JP2804304B2 - フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、金属箔との密着性の優れたポリアミック酸
溶液を下塗した後、この上にポリアミック酸混合溶液を
塗布して得られ、引き剥し強度、耐熱性、耐寒性、高周
波電気特性、機械特性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線
性等に優れた、フレキシブルプリント回路板の製造方法
に係るものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性が必要とされるフレキシブルプリント回
路板には、金属箔上にポリアミック酸溶液を直接流延塗
布し、加熱硬化させて得られる接着剤層のないフレキシ
ブルプリント回路板が使用されている。

このようなフレキシブルプリント回路板は、例えば米
国特許3,179,634号に示されている様なピロメリット酸
等のテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル等の芳香族第一級アミンとの重合により得られた
ポリアミック酸溶液を銅箔に直接塗布し、次いで加熱す
る事により溶媒の除去およびポリアミック酸の縮合反応
によるポリイミドの生起により、ポリイミド銅張板を得
る方法により製造されている。ところがこの方法では、
上記の縮合反応が脱水縮合反応である為に体積収縮が発
生し、このため、カールや、シワ、チヂレ等が発生する
という問題点があった。

また、特開昭62−200795号公報に示すように、２種類
のポリアミック酸溶液を特定の割合で混合することによ
り、カール等の発生しないフレキシブルプリント回路板
の製造が可能であるが、この様な方法で製造したもの
は、銅箔とポリイミド層との接着強度が劣るという欠点
があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、特定のポリアミック酸を下塗として用いて
製造したフレキシブルプリント回路板が、接着性が非常
に良好で、カールやシワがなく、しかも耐熱性および強
度が優れているとの知見を得、本発明を完成するに至っ
たものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、金属箔上に耐熱性樹脂を直接流延塗布して
２層フレキシブルプリント回路板を得るにあたって、ま
ず、金属箔と密着性のよいポリアミック酸溶液を薄く下
塗し加熱乾燥後、この上にベースフィルムとなるポリア
ミック酸混合溶液を流延塗布し、加熱硬化することによ
り製造したフレキシブルプリント回路板の製造方法に係
るものである。

（作用） 本発明で下塗として用いる耐熱性樹脂は、フィルム形
成能があり、金属箔との密着性があればよいが、つぎに
示すようなポリイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00
として反応させるに当たり、3,3′,4,4′、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）と2,2−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
（BAPP）を反応させて得られるポリアミック酸溶液を加
熱硬化させて得られるポリイミド、または、ジフェニル
スルホン−３、３′、４、４′、テトラカルボン酸二無
水物（DSDA）と２、２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン（BAPP）を反応させて得られ
るポリアミック酸溶液を加熱硬化させて得られるポリイ
ミドである。

本発明で下塗の上に流延塗布する耐熱性樹脂は、フィ
ルム形成能があり、金属箔との密着性があればよいが、
つぎに示すようなポリイミドが最も目的にかなってい
る。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00
として反応させるに当たり、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピ
ロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）
とを、固形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混
合撹拌して得られるポリアミック酸混合溶液を加熱硬化
させて得られるポリイミドである。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが
発生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がな
くなる。

下塗用および上塗り用ポリアミック酸溶液を合成する
にあたって、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分との反応は酸成分／アミン成分（モル比）0.90〜1.
00で行うのが好ましく、0.90より低いと重合度が上がら
ず硬化後の皮膜特性が悪い。1.00より大きいと、硬化時
にガスを発生し、平滑な皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミ
ン類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機
極性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物
に対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならな
い。この種の溶媒として代表的なものは、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等があり、これらの溶液は単独または組み合
わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせて
用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節
剤、皮膜平滑剤として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。
これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不
活性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。こ
のため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要
がある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度
をコントロールするためにあえて水を添加することも行
われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行われること
が好ましい。これはジアミン類の酸化を防止するためで
ある。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用
される。

ポリアミック酸溶液Ａ、Ｂを合成し、また、これらを
混合して上塗り用ポリアミック酸Ｃを混合する温度は０
〜100℃であることが望ましい。０℃以下だと均一混合
が難しく、100℃以上であると生成したポリアミック酸
の閉環反応および解重合反応が開始するためである。通
常、混合は20℃前後で行われる。

本発明で使用される下塗用および上塗り用ポリアミッ
ク酸生成物は、使用するに当たって各種のシランカップ
リング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系カップリング剤その他のキレ
ート系の接着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエー
ジェントを加えてもよく、またこれらに加えて通常の酸
硬化剤、アミン硬化剤やイミダゾール、３級アミン等の
硬化促進剤の少量を加えてもよく、またゴムや低分子エ
ポキシ等の可とう性賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミ
ド等をブレンドしてもよくタルク、マイカ、石英粉末等
の充填剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の着色剤、テトラブロモフェニルメタン等の難燃剤、三
酸化アンチモン等の難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられ
るが、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングス
テン箔なども用いることが出来る。金属箔は３〜200μ
の厚さのものが使用され、表面は租面化処理を施されて
いるものが好ましい。

