KR100820221B1 - 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및플렉시블프린트 배선판용 기판 - Google Patents

플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및플렉시블프린트 배선판용 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR100820221B1
KR100820221B1 KR1020027014700A KR20027014700A KR100820221B1 KR 100820221 B1 KR100820221 B1 KR 100820221B1 KR 1020027014700 A KR1020027014700 A KR 1020027014700A KR 20027014700 A KR20027014700 A KR 20027014700A KR 100820221 B1 KR100820221 B1 KR 100820221B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin precursor
polyimide
polyimide resin
precursor
substrate
Prior art date
Application number
KR1020027014700A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030007571A (ko
Inventor
시게타아키라
요시다타케시
모리준이치
에치고요시아키
하세가와료이치
노지미노루
하야시세이이치
우치다마코토
Original Assignee
유니티카 가부시끼가이샤
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니티카 가부시끼가이샤, 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 유니티카 가부시끼가이샤
Publication of KR20030007571A publication Critical patent/KR20030007571A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100820221B1 publication Critical patent/KR100820221B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal

Abstract

폴리이미드계 수지 전구체의 용액을 도체상에 직접 도포하여 폴리이미드계 수지 전구체층을 형성하고, 이 전구체층을 열경화하여 폴리이미드계 수지층을 갖는 플렉시블프린트 배선판용 기판을 제조하는데 있어서,
2종의 폴리이미드계 수지 전구체의 용액 중 하나인 폴리이미드계 수지 전구체B의 용액을 도체상에 직접 접하도록 도포하고,
그 위에 상기 폴리이미드계 수지 전구체B가 열경화하여 형성되는 폴리이미드계 수지에 발생하는 잔류 변형을 없앨 수 있는 폴리이미드계 수지 전구체A의 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법.

