10.4	4.9	15.4	5.4	12.3
	②	5.6	12.1	5.2	14.8	4.5	10.5	5.7	10.6	5.2	15.7	4.7	11.8
	③	5.2	12.9	5.3	14.9	5.6	10.3	5.4	11.0	5.0	14.8	4.4	11.5
	④	4.6	12.6	5.4	16.0	4.4	10.4	4.9	9.4	4.4	16.4	4.3	12.1
	⑤	4.6	11.0	4.8	15.7	5.2	9.7	5.3	10.3	4.9	16.7	5.4	12.0
	⑥	5.6	12.2	4.5	14.9	4.3	9.4	5.8	10.7	5.6	15.7	5.4	11.7
	⑦	5.4	12.5	4.3	14.4	4.7	10.6	5.3	9.7	5.9	14.9	4.9	11.0
	⑧	4.4	12.4	5.2	14.8	4.9	9.3	5.1	10.3	6.0	15.7	4.7	12.2
	⑨	4.6	11.9	4.9	15.6	5.6	9.7	4.7	10.7	5.7	16.4	4.6	12.2
	⑩	5.3	12.4	5.7	14.7	4.3	10.7	4.8	10.5	5.1	15.7	5.1	11.7
	⑪	4.9	12.0	5.3	14.4	5.1	9.9	5.6	10.7	4.8	15.6	4.8	11.9
	⑫	5.1	12.9	4.8	15.3	5.2	9.3	5.2	11.4	4.5	14.7	4.9	11.8

[비교예 1]

잔휘발 성분이 55중량%, 두께 약 0.05mm의 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 얻을 때까지는, 실시예 1과 동일하게 실시하고, 이 겔 필름을 드럼으로부터 떼어낸 후, 최초의 니프 롤(R2)은 사용하지 않고, 스텐레스제 드럼(R1)과 2번째의 니프 롤(R3)만에 의해 1단계로 종연신율이 표 2가 되도록 65℃에서 종연신을 행하였다. 종연신후 양끝을 파지하고, 가열로에서 250℃×50초, 400℃×75초 처리하고, 폭 2.2m, 두께 38μm의 폴리이미드 필름를 얻었다. 횡연신은 용매를 제거하는 가열로를 통과시(250℃×50초)에 최대가 되도록 설정하고, 횡연신율은 최대 횡연신율의 필름 폭을 드럼 박리 후의 겔 필름 폭으로 나눈 값으로 구했다. 횡연신율을 표 2에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서 도 2에 나타낸 12점에서 선열팽창계수를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

합성예 6의 폴리아미드산 용액을 사용하고, 종연신율, 횡연신율을 각각 표 2와 같이 설정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 38μm 두께의 폴리이미드 필름에 대해서, 선열팽창계수를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 합성예 6으로부터 얻어진 폴리아미드산은 강성이 높아, 합성예 1∼5을 사용한 폴리아미드산과 동등한 횡연신을 실시할 수 없고, 얻어진 필름의 폭은 1.85m로 좁아졌기 때문에, 비교예 2만 도 3에 나타낸 10점에서 각각 선열팽창계수를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

		비교예 1		비교예 2
폴리아미드산 용액		합성예 1		합성예 6
종연신율1(R2/R1)		-		1.09
종연신율2(R3/R1)		-		1.08
총종연신율(R3/R1)		1.12		1.18
횡연신율		1.45		1.24
선열팽창계수 (ppm/℃)		TD	MD	TD	MD
	①	6.5	9.9	7.1	10.4
	②	6.8	10.1	6.4	10.8
	③	5.3	12.4	5.3	11.6
	④	5.1	12.3	5.4	16
	⑤	3.9	11.4	2.8	14.4
	⑥	4.6	12.4	3.4	14.9
	⑦	4.7	12.7	4.6	12.5
	⑧	5.1	11.6	5.2	11.3
	⑨	5.6	11.9	5.0	11.8
	⑩	5.3	12.3	6.3	10.2
	⑪	5.9	11.7	-	-
	⑫	7.2	9.7	-	-