本発明のフレキシブルプリント回路板の製造方法は、
金属箔上に上記の下塗用ポリアミック酸溶液を直接流延
塗布し、80℃〜150℃の間の温度で５分以上60分以下の
時間保持加熱を行い、しかる後に上記の上塗り用ポリア
ミック酸溶液を直接流延塗布し、80℃〜450℃まで連続
的に、または段階的に0.5時間以上かけて昇温または保
持加熱を行いイミド化してフレキシブルプリント回路板
を製造する方法である。

下塗用ワニスを金属箔上に流延塗布する方法は、ロー
タリーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、
フローコーター等の公知の塗布手段で硬化時の厚みが１
〜10μになるように、５〜50μの均一な厚さに流延塗布
する方法がとられる。次に80〜150℃の間の温度で１時
間以下の時間保持加熱を行い、ポリアミック酸の溶媒を
除去する。80℃以下では溶媒が十分に除去できず、150
℃以上では、溶媒の除去とともにイミド環の形成が進む
ために、上塗りとの密着性がよくなくなる。また、１時
間以上加熱しても、同様の理由で上塗りとの密着が良く
なくなる。

さらにこの上に、上塗り用ポリアミック酸溶液を流延
塗布する方法は、ロータリーコーター、ナイフコータ
ー、ドクターブレード、フローコーター等の公知の塗布
手段で硬化時の厚みが10〜200μになるように、50〜100
0μの均一な厚さに流延塗布する方法がとられる。

次に、加熱によりポリアミック酸の溶媒を除去し、か
つイミド環の形成を行うが、ポリイミド皮膜が形成され
る以前に、始めから強い加熱を行うと、粗面となったり
ひきつったりするので、加熱は低温から徐々に高くする
様にした方が好ましい。例えば、100℃から350℃まで0.
5時間以上かけて連続的に加熱する。0.5時間未満である
と膜厚にもよるが、脱溶媒が不十分であったり、イミド
の閉環が不十分で特性が十分に発揮されないことがあ
る。また例えば、100℃で30分、ついで150℃で30分、20
0℃で30分、250℃で30分、300℃で30分、350℃で20分と
いう具合いに段階的に昇温してもよい。加熱雰囲気も空
気中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは不活
性ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好ましい
場合が多い。この様にして形成されたポリイミド皮膜層
は一般的に10〜200μである。

（実施例１） 温度計、撹拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素
ガス吹き込み口を備えた４つ口セパラブルフラスコに3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物3
22gをとり、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン
を全仕込原料中の固形分割合が20重量％になるだけの量
を加えて溶解した。乾燥窒素ガスは反応の準備段階より
生成物取り出しまでの全行程にわたり流しておいた。つ
いで２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン410gを撹拌しながら少量ずつ添加するが
発熱反応であるため、外部水槽に約15℃の冷水を循環さ
せてこれを冷却した。添加後、内部温度を20℃に設定
し、５時間撹拌し反応を終了して下塗用ポリアミック酸
溶液（イとする）を得た。次に上記と同様の装置及び方
法で精製した無水のパラフェニレンジアミン108gと無水
の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2
94gを反応させてポリアミック酸溶液（Ａとする）を
得、さらに、上記と同様の装置及び方法で無水の4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル200gと精製した無水のピ
ロメリット酸二無水物218gを反応させてポリアミック酸
（Ｂとする）を得た。次にＡおよびＢを、固形分のモル
比がA/B＝60/40になるように混合撹拌し、上塗り用ポリ
アミック酸溶液（ロとする）を得た。

下塗用ポリアミック酸溶液（イ）を銅箔上に流延塗布
した後乾燥器にいれ100℃で40分間乾燥した。つぎに、
上記の上塗り用ポリアミック酸溶液（ロ）を直接流延塗
布したのち、乾燥器にいれ、100℃から350℃まで連続的
に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は、カールやシワがなく、耐折性も優れており、しかも
銅箔と樹脂層との接着力が1.8kg/cmと非常に優れたフレ
キシブルプリント回路板であった。

（実施例２） 実施例１と同様の装置及び方法で、ジフェニルスルホ
ン−３、３′、４、４′、テトラカルボン酸二無水物35
8gと２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン410gからなる下塗用ポリアミック酸溶液
（ハとする）を合成した。この下塗用ポリアミック酸溶
液を銅箔上に流延塗布した後乾燥器に入れ、150℃で10
分間乾燥した。つぎに、実施例１の上塗り用ポリアミッ
ク酸溶液（ロ）を直接流延塗布したのち、100℃で30
分、150℃で30分間、200℃で30分間、250℃で20分間、3
00℃で10分間それぞれ加熱した後、300℃から350℃まで
連続的に１時間かけて昇温し、アニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は、カールやシワがなく、しかも銅箔と樹脂層との接着
強度が1.5kg/cmである、非常に優れたフレキシブルプリ
ント回路板であった。

