JPS63264632A - 低熱膨張性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミドイミドからなる低熱膨張性樹脂に関
する。

［従来の技術］ 有機ポリマーの線膨張係数は、そのほとんどのものが４
　ｘ　１０−５（Ｋ−１＞以上の値を示し、金属や無機
物に比べてはるかに大きな値を有している。

このように有機ポリマーの線膨張係数が大きいことに起
因する問題は多く、例えば、有機ポリマーが金属や無機
物の粉体又は繊維と複合化される場合、熱サイクル等に
よりフィラーとの界面剥離が生じたり、クランクが入っ
たりする場合があり、また、樹脂単独で成型品を形成す
る場合にも、ピケの問題が大きく、精密な寸法精度を有
する成型が困難でおる。

また、フィルムと導体とからなるフレキシブルプリント
基板（ＦＰＣ）を製造する方法として、製造時に金属箔
に可撓性フィルム材料をコーティングした後に高熱で硬
化乾燥おるいは熱圧着する方法が提案されているが、こ
の方法では至温に冷却すると線膨張係数の差に起因する
熱応力のためカールが生じたり、また、そのＦＰＣの銅
箔をエツチングすると、ひずみの解除により寸法か大き
く変化したりするという問題がある。

そこで、このようなＦＰＣにおいては、これらの現象が
起らないように、低温硬化可能な接着剤で貼り合せて使
用することが行われている。しかしながら、一般に低湿
硬化可能な接着剤はその耐熱性が劣るため、この接着剤
で貼り合わせる方法ではその基材にポリイミドフィルム
等の耐熱フィルムを使用しても本来の耐熱性を発揮でき
ず、耐熱性に優れたＦＰＣを製造することが難しくなり
、しかも、接着剤層のために難燃性が低下する場合が多
い。

一方、塗模の場合には、これを通常の有）幾ポリマーに
比べて非常に線膨張係数が小さい金睨仮や無機質材の上
に塗イ５すると、この線膨張係数の差に起因する熱応力
によって変形、膜のクラック、剥離、基材の破壊等が起
こる。例えば、ＩｓＪヤＩＣの保ｆｆ１ｌａとしてシリ
コンウェハ上にコート膜を形成すると、ウェハが反って
パターニングのためのフォトリングラフィかできなくな
ったり、おるいは解像度が極めて悪くなる等の問題か生
じたり、ざらにはパッシベーション膜を剥ｉ＋ｔ　した
り、シリコンウェハ自体にへき開（妓壊を起こさせるこ
ともある。

このように有機ポリマーの線膨張係数が大きいことに起
因する問題点は多く、低熱膨張係数を有する有機ポリマ
ーの開発が要請されていた。

そこで、このような低熱膨張性樹脂として、例えば、特
開昭６０−２５０．０３１号公報及び特開昭６０−２４
３．１２０号公報においては、ヒフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸と〇−トリジ
ン等の芳香族ジアミンを反応させて得られる低熱膨張性
ポリイミドが提案されているが、これらのものは製造さ
れる樹脂の物性、特に耐折曲げ性及び加熱時の寸法安定
性等の点で必ずしも満足し得るものではなく、また、接
着力の点からもざらにその改善が要請されている。

また、米国特許第３．１７９．６３５＠、第３，５１１
，７２８号及び第３．５３６．５４５号の各明細書には
、以下に示されるような繰返し単位 基で必り、また、Ｒ′はテ莢等の４価の芳香族基でおる
）を有するポリアミドイミドが開示されている。

これらのポリアミドイミドは、その線膨張係数は低いが
、吸水性や接着力に問題があり、これをフレキシブルプ
リント基板の絶縁材等として使用する場合には耐ハンダ
性が劣るという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明の目的は、耐折り曲げ性等の機械的物性
や接着性等において優れた性能を有する新規なポリアミ
ドイミド樹脂からなる低熱膨張性樹脂を提供することに
ある。