Description

플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및 플렉시블프린트 배선판용 기판{METHOD FOR PREPARING SUBSTRATE FOR FLEXIBLE PRINT WIRING BOARD AND SUBSTRATE FOR FLEXIBLE PRINT WIRING BOARD}
본 발명은 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및 플렉시블프린트 배선판용 기판에 관한 것이고, 상세하게는, 회로형성후에 컬링, 비틀림, 휘어짐 등을 발생시키지 않고, 게다가, 내열성, 치수안정성, 접착성, 전기적 특성 등에 우수한 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및 플렉시블프린트 배선판용 기판에 관한 것이다.
종래, 플렉시블프린트 배선판용 기판은 폴리이미드, 폴리에스테르 등의 필름으로 이루어지는 절연체와 도체를 에폭시수지, 아크릴수지 등의 접착제를 통하여 접합시켜서 제조되고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 플렉시블프린트 배선판용 기판은, 접착제층이 존재하기 때문에, 내열성, 난연성 등이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 도체를 에칭했을 때나, 어떠한 열처리를 실시했을 때의 치수변화율이 크고, 그 후의 공정에서 지장을 일으킨다는 문제가 있었다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 접착제층을 존재시키지 않고, 폴리이미드계 수지층을 도체상에 직접 형성하는 플렉시블프린트 기판을 제조하는 방법이 검토되고 있다. 예컨대, 일본특허공개 소60-157286호 공보에서는, 특정 구조를 갖는 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 도체상에 직접 도포한 후, 이것을 경화하여 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻은 플렉시블프린트 배선판용 기판은 회로를 형성하기 위해 에칭에 의해 도체의 일부를 제거하면, 도체를 제거한 면을 내측으로 하여 크게 컬링하기 때문에, 그 후의 공정에서 예컨대 전자부품을 실제 장착하는 공정에서 전자부품을 정확하게 장착할 수 없는 등의 지장을 일으킨다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 일본특허공개 평1-245586호 공보, 일본특허공개 평4-274382호 공보, 일본특허공개 평8-250860호 공보에는, 도체상에 절연체로서 형성하는 폴리이미드계 수지층을, 열팽창계수가 다른 복수의 폴리이미드계 수지로 이루어지는 다층구조로 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의해서도, 상기 컬링발생의 문제는 여전히 충분히는 해결할 수 없는 것이었다.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 회로형성 후에 컬링, 비틀림, 휘어짐 등을 발생시키는 것이 억제되고, 게다가, 내열성, 치수안정성, 접착성에 우수하고, 전기적 특성 등에도 우수한 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및 플렉시블프린트 배선판용 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구를 행한 결과, 특정 2종의 폴리이미드 수지 전구체를 사용하여 폴리이미드 수지층을 형성함으로써 목적으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성 하는데 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법은, 폴리이미드계 수지 전구체의 용액을 도체상에 직접 도포하여 폴리이미드계 수지 전구체층을 형성하고, 이것을 열경화하여 폴리이미드계 수지층을 갖는 플렉시블프린트 배선판용 기판을 제조하는데 있어서, 2종의 폴리이미드계 수지 전구체용액 중 하나인 폴리이미드계 수지 전구체B의 용액을 도체상에 직접 접하도록 도포하고, 그 위에 상기 폴리이미드계 수지 전구체B가 열경화하여 형성되는 폴리이미드계 수지에 발생하는 잔류 변형을 없앨 수 있는 폴리이미드계 수지 전구체A의 용액을 도포함으로써 제조하는 방법이다.
또한, 본 발명의 플렉시블프린트 배선판용 기판은 상기 제조방법에 의해 얻은 것이다.
이로써, 열경화시의 폴리이미드계 수지층의 수축에 기인하는 잔류 변형이 저감되고, 컬링, 비틀림, 휘어짐 등의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 청구범위1에 기재된 제조방법은, 폴리이미드계 수지 전구체의 용액을 도체상에 직접 도포하여 폴리이미드계 수지 전구체층을 형성하고, 이것을 열경화하여 폴리이미드계 수지층을 갖는 플렉시블프린트 배선판용 기판을 제조하는데 있어서, 2종의 폴리이미드계 수지 전구체용액 중 하나인 폴리이미드계 수지 전구체B의 용액을 도체상에 직접 접하도록 도포하고, 그 위에 상기 폴리이미드계 수지 전구체B가 열경화하여 형성되는 폴리이미드계 수지에 발생하는 잔류 변형을 없앨 수 있는 폴리이미드계 수지 전구체A의 용액을 도포함으로써 제조하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구범위2에 기재된 제조방법은, 상기 폴리이미드계 수지 전구체A로서, 열경화속도가 상기 폴리이미드계 수지 전구체B보다 빠른 폴리이미드계 전구체를 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구범위3에 기재된 제조방법은, 상기 폴리이미드계 수지 전구체A로서, 열경화속도 지표가, 상기 폴리이미드계 수지 전구체B의 열경화속도 지표보다 10%이상 큰 폴리이미드계 수지 전구체를 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구범위4에 기재된 제조방법은, 상기 폴리이미드계 수지 전구체A로서, 열경화속도 지표가, 상기 폴리이미드계 수지 전구체B의 열경화속도 지표보다 30%이상 큰 폴리이미드계 수지 전구체를 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구범위5에 기재된 제조방법은, 상기 폴리이미드계 수지 전구체B가 폴리아믹산(polyamic acid), 또는 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 하기 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 염, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체이고, 상기 폴리이미드계 전구체A가 폴리아믹산, 또는 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 하기 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 염, 또는 그들의 혼합물로 이루어지고, 또한, 테트라카르복실산 유도체의 함유량이 상기 폴리이미드계 수지 전구체B 중의 테트라카르복실산 유도체 함유량보다 많은 폴리이미드계 수지 전구체 인 것이다.
Figure 112002036264962-pct00001
여기서, R1은 4가의 방향족 잔기, R2는 2가의 방향족 잔기를 표시하고, n은 평균치로서 1이상의 실수를 표시한다.
Figure 112002036264962-pct00002
여기서, R3은 4가의 방향족 잔기, R4는 수소원자 또는 알킬기를 표시한다.
또한, 본 발명의 청구범위6에 기재된 제조방법은, 상기 폴리이미드계 수지 전구체B가 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체이고, 상기 폴리이미드계 수지 전구체A가 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지고, 또한 트리알킬아민의 함유량이 상기 폴리이미드계 수지 전구체B 중의 트리알킬아민 함유량보다 많은 폴리이미드계 수지 전구체인 것이다.
또한, 본 발명의 청구범위7에 기재된 제조방법은, 폴리이미드계 수지 전구체의 용액을 도체상에 직접 도포하여 폴리이미드계 수지 전구체층을 형성하고, 이것을 열경화하여 폴리이미드계 수지층을 갖는 플렉시블프린트 배선판용 기판을 제조하는데 있어서, 폴리아믹산, 또는 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 피로메리트산(pyromelitic acid) 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산으로 이루어지는 염, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체B의 용액을 도체상에 직접 접하도록 도포하고, 그 위에, 폴리아믹산, 또는 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 피로메리트산 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산으로 이루어지는 염, 또는 그들의 혼합물로 이루어지고, 또한, 피로메리트산 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 함유량이 상기 폴리이미드계 수지 전구체B 중의 피로메리트산 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 함유량보다 많은 폴리이미드계 수지 전구체A를 도포하는 것이다.
Figure 112002036264962-pct00003
여기서, R1은 4가의 방향족 잔기, R2는 2가의 방향족 잔기를 표시하고, n은 평균치로서 1이상의 실수를 표시한다.
