JP2820497B2

JP2820497B2 - カバーコート付フレキシブルプリント回路板の製造方法

Info

Publication number: JP2820497B2
Application number: JP10288690A
Authority: JP
Inventors: 良隆奥川; 俊夫中尾
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: JPH043493A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は、耐熱性樹脂をベースとするフレキシブルプ
リント回路用基板の回路を形成した面上にシリコン系ジ
アミンをジアミン成分として含有する耐熱性樹脂をカバ
ーコートとして流延塗布し加熱硬化させてなる、弾性率
が小さく、吸水性の低い、耐熱性、耐折性、耐寒性、高
周波電気特性、機械特性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射
線性等に優れた、カバーコート付フレキシブルプリント
回路板の製造方法に係るものである。

（従来の技術）従来、フレキシブルプリント回路板では、湿気、汚
れ、損傷から導体面を保護する目的で、回路表面に、フ
ィルムを融着、接着するフィルムカバーレイ法、また
は、液状コーティング剤を塗布、硬化せしめて被覆する
インクカバーコート法による保護を行って使用されてい
る。

特に耐熱性が必要とされるフレキシブルプリント回路
用基板には、金属箔上にポリアミック酸溶液を直接流延
塗布し、加熱硬化させて得られる接着剤層のないフレキ
シブルプリント回路用基板が使用されている。

しかしながら、ベースとなるフレキシブルプリント回
路用基板は、接着剤層がなく耐熱性が非常に優れている
にもかかわらず、フィルムカバーレイ法やインクカバー
コート法の次のような問題点のために、基板としての耐
熱性や屈曲性、耐折性が良くなかった。

即ち、フィルムカバーレイ法では、カバーレイ用のポ
リイミドフィルムの耐熱性は優れているにもかかわら
ず、カバーレイ用の接着剤層の耐熱性が劣るため、耐熱
性は基板用のベースフィルムやポリイミドフィルムの耐
熱性よりも著しく劣っていた。

また、インクカバーコート法に使用されているインク
は、通常の熱硬化性樹脂や紫外線硬化型の樹脂であり、
ベースのフレキシブルプリント回路用基板の樹脂とは組
成が異なるため、上述のフレキシブルプリント回路用基
板に対する接着性が著しく悪く、また、屈曲性や耐折性
および耐熱性も著しく悪かった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、本発明で特定する、シリコン系ジアミンを
ジアミン成分として含有するポリアミック酸を用いて製
造したカバーコート付フレキシブルプリント回路板が、
弾性率が小さく、吸水性が低く、耐熱性が非常に良好
で、カールやシワがなく、しかも耐折性や屈曲性が優れ
ているとの知見を得、本発明を完成するに至ったもので
ある。

（課題を解決するための手段）本発明は、耐熱性樹脂をベースとするフレキシブルプ
リント回路用基板の回路面上に耐熱性樹脂をカバーコー
トして流延塗布し加熱硬化させるにあたり、ジアミン成
分として５〜50％のシリコン系ジアミンを含有するポリ
アミック酸を使用することを特徴とするカバーコート付
フレキシブルプリント回路板の製造方法である。

（作用）本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があ
り、金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すよう
なポリイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00
として反応させるに当たり、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピ
ロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）
とを、モル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合撹拌し
て得られるポリアミック酸混合溶液（Ｃ）を加熱硬化さ
せて得られるポリイミドである。

カバーコートに用いるポリアミック酸のアミン成分の
一部に用いるシリコン系ジアミンは、ポリアミック酸溶
液Ａ、Ｂどちらのジアミン成分の代わりに加えてもよ
い。シリコン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸成
分に対して５〜50重量％が好ましい。５重量％以下で
は、弾性率の低下効果が得られないので好ましくなく、
50重量％を越えると耐熱性が著しく低下しポリイミド樹
脂本来の特徴が得られなくなるので好ましくない。

本発明で使用されるシリコン系ジアミンは次の式で表
される。

ｎは３〜50である。ｎが３以下であると弾性率低下効
果が得られず好ましくない。またｎの数が、50を越える
長鎖シリコン系ジアミンを使用するとテトラカルボン酸
二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり、未反応
物として系に残存し、分子量が大きくならないばかり
か、可塑性を低下させクラックが発生しやすくなるので
好ましくない。

本発明で使用されるベース用フレキシブルプリント回
路用基板は、上記のポリアミック酸溶液（Ｃ）を金属箔
上に直接流延塗布し、加熱硬化させたものが用いられ
る。このベース用フレキシブルプリント回路用基板の作
製は通常の２層構造のフレキシブルプリント回路用基板
の作製方法、例えば、特開昭62−200795号公報に示すよ
うな方法で行う。