また、本発明の他の目的は、吸水性を改善した低熱膨張
性樹脂を提供することに必る。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）（式中、Ａｒは
４価の芳香族基を示し、八は−ＮＨＣＯ−を示し、Ｒ１
〜Ｒ３は同−又は異なるアルキル基、アルコキシ基又は
ハロゲンを示し、Ω、ｍ及びｎはＯ〜４の整数であり、
×はＯ又は１であり、そして、少なくとも１つのアルコ
キシ基を有する）で表される４？４造単位を有する低熱
膨張性樹脂（ポリアミドイミド）である。

上記一般式（Ｉ＞で示される描込単位を有する低熱膨張
性樹脂は、下記一般式（ｎ＞ （式中、Ａｒ、　Ａ　、　Ｒ１〜Ｒ３、ρ〜ｎ及びＸは
一般式（１）の場合と同じであり、そして、少なくとも
１つのアルコキシ基を有する〉で表されるポリアミドイ
ミド前駆体を硬化させることにより製造される。

そして、このような一般式（ｎ）で示されるポリアミド
イミド前駆体は、下記一般式（ＩＩＩ）ｘ　　　　　　
（Ｉ［Ｉ） （式中、Ａ、Ｒ１−Ｒ３、ρ〜ｎ及びＸは一般式（Ｉ＞
の場合と同じであり、少なくとも１つのアルコキシ基を
有する）で表されるジアミンと下記一般式（式中、Ａｒ
は一般式（Ｉ）の場合と同じでおる）で表される芳香族
テトラカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られ
る。

上記一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるジアミン及び一般式（
ＩＶ）で示される芳香族テトラカルボン酸におけるＡｒ
、　Ａ　、旧〜Ｒ３、ρ〜ｎ及びＸはそれぞれ一般式（
Ｉ＞及び（ＩＩ）で示される描込単位におけるＡｒ、　
八、Ｒ１−Ｒ３、ρ〜ｎ及びＸに対応する。

上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アルコキシ基
又はハロゲンであって、アルキル基及びアルコキシ基と
してはそれらが置換アルキル基や置換アルコキシ基であ
ってもよく、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基
、炭素数５以下の低級アルコキシ基又はハロゲンであり
、より好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
弗素、塩素又は臭素等を挙げることができる。これらの
置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても、ま
た、異なっていてもよいが、少なくとも１つはアルコキ
シ基である必要が必る。また、上記ρ、ｍ及び０は、Ｏ
〜４の整数であり、少なくとも１つのアルコキシ基を有
することから、これらＮ十ｍ十〇の合計は１以上、好ま
しくは１又は２である。

さらに、アルコキシ基としては炭素数３以下の低級アル
コキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基である
。そして、このアルコキシ基の置換位置については、ア
ミド結合に隣接するベンゼン環のオルト位であることが
好ましく、より好ましくはアミド結合の窒素原子に隣接
するベンゼン環のいずれか１つのオルト位でおる。アル
コキシ基を構造単位中に導入することにより、樹脂材料
の接着力が向上すると共にその吸水率が低下し、これに
よってハンダ付に際して導体と絶縁材との間で脹れや剥
れが生じるようなことがなく、ハンダ付に際して予備９
２燥も不要になる。

また、上記ＸはＯか１であるが、好ましくはＯである。

このＸかＯのとき、Ｒ１又はＲ２のいずれか１つがメト
キシ基であり、ρとｍの合計が１であることが最も好ま
しい。そして、＠造単位中におけるアミド結合とイミド
結合の窒素原子の間にあるベンゼン環において、アルコ
キシ基がアミド結合のオルト位にあり、イミド結合がア
ミド結合のパラ位におることがより有利で市る。

また、上記酊は、 ◎、◎◎ ◎車◎ ◎Ｃ０ｃＸ◎Ｃ００Ｃ乙Ｇ５０２Ｃ ＧＯ−ＧＯ−ＣＧ−ＣＨ２＠ 等の４価の芳香族基又はそのアルキル置換体等の誘導体
であるが、好ましくは ◎　、　（）（）、　０ＣＯ−０、又は０Ｓ０２（）　
　である。

さらに、一般式（Ｉ＞及び（ＩＩ＞における描込単位の
繰返し数は１以上の整数で必るが、好ましくは５〜１．
０００の整数でおる。

そして、上記一般式（１）で示されるジアミンの好まし
い具体例としては、ｘ＝Ｏの例として、例えば２−メト
キシ−４，４゛−ジアミノベンズアニリド、２゛−メト
キシ−４，４−ジアミノベンズアニリド、２゛−メトキ
シ−４，５“−ジアミノベンズアニリド、２−エトキシ
−４，４−ジアミノベンズアニリド、２°−エトキシ−
４，４゛−ジアミノベンズアニリド、２−プロポキシ−
３，４−ジアミノベンズアニリド、２°−プロポキシ−
４，４゛−ジアミノベンズアニリド、２，２°−ジメト
キシ−４，４°−ジアミノベンズアニリド、２−メトキ
シ−２°−エトキシ−４，３−ジアミノベンズアニリド
、２．６−シメトキシー４，４°−ジアミノベンズアニ
リド、２．２°−ジメトキシ−３，４゛−ジアミノベン
ズアニリド、２．２゛−ジェトキシ−４，４°−ジアミ
ノベンズアニリド、２．６−ジェトキシ−４，４°−ジ
アミノベンズアニリド等を挙げることができ、好ましく
は２−メトキシ−４，４°−ジアミノベンズアニリド及
び２°−メトキシ−４，４°−ジアミノベンズアニリド
であり、ざらに合成の容易さの点からより好ましくは２
゛−メトキシ−４，４“−ジアミノベンズアニリドであ
る。

また、ｘ−１の例としては、 あるいは 等が挙げられる。このような化合物は、例えば前述の米
国特許第３．１７９．６３５＠明細書や西独公開筒２．
２５５，６５２号明細書で知られているか、又は、これ
らに記載された方法を適用することによって合成するこ
とができる。

上記一般式（ＩＶ）の芳香族テトラカルボン酸又はその
誘導体の具体例としては、芳香族環に４つのカルボキシ
基又はその誘導体が結合しているものが使用できるが、
その具体例としては次のようなものが挙げられる。なお
、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これら
のエステル化物、酸無水物、酸ハロゲン化物も勿論使用
できる。

ピロメリット酸、３．３°、４，４−ビフェニルテトラ
カルボン酸、３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、３，３°、４，４°−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸、２．３．３°、４−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、２，３，３°、４°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、２，３，６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、１．４，５．７−ナツタレンチ１
〜ラカルボン酸、１，２，５．６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、３，３°、４，４°−ジフェニルメタンテト
ラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）へキサフルオロプロパン、３．４，９．１
０−テトラカルボキシペリレン、２．２−ビス［４−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン
、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等があり、好ま
しくは、ピロメリット酸、３，３°、４，４°−ビフエ
ニルテトラ力、ルボン酸、３．３’、４，４°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、３，３°、４，４°−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸。低熱膨張化効果の点
からは、ピロメリット酸又はその誘導体が好ましいが、
２種以上のテトラカルボン酸又はその誘導体を物性の向
上や接着性の向上等を目的として使用してもよい。芳香
族テトラカルボン酸の誘導体として酸無水物を使用する
と合成上容易であり、また、有害な副生成物がない等の
点で有利である。

本発明の樹脂の合成反応は、米国特許第３．１７９．６
３５号明細書等に記載された方法によって行うことがで
きるが、好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミ
ンと一般式（ＩＶ）で表される芳香族テトラカルボン酸
又はその誘導体、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二
無水物とを含む原料を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＨＰ
）　、ジメチルホルムアミド（ＤＨＦ）　、ジメチルア
セトアミド（ＤＨＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（
［）Ｍ２Ｏ）、ＦｉＡＭジメチル、スルホラン、ブチロ
ラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ール、シクロヘキサノン、ジオキリン、テトラヒドロフ
ラン、ダイグライム等の溶媒中で、０〜２００℃、好ま
しくは０〜１００°Ｃの範囲で反応させ、一般式（ｎ）
で表されるポリアミドイミド前駆体を製造し、このポリ
アミドイミド前駆体を２００　’Ｃ１好ましくは２５０
℃以上の温度でイミド化し、本発明の低熱膨張性樹脂と
する方法である。一般式（ｎ）のポリアミドイミド前駆
体を製造する際の反応温度が２００　’Ｃを越えると、
重合反応中にイミド化反応が進行する場合があり、本発
明の低熱膨張化効果は得難くなるほか、成形性も著しく
低下する。

本発明においては、上記一般式（Ｉ＞で示されるポリア
ミドイミドを構成単位として３０モル％以上、好ましく
は４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以以上床
れていることが望ましい。

３０モル％未満であると低熱膨張化効果が少ない。

その他の構成単位については、種々のジアミン、テトラ
カルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物等の
誘導体を用いて得られる構成単位があり、これはランダ
ムコボリメリゼーションによりランダムに入ったもので
あっても、あるいはブロック重合によりブロックで入っ
たものであってもよい。

具体的に他のジアミンの例を挙げると、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４°−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４°−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、３，
３“−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン
、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジ
アミノベンシェード、ジアミノジフェニルスルフィド、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジ
アミノベンシトリフルオライド、１．４−ビス（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４．４−ビス（叶アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，
４°−ビス（３−アミノフエノキシラエニル）ジフェニ
ルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）へキサフルオロ
プロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブ
タン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン
、１．７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロへブタ
ン、下記一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ５及びＲ７は２価の有機基を示し、Ｒ４
及びＲ６は１価の有機基を示し、ｐ及びｑは１より大き
い整数を示す）で表されるジアミノシロキサン、２，２
−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニルコヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、２，
２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］へ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−ト
リフルオロメチルフェノキシ〉ベンピン、４．４°−ビ
ス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
ビフェニル、４，４−ビス（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル、４．４°−ビス（
４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、４，４°−ビス（３−アミノ−５−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
ベンジジン、３，３°、５，５−テトラメチルベンジジ
ン、オクタフルオロベンジジン、３．３−ジメトキシベ
ンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２°、５
．５’、６．６°−へキサフルオロトリジン、４，４１
−ジアミノターフェニル、４．４＋＋＋、−シアミック
ガーターフェニル等のジアミン類がある。

また、他のテトラカルボン酸並びにその誘導体の例とし
ては次のようなものが挙げられる。なお、ここではテト
ラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物
、酸無水物、酸ハロゲン化物も勿論使用できる。ブタン
テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等
があり、また、トリメリット酸及びその誘導体も埜げら
れる。

さらに、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋、
構造やラダー構造を導入することもできる。

例えば、次のような方法がおる。

■　一般式で表される化合物で変性することによって、
ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環等を導入
する。

（但し、式中Ｒ８は２＋Ｚ価（２は１又は２である）の
芳香族有機基を示し、８は−Ｎ］１２基、−ＣＯＮＨ２
基又は−５ｏ２Ｎ８２基から選択された置換基であって
アミノ基に対しオルト位である） ■　組合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体
で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化
合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロ
フタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。

■　フェノール性水ＩＩあるいはカルボン酸を有する芳
香族アミンで変性し、この水酸基又はカルボキシル基と
反応しｊｑる橋かけ剤を用いて網目構造を形成する。

本発明のポリアミドイミド樹脂は、このような前記各成
分を用いて変性することにより、その線膨張係数を調整
することができる。すなわち、一般式（Ｉ）の構造のみ
からなるポリアミドイミド樹脂は、面内に１　ｘ　１０
−５（Ｋ−１＞以下の線膨張係数を有する絶縁体を形成
可能であるが、これを前部各成分を使用して変性するこ
とにより、線膨張係数を任意に大きくすることができる
。

本発明において、より低熱膨張性の樹脂をｊｑるには、
ポリアミック酸溶液の状態で任意の支持体上に塗布し、
溶媒乾燥後ざらに支持体上あるいは緊張状態でイミド化
するのが好ましい。また、延伸等の操作を行なってさら
に低熱膨張化を行なっても差し支えない。逆に、無緊張
下でイミド化反応を行なうと、線膨張係数は大きくなる
傾向にある。

本発明におい、では任意に溶媒乾燥温度、イミド化温度
を選択可能である。イミド化温度は通常２００℃以上、
好ましくは２５０℃以上である。ざらにガラス転移温度
以−ヒに上げても差し支えない。

本発明において、低熱膨張性ポリアミドイミドと無機質
材料とを一体化する場合、無機質材料の表面を粗面化し
たり、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウムアルコラード、アルミニウムキレート
、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセチルアセト
ン等により表面処理を行ない、接着力をさらに向上させ
ることも可能である。また、無機質材料の表面に対して
より接着力に優れたポリイミドあるいはその前駆体をア
ンカーコートとして使用することにより、その上にコー
トされる本発明の低熱膨張性樹脂の接着力の向上を図る
ことができる。

本発明において、より線膨張係数を下げたり、弾力率を
上げたり、流動性をコントロールしたり又は低コスト化
等を行うために、無機質、有機質又は金属等の粉末、繊
維、チョツプドストランド等を混合して使用することも
できる。なお、別途合成して得られたポリイミド又はそ
の前駆体、ポリアミドイミド等をブレンドすることもで
きる。

本発明の低熱膨張性樹脂は、線膨張係数が１６Ｘ１０−
６（Ｋ”）以下であることが望ましい。これより大きい
と、金属板や無機質板の上に塗イロシたとき、カール等
の変形、膜のクラック、剥離、基材の破損等が生じる。

ここで、線膨張係数は、銅箔上にポリアミドイミド前駆
体溶液を塗布して硬化させた後、エツチングして銅箔を
除去して得られた２５μｍのフィルムを２５０’Ｃに昇
温させた後、１０℃／ｍｉｎ、で冷却して２４０℃から
１００℃までの間の寸法変化率の平均として求められる
もの、すなわち、 （２４０℃−１００℃）ｘ（１００°Ｃのときの長さ〉
で求められる値である。

また、吸水率は３％以下であることが望ましい。

これより大きいと、ハンダ付に際して基材と絶縁村とな
る樹脂との間で脹れヤ剥れが生じるばかりでなく、絶縁
性も低下する。ここで、吸水率は、上記と同じようにし
て得られたフィルムを室温で２４時間浸漬した後の重量
変化率、すなわち、から求められる値である。

本発明の低熱膨張性樹脂は、成形品、フィルム、接着剤
、塗料等の用途に使用できるが、その高い耐熱性、低い
線膨張係数及び吸水率、高い電気絶縁性、高い耐折曲げ
回数から、耐熱性あるいは耐電気絶縁性を要求される分
野のフィルム、コート材等として有用であり、例えば、
フレキシブルプリント板、多層配線板、フラットケーブ
ル、フィルムキャリア、ＩＣやＬＳＩのコート剤、光フ
アイバー二次被覆材、太陽電池、その細光耐熱性や寸法
安定性を要求され°るシート類、接着剤等が挙げられる
。また、感光性基を導入して感光性ポリアミドイミド樹
脂とすることも可能である。

フレキシブルプリント基板用フィルムとして前記ポリア
ミドイミドを用いた場合、従来のポリイミドの有してい
る機械的物性を保持したままカールすることのない平坦
なフレキシブルプリント基板が１ｑられる。また、接着
剤を介することなくこのポリアミドイミド前駆体溶液を
直接銅箔にサイロするという製造方法が可能で必る。こ
のため、従来のような、予め作製したフィルムと金属箔
とを接着剤で貼り合せる方法に比べて製造工程か半分以
下に減少し、かつ低温硬化の接着剤による耐熱性の大幅
な低下という問題が住じない。また、接着剤による難燃
性の低下がなく、信頼性の高い回路材料となる。さらに
、本発明のポリアミドイミド樹脂によるフレキシブルプ
リント基板は、銅箔の接着力が高く、また、吸水率が低
いためにハンダ付の際に予備乾燥が不要である。吸水率
か大きいと、乾燥なしでは銅芯と樹脂の間で脹れや剥れ
が生じる。

また、同様にフィルムキャリアとして用いる場合も製造
プロセスが簡略化され信頼性の高いものとなる。そして
、ＩＣやＬＳＩのコート剤とじては、パッシベーション
、α線遮蔽等の目的でポリイミドワニスが用いられてい
るが、これも本発明の樹脂を用いることによりチップと
の間に生ずる線膨張係数の差による応力ひずみが小さく
なり、信頼性の高いものとなる。また接着性が高いため
に、剥離が起り難い。さらに、塗膜物性も一層良好で、
吸水性も低いためアルミ配線の腐蝕による信頼性の低下
も少ない。

また、光フアイバー被覆材においても、二次被覆材とし
て用いることにより、コアとの線膨張係数の差を小さく
でき、これによって歪みが小さくなり、光損失を小さく
することができる。ざらに、本発明のポリアミドイミド
樹脂でコートした金属箔をアモルファス太陽電池の基板
として使用すると、アモルファスシリコン薄膜のクラッ
クの発生か著しく減少する。

本発明の樹脂は、低熱膨張性であり、耐折り曲げ性と接
着性とが共に良好であり、また、低い吸水率の樹脂であ
るので、その他の工業用材料としても、極めて有用であ
る。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

線膨張係数はイミド化反応が十分終了した試料を用い、
ザーモメ力ニカルアナライザー（ＴＨＡ）を用いて行な
い、銅箔上にポリアミドイミド前駆体溶液をサイロし、
イミド化させた後、銅芯を溶解除去して得られる２５μ
ｍのフィルムを２５０’Ｃに胃温後に１０°Ｃ／ｍｉｎ
、で冷却して２４０　°Ｃから１ｏｏ’ｃまでの平均の
線膨張率を粋出した。

接着力はテンシロンテスターを用い、幅１０ｍｍの銅張
品の樹脂側を両面テープによりアルミ仮に固定し、銅を
１８０℃方向に剥離して求めた。

吸水率は線膨張係数の測定の場合と同様にして得られた
フィルムを室温で水中に２４時間浸漬し、前後の重量変
化により求めた。

耐折り曲げ試験は幅１０ｍｍ厚さ約２５μ汎の試料を用
い、東洋精機製作所製ＭＩＴ耐揉疲労試験機（チャック
０．３８ｍＲ，荷重１に９）により測定した。

また、イミド化する前のポリアミドイミド前駆体の固有
粘度を９ＭＡｃ溶媒の０．５ｇ／ｄ、ｌｌ溶液として３
０’Ｃで測定した。

なお、各側における略号は以下のとおりである。

Ｐ）ＩＯＡ　：ピロメリット酸二無水物ＢＰＤへ：３，
３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ　：　３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物 ＤＤＥ：　　４，４’−ジアミノジフェニルエーテルＤ
ＤＨ：　　４．４°−ジアミノジフェニルメタンｏ−Ｔ
ＬＤＮ　：　ｏ−トリジン ＤＡＢＡ：　　４，４°−ジアミノベンズアニリドＨｔ
−ＤＡＢＡ　：　　２°−メチル−４，４゛−ジアミノ
ベンズアニリド ＣＩ−ＤＡＢＡ　：　　２−クロル−４，４゛−ジアミ
ノベンズアニリド ＣＩ ２°−Ｎｏ−ＤＡＢＡ：　２°−メトキシ−４，４゛−
ジアミノベンズアニリド ２−Ｎｏ−ＤＡＢＡ：２−メトキシ−４，４−ジアミノ
ベンズアニリド ２．２°−ｄＨＯ−ＤＡＢＡ　：　２，２°−ジメトキ
シ−４，４°−ジアミノベンズアニリド ４．５°−ｄＡ−２’−ＭＯＢＡ　：　　４．５°−ジ
アミノ−２°−メトキシベンズアニリド Ｂ（４＾、　２）ｔｏ）ＴＰＡ　：ビス（４−アミノ−
２−メトキシ）テレフタルアニリド ２°−Ｅｏ−ＤＡＢＡ　：　　２−エトキシ−４，４−
ジアミノベンズアニリド Ｄ）ＩＡｃ　ニジメチルアセトアミド Ｎ）ＩＰ　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドン実施例１ 温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び窒素吸込口を取
付けた３００ｄの４つロフラスコに毎分２００ｍの窒素
を流しながら、２’−Ｎｏ−ＤＡＢＡ　：　０　。

０７５モル及びＤＨＡＣ：１７０威を加えて撹拌した。

２°−Ｎｏ−ＤＡＢＡの全てを溶解することはできなか
った。

この溶液を水冷浴中で１０℃以下に冷却しながら、ＰＨ
Ｄ＾：０．０７５モルを徐々に加えたところ、２゛−Ｎ
ｏ−ＤＡＢＡは徐々に溶解しながら反応した。

約２０分反応させた時点で、Ｄ叶：０．０２５モル、Ｂ
ＴＤＡ：０．０２５モル及びＤＨＡｃ　：　５０ｒｎｌ
ｌを添加した。その後約２時間室温で撹拌を続は重合反
応を行ない、ブロック重合体を１９だ。

この樹脂溶液をアルミ板上に固定した電解銅箔上にフィ
ルム厚みが約２５μｍとなるようにアプリケータを用い
てコーチングし、１３０℃及び１５０℃の強制通風炉中
に順次１０分放置して予備乾燥を行い、次いで３００℃
の循環式熱風オーブン中に１５分間放置してイミド化し
た。冷却後銅箔を溶解除去してフィルムをｊＮだ。

このフィルムの熱膨張係数は８Ｘ１０−６（Ｋ”）であ
った。吸水率は２．８％でおり、耐折り曲げ試験は５万
回以上であった。

また、この樹脂溶液をアルミ板上に固定した市販の厚さ
３５μ尻の電解銅部上にフィルム厚みが約２５μ辺にな
るようにアプリケータを用いてコーティングし、１３０
’Ｃ及び１５０’Ｃの強制通風炉中に順次１０分放置し
、次いで３３０℃まで１５分間かけて昇温しイミド化し
た。カールがほとんどないサンプルが得られた。この銅
張品の接着力は１　、４　Ｋ９／　ｃｍであった。この
銅張品を７６％ＲＨで２４時間保持した後、２６０’Ｃ
のハンダ浴に１０秒間浸漬したが何の変化も認められな
かだ。

ざらに、ポリアミドイミド前駆体のフィルム及びイミド
化した後のフィルムについて、その赤外線吸収分析を行
った。ポリアミドイミド前駆体のフィルムの場合を第１
図に、また、イミド化した後のフィルムの場合を第２図
にそれぞれ示す。

実施例２ 四つロフラスコに２’−Ｎｏ−ＤＡＢＡ　：　０　、０
９０モル、ＤＤＭ：０．０１０モル及びＤＨＡＣ：　１
７０ｍ１ｌを加え、冷却下に撹拌しながらＰＭＤＡ：　
０．０９０モル及びＢＴＤＡ：　０．０１０モルを徐々
に加えた。２時間はど室温で１５２拌を続けると、粘調
な樹脂溶液が得られた。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は３Ｘ１０−
６（Ｋ−１＞で、吸水率は２．８％で、耐折り曲げ試験
は５万回以上でおった。また、この樹脂による銅張品の
接着力は１　、０Ｋｇ／ｃｍでおり、ハンダによる異常
も確認されなかった。

実施例３及び４ 実施例１の２　’−Ｎｏ−ＤＡＢＡの代りに、２−Ｎｏ
−ＤＡＢＡ及び２，２°−ｄＨｏ−ＤＡＢＡを用いて行
なった。評価結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例２と同様に、四つロフラスコに２°−）ｔｏ−Ｄ
ＡＢＡ：０．１０モル及びＤＨＡｃ：１７０ｍ１を加え
、冷却撹拌しながらＰＨ［）Ａ：　０．１０モルを徐々
に加えた。２時間はど室温で攪拌を続けると粘調な樹脂
溶液が得られた。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は１Ｘ１０’
（Ｋ’）で、吸水率は２．８％であった。

評価結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例２と同様に、四つロフラスコに２°−Ｎｏ−ＤＡ
ＢＡ：０．１０モル及びＮＨＰ：１７０威を加え、冷却
撹拌しなからＢＰＤＡ：　０．１０モルを徐々に加えた
。３時間はど室温で攪拌を続けると粘調な樹脂溶液が得
られた。