또한, 본 발명의 청구범위8에 기재된 제조방법은, 폴리이미드계 수지 전구체의 용액을 도체상에 직접 도포하여 폴리이미드계 수지 전구체층을 형성하고, 이것을 열경화하여 폴리이미드계 수지층을 갖는 플렉시블프린트 배선판용 기판을 제조하는데 있어서, 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산의 트리에틸아민 유도체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체B의 용액을 도체상에 직접 접하도록 도포하고, 그 위에, 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산의 트리에틸아민 유도체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지고, 또한, 트리에틸아민의 함유량이 상기 폴리이미드계 수지 전구체B 중의 트리에틸아민 함유량보다 많은 폴리이미드계 수지 전구체A의 용액을 도포하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구범위9에 기재된 플렉시블프린트 배선판용 기판은, 청구범위1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 것이다.
또한, 본 발명의 청구범위10에 기재된 플렉시블프린트 배선판용 기판은, 청구범위7 또는 8에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하의 설명에서, 폴리이미드계 수지 전구체A를 전구체A, 폴리이미드계 수지 전구체B를 전구체B, 폴리이미드계 수지 전구체A의 용액을 용액A, 폴리이미드계 수지 전구체B의 용액을 용액B로 각각 약칭한다.
여기서, 본 발명에서 말하는 폴리이미드계 수지란, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드에스테르 등의 내열성 수지를 포함하고, 바람직하게는 폴리이미드수지를 주성분으로 하는 것이다. 따라서, 폴리이미드계 수지 전구체란, 이미드화하여 상기 폴리이미드계 수지를 형성하는 것이다.
본 발명에 있어서, 전구체A로서는, 열경화속도가 전구체B의 열경화속도 보다 빠른 폴리이미드계 수지 전구체가 바람직하게 사용된다.
여기서, 폴리이미드계 수지 전구체의 열경화속도는, 예컨대 다음 방법에 의해 측정할 수 있다.
우선, 두께 3mm의 유리판상에 폴리이미드계 수지 전구체 바니스를 도포하고, 350℃에서 2시간 열처리후, 실온하에 취출하고, 형성된 도포막을 박리하여, 마노유발(agate mortar)을 사용하여 충분히 부순 후, 동 유발상에서 KBr미분말과 균질하게 혼합하고, 프레스기로 KBr디스크를 성형한다. 이것을 데시케이터 안에서 12시간이상 건조시킨 후, 퍼킨엘머사 제품 System-2000형 푸리에변환 적외분광 광도계를 사용하여 적외분광 스펙트럼(TGS검출기, 64회 적산(積算)처리)을 측정한다.
즉, 이미드카르보닐결합에서 유래하는 1770cm-1부근의 흡수에 기초하는 흡광도a1과, 벤젠환의 C-H결합에서 유래하는 1500cm-1부근의 흡수에 기초하는 흡광도a2를 각각 측정하여, 다음 식에 따라서 양자의 흡광도비a를 산출한다.
a=흡광도a1/흡광도a2
다음으로, 열처리조건을 160℃의 온도에서 10분간으로 하는 것 이외는 상기와 동일하게 하여 적외분광 스펙트럼을 측정하고, 이미드카르보닐결합에서 유래하는 1770cm-1부근의 흡수에 기초하는 흡광도b1과, 벤젠환의 C-H결합에서 유래하는 1500cm-1부근의 흡수에 기초하는 흡광도b2의 흡광도비b를 다음 식에 따라서 산출한다.
b=흡광도b1/흡광도b2
그 후, (a/b) ×100(%)을 산출하고, 이것을 열경화속도 지표c로 한다. 이 열경화속도 지표c는, 폴리이미드계 수지 전구체의 이미드폐환의 비율을 나타내는 것으로서, 이 값이 높으면 높을수록, 열경화속도가 빠른 폴리이미드계 수지 전구체로 간주할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 전구체A로서, 열경화속도 지표가, 상기 전구체B의 열경화속도 지표보다 10%이상 큰 폴리이미드계 수지 전구체가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 전구체A로서, 열경화속도 지표가, 상기 전구체B의 열경화속도 지표보다 30%이상 큰 폴리이미드계 수지 전구체가 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지 전구체의 바람직한 형태로서는, 예컨대, 다음 폴리이미드계 수지 전구체가 예시된다.
즉, 전구체B로서는, 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체를 사용하고, 전구체A로서는, 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체로서, 또한 폴리이미드계 수지 전구체 중의 트리알킬아민의 함유량이 상기 전구체B 중의 트리알킬아민 함유량보다 많은 것을 사용한다. 상기 전구체B의 트리알킬아민의 함유량은 0이어도 좋다.
상기 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체로서는, 알킬기가 탄소수 1∼10정도의 것이 바람직하게 사용된다. 이들 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 또한, 이들 알킬기에 있어서, 3개의 알킬기는 같거나 달라도 좋다.
상기 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체로서는, 예컨대 폴리아믹산의 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리(n-프로필)아민, 트리이소부틸아민, 트리(n-부틸)아민, 트리(t-부틸)아민, 시클로헥실디메틸아민, 부틸디메틸아민 유도체 등을 예시될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 트리알킬아민은 이미드폐환시에 용매와 함께 휘산되는 비점을 갖는 것, 즉 비점 200℃ 이하의 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 폴리이미드계 수지 전구체의 바람직한 다른 상태로서는, 예컨대, 다음 폴리이미드계 수지 전구체가 예시된다.
즉, 전구체B로서는, 폴리아믹산, 또는 상기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 상기 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 염, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체가 사용되고, 전구체A로서는, 폴리아믹산, 또는 상기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 상기 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 염, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체로서, 또한 폴리이미드계 수지 전구체 중의 테트라카르복실산 유도체의 함유량이 상기 전구체B 중의 테트라카르복실산 유도체의 함유량보다 많은 것이 사용된다. 상기 전구체B 중의 테트라카르복실산 유도체의 함유량은 0이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 도체로서는, 동, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그들의 합금 등의 도전성 재료로 이루 어지는 금속박이 예시되지만, 동박이 가장 적합하다.
이들 도체는, 상기 폴리이미드계 수지와의 접착성을 향상시키기 위해, 그 표면에 화학적 또는 기계적인 표면처리를 실시한 것이어도 좋다. 화학적인 표면처리로서는, 니켈도금, 동-아연합금도금 등의 도금처리, 알루미늄 알콜레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란커플링제 등의 표면처리제에 의한 처리 등이 예시된다. 상기 실란커플링제로서는, 아미노기를 갖는 실란커플링제가 바람직하게 사용된다. 또한, 기계적인 표면처리로서는, 사이딩(siding) 등이 예시된다.
상기 폴리이미드계 수지 전구체는 모두 이것을 용액으로 하여 도체상에 도포하지만, 폴리이미드계 수지 전구체를 용해하기 위한 용매로서는, 예컨대, 비프로톤성 극성용매, 에테르계 화합물, 수용성 알콜계 화합물이 예시된다.
비프로톤성 극성용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드 등이 예시된다.
또한, 에테르계 화합물로서는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에 틸렌글리콜디에틸에테르 등이 예시된다.
또한, 수용성 알콜계 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부틸알콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 디아세톤알콜 등이 예시된다.
이들 용매는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중, 특히 바람직한 예로서는, 단독용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 예시되고, 또한, 혼합용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드와 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈과 메탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 2-메톡시에탄올 등의 조합이 예시된다.