（比較例１） 実施例１と同様な装置及び方法で、下塗用ポリアミッ
ク酸溶液（イ）および上塗り用ポリアミック酸溶液
（ロ）を合成した。

つぎに下塗用ポリアミック酸溶液（イ）を銅箔上に直
接流延塗布し乾燥器に入れ、80℃で90分乾燥を行った。
この上に、上記の上塗り用ポリアミック酸溶液（ロ）を
直接流延塗布し、100℃から350℃まで連続的に２時間か
けて昇温した。このようにして製造したフレキシブルプ
リント回路板は下塗と上塗りとの密着性が悪く境界層で
剥離が起こった。

（比較例２） 実施例２と同様な装置及び方法で、下塗用ポリアミッ
ク酸溶液（ハ）および上塗り用ポリアミック酸溶液
（ロ）を合成した。

つぎに下塗用ポリアミック酸溶液（ハ）を銅箔上に直
接流延塗布し乾燥器に入れ、180℃で30分乾燥を行っ
た。このうえに、上記の上塗り用ポリアミック酸溶液
（ロ）を直接流延塗布し、100℃から350℃まで連続的に
２時間かけて昇温した。このようにして製造したフレキ
シブルプリント回路板は下塗と上塗りとの密着性が悪く
境界層で剥離が起こった。

（比較例３） 実施例１と同様な装置及び方法で、下塗用ポリアミッ
ク酸溶液（イ）とポリアミック酸Ａ及びＢとを得、ポリ
アミック酸ＡとＢとの混合比率を固形分のモル比が80/2
0となるように混合撹拌し、上塗り用ポリアミック酸混
合溶液を得た。

実施例１と同様な方法で下塗および上塗りを行い、フ
レキシブルプリント回路板を作製した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は、銅箔と樹脂層との密着性は良好であったが、剛直で
柔軟性がなく、耐折性も悪かった。

（比較例４） 実施例１と同様な装置及び方法で、下塗用ポリアミッ
ク酸溶液（イ）とポリアミック酸Ａ及びＢとを得、ポリ
アミック酸ＡとＢとの混合比率を固形分のモル比が40/6
0となるように混合撹拌し、上塗り用ポリアミック酸混
合溶液を得た。

実施例１と同様な方法で下塗及び上塗りを行いフレキ
シブル回路板を作成した。このようにして得られたフレ
キシブル回路板は、著しくカールした。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来困難であった、銅箔と樹脂
層の密着性が非常に優れたフレキシブルプリント回路板
を製造することが可能になり、こうして得られたフレキ
シブルプリント回路板は、カールがなく接着力も優れて
いるために加工性も良く、また接着剤層がないために耐
熱性に優れ、耐折性や屈曲性にも優れた基板であった。

本発明で得られるフレキシブルプリント回路板は各種
の電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモー
タ、テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高
周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05K 1/03 B32B 15/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属箔上に耐熱性樹脂を直接流延塗布して
   フレキシブルプリント回路板を得るにあたり、まず金属
   箔上に3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物（BTDA）と、2,2−ビス［４−（４−アミノフ
   ェノキシ）フェニル］プロパン（BAPP）を反応させて得
   られるポリアミック酸を硬化後の厚みが１〜10μｍとな
   るように塗布し80〜150℃の温度で５〜60分間加熱乾燥
   させたのちに、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
   ン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを反応させて
   得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸
   二無水物と4,4′−ジアミノフェニルエーテルを反応さ
   せて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、固形分の
   モル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合撹拌して得ら
   れるポリアミック酸混合溶液を流延塗布し加熱硬化する
   ことを特徴とするフレキシブルプリント回路板の製造方
   法。
2. 【請求項２】金属箔上に耐熱性樹脂を直接流延塗布して
   フレキシブルプリント回路板を得るにあたり、まず金属
   箔上にジフェニルスルホン−3,3′,4,4′−テトラカル
   ボン酸二無水物（DSDA）と、2,2−ビス［４−（４−ア
   ミノフェノキシ）フェニル］プロパン（BAPP）を反応さ
   せて得られるポリアミック酸を硬化後の厚みが１〜10μ
   ｍとなるように塗布し80〜150℃の温度で５〜60分間加
   熱乾燥させたのちに、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
   カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを反応
   させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピロメリ
   ット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
   を反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、
   固形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合撹拌
   して得られるポリアミック酸混合溶液を流延塗布し加熱
   硬化することを特徴とするフレキシブルプリント回路板
   の製造方法。