비교예 1의 폴리이미드 필름은, 측정한 12점에서의, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 3.9∼7.2 ppm/℃로 넓은 범위에서 분포하고 있고, 비교예 2의 폴리이미드 필름은, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 2.8∼7.1 ppm/℃로 넓은 범위에서 분포하고 있다. 한편, 본 발명의 실시예 1∼6에서는, 선열팽창계수가 측정 부위에 따르지 않고, 균일했다. 선열팽창계수가 필름상의 위치에 따르지 않고, 균일하기 때문에, 필름의 위치에 따라 분별하여 사용하는 것이 불필요하다는 것도 확인할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 균일한 선열팽창계수를 갖고, TD의 저열팽창성이 우수하기 때문에, 파인 피치 회로용 기판, 특히 필름의 TD가 좁은 피치에 배선되는 COF(Chip on Film)용에 있어서 특히 유용하다.

a 폴리이미드 필름의 제막폭
b 제막폭 끝으로부터 150mm 내측으로 들어간 점
b' 제막폭 끝으로부터 150mm 내측으로 들어간 점
c 제막폭의 중앙부±200mm 이내의 점
d b와 b'을 연결하는 직선상의 임의의 점
d' b와 b'을 연결하는 직선상의 임의의 점
e 폴리이미드 필름

Claims

제막폭이 1 m 이상이며, 필름의 기계반송방향(MD)과 수직방향의 직선상에 제막폭 양끝으로부터 150 mm 내측으로 들어간 양 2점을 선택하고, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위내에서, 상기 2점을 포함하는 직선상의 중앙부±200 mm 이내의 1점과, 또한 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이들 5점의 모두에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 3∼7 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 4∼6 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제막폭이 1.5 m 이상이며, 필름의 기계반송방향(MD)과 수직방향의 직선상에 제막폭 양끝으로부터 150 mm 내측으로 들어간 양 2점을 선택하고, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위내에서, 상기 2점을 포함하는 직선상의 중앙부±150 mm 이내의 1점과, 또한 임의의 5점을 선택하고, 적어도 이들 8점의 모두에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 3∼7 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제3항에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 4∼6 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제막폭이 2 m 이상이며, 필름의 기계반송방향(MD)과 수직방향의 직선상에 제막폭 양끝으로부터 150 mm 내측으로 들어간 양 2점을 선택하고, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위내에서, 상기 2점을 포함하는 직선상의 중앙부±100 mm 이내의 1점과, 또한 임의의 8점을 선택하고, 적어도 이들 11점의 모두에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 3∼7 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD가 4∼6 ppm/℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 기계반송방향(MD)의 선열팽창계수 α_MD와 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD의 비(α_MD/α_TD)가 1.8 이상 4.0 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서, 필름의 기계반송방향(MD)의 선열팽창계수 α_MD와 폭방향(TD)의 선열팽창계수 α_TD의 비(α_MD/α_TD)가 2.0 이상 3.0 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 필름이 필름의 기계반송방향(MD)과 폭방향(TD)의 2축 연신 처리에 의해 연신되어 있고, MD의 연신이 2단계 연신인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제9항에 있어서, MD의 2단계 연신에 있어서, MD의 총연신배율에 대한 제1단계째의 연신배율의 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제9항 또는 제10항에 있어서, TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 필름이, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3,4'-디아미노디페닐에테르와 파라페닐렌디아민과의 몰비가 69/31∼90/10인 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 2무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과의 몰비가 80/20∼60/40인 산무수물 성분으로 이루어진 폴리아미드산으로부터 제조되거나, 또는 파라페닐렌디아민인 방향족 디아민 성분과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물인 산무수물 성분으로 이루어지고, 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분과의 몰비가 40/60∼60/40인 폴리아미드산으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 입자의 입자경이 0.01μm 이상 1.5μm 이하이며, 0.10μm 이상 0.90μm 이하의 입자경을 갖는 입자가 전체 입자중 80 체적% 이상을 차지하는 미세 실리카가 필름 수지 중량당 0.30 중량% 이상 0.80 중량% 이하의 비율로 필름에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
(1) 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아미드산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 폴리아미드산 용액을 환화(環化)반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 2단계 연신이며, 또한 TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제14항에 있어서, MD의 2단계 연신에 있어서, MD의 총연신배율에 대한 제1단계째의 연신배율의 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
(1) 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아미드산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 폴리아미드산 용액을 환화(環化)반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 3단계 연신이며, 또한 TD의 연신배율이 MD의 총연신배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제16항에 있어서, MD의 3단계 연신에 있어서, MD의 총연신배율에 대한 제1단계째의 연신배율의 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, MD의 3단계 연신에 있어서, MD의 총연신배율에 대한 제2단계째의 연신배율의 비율이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.