다음으로, 폴리이미드계 수지 전구체의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리아믹산으로 이루어지는 용액은 하기 구조식(3)으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 하기 구조식(4)으로 나타내는 방향족 디아민을 상기 용매 예컨대 프로톤성 극성용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112002036264962-pct00004
여기서, R1은 4가의 방향족 잔기를 표시한다.
Figure 112002036264962-pct00005
여기서, R2는 2가의 방향족 잔기를 표시한다.
상기 반응에 있어서는, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디아민의 비율은, 디아민 1몰에 대해서 테트라카르복실산 이무수물 1.03∼0.97몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 1몰에 대해서 테트라카르복실산 이무수물이 1.01∼0.99몰이다. 또한, 반응온도는, -30∼60℃가 바람직하고, -20∼40℃가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 모노머 및 용매의 혼합순서는 특히 제한은 없고 어떠한 순서라도 좋다. 용매로서 혼합용매를 사용하는 경우는, 개개의 용매에 각각의 모노머를 용해 또는 현탁시켜서 두고, 그들을 혼합하여, 교반하, 소정온도와 시간에서 반응시킴으로써도, 폴리아믹산으로 이루어지는 용액이 얻어진다.
다음으로, 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체는, 예컨대, 상기 얻어진 폴리아믹산의 비프로폰성 극성용매 용액에, 폴리아믹산 중의 카르복실산기의 0.2∼1.0배 몰, 바람직하게는 0.3∼0.8배 몰의 상기 트리알킬아민을 첨가해서, 10∼90℃ 바람직하게는 20∼80℃에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체는, 폴리아믹산의 제조시에 트리알킬아민을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 용액A와 용액B에서는, 트리알킬아민 유도체의 함유량이 다르지만, 전구체A, B의 전질량에 대해서 전구체A를 전구체B보다 1질량%이상 많게 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%이상이다.
또한, 상기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 상기 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체의 염으로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체의 용액은, 구조식(1)으로 나타내는 디아민의 용액에, 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
여기서는, 바람직한 예로서, 비프로톤성 극성용매 중에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써, 구조식(1)으로 나타내는 디아민의 용액을 제조한 후, 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체를 첨가하여 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 구조식(3)으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 구조식(4)으로 나타내는 방향족 디아민을, 비프로톤성 극성용매 중에서 반응시키고, 구조식(1)으로 나타내는 디아민의 용액을 제조한다.
구조식(1)으로 나타내는 디아민을 얻기 위한 테트라카르복실산 이무수물과 다아민의 반응은, 디아민 1몰에 대해서 테트라카르복실산 이무수물 0.50∼0.95몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 1몰에 대해서 테트라카르복실산 이무수물이 0.60∼0.90몰이다. 또한, 그 반응온도는, -30∼60℃가 바람직하고, -20∼40℃가 보다 바람직하다.
다음으로, 구조식(1)으로 나타내는 디아민의 용액에 구조식(2)으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 유도체를 첨가하고, 상기 디아민과 상기 방향족 테트라카르복실산 유도체의 염으로 이루어지는 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 얻는다.
구조식(2)으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 유도체의 첨가비율은 구조식(1)으로 나타내는 디아민 중의 아미노기 1당량에 대해서, 0.97/2∼1.03/2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.99/2∼1.01/2몰이다.
상기 구조식(1)으로 나타내는 디아민의 용액을 제조하는데 있어서, 디아민은 1종류이어도 좋고, 2종류를 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 모노머인 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 상기 방향족 디아민, 및 용매의 혼합순서는 특히 제한은 없고 어떠한 순서라도 좋다. 용매로서 혼합용매를 사용하는 경우는, 개개의 용매에 각각의 모노머를 용해 또는 현탁시켜서 두고, 그들을 혼합하여, 교반하, 소정온도에서 소정시간 반응시킴으로써도, 구조식(1)으로 이루어지는 디아민의 용액이 얻어진다.
또한, 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체를 첨가하는 방법은, 상기 디아민의 용액에 교반하, 개체 그대로이던가, 또는 용액으로 하여 첨가한다. 또한, 상기 테트라카르복실산 유도체는 1종류이어도 좋고, 2종류를 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리이미드 수지 전구체의 용액은 2종류이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 구조식(2)으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 유도체의 구체예로서는, 피로메리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4,9,10-테트라카르복시페릴렌, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 및 이들 산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스테르 등이 예시된다. 방향족 테트라카르복실산 유도체는 2종류이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 구조식(3)으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 상기 방향족 테트라카르복실산의 이무수물이 예시된다. 이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 2종류이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 구조식(4)으로 나타내는 방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조에이트, 디아미노디페닐술피드, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노톨루엔, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 디아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)디페닐술폰, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(아닐리노)테트라데카플루오로헵탄 등이 예시된다. 이들 방향족 디아민은 2종류이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
여기서, 용액A와 용액B에서는, 방향족 테트라카르복실산 유도체의 함유량이 다르지만, 전구체A, B의 전질량에 대해서 전구체A를 전구체B보다 1질량%이상 많게 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 어떠한 형태에 있어서도, 폴리이미드수지 전구체의 용액을 제조할 때, 중합성 불포화결합을 갖는 아민, 디아민, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 유도체를 첨가하여, 열경화시에 다리구조(bridge structure)를 형성시킬 수 있다. 불포화화합물로서는, 말레인산, 나딕크산(nadic acid), 테트라히드로프탈산, 에티닐아닐린 등을 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지 전구체의 합성조건, 건조조건, 그외의 이유 등에 의해, 폴리이미드 수지 전구체 중에 부분적으로 이미드화된 것이 존재하고 있어도 특히 지장은 없다.
또한, 이들 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 제조할 때, 상기 용매에 가용인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드수지 등, 다른 내열성 수지를 혼합할 수 있다. 또한, 접착성(밀착성)향상이나 필름물성을 향상시키기 위해, 실란커플링제나 각종 계면활성제를 미량 첨가할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법에 대해서 설명한다.