これにより１ｑられたフィルムの線膨張係数は１５Ｘ１
０−６（Ｋ−１＞で、吸水率は２．０％であった。評価
結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例２と同様に、四つロフラスコに４．５’−ｄＡ−
２°−ＨｏＢＡ　：　０．１０モル及びＤＨＡｃ　：　
１７０ｒｒｄｌを加え、冷却撹拌しなからＰＭＤＡ：０
．１０モルを徐々に加えた。３時間はど室温で陽拌を続
けると粘調な樹脂溶液が１ｑられた。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は１４　Ｘ　
１０’　（Ｋ’）で、吸水率は２．９％であった。評価
結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例２と同様に、四つ目フラスコに８（４Ａ、２８０
）ＴＰＡ：０．０７５モル、ＤＤＥ：０．０２５モル及
びＤＭＡｃ　：　１７０ｒｎｌｌを加え、冷却撹拌しな
がらＰＩ−ＩＤ八：０．１０モルを徐々に加えた。３時
間はど室温で攪拌を続けると粘調な樹脂溶液が得られた
。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は１２ｘ１０
−６（Ｋ−’）で、吸水率は２．８％であった。評価結
果を第１表に示す。

実施例９ 実施例２と同様に、四つロフラスコに２’−Ｅｏ−ＤＡ
ＢＡ：０．０４９モル、ＤＤＥ：０．０５１モル及びＤ
晶Ｃ：１７０ｄを加え、冷却撹拌しながらＰＭＤＡ　：
０．１モルを徐々に加えた。２時間はど室温で攪拌を続
けると粘調な樹脂溶液が得られた。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は１５ｘ”Ｎ
ｏ’（Ｋ−’）で、吸水率は２．５％であつた。評価結
果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１の２”−）１ｏ−ＤＡＢへの代りに、ＤＡＢＡ
、　Ｈｔ−ＤＡＢＡ及びＣＩ−ＤＡＢＡを用いて行なっ
た。評価結果を第１表に示す。

比較例４ アミン成分として０−ＴＬ［）Ｎを、酸無水物成分とし
てＢＰ［）Ａをそれぞれ用い、ＮＨＰ中で実施例２と同
様に正合を行ない評価した。得られた樹脂は耐折り曲げ
性の低い樹脂であった。評価結果を第１表に示す。

比較例５ アミン成分としてＤＤＥを、酸無水物成分としてＰＭＤ
八をそれぞれ用い、ＤＨＡｃ中で実施例２と同様に手合
を行ない評価した。得られた樹脂は熱膨張係数の大きい
樹脂であった。評価結果を第１表に示す。

［発明の効果１ 本発明の低熱膨張性樹脂は、耐折曲げ性等の機械的物性
や接着性等に、おいて優れた性能を有すると共に吸水性
も改善されており、フレキシブルプリント基板、フィル
ムキャリア、ＩＣやＬＳＩの］−ト剤、光フアイバー二
次被覆材、アモルファス太陽電池、その細光耐熱性や寸
法安定性が要求されるシート類、コーテイング材、接着
剤等を製造する際の樹脂と（）て有用でおる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたポリアミドイミ
ド前駆体のフィルム及びそのイミド化後のフィルムの赤
外線吸収分析のチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは４価の芳香族基を示し、Ａは−ＮＨＣＯ
   −を示し、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なるアルキル基、ア
   ルコキシ基又はハロゲンを示し、ｌ、ｍ及びｎは０〜４
   の整数であり、ｘは０又は１であり、そして、少なくと
   も１つのアルコキシ基を有する）で表される構造単位を
   有することを特徴とする低熱膨張性樹脂。
2. （２）アルコキシ基が炭素数３以下の低級アルコキシ基
   である特許請求の範囲第１項記載の低熱膨張性樹脂。
3. （３）線膨張係数が１６×１０＾−＾６（Ｋ＾−＾１）
   以下である特許請求の範囲第１項記載の低熱膨張性樹脂
   。
4. （４）一般式（ I ）で表される構造単位を３０重量％
   以上含有する低熱膨張性樹脂。