JP3001061B2

JP3001061B2 - 低線膨張率耐熱性フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3001061B2
Application number: JP2102887A
Authority: JP
Inventors: 良隆奥川; 俊夫中尾
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: JPH044231A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電気絶縁材料や、保護フィルム、断熱材な
どに利用される耐熱性樹脂のフィルムを作製するにあた
り、60〜150℃の温度で加熱して得られたポリアミック
酸フィルムを、２〜200g/mm²の荷重で引っ張り、フィル
ムに５〜500Hzの振動をあたえながら加熱硬化を行う事
により得られる、低線膨張率耐熱性フィルムおよびその
製造方法に係るものである。

（従来の技術）従来、耐熱性樹脂で低線膨張率のフィルムを得るため
には、フィルム製造過程に１軸または２軸方向に延伸す
る方法が行われている。

しかしながら、この様な方法で得られるフィルムは、
厚みが不均一であったり、延伸による分子の配向性が幅
方向に分布するなどの問題点があり、製造条件を高度に
制御する必要があった。

さらに、近年より低熱膨張率のフィルムに対する需要
が高まってきているが、上述のような方法では充分に均
一で、低熱膨張のフィルムを得るのが難しかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、本発明で特定する方法を用いて製造した耐
熱性樹脂フィルムが、線膨張係数が非常に小さいとの知
見を得、本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、耐熱性樹脂のフィルムを作製するにあた
り、60〜150℃の温度で加熱して得られたポリアミック
酸フィルムを、２〜200g/mm²の荷重で引っ張り、フィル
ムに５〜500Hzの振動をあたえながら加熱硬化を行う事
により得られる、低線膨張率耐熱性フィルムおよびその
製造方法である。

（作用）本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があれ
ばよいが、つぎに示すようなポリイミドが目的にかなっ
ている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00
として反応させるに当たり、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピ
ロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）
とを、モル比がA/B＝45/55〜100/0の割合で混合攪拌し
て得られるポリアミック酸混合溶液を加熱硬化させて得
られるポリイミドである。

本発明の低線膨張率フィルムの製造方法は、まず上記
のポリアミック酸溶液をガラス板などの基材上に直接流
延塗布し、これを樹脂層が皮膜化し、しかも完全硬化し
ない、60〜150℃の温度で加熱して得られたポリアミッ
ク酸フィルムに１軸あるいは２軸方向に低周波振動を与
えながら連続的に100℃から350℃まで加熱硬化を行うこ
とによってポリイミドフィルムを得る。

本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物とは、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ピロメリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンビス（フタル酸無水物）等も併用することが出来
る。

本発明で用いるジアミンとは、パラフェニレンジアミ
ンと4,4′−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの
他のアミン例えば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
3,3′−ジメチルベンジジン、4,4′−ジアミノ−Ｐ−テ
ルフェニル、4,4′−ジアミノ−Ｐ−クォーターフェニ
ル、2,8−ジアミノジフェニレンオキサイドなども併用
することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反
応は酸成分／アミン成分（モル比）0.90〜1.00で行うの
が好ましく、0.90より低いと重合度が上がらず硬化後の
皮膜特性が悪い。1.00より大きいと、硬化時にガスを発
生し、平滑な皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミ
ン類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。反応系に
対して不活性であり、かつ生成物に対して溶媒であるこ
と以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならな
い。この種の溶媒として代表的なものは、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み合
わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせて
用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節
剤、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。
これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不
活性化し、反応を停止させれ恐れがあるためである。こ
のため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要
がある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度
をコントロールするためにあえて水を添加することも行
われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行われること
が好ましい。これはジアミン類の酸化を防止するためで
ある。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用
される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様
な方法で行われる。即ち、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを
反応させて得られたポリアミック酸（Ａとする）とピロ
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとを反応させて得られたポリアミック酸（Ｂとす
る）とをモル比がA/B＝45/55−100/0の割合で混合攪拌
することによってポリアミック酸（Ｃとする）を得る方
法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときには線膨張率
が充分に小さくならない。