상기와 같이 해서 얻어지는 각각의 형태에 있어서의 용액A와 용액B는 도체상에 도포되고, 이들은 건조되어 전구체층이 형성되고, 또한 열경화하여 이미드화되고, 용액A에 함유되는 전구체A가 이미드화한 피막A와 용액B에 함유되는 전구체B가 이미드화한 피막B로 이루어지는 폴리이미드 수지층이 형성된다.
폴리이미드 수지층을 형성하는데 있어서는, 용액B를 도체상에 직접 접하여 도포하고, 용액A를 그 위에 도포하도록 한다.
구체적으로는, 우선, 상기 용액B를 소정두께의 도체의 조면화한 표면상에 열경화후의 피막B의 두께가 소정두께로 되도록 도포하고, 바람직하게는 200℃이하의 온도, 보다 바람직하게는 150℃이하에서 건조하여, 내층으로 하는 전구체의 피막을 형성한다. 또한, 그 위에 상기 용액A를 열경화후의 피막A의 두께가 소정두께로 되도록 도포하고, 바람직하게는 200℃이하의 온도, 보다 바람직하게는 150℃이하에서 건조하여, 외층으로 하는 전구체의 피막을 형성한다. 그리고, 최후에 150℃이상 500℃이하의 온도에서 열처리하고, 상기 2개의 전구체의 피막을 열경화하여 이미드화를 완료한다. 그로써, 도체상에 피막A와 피막B로 이루어지는 절연층인 폴리이미드계 수지층이 형성된 플렉시블프린트 배선판용 기판이 얻어진다.
상기 용액A와 상기 용액B는, 복수회에 걸쳐서 도포하고, 최후에 이들을 열경화하여도 좋다. 또한, 피막B와 피막A로 이루어지는 폴리이미드계 수지층을 2층이상 형성하여도 좋다.
여기서는, 폴리이미드계 수지 전구체로서, 폴리이미드 수지 전구체에 대해서 기술하였지만, 다른 폴리이미드계 수지 전구체에 대해서도, 마찬가지로 하여 플렉 시블프린트 배선판용 기판을 제조할 수 있다.
또한, 도체와 폴리이미드계 수지층의 접착성(밀착성) 향상 또는 피막물성을 제어하기 위해, 양자의 사이에 폴리이미드계 수지, 그외의 내열성 수지층을 형성하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 2종의 용액A와 용액B를 도체상에 도포하는데 있어서, 열경화후의 피막A의 두께(t1)와 피막B의 두께(t2)는, 같은 두께이어도 좋지만, 그 비율(t2/t1)은 0.01∼100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10, 더욱 바람직하게는 0.3∼3이다. 또한, 폴리이미드계 수지층 전체의 두께(t1+t2)는, 통상 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼50㎛이다.
또한, 폴리이미드계 수지층의 평균 선팽창계수는 10∼40ppm인 것이 바람직하고, 그 범위내이면, 2층의 피막을 형성하는 각각의 폴리이미드계 수지의 화학구조 또는 화학구조에 존재하는 성질인 선팽창계수는 같거나 달라도 좋다. 또한, 폴리이미드계 수지층의 선팽창계수가 다른 경우는, 도체와 접하고 있는 피막B의 선팽창계수는 피막A의 선팽창계수보다 높아도 낮아도 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 전구체A로서, 전구체B가 열경화하여 형성되는 폴리이미드계 수지에 있어서의 잔류 변형을 없앨 수 있는 폴리이미드계 수지 전구체를 사용한다. 이로써, 전구체A와 전구체B의 사이에 발생한 전구체B로 이루어지는 폴리이미드계 수지에 있어서의 잔류 변형이 없어지는 동시에 전구체B와 도체의 사이에 발생한 전구체B로 이루어지는 폴리이미드계 수지에 있어서의 잔류 변형이 없어진다. 그래서, 결국, 도체와 폴리이미드계 수지층의 사이에 발생한 폴리이 미드계 수지의 잔류 변형이 없어지게 되고, 컬링, 비틀림, 휘어짐의 발생이 억제된다. 또한, 치수안정성, 절연파괴전압 등의 전기적 특성이 향상하고, 또한, 내열성, 접착성, 절곡 내성, 내약품성 등에도 우수한 것이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 도체상에 형성하는 전구체A와 전구체B의 전구체층의 두께는, 그 기체가 되는 폴리이미드계 수지 전구체의 화학적구조에 영향받지만, 간단한 시행착오에 의해 최적치를 결정할 수 있다. 예컨대 기판을 에칭한 후에 컬링이 충분히 억제되지 않은 경우, 적층되는 전구체층의 두께를 증감함으로써 간단히 조정할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 전구체를 도체로 도포하는데 있어서, 공업적으로는, 코팅기계로서, 다이코터(die coater), 다층 다이코터, 그라비어코터(gravure coater), 콤마코터(comma coater), 리버스롤코터(reverse roll coater), 닥터블레이드코터(doctor blade coater) 등을 사용할 수 있고, 도포된 전구체를 열경화하는 방법은, 전구체가 도포되어 동박을 롤형상으로 권치한 상태로 불활성가스 분위기하에 로(furnace)내에서 가열하는 방법, 제조라인에 가열존을 설치하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 특정 폴리이미드계 수지 전구체로부터 폴리이미드계 수지층을 형성하기 때문에, 회로형성후에 컬링, 비틀림, 휘어짐 등의 발생이 제어되고, 게다가, 내열성, 고온시의 치수안정성, 접착성, 전기적 특성 등에 우수한 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블프린트 배선판용 기판은, 컬링, 비틀림, 휘어짐 등 의 발생이 제어되므로, 아무런 지장을 초래하지 않고 전자부품 등을 실제 장착할 수 있고, 전자부품 등의 고도의 실제장착 밀도에서도 견딜 수 있는 것이다. 또한, 내열성, 고온시의 치수안정성, 접착성, 전기적 특성 등에도 우수한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참고예1∼10에 폴리이미드 수지 전구체용액의 합성예를 나타낸다. 또한, 각 예에서 사용하는 화합물의 약호는 다음과 같다.
(반응성분)
BPDA:3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
BPA-A:3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산
BPA-E:3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸에스테르
PMDA:피로메리트산 이무수물
ODA:4,4'-옥시디아닐린
PDA:p-페닐렌디아민
(용매)
DMAc:N,N-디메틸아세트아미드
NMP:N-메틸-2-피롤리돈
참고예1
삼구 플라스크(three-neck flack)에 질소가스기류하, ODA 30.03g(0.15mol), PDA91.92g(0.85mol), DMAc 2330g 및 NMP 999g을 채취하여, 이 플라스크를 빙수 속에 넣어 상기 내용물을 30분간 교반한 후, BPDA 294.22g(1.00mol)을 첨가하고, 40℃의 탕욕중에서 1시간 교반을 행하고, 폴리아믹산으로 이루어지는 균일한 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액a로 한다.
참고예2
삼구 플라스크에 질소가스기류하, PDA 13.34g(123.3mmol)과 ODA 4.36g(21.8mmol)을 채취하여, DMAc 245g과 NMP105g을 첨가하여 충분히 교반하였다. 이것에 PMDA 32.3g(148.1mmol)을 첨가하여 실온(25℃)에서 하루밤동안(12시간) 교반하여, 고형분 농도12.5질량%의 폴리아믹산의 균일한 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액b로 한다.
참고예3
삼구 플라스크에 질소가스기류하, BPDA 18.38g(62.5mmol)을 채취하여, DMAc 122.5g을 첨가하여 용해하였다. 이것에 PDA 6.62g(61.2mmol)와 NMP 52.5g을 첨가하여 실온에서 하루밤동안 교반하여, 고형분농도 12.5질량%의 폴리아믹산의 균일한 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액c로 한다.
상기 참고예1∼3에 의해 얻어진 전구체용액a∼c는, 모두 테트라카르복실산 유도체를 함유하지 않는 것이고, 또한, 반응성분에 트리알킬아민을 함유하지 않기 때문에, 트리알킬아민의 함유량은 0질량%이었다.
참고예4
참고예1에서 얻은 폴리아믹산의 용액(전구체용액a)에 트리에틸아민 81.0g(0.80mol)을 서서히 적하하고, 실온에서 3시간 교반하여 폴리아믹산의 트리에틸아민염 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액d로 한다. 이 전구체용액 중의 트리에틸아민의 함유량은 2.1질량%이었다.
참고예5
참고예1에서 얻은 폴리아믹산의 용액(전구체용액a)에 트리에틸아민 202.38g(2.0mol)을 서서히 적하하고, 실온에서 3시간 교반하여 폴리아믹산의 트리에틸아민염 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액e로 한다. 이 전구체용액 중의 트리에틸아민의 함유량은 5.1질량%이었다.
참고예6
참고예3에서 얻은 폴리아믹산의 용액(전구체용액c)에 트리에틸아민 12.65g(0.125mol)을 서서히 적하하고, 실온에서 3시간 교반하여 폴리아믹산의 트리에틸아민염 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액f로 한다. 이 전구체용액 중의 트리에틸아민의 함유량은 5.9질량%이었다.
참고예7