本発明のカバーコート付フレキシブルプリント回路板
の製造方法は、まず、上記のベース用フレキシブルプリ
ント回路用基板の銅箔面を通常の方法によりエッチング
し回路を形成する。次いで、この回路面に上記のシリコ
ン系ジアミンをジアミン成分として含有するポリアミッ
ク酸溶液をカバーコートとして流延塗布し、続いて加熱
硬化させてカバーコート付フレキシブルプリント回路板
を得る。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロ
メリット酸二無水物である。

本発明に言うジアミンとは、パラフェニレンジアミン
と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルである。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は
酸成分／アミン成分（モル比）0.90〜1.00で行うのが好
ましく、0.90より低いと重合度が上がらず硬化後の皮膜
特性が悪い。1.00より大きいと、硬化時にガスを発生
し、平滑な皮膜を得ることが出来ない。

ポリアミック酸溶液を得る反応は通常、テトラカルボ
ン酸二無水物またはジアミン類と反応しない有機極性溶
媒中で行われる。この有機極性溶媒は、反応系に対して
不活性であり、かつ生成物に対して溶媒であること以外
に、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対し
て良溶媒でなければならない。この種の溶媒として代表
的なものは、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があり、これらの
溶媒は単独または組み合わせて使用される。この他にも
溶媒として組み合わせて用いられるものとしてベンゼ
ン、ジオキサン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン
等の非極性溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤あるいは
生成物からの揮散調節剤、皮膜平滑剤等として使用され
る。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。
これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不
活性化、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが
好ましい。これはジアミン類の酸化を防止するためであ
る。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用さ
れる。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様
な方法で行われる。即ち、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを
反応させて得られたポリアミック酸（Ａとする）とピロ
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとを反応させて得られたポリアミック酸（Ｂとす
る）とをモル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合撹拌
することによってポリアミック酸（Ｃとする）を得る方
法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが
発生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がな
くなる。

Ａ、Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る反
応温度は０〜100℃であることが望ましい。０℃以下だ
と反応の速度が遅く、100℃以上であると生成したポリ
アミック酸の閉環反応および解重合反応が開始するため
である。通常、反応は20℃前後で行われる。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使
用するに当たって各種のシランカップリング剤、ボラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、、アル
ミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・
密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えて
もよく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少量
を加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可とう
性賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドし
てもよくタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラ
ブロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等
の難燃助剤の少量を加えてもよい。

カバーコート用ポリアミック酸溶液を金属箔上に流延
塗布する方法は、スクリーン印刷法、ロータリーコータ
ー、ナイフコーター、ドクターブレード、フローコータ
ー等の公知の塗布手段で20〜1000μの均一な厚さに流延
塗布する方法がとられる。次に加熱によりポリアミック
酸の溶媒を除去し、かつイミド環の形成を行うが、ポリ
イミド皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱を行
うと、粗面となったりひきつったりするので、加熱は低
温から徐々に高くする様にした方が好ましい。例えば、
100℃から350℃まで0.5時間以上かけて連続的に加熱す
る。0.5時間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒が不
十分であったり、イミドの閉環が不十分で特性が十分に
発揮されないことがある。また例えば、100℃で30分、
ついで150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分、300℃
で30分、350℃で20分という具合いに段階的に昇温して
もよい。加熱雰囲気も空気中でさしつかえない場合もあ
るが減圧下ないしは不活性ガスを流しながら非酸化性状
態下に行う方が好ましい場合が多い。この様にして形成
されたポリイミド皮膜層は一般的に４〜200μである。

（実施例１）シリコン系ジアミンとして、を192gと、３、３、４、４′、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物294gと、パラフェニレンジアミン85gを無
水のＮメチル−２−ピロリドン90重量％とトルエン10重
量％の混合溶剤中で反応させ、ポリアミック酸溶液（Ａ
とする）を得た。次に、無水の4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル200gと精製した無水のピロメリット酸二無
水物218gを反応させてポリアミック酸（Ｂとする）を得
た。次にＡおよびＢを、モル比がA/B＝60/40になるよう
に混合撹拌しカバーコート用ポリアミック酸溶液（Ｃ）
を得た。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポ
リアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中0.5重量％溶液の固有粘度は0.81（30℃）であった。

通常の方法で製造された２層フレキシブルプリント回
路用基板上の銅箔をエッチングして回路を形成し、この
回路面に、上記の方法で調製したポリアミック酸溶液
（Ｃ）をカバーコートとして流延塗布した後、乾燥器に
いれ、100℃〜350℃まで連続的に２時間かけて昇温し
た。

このようにして製造されたカバーコート付フレキシブ
ルプリント回路板は、吸水性が低く、カバーの密着性も
優れており、耐折性（MIT法、0.1R、0.5kgf）が１万回
以上で、しかも400度以上の耐熱性をもつ、非常に優れ
たフレキシブルプリント回路板であった。

（実施例２）実施例１と同様な方法で、パラフェニレンジアミンと
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物か
らなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、ジアミン成
分としてシリコン系ジアミンを10重量％と、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルと
ピロメリット酸二無水物からなるポリアミック酸溶液
（Ｂとする）を合成した。ＡとＢをモル比が70/30にな
るように混合撹拌しポリアミック酸溶液（Ｃ）を得た。
生成物の固有粘度は0.90であった。

通常の方法で製造された２層フレキシブルプリント回
路用基板上の銅箔をエッチングして回路を形成し、この
回路面に、上記の方法で調製したポリアミック酸溶液
（Ｃ）をカバーコートとして流延塗布した後乾燥器に入
れ100℃から350℃まで連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたカバーコート付フレキシブル
プリント回路板は、弾性率が低く、カールやシワもな
く、強度も優れており、耐折性も１万５千回以上で、し
かも400度以上の耐熱性をもつ、非常に優れたフレキシ
ブルプリント回路板であった。

（比較例１）２層フレキシブルプリント回路用基板の銅箔面をエッ
チングして回路を形成し、この回路面に、カバーレイと
して一般に用いられているカプトンフィルムをエポキシ
系の接着剤を用いて張り合わせた。得られたフィルムカ
バーレイ付フレキシブルプリント回路板は、カバーレイ
の接着性が悪く、耐折性が劣っていた。また、350℃ま
で加熱したところ、接着剤層が黒化および炭化し耐熱性
も１千回以下と劣っていた。

（比較例２）２層フレキシブル回路用基板の銅箔面をエッチングし
て回路を形成した。この回路面に、一般に用いられるメ
ラミン、アルキッド系樹脂を主成分とするインクによっ
て被覆した。しかし、得られたカバーコート付フレキシ
ブルプリント回路板は、耐折性能が500回以下と著しく
悪く、さらに、350℃まで加熱するとカバーコート部分
が炭化および黒化し、耐熱性が劣っていた。

（比較例３）実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢをモル比が60/40になるように混
合撹拌した。

２層フレキシブル回路用基板の銅箔面をエッチングし
て回路を形成し、この回路面に、上記の方法で調製した
ポリアミック酸溶液をカバーコートとして流延塗布した
後100℃の乾燥器に入れ350℃まで連続的に２時間かけて
昇温した。

この様にして製造されたカバーコート付フレキシブル
プリント回路板は、カバーコートの密着性が悪く、ま
た、耐折性も１千回程度で悪かった。

（比較例４）実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢをモル比が80/20になるように混
合撹拌した。

この様にして製造されたカバーコート付フレキシブル
プリント回路板は、剛直で柔軟性がなく、耐折性も800
回程度と悪かった。

（発明の効果）本発明の方法により、従来不可能であった、接着層の
ないフレキシブルプリント回路用基板をベースとする低
弾性率で低吸水のカバーレイ付フレキシブルプリント回
路板を製造することが可能になり、こうして得られたフ
レキシブルプリント回路板は、低弾性率であるため耐折
性や屈曲性に優れ、接着層がないために耐熱性に優れ、
加工性にも優れた基板であった。

本発明で得られるカバーコート付フレキシブルプリン
ト回路板は各種の電気、電子機器用配線基板のみならず
フラットモータ、テープキャリヤー、フロッピーディス
クヘッド、高周波アンテナ、電磁シールド板などにも利
用される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミドをベースとするフレキシブルプ
リント回路用基板の回路面上にポリイミドをカバーコー
トとして流延塗布し加熱硬化させるフレキシブルプリン
ト回路板の製造方法において、カバーコート用ポリアミ
ック酸が、下記又はのポリアミック酸混合溶液であ
るあることを特徴とするカバーコート付フレキシブルプ
リント回路板の製造方法。酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00で、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパ
ラフェニレンジアミン及び次の一般式（Ｉ）（式中ｎは３〜50の整数を示す。）で表されるシリコン
系ジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミック
酸溶液（Ｂ）とを、モル比がA/B＝55/45〜75/25の割合
で混合撹拌して得られるポリアミック酸混合溶液（Ｃ）
でシリコン系ジアミンを５〜50重量％含有する。酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00で、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン二無水物とパラ
フェニレンジアミンとを反応させて得られたポリアミッ
ク酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル及び一般式（Ｉ）で表され
るシリコン系ジアミンとを反応させて得られたポリアミ
ック酸溶液（Ｂ）とを、モル比がA/B＝55/45〜75/25の
割合で混合撹拌して得られるポリアミック酸混合溶液
（Ｃ）でシリコン系ジアミンを５〜50重量％含有する。