Ａ、Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る反
応温度は０〜100℃であることが望ましい。０℃以下だ
と反応の速度が遅く、100℃以上であると生成したポリ
アミック酸の閉環反応および解重合反応が開始するため
である。通常、反応は20℃前後で行われる。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使
用するに当たって各種のシランカップリング剤、ボラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤その他のキレート系の接着性・
密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えて
もよく、またゴムや低分子エポキシ等の可とう性賦与剤
や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリエステルイミドや、他のポリアミック酸
等をブレンドしてもよくタルク、マイカ、石英粉末等の
充填剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の
着色剤、テトラブロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸
化アンチモン等の難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用されるポリアミック酸フィルムには、上
記のポリアミック酸溶液をガラス板などの基材上に直接
流延塗布し、樹脂層が皮膜化し、しかも完全硬化しない
60〜150℃の状態まで加熱したものが用いられる。

60℃以下の温度では溶剤の蒸発が十分ではなく、フィ
ルムが得られにくい。150℃以上の温度では硬化が必要
以上に進み、つぎに振動を与えながら加熱を行っても線
膨張率が十分に小さくならない。

本発明でポリアミック酸フィルムの作製に使用される
基材は、ガラス板が用いられるが、アルミ板、ニッケル
板、ステンレス板、なども用いることが出来、また、連
続的に生産する場合にはステンレスドラムを用いる。

次いで、得られたポリアミック酸フィルムの１軸ある
いは２軸方向を低周波振動子で固定し、２〜200g/mm²の
荷重で引っ張り、５〜500Hzの振動周波数で励振しなが
ら加熱硬化を行う。

引っ張り荷重が2gより少ないとフィルムがたるみ、振
動を充分に与えることが出来ず、200gより大きいと加熱
時にフィルムが伸び、硬化の前後で寸法が変化してしま
う。

振動数は５〜500Hzであればよいが、5Hz以下かまたは
500Hz以上では線膨張係数が充分に小さくならない。

加熱は定温から徐々に高くする方が好ましい。例え
ば、100℃から350℃まで0.5時間以上かけて連続的に加
熱する。0.5時間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒
が不十分であったり、イミドの閉環が不十分で特性が十
分に発揮されないことがある。また例えば、100℃で30
分、ついで150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分、3
00℃で30分、350℃で20分という具合いに段階的に昇温
してもよい。

本発明で用いる低周波振動装置は一般に油圧駆動のタ
イプが好適に用いられるが、その他の形式の物でも上記
の振動周波数を満たせば使用できる。

（実施例１）温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素
ガス吹き込み口を備えた４つ口セパラブルフラスコに精
製した無水のパラフェニレンジアミン108gをとり、これ
に無水のＮ−メチル−２−ピロリドン90重量％とトルエ
ン10重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分割合が
20重量％になるだけの量を加えて溶解した。乾燥窒素ガ
スは反応の準備段階より生成物取り出しまでの全行程に
わたり流しておいた。ついで精製した無水の3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294gを攪は
んしながら少量ずつ添加するが発熱反応であるため、外
部水槽に約15℃の冷水を循環させてこれを冷却した。添
加後、内部温度を20℃に設定し、５時間攪拌し反応を終
了してポリアミック酸溶液（Ａとする）を得た。次に上
記と同様の装置及び方法で無水の4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル200gと精製した無水のピロメリット酸二
無水物218gを反応させてポリアミック酸（Ｂとする）を
得た。次にＡおよびＢを、モル比がA/B＝60/40になるよ
うに混合攪拌した。得られた生成物は、黄色透明の極め
て粘稠なポリアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中0.5重量％溶液の固有粘度は0.81（30℃）
であった。このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延
塗布した後80℃の乾燥器にいれて２時間かけてポリアミ
ック酸フィルムを作製した。

この様にして製造されたポリアミック酸フィルムに低
周波振動子を固定し、20g/mm²の荷重で引っ張り、30Hz
の振動を加えながら150℃から350℃まで２時間かけて昇
温し、ポリイミドフィルムを得た。

その様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨
張率が−2ppmで、耐熱性、耐燃性も優れたフィルムであ
った。

（実施例２）実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢをモル比が70/30になるように混
合攪拌した。生成物の固有粘度は0.90であった。このポ
リアミック酸溶液をガラス板上に流延塗布した後100℃
の乾燥器に入れ、１時間かけてポリアミック酸フィルム
を得た。

この様にして製造されたポリアミック酸フィルムを低
周波振動子で固定し、100g/mm²の荷重で引っ張り、400H
zの振動を与えながら150℃から350℃まで連続的に１時
間30分かけて昇温し、ポリイミドフィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨
張率が3ppmで、耐熱性、耐燃性も優れたポリイミドフィ
ルムであった。

（比較例１）実施例１と同様な装置及び方法で作製したポリアミッ
ク酸溶液をガラス板上に直接流延塗布し、170℃で１時
間加熱してフィルムを得た。こうして得られたフィルム
を低周波振動子で固定し、30g/mm²の荷重で引っ張り、3
0Hzの振動を加えながら、150℃から350℃まで２時間か
けて昇温し、ポリイミドフィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨
張率が21ppmと高かった。

（比較例２）実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢをモル引が35/65になるように混
合攪拌した。

このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延塗布した
後乾燥器にいれ100℃で１時間加熱し、ポリアミック酸
フィルムを得た。

この様にして得られたポリアミック酸フィルムを低周
波振動子で固定し、100g/mm²の荷重で引っ張り、振動を
加えずに、150℃から350℃まで２時間かけて昇温し、ポ
リイミドフィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨
張率が17ppmと高かった。

（比較例３）実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢをモル比が60/40になるように混
合攪拌した。

このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延塗布した
後100℃の乾燥器に入れ、１時間かけてポリアミック酸
フィルムを得た。

この様にして製造されたポリアミック酸フィルムを低
周波振動子で固定し、50g/mm²の荷重で引っ張り、700Hz
の振動を与えながら150℃から350℃まで連続的に１時間
30分かけて昇温し、ポリイミドフィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨
張率が20ppmと高かった。

（比較例４）実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢをモル比が60/40になるように混
合攪拌した。

この様にして製造されたポリアミック酸フィルムを低
周波振動子で固定し、1g/mm²の荷重で引っ張り、120Hz
の振動を与えながら150℃から350℃まで連続的に１時間
30分かけて昇温し、ポリイミドフィルムを得た。

この様にして製造されたポリイミドフィルムは、線膨
張率が18ppmと高かった。

（発明の効果）本発明の方法で製造したポリイミドフィルムは、線膨
張率が低く、耐熱性や耐燃性に非常に優れ、電気特性や
機械特性も優れたフィルムであった。

本発明で得られる低線膨張率耐熱フィルムはフレキシ
ブルプリント回路用基板やモーターの絶縁、各種の保護
フィルム、磁気テープやフロッピーディスクのベースフ
ィルム、粘着テープ、断熱材などにも利用される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性樹脂のフィルムを作製するにあた
り、60〜150℃の温度で加熱して得られたポリアミック
酸フィルムを、２〜200g/mm²の加重で引っ張り、フィル
ムに５〜500Hzの振動をあたえながら加熱硬化を行う事
を特徴とする、線膨張係数が−５〜5ppmの耐熱性フィル
ムの製造方法。
【請求項２】耐熱性樹脂が、テトラカルボン酸二無水物
成分とジアミン成分とを、酸成分／アミン成分（モル
比）を0.90〜1.00として反応させるに当たり、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニルレンジアミンとを反応させて得られたポリアミック
酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルを反応させて得られたホリア
ミック酸溶液（Ｂ）とを、モル比がA/B＝45/55〜100/0
の割合で混合撹拌して得られるポリアミック酸混合溶液
を加熱硬化させて得られるポリイミドである、特許請求
項第１項記載の製造方法により製造された耐熱性フィル
ム。