삼구 플라스크에 질소가스기류하, ODA 30.03g(0.15mol), PDA 91.92g(0.85mol), DMAc 1180g 및 NMP 506g을 채취하고, 이 플라스크를 빙수 속에 넣어 상기 내용물을 30분간 교반한 후, BPDA 250.09g(0.85mol)을 첨가하고, 40℃의 용액 속에서 1시간 교반을 행하였다. 계속해서, BPA-A 49.54g(0.15mol)을 첨가하여 40℃의 탕욕 속에서 2시간 교반하고, 또한 60℃의 탕욕 속에서 3시간 교반을 행하여, 디아민과 테트라카르복실산의 염으로 이루어지는 균일한 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액g로 한다. 이 전구체용액 중의 테트라카르복실산 유도체의 함유량은 11.8질량%이었다.
참고예8
BPDA의 양을 220.67g(0.75mol), BPA-A의 양을 82.56g(0.25mol), DMAc의 양을 992g, NMP의 양을 425g으로 각각 바꾼 이외는 참고예7과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액h로 한다. 이 전구체용액 중의 테트라카르복실산 유도체의 함유량은 19.4질량%이었다.
참고예9
BPA-A를 BPA-E로 대신한 이외는 참고예7과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액i로 한다. 이 전구체용액 중의 테트라카르복실산 디메틸에스테르의 함유량은 20.8질량%이었다.
참고예10
전구체용액a와 전구체용액h를, 양자의 폴리이미드 수지 전구체의 양이 등량으로 되도록 혼합하고, 균일한 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 얻었다. 이것을 전구체용액j로 한다. 이 전구체용액 중의 테트라카르복실산 유도체의 함유량은 9.7질량%이었다.
참고예1∼10에서 얻어진 전구체용액a∼j 중에 함유되는 폴리이미드 수지 전구체의 열경화속도 지표를 측정한 결과를, 테트라카르복실산 유도체, 또는 트리알킬아민의 함유량과 함께 표 1에 나타내었다.
Figure 112002036264962-pct00006
실시예1
전기분해에 의해 얻어진 두께35㎛의 동박을 금속틀에 고정하고, 이 동박상에 상기 전구체용액a를 열경화후의 피막B의 두께가 5㎛로 되도록 바코터(bar-coater)에 의해 도포하고, 130℃에서 10분간 건조하여 내층을 형성하였다. 계속해서, 실온(25℃)분위기하에서, 상기 내층의 층상에, 상기 전구체용액g를 열경화후의 피막A의 두께가 20㎛로 되도록 바코터에 의해 도포하고, 100℃에서 5분간 건조하여 외층을 형성하였다. 계속해서, 100℃로부터 360℃까지 2시간에 걸쳐서 승온한 후, 360℃에서 2시간 열처리하고, 상기 내층을 구성하는 전구체와 외층을 구성하는 전구체를 각각 열경화시켜서 이미드화하였다. 이로써, 피막B 위에 피막A가 형성된 폴리이미드 수지층을 갖는 플렉시블프린트 배선판용 기판(동장판)을 얻었다.
실시예2
실시예1에 있어서의 전구체용액g를 상기 전구체용액h로 대신하고, 또한 피막B의 두께를 17㎛로, 피막A의 두께를 8㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
이 플렉시블프린트 배선판용 기판에 있어서의 동박과 수지층의 접착력을 텐시론테스터(인테스코사 제품, 정밀 만능재료시험기 2020형)를 사용하여 측정하였다.
접착력을 측정하는데 있어서는, 상기 기판을 폭 10mm로 절단하고, 수지층측을 접착제가 양면에 도포된 양면접착테이프에 의해 알루미늄판에 고정하였다. 그리고, 이 상태로 동박을 180°방향으로 50mm/분간의 속도로 수지층으로부터 박리함으로써, 접착력을 구하였다. 얻어진 결과는 1.6kg/cm으로 양호하였다.
또한, 상기 플렉시블프린트 배선판용 기판을 염화제이철 수용액 중에 침지시키고, 동박을 염화제이철 수용액에 의해 전면 에칭하고, 기판으로부터 동박을 모두 제거하였다. 에칭후에 얻어진 수지층의 선팽창계수 및 이차전이온도Tg를 열기계 분석기(thermomechanical analyzer)(TMA:TA인스츠루멘트사 제품, TMA2940형)을 사용하여 구하였다. 얻어진 결과는, 선팽창계수가 23ppm, 이차전이온도Tg가 345℃이고, 상기 수지층은 양호한 치수안정성과 내열성을 가지고 있는 것을 알았다.
실시예3
실시예1에 있어서의 전구체용액g를 상기 전구체용액i로 대신하고, 또한 피막B의 두께를 14㎛로, 피막A의 두께를 11㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
실시예4
실시예1에 있어서의 전구체용액g를 상기 전구체용액j로 대신하고, 또한 피막B의 두께를 4㎛로, 피막A의 두께를 21㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
실시예5
실시예1에 있어서의 전구체용액a를 상기 전구체용액j로, 전구체용액g를 상기 전구체용액h로 각각 대신하고, 또한 피막B의 두께를 12㎛로, 피막A의 두께를 9㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
실시예6
실시예1에 있어서의 전구체용액a를 상기 전구체b로, 전구체용액g를 상기 전구체용액d로 각각 대신하고, 또한 피막B의 두께를 14㎛로, 피막A의 두께를 11㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
실시예7
실시예1에 있어서의 전구체용액a를 상기 전구체용액c로, 전구체용액g를 상기 전구체용액e로 각각 대신하고, 또한 피막B의 두께를 14㎛로, 피막A의 두께를 11㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
실시예8
실시예5에 있어서, 피막A의 두께를 15㎛로 바꾼 이외는 실시예5의 방법과 동 일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
실시예9
실시예1에 있어서의 전구체용액g를 상기 전구체용액e로 대신하고, 또한 피막B의 두께를 11㎛로, 피막A의 두께를 14㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
실시예10
실시예1에 있어서의 전구체용액a를 상기 전구체용액c로, 전구체용액g를 상기 전구체용액f로 각각 대신하고, 또한 피막B의 두께를 5㎛로, 피막A의 두께를 20㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
비교예1
실시예1에 있어서의 전구체용액g를 전구체용액a로 대신하고, 또한 피막B의 두께를 10㎛로, 피막A의 두께를 15㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
비교예2
실시예1에 있어서의 전구체용액a를 상기 전구체용액g로, 전구체용액g를 상기 전구체용액a로 각각 대신하고, 또한 피막B의 두께를 10㎛로, 피막A의 두께를 15㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
비교예3
실시예1에 있어서의 전구체용액a를 상기 전구체용액h로, 전구체용액g를 상기 전구체용액a로 각각 대신하고, 또한 피막B의 두께를 10㎛로, 피막A의 두께를 15㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
비교예4
실시예1에 있어서의 전구체용액a를 상기 전구체용액j로, 전구체용액g를 상기 전구체용액a로 각각 대신하고, 또한 피막B의 두께를 10㎛로, 피막A의 두께를 15㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
비교예5
실시예1에 있어서의 전구체용액a를 상기 전구체용액e로, 전구체용액g를 상기 전구체용액a로 각각 대신하고, 또한 피막B의 두께를 10㎛로, 피막A의 두께를 15㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
비교예6
실시예1에 있어서의 전구체용액g를 상기 전구체용액c로 대신하고, 또한 피막B의 두께를 14㎛로, 피막A의 두께를 11㎛로 각각 바꾼 이외는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 플렉시블프린트 배선판용 기판을 얻었다.
실시예1∼10, 비교예1∼6에 있어서, 내층 및 외층을 형성하기 위해 도포한 전구체용액 및 피막의 두께를 표 2에 정리하여 나타내었다.
Figure 112002036264962-pct00007
또한, 실시예1∼10, 비교예1∼6에 의해 얻은 플렉시블프린트 배선판용 기판(에칭전), 및 동박을 염화제이철 수용액에서 전면 에칭한 후에 얻어진 수지층(에칭후)의 컬링특성을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
여기서, 컬링특성에 대해서는, 세로10㎝, 가로10㎝의 크기의 시료를 100℃에서 10분간 건조한 후, 발생한 컬링의 곡률반경을 구하였다. 컬링의 곡률반경이 20mm미만을 ×, 곡률반경이 20mm이상 50mm미만을 △, 50mm이상 90mm미만을 ○, 90mm이상을 ◎로 표시하였다.
Figure 112002036264962-pct00008
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예1∼10과 같이 외층에 내층보다 열경화속도 지표가 큰 전구체로 이루어지는 피막을 형성함으로써 얻어진 플렉시블프린트 배선판용 기판은, 컬링이 발생하기 어렵고, 컬링특성이 양호하고, 전자부품 등의 고도의 실제장착밀도에 견딜 수 있는 플렉시블프린트 배선판용 기판인 것을 알았다. 이것에 대해서, 비교예1과 같이 내층과 외층이 동일한 열경화속도 지표의 전구체로 이루어지는 피막을 형성한 경우, 또는 비교예2∼6과 같이 내층에 외층보다 열경화속도 지표가 큰 전구체로 이루어지는 피막을 형성한 경우는 컬링이 발생하기 쉽고, 컬링특성에 뒤떨어지는 것이다.
또한, 실시예2로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라서 얻어진 플렉시블프린트 배선판용 기판은 동박과 수지층의 접착성, 내열성, 치수안정성에 우수하다.

Claims (12)

  1. 폴리이미드계 수지 전구체의 용액을 도체상에 직접 도포하여 폴리이미드계 수지 전구체층을 형성하고, 이것을 열경화하여 폴리이미드계 수지층을 갖는 플렉시블프린트 배선판용 기판을 제조하는데 있어서,
    2종의 폴리이미드계 수지 전구체용액 중 하나인 폴리이미드계 수지 전구체B의 용액을 도체상에 직접 접하도록 도포하고,
    그 위에, 열경화속도가 상기 폴리이미드계 수지 전구체B보다 빠르고 상기 폴리이미드계 수지 전구체B가 열경화하여 형성되는 폴리이미드계 수지에 발생하는 잔류 변형을 없앨 수 있는 폴리이미드계 수지 전구체A의 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 전구체A의 열경화속도 지표가, 상기 폴리이미드계 수지 전구체B의 열경화속도 지표보다 10%이상 큰 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 전구체A의 열경화속도 지표가, 상기 폴리이미드계 수지 전구체B의 열경화속도 지표보다 30%이상 큰 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 전구체B가 폴리아믹산, 또는 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 하기 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 염, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체이고,
    상기 폴리이미드계 수지 전구체A가 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 하기 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 염, 또는, 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 하기 구조식(2)으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 염과 폴리아믹산의 혼합물로 이루어지고, 또한, 테트라카르복실산 유도체의 함유량이 상기 폴리이미드계 수지 전구체B 중의 테트라카르복실산 유도체 함유량보다 많은 폴리이미드계 수지 전구체인 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법.
    Figure 112007076116215-pct00009
    (여기서, R1은 4가의 방향족 잔기, R2는 2가의 방향족 잔기를 표시하고, n은 평균치로서 1이상의 실수를 표시한다.)
    Figure 112007076116215-pct00010
    (여기서, R3은 4가의 방향족 잔기, R4는 수소원자 또는 알킬기를 표시한다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 전구체B가 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체이고,
    상기 폴리이미드계 수지 전구체A가 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체, 또는, 폴리아믹산의 트리알킬아민 유도체와 폴리아믹산의 혼합물로 이루어지고, 또한 트리알킬아민의 함유량이 상기 폴리이미드계 수지 전구체B 중의 트리알킬아민 함유량보다 많은 폴리이미드계 수지 전구체인 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법.
  7. 폴리이미드계 수지 전구체의 용액을 도체상에 직접 도포하여 폴리이미드계 수지 전구체층을 형성하고, 이것을 열경화하여 폴리이미드계 수지층을 갖는 플렉시블프린트 배선판용 기판을 제조하는데 있어서,
    폴리아믹산, 또는 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 피로메리트산 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산으로 이루어지는 염, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체B의 용액을 도체상에 직접 접하도록 도포하고,
    그 위에, 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 피로메리트산 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산으로 이루어지는 염, 또는, 하기 구조식(1)으로 나타내는 디아민과 피로메리트산 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산으로 이루어지는 염과 폴리아믹산의 혼합물로 이루어지고, 또한, 피로메리트산 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 함유량이 상기 폴리이미드계 수지 전구체B 중의 피로메리트산 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 함유량보다 많은 폴리이미드계 수지 전구체A를 도포하는 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법.
    Figure 112007076116215-pct00011
    (여기서, R1은 4가의 방향족 잔기, R2는 2가의 방향족 잔기를 표시하고, n은 평균치로서 1이상의 실수를 표시한다.)
  8. 폴리이미드계 수지 전구체의 용액을 도체상에 직접 도포하여 폴리이미드계 수지 전구체층을 형성하고, 이것을 열경화하여 폴리이미드계 수지층을 갖는 플렉시블프린트 배선판용 기판을 제조하는데 있어서,
    폴리아믹산, 또는 폴리아믹산의 트리에틸아민 유도체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드계 수지 전구체B의 용액을 도체상에 직접 접하도록 도포하고,
    그 위에, 폴리아믹산의 트리에틸아민 유도체, 또는, 폴리아믹산의 트리에틸아민 유도체와 폴리아믹산의 혼합물로 이루어지고, 또한, 트리에틸아민의 함유량이 상기 폴리이미드계 수지 전구체B 중의 트리에틸아민 함유량보다 많은 폴리이미드계 수지 전구체A의 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법.
  9. 제1항, 제3항, 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판.
  10. 제7항 또는 제8항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판.
  11. 제5항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판.
  12. 제6항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 플렉시블프린트 배선판용 기판.
KR1020027014700A 2000-06-16 2001-06-11 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및플렉시블프린트 배선판용 기판 KR100820221B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000180659 2000-06-16
JPJP-P-2000-00180659 2000-06-16
JPJP-P-2001-00077370 2001-03-19
JP2001077370 2001-03-19
PCT/JP2001/004926 WO2001097578A1 (fr) 2000-06-16 2001-06-11 Procede de preparation de substrat destine a un tableau de connexions imprime souple et substrat destine a un tableau de connexions imprime souple

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030007571A KR20030007571A (ko) 2003-01-23
KR100820221B1 true KR100820221B1 (ko) 2008-04-07

Family

ID=26594045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027014700A KR100820221B1 (ko) 2000-06-16 2001-06-11 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및플렉시블프린트 배선판용 기판

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6962726B2 (ko)
EP (1) EP1292177A4 (ko)
JP (1) JP4841103B2 (ko)
KR (1) KR100820221B1 (ko)
TW (1) TW521542B (ko)
WO (1) WO2001097578A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101351362B1 (ko) 2010-11-12 2014-01-14 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 폴리이미드 전구체 수지 용액

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037637B2 (en) * 2002-07-17 2006-05-02 Nitto Denko Corporation Photosensitive polyimide resin precursor composition, optical polyimide obtained from the composition, optical waveguide using the polyimide, and process for producing the optical waveguide
WO2005027597A1 (ja) * 2003-09-10 2005-03-24 Unitika Ltd. フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法
JP4734837B2 (ja) * 2004-03-23 2011-07-27 宇部興産株式会社 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体
EP1872941A4 (en) * 2005-04-18 2008-12-10 Toyo Boseki THIN FILM LAMINATED POLYIMIDE FILM AND FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD
WO2006114902A1 (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 接着シート、金属積層シート及びプリント配線板
JP4771552B2 (ja) 2005-10-05 2011-09-14 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 ２層フレキシブル基板
US20070149001A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Uka Harshad K Flexible circuit
KR100839760B1 (ko) * 2006-02-06 2008-06-19 주식회사 엘지화학 칩 온 필름용 동장 적층판
US20130244000A1 (en) * 2008-02-05 2013-09-19 E I Du Pont De Nemours And Company Highly adhesive polyimide copper clad laminate and method of making the same
WO2014084529A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 플렉서블 기판을 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
CN105024016B (zh) * 2014-04-29 2018-06-19 Tcl集团股份有限公司 一种柔性基板、柔性显示器及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3486934A (en) * 1966-08-01 1969-12-30 Minnesota Mining & Mfg Process for the production of a metal-polyimide composite and the resulting article
US4675246A (en) * 1984-06-30 1987-06-23 Akzo Nv Flexible multilayer polyimide laminates
JPH01245586A (ja) * 1988-03-28 1989-09-29 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブルプリント基板
JPH0513902A (ja) * 1990-09-04 1993-01-22 Chisso Corp フレキシブルプリント基板及びその製造法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3476705A (en) * 1966-08-23 1969-11-04 Minnesota Mining & Mfg Polyamide-acid polymers and polyimides prepared from azobenzene tetracarboxylic dianhydrides
JPH0632351B2 (ja) * 1986-05-30 1994-04-27 日東電工株式会社 フレキシブルプリント基板
US4937133A (en) * 1988-03-28 1990-06-26 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Flexible base materials for printed circuits
JP2804304B2 (ja) * 1989-08-23 1998-09-24 住友ベークライト株式会社 フレキシブルプリント回路板の製造方法
JP2738453B2 (ja) * 1989-10-03 1998-04-08 新日鐵化学株式会社 銅張積層板の製造方法
US5137751A (en) * 1990-03-09 1992-08-11 Amoco Corporation Process for making thick multilayers of polyimide
JP2958051B2 (ja) * 1990-05-29 1999-10-06 住友ベークライト株式会社 フレキシブルプリント回路用基板及びその製造方法
JPH04262593A (ja) * 1991-02-18 1992-09-17 Hitachi Ltd 多層配線構造体およびその製造方法とその用途
US6160081A (en) * 1997-10-31 2000-12-12 Nippon Zeon Co., Ltd. Photosensitive polyimide resin composition
JP2000022288A (ja) * 1998-06-29 2000-01-21 Sony Chem Corp フレキシブルプリント基板及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3486934A (en) * 1966-08-01 1969-12-30 Minnesota Mining & Mfg Process for the production of a metal-polyimide composite and the resulting article
US4675246A (en) * 1984-06-30 1987-06-23 Akzo Nv Flexible multilayer polyimide laminates
JPH01245586A (ja) * 1988-03-28 1989-09-29 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブルプリント基板
JPH0513902A (ja) * 1990-09-04 1993-01-22 Chisso Corp フレキシブルプリント基板及びその製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101351362B1 (ko) 2010-11-12 2014-01-14 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 폴리이미드 전구체 수지 용액

Also Published As

Publication number Publication date
US20030108748A1 (en) 2003-06-12
KR20030007571A (ko) 2003-01-23
JP4841103B2 (ja) 2011-12-21
TW521542B (en) 2003-02-21
US6962726B2 (en) 2005-11-08
WO2001097578A1 (fr) 2001-12-20
EP1292177A1 (en) 2003-03-12
EP1292177A4 (en) 2004-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7469383B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
KR100963376B1 (ko) 폴리이미드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드
KR960007934B1 (ko) 저-열팽창성 수지
JPWO2008013288A1 (ja) 耐熱性フィルム金属箔積層体、およびその製造方法
KR100820221B1 (ko) 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및플렉시블프린트 배선판용 기판
CN111132456A (zh) 覆金属层叠板、电路基板、多层电路基板及其制造方法
EP0297139B1 (en) Flexible printed circuit board and process for its production
EP1494247B1 (en) Polymide resin for electrical insulating material
JP4571043B2 (ja) 積層体及びその製造方法
JP4947976B2 (ja) フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法
JP4936729B2 (ja) フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法
JP5547874B2 (ja) ポリイミド樹脂
JP4615401B2 (ja) 積層体
JPS63264632A (ja) 低熱膨張性樹脂
TW202216853A (zh) 聚醯亞胺樹脂前驅體、聚醯亞胺樹脂、覆金屬積層板、積層體和柔性印刷配線板
JP4694142B2 (ja) フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法
JP2005329641A (ja) フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法
JP4923678B2 (ja) 金属箔付フレキシブル基板及びフレキシブルプリント配線板
JPH04266082A (ja) フレキシブル配線基板の製造方法
JPH05283851A (ja) プリント配線板の製造方法
JP3065388B2 (ja) フレキシブル印刷回路板の製造方法
JP2008201861A (ja) 高耐熱性ポリイミド樹脂組成物
JP2023139351A (ja) 多層フィルム、金属張積層板及び回路基板
JP2005064278A (ja) フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法
JP2023139352A (ja) 多層フィルム、金属張積層板及び回路基板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140319

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee