WO2006114902A1

WO2006114902A1 - 接着シート、金属積層シート及びプリント配線板

Info

Publication number: WO2006114902A1
Application number: PCT/JP2005/012624
Authority: WO
Inventors: Satoshi Maeda; Keizo Kawahara; Masayuki Tsutsumi; Takeshi Yoshida
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2006-11-02
Also published as: EP1872940A4; CN101193751B; EP1872940A1; KR20080012300A; US20090056995A1; CN101193751A; KR100979618B1

Abstract

接着シートは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された接着剤層とを備える。基材フィルムは、３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルムからなる。本発明の接着シートは、特に高温処理に対して反りや歪みが抑制されているため、高温に曝される電子部品等に使用でき、電子部品等の品質や歩留まりが向上する。

Description

2005/012624

明細書

接着シート、金属積層シート及びプリント酉己線板技術分野

本発明は接着シート、金属積層シート及びプリント配線ネ反に関し、さらに詳しくは、電子機器、部品の小型化、軽量化を担うフレキシプノレプリント配線基板などに用いられるプリント配線板などにおいて絶縁層を形成るために使用される接着シート、その接着シートに金属箔を積層した金属積層、ンートおよびその金属積層シートを加工したプリント配線板に関する。背景技術

プリント配線板などにおいて絶縁層を形成するために接着シートゃ接着性フィルムを使用する場合、ガラスファイバーの布に未硬化エポキシ樹脂などを含浸せしめた所謂プレプリグが使用されてきた。またガラスファイバ一布の代わりにァラミド繊維の布帛を使用したものも使用されている。これらのプレブリグは布の厚みが厚く近年要求される軽量化、薄型化に沿いかねるものであった。

近年、電子機器の高機能化、高性能化、小軽化が進んで:おり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてレヽる。そのため、多層プリント配線板、半導体素子パッケージ、それらを実装する配線材料又は配線部品も、より高密度、高機能かつ高性能なものが求められるようになつている。半導体パッケージ、 C O Lおよび L O Cパッケージ、 M C Mなどの高密度実装材料や多層フレキシブルプリント配線板等の F P C材料として好適に用いることのできる、耐熱性、電気信頼性、接着性、絶縁性に優れた材料：^求められている。プリント配線板などにおいて絶縁層を形成し、かつその系色縁層を形成した結果軽量化、薄型化を達成するための種々の提案がなされている。

比較的耐熱性に優れた種々のエポキシ樹脂を絶縁層として使用することが知られているが、不均一フローなどによる絶縁層の不均一性や樹脂汚染など、さらに誘電正接が大きいため絶縁性の '信頼性欠如という課題を有する。

前記課題を解決せんとして、シリコーン共重合ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂力らの樹脂を厚みが 5 0 μ ηιで接着剤層として仮支持体に設けた接着性フィルムが提案されている（特開 2 0 0 3— 0 8 9 7 8 4号公報）。この方法においても、回路（導体）間への浸透性において優れてはいるが、前記の課題が全面的に解決しうるものではなく、絶縁層の一定厚み保障が得られるものではなく、特性インピーダンスの厳密保障が必要な高周波回路基盤などの絶縁層形成には課題を有する。

また、熱可塑性ポリイミド樹脂を使用することも提案されている（特開 2 0 0 0 - 1 4 3 9 8 1号公報、特開 2 0 0 0— 1 4 4 0 9 2号公報、特開 2 0 0 3— 3 0 6 6 4 9号公報）。

さらに、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂とからなる接着剤層を設けたフィルムも提案されている（特開 2 0 0 3— 0 1 1 3 0 8号公報）。

さらに、ポリイミド長尺フィルム表裏の配向の比を所定値以下にすることで 2 5 °Cにおけるカールの少ないポリイミド長尺フィルムも提案されている（特開 2 0 0 0— 0 8 5 0 0 7号公報）。発明の開示

従来公知のポリイミドフィルムやポリイミドベンゾォキサゾールフィルムからなる基材フィルムは、セラミックからなる基材に比べて耐熱的に劣り、フィルム内の物性差による電子部品化の際に反りや歪みが生じやすいといった問題があつた。また、フィルムの反りや歪を解消すべく、延伸下で熱処理すること等により見かけ上のフィルムの反りを軽減する方策が採られていた。しかし、見かけ上のフィルムの反り、即ち顕在化したフィルムの反り等は解消できたとしても、特に電子部品として応用される際に高温での加工が必要となるが、かかる高温処理によって潜在的に存在する歪が顕在化してカールが発生するといつた問題は解決されていなかった。従って、たとえ見かけ上の反りが少ないフィルムであっても加ェする際にカールが生じるフィルムは生産上の歩留まり低下につながり、また高品質な電子部品が得難い場合が多かった。

本発明は、電子部品の基材として好適である平面性および均質性に優れ、しか 012624 も高温処理しても反りやカールの少ない耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した接着シート、この接着シートに金属箔を積層した金属積層シート、およびこの金属積層シートを回路加工したプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、 3 0 0 °Cでのカール度が 1 0 %以下であるポリイミドフィルムを、接着シート、金属積層シート、および F P C (フレキシブルプリント配線板）、 T A Bテープ、 C O Fテープフィルムなどの基材フィルムとして使用することで、高品質で均一な F P C (フレキシブルプリント配線板）、 T A Bテープ、 C O Fテープフィルムなどが得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記の構成からなる。

1 . 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 1 0 %以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に接着剤層が形成されてなることを特徴とする接着シート。

2 . 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 8 %以下であることを特徴とする上記 1記載の接着シート。

3 . ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類と、芳香族ジァミン類とを反応させて得られるポリィミドからなることを特徴とする上記 1又は 2記載の接着シート。

4 . ポリイミドが芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基を少なくとも有し、かつ芳香族ジァミン類の残基としてジアミノジフエ二ルエーテル残基を少なくとも有することを特徴とする上記 3記載の接着シート。

5 . 芳香族テトラカルボン酸類の残基としてさらにビフエニルテトラカルボン酸残基を有し、かつ芳香族ジァミン類の残基としてさらに p—フエ二レンジァミン残基を有することを特徴とする上記 4記載の接着シート。

6 . ポリイミドが芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフエ二ルテトラカルボン酸残基を少なくとも有し、かつ芳香族ジァミン類の残基としてフエ二レンジァミン残基を少なくとも有することを特徴とする上記 3記載の接着シート。

7 . 接着剤層を構成する接着剤が熱硬化性接着剤であることを特徴とする上記 1 〜 6のいずれかに記載の接着シート。

8 . 接着剤層を構成する接着剤が熱可塑性接着剤であることを特徴とする上記 1 〜 6のいずれかに記載の接着シート。

9 . 上記 1〜 8のいずれかに記載の接着シートの接着剤層に金属箔が積層してなることを特徴とする金属積層シート。

1 0 . 上記 9記載の金属積層シートの金属箔を一部除去してなることを特徴とするプリント配線板。

1 1 . 上記 1 0記載のプリント配線板を複数積層してなることを特徴とするプリント配線板。

1 2 . 上記 1 0又は 1 1記載のプリント配線板に半導体チップが実装されてなることを特徴とするプリント配線板。

1 3 . 上記 1 0又は 1 1記載のプリント配線板に半導体チップが実装されてなることを特徴とする半導体パッケージ。図面の簡単な説明

図 1は、ポリイミド長尺フィルムのカール度の測定方法を示した模式図である

( a ) は平面図であり、（b ) は熱風処理前の（a ) における a—aで示される断面図であり、（c ) は熱風処理後の（a ) における a— aで示される断面図である。ただし、（c ) は、各種シートの反り度測定時は各種シートを静置した状態を表す。なお、（a ) におけるハッチングは、試験片 1とアルミナ 'セラミック板 2との領域を区別するために施したものである。

図 2は、積層前のテスト用回路基板の構成を示す模式断面図である。なお、図 2において、符号 3はテスト用回路基板を示し、符号 4は接着シートを示す。図 3は、接着シートが変形した、積層後のテスト用回路基板の構成を示す模式断面図である。なお、図 3において、符号 5は銅箔、符号 6は回路側高分子フィルム、符号 7は絶縁層幅、符号 8は接着シート高分子フィルム、符号 9は接着剤、符号 1 0はフィルムの変形、符号 1 1はボイド、をそれぞれ示す。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の接着シートについて説明する。

本発明の接着シートは、基材フィルムと、当該基材フィルムの少なくとも片面に形成された接着剤層とを備えるものであり、基材フィルムが 300°C熱処理後のカール度が 1 0%以下であるポリィミドフィルムで構成されていることを第一の特徴とする。

本発明において、ポリイミドフィルムの 300°Cにおけるカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図 1に示すように、 5 OmmX 5 Ommの試験片 1を、 300°C で 10分間熱風処理した後に、平面（アルミナ ·セラミック板 2) 上に試験片 1 を凹状となるように静置し、試験片 1の各頂点から平面までの距離（h l、 h 2 、 h 3、 h 4 ：単位 mm) の平均値をカール量（mm) とし、試験片 1の各頂点から中心（試験片 1の対角線上の中点）までの距離（3 5. 3 6mm) に対するカール量の百分率（°/₀) で表される値である。

試験片 1は、ポリイミドフィルムに対して 5分の 1の長さピッチで幅方向における 2点（幅長の 1/3と 2Z 3の点）を試験片の中心点として n= 1 0の計 1 0点をサンプリングし（取れないときは最大 n点をもってサンプリングし）、測定値は 1 0点（又は n) の平均値とする。

具体的には、次式によって算出される。

カール量（mm) = (h l +h 2 + h 3 + h 4) /4

カール度（％) = 100 X (カール量） / "35. 36

本発明において、ポリイミドフィルムの 300°C熱処理後のカール度は 1 0% 以下であるが、より好ましくは 8%以下、更に好ましくは 5%以下である。また、 10%を超えると、本発明にかかるポリイミドフィルムを基材とする電子部品を製造する際（特に、高温で処理する電子部材をはんだ付けする工程）、フィルムに内在する歪が発現してカールが発生し、電子部材の位置ズレゃ浮きなどの問題が生じ、さらに筐体との組み立て、コネクタ接続などに支障を生じる場合がある基材フィルムとしては、芳香族テトラカルボン酸類と、芳香族ジァミン類とを反応させて得られるポリイミドからなるものが好ましい。ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基を少なくとも有し、かつ芳香族ジァミン類の残基としてジアミノジフエ-ルエーテル残基を少なくとも有するもの、あるいは芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフエニルテトラカルボン酸残基を少なくとも有し、かつ芳香族ジァミン類の残基としてフエ二レンジァミン残基を少なくとも有するものが好ましく、芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基おょぴビフエニルテトラカルボン酸残基を有し、かつ芳香族ジァミン類の残基としてジアミノジフエニルエーテル残基およびフエ-レンジァミン残基を有するものであってもよい。なお、ポリイミドは、上記以外のその他芳香族テトラカルボン酸残基およびその他芳香族ジァミン残基を有していてもよい。

本発明において、ピロメリット酸残基とは、ピロメリット酸、その無水物またはこれらのハロゲン化物などの官能性誘導体と、芳香族ジァミンとの反応によつて得られるポリアミド酸もしくはポリィミドにおけるピロメリツト酸由来の基をいう。ジアミノジフエ二ルエーテル残基とは、ジアミノジフエニルエーテルまたはその各種誘導体と、芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリアミド酸もしくはポリイミドにおけるジアミノジフエニルエーテル由来の基をいまた、本発明において、ビフエニルテトラカルボン酸残基とは、ビフエニルテトラカルボン酸、その無水物またはこれらのハロゲン化物などの官能性誘導体と、芳香族ジァミンとの反応によって得られるポリアミド酸もしくはポリイミドにおけるビフエニルテトラカルボン酸由来の基をいう。フエ二レンジアミン残基とは、フエ二レンジァミンまたはその各種誘導体と、芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリアミド酸もしくはポリイミドにおけるフエ二レンジァミン由来の基をいう。本発明においては、その他芳香族テトラカルボン酸残基、およびその他芳香族ジァミン残基ともに、上述と同様の意味を表すものである上述の「反応」は、まず、溶媒中で芳香族ジァミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応などに供して芳香族ポリアミド酸溶液を得、次いで、この芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理もしくは脱水縮合（イミド化）することによりなされる。

芳香族ポリアミド酸は、上記芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、官能性誘導体を総称する。以下、芳香族テトラカルボン酸ともいう）と、芳香族ジアミン類（芳香族ジァミン、芳香族ジァミン誘導体を総称する。以下、芳香族ジアミンともいう）との実質的に等モル量を好ましくは 9 0 °C以下の重合温度において 1分〜数日間不活性有機溶媒中で反応 ·重合させることにより製造される。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジァミンは混合物としてそのままあるいは溶液として有機溶媒に加えてもよいし、あるいは有機溶媒を上記混合物に加えてもよい。有機溶媒は重合成分の一部又は全部を溶解すればよく、好ましくはコポリアミド酸重合物を溶解するものである。

好ましい溶媒には、 N , N—ジメチルホルムアミドおよび N， N—ジメチルァセトアミドがある。この種の溶媒のうちで他の有用な溶媒は、 N , N—ジェチルホルムアミドおよび N， N—ジェチルァセトアミドである。用いることのできる他の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N— シクロへキシル一 2—ピロリドンなどが挙げられる。溶媒は単独で、お互いに組み合わせてあるいはベンゼン、ベンゾュトリル、ジォキサンなどのような貧溶媒と組み合わせて用いることができる。

溶媒の使用量は、芳香族ポリアミド酸溶液の 7 5〜 9 0質量％の範囲にあることが好ましい。この濃度範囲は最適の分子量を与えるからである。芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分は絶対的に等モル量で用いる必要はない。分子量を調整するために、芳香族テトラカルボン酸 Z芳香族ジァミンのモル比は 0 . 9 0〜1 . 1 0の範囲にある。

上述したようにして製造した芳香族ポリアミド酸溶液は 5〜 4 0質量％、好ましくは 1 0〜2 5質量％のポリアミド酸重合体を含有する。

本発明においては、芳香族ジァミン類の中でジァミノジフエニルエーテル、フェニレンジアミンが好適なジアミンである。ジアミノジフエニルエーテルの具体例としては、 4 , 4，ージアミノジフエニルエーテル（D A D E )、 3 , 3，一ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4，ージアミノジフエニルエーテルが挙げられる。フエ-レンジァミンの具体例としては、 p —フエ二レンジァミン、 o —フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミンが挙げられ、好ましくは ρ—フエニレンジァミンが使用できる。

好ましい態様として、ジァミノジフエニルエーテルに加えてフエ-レンジアミン類（好ましくは p —フエ-レンジァミン）を使用できる。さらに、これらの芳香族ジァミン類に加えて他の芳香族ジァミンを適宜選択使用してもよい。

本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類の中でピロメリット酸類（ピロメリット酸、その二無水物（P MD A ) ならびにそれらの低級アルコールエステル）、ビフエニルテトラカルボン酸類（ビフエニルテトラカルボン酸、その二無水物（B MD A) ならびにそれらの低級アルコールエステル）が好ましい。ビフエ -ルテトラカルボン酸類としては、 3， 3 ' , 4， 4，ービフエニルテトラカルボン酸類が好ましい。

好ましい態様として、ピロメリット酸に加えてビフエニルテトラカルボン酸類 (好ましくは 3， 3，， 4 , 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸類）を使用できる。さらに、これらの芳香族テトラカルボン酸類に加えて他の芳香族テトラ力ルポン酸類を適宜選択使用してもよい。

本発明においては、フエ二レンジアミン類を全芳香族ジアミン類に対して 5 0 〜1 0 0モル％、フエ二レンジアミン類以外の芳香族ジァミンを全芳香族ジアミン類に対して 0〜 5 0モル％、前 2者以外の他のジァミン類を全芳香族ジァミン類に対して 0〜 5 0モル％使用することが好ましい。また、ジアミノジフエ二ルエーテル類を全芳香族ジアミン類に対して 5 0〜 1 0 0モル⁰ /₀、フエ二レンジァミン類を全芳香族ジァミン類に対して 0〜 5 0モル％、前 2者以外の他の芳香族ジァミン類は全芳香族ジァミン類に対して 0〜 5 0モル％使用してもよい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。

本発明においては、ビフエニルテトラカルボン酸無水物を全芳香族テトラカルボン酸類に対して 5 0〜1 0 0モル⁰ /₀、ビフエニルテトラカルボン酸類以外の芳香族テトラカルボン酸を全芳香族テトラカルボン酸類に対して 0〜 5 0モル％、前 2者以外の芳香族テトラカルボン酸類を全芳香族テトラカルボン酸類に対して 0〜 50モル％使用することが好ましい。また、ピロメリット酸類を全芳香族テトラカルボン酸類に対して 50〜 1 00モル⁰ /₀、ビフエニルテトラカルボン酸類 (好ましくは 3， 3', 4， 4，一ビフヱニルテトラカルボン酸無水物）を全芳香族テトラカルボン酸類に対して 0〜 50モル％、前 2者以外の芳香族テトラカルボン酸類を全芳香族テトラカルボン酸類に対して 0〜 50モル％使用してもよい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、伸度、弾性率、吸水率性、吸湿膨脹係数などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。

前記の芳香族ジァミン類、芳香族テトラカルボン酸類以外に使用できるものは特に限定されないが、例えば以下に示すものである。

前記以外の芳香族ジァミン類としては、 5—アミノー 2— （p—ァミノフエ二ル）ベンゾォキサゾール、 6 _アミノー 2— (p—ァミノフエニル）ベンゾォキサゾール、 5—アミノー 2— （m—ァミノフエ-ノレ）ベンゾォキサゾーノレ、 6 - ァミノ一 2— （m—ァミノフエニル）ベンゾォキサゾール、 4， 4' 一ビス（3 —アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル] ケトン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル] スルフイド、ビス

[4— (3—アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、 2, 2—ビス [4— (3 —アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエニル] 一 1， 1, 1, 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン、 3 , 3，一ジアミノジフエュルスルフイド、 3, 3，一ジアミノジフエニルスノレホキシド、 3, 4，ージアミノジフエュルスノレホキシド、 4， 4 ' ージアミノジフ工ニノレスルホキシド、 3， 3' ージアミノジフエニルスノレホン、 3， 4， —ジァミノジフエニルスルホン、 4, 4，一ジアミノジフエニルスノレホン、 3, 3， - ジァミノべンゾフエノン、 3, 4' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' ージァミノべンゾフエノン、 3， 3，ージアミノジフエニルメタン、 3, 4' —ジアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4，ージアミノジフエュルメタン、ビス [4— (4- アミノフエノキシ）フエ- .ル] メタン、 1， 1一ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエエル] ェタン、 1， 2—ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエ二ル] ェタン、 1， 1一ビス [4 - (4ーァミノフエノキシ) フエ二ノレ] プロパン、 1， 2—ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 1, 3— ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2， 2—ビス〔4一 (4一アミノフエノキシ) フエニル] プロパンなどが挙げられる。

上記芳香族ジァミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数 1〜 3のアルキル基もしくはアルコキシル基、シァノ基、又はァルキル基もしくはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数 1〜 3のハロゲン化ァルキル基もしくはアルコキシル基で置換された芳香族ジァミン等が挙げられる。

また、前記以外の芳香族テトラカルボン酸類としては、ビスフノール Aビス (トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 2, 2—ビス [4— (3， 4—ジカノレボキシフエノキシ）フエエル] プロパン酸無水物、 3, 3，， 4, 4，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3，， 4, 4，ージフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4、 4' —ォキシジフタル酸無水物、 3， 3，， 4, 4，ージメチルジフエ-ルシランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 3, 4—フランテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' —ビス（3, 4—ジカノレポキシフエノキシ）ジフエニルプロパン酸二無水物、 4, 4 ，一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。

本発明に使用する 300°C熱処理後におけるカール度が 10%以下であるポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造例として、ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）の一方面側（八面側）のイミド化率 IM_Aと他方面側（B面側）のイミド化率 IM_Bとが下記式の関係を満たすポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を製造し、次いで該ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）をイミド化することが挙げられる。

式 1 ； I I M_A— I M_B I≤ 5

本発明において、グリーンフィルムのイミド化率の測定は下記の方法による。 <イミド化率の測定方法〉 2 c mX 2 c mの大きさの測定対象フィルムを採取し、測定対象面を AT R結晶と密着させて I R測定装置にセットし下記特定波長吸光度を測定して下記の式によって、測定フィルム対象面のイミド化率を得る。

イミド特定波長として 1 7 7 8 c m—¹ (付近）を採用しその波長における測定面の吸光度をえ ₁₇₇₈とする。基準として芳香族環特定波長 1 4 7 8 c m一¹付近を採用しその波長における測定面の吸光度をえ i ₄₇₈とする。

装置； FT— I R F T S 6 0 A/8 9 6 (株式会社デジラボジャパン）測定条件； 1回反射 ATRアタッチメント（S I LVER GATE)

ATR結晶 G e

入射角 4 5°

検出器 DTG S

分解能 4 c m—¹

積算回数 1 2 8回

式 2 ； I M= { 1 λ/ 1 (4 5 0)} X 1 00

式 2において、 1 ぇ= (λ ₁₇₇₈ Χλ ₁₄₇₈ ) であり、 I (4 5 0) は同一組成のポリイミド前駆体フィルムを 4 5 0でで 1 5分間熱閉環ィミド化したフィルムを同様にして測定した（λ ₁₇₇₈/λ ₁₄₇₈) の値である。

Α面のィミド化率 I Mを I M_Aとし、 B面のィミド化率 I Mを I M_Bとして式 2 からこれらの値を測定し得る。 I M_Aと I M_Bとの差は、絶対値を以つて示すものである。

測定位置は、フィルムの長手方向の任意の箇所であって、幅方向における 2点 (幅長の 1/3と 2/3の点）とし、測定値は 2点の平均値とする。

上記の特定グリーンフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではない力好適な例としては下記の方法が挙げられる。

グリーンフィルムが自己支持性を有する程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接している面のイミド化率が、支持体に接する面のイミド化率より小さくなる傾向にある。表裏面の配向差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、グリーンフィルムの表裏のイミド化率差が許容範囲内であることが必要である。ダリムのイミド化率は、溶媒量が多く、ポリアミド酸分子の自由度が高い状態の内に熱エネルギーが必要以上に加えられると高くなる。表裏のイミド化率の差を許容範囲内に抑えるには、必要最低限の加熱により溶媒を、表裏から極力均一に除去することが求められる。そのために、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件については加える熱量、溶媒の揮発速度、表裏の溶媒量差等を管理しつつ乾燥条件を制御する必要があり、この制御によって、グリーンフィルム表裏面のイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることができる。

これらのグリーンフィルムにおける表裏面のイミド化率の差は、好ましくは 5 以下であり、より好ましくは 4以下であり、さらに好ましくは 3以下である。さらに、これらのイミド化率が表裏共に 1〜 1 5の範囲に制御することが好ましいグリーンフィルム表裏面のイミド化率の差が 5を超えるときは、潜在的に存在するフィルム内部の歪が残存し、 3 0 0 °Cに熱処理した後にカールが発生し、製品化に不向きなポリイミド長尺フィルムとなる。

また、グリーンフィルムが自己支持性を有する程度に塗膜を乾燥する際に、乾燥後のグリーンフィルムの全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のィミド化率とその差とが所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後のグリーンフィルムの全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは 2 5〜 5 0質量⁰ /₀であり、より好ましくは 3 5〜 5 0質量％とすることが肝要である。当該残留溶媒量が 2 5質量％より低い場合は、グリーンフィルムの一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりカ分子量低下により、ダリーンフィルムが脆くなりやすい。また、 5 0質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。

このような条件を達成するためには熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などの乾燥装置を使用することができるが、乾燥条件として以下の温度制御が要求される。

熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムが自己支持性を有する程度に塗膜を乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするために、定率乾燥条件を長くし、塗膜全体:^ら均一に溶剤が揮発するように操作することが好ましい。定率乾燥とは塗膜表面が自由液面からなり、溶剤の揮発が外界の物質移動で支配される乾燥領域である。塗膜表面が乾燥固化し、塗膜内での溶剤拡散が律速となる乾燥条件では、表裏の物性差が出やすくなる。かかる好ましい乾燥状態は、支持体の種類や厚みによっても異なってくるが、温度設定および風量設定において、通常支持体上の塗膜（グリーンフィルム）の上側（塗膜面側）の雰囲気温度よりも反対側（塗膜面の反対面側）の雰囲気温度が 1 ~ 5 5 °C高い条件下で塗膜を乾燥する。雰囲気温度の説明においては、塗膜から支持体へ向う方向を下方向、その逆を上方向として方向を定義する。このような上下方向の記載は着目すべき領域の位置を簡潔に表現するためになされるものであり、実際の製造における塗膜の絶対的な方向を特定するためのものではない。

「塗膜面側の雰囲気温度」とは、塗膜の直上から膜面の上方 3 O mmに至る領域（通常は空間部分）の温度であり、塗膜から上方向に 5〜 3 O mm離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、塗膜面側の雰囲気温度を求めることができる。

「反対側の雰囲気温度」とは、塗膜の直下（支持部分）から塗膜の下方 3 0 mmに至る領域（支持体および支持体の下方の部分 ¾r含むことが多い）の温度であり、塗膜から下方向に 5〜 3 O mm離れた位置の _度を熱電対などで計測することで、反対側の雰囲気温度を求めることができる。

乾燥時に、塗膜面側の雰囲気温度よりも反対面側 Ο雰囲気温度を 1〜 5 5 °C高くすれば、乾燥温度自体を高くして塗膜の乾燥速度高めても高品質なフィルムを得ることができる。塗膜面側の雰囲気温度よりも対面側の雰囲気温度が低い、あるいは、塗膜面側の雰囲気温度と反対側の雰困気温度の差が 1 °C未満であると、塗膜面付近が先に乾燥してフィルム化して「轰」のようになってしまい、その後に、支持体付近から蒸発すべき溶剤の蒸散をげて、フィルムの内部構造に歪が生じることが懸念される。反対側の雰囲気温度が塗膜面側の雰囲気温度よりも高く、その温度差が 5 5 °Cより大きくすること fま、装置上、経済上に不利となり望ましくない。好ましくは、乾燥時に、塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反対側の雰囲気温度を 5〜 55 °C高くし、より好ましくは 10〜 50 °C高くし、更に好ましくは 1 5〜45°C高くする。

塗膜面側の雰囲気温度は、具体的には、好ましくは 80〜 1 05 °Cであり、より好ましくは 90〜 105°Cである。

反対面側の雰囲気温度は、具体的には、好ましくは 85〜1 05°Cであり、より好ましくは 100~105 °Cである。

上記のような雰囲気温度の設定は、塗膜の乾燥の全工程に; ^たってなされてもよいし、塗膜乾燥の一部の工程でなされてもよい。塗膜の乾をトンネル炉等の連続式乾燥機で行う場合、乾燥有効長の、好ましくは 10〜1 00%、より好ましくは 1 5〜100%の長さにおいて、上述の雰囲気温度を^!定すればよい。乾燥時間は、トータルで 10〜90分、望ましくは 15〜4 5分である。また、加熱温度は、反りや歪等による不具合防止の観点から、好しくは 80〜12 5°C、より好ましくは 85〜 105°Cである。

乾燥工程を経たグリーンフィルムは、次いでイミド化工程に供せられるが、ィンライン及びオフラインのいずれの方法でもよい。

オフラインを採用する場合はグリーンフィルムを一且卷取 2 力その際、ダリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして管吠に巻き取ることによりカールの軽減を図ることができる。

いずれの場合も曲率半径が 3 Omm以下とならないように送、ないし卷き取りを行うことが好ましい。

本発明において、「前駆体フィルム（グリーンフィルム）」とは、厚みや分子量により左右されるが、残留溶媒量が約 50質量％以下のフィレムであり、具体的には、支持体上の塗膜を乾燥して得られるフィルムであって、支持体から剥離後 50°C以上に加熱されるまでの間のフィルムをいう。また剥維する雰囲気が既に 50°C以上の場合には、剥離直後から剥離雰囲気温度 + 30°C以上に加熱されるまでの間のフィルムをいう。

このような方法で得られた表裏面のィミド化率とその差が戸定の範囲に制御されたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することで、； ^発明に係る 300 °C熱処理後のカール度の低いポリィミド長尺フィルムが得らる。

その具体的なィミド化方法としては、従来公知のィミド化応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリ：ミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法 <所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学罔環法を挙げることができるが、 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 1 0 %以下のポ! 7イミド長尺フィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。

熱閉環法の加熱最高温度は、 1 0 0〜5 0 0 °Cが例示され、好ましくは ² 0 0 〜4 8 0 °Cである。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、 1 5 0〜2 5 0 °〇で3〜2 0分間理した後に 3 5 0 〜5 0 0 °Cで 3〜2 0分間処理する 2段階熱処理が挙げられる。

化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、力 13熱によってイミド化を十分に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは 1 0 0〜2 0 0 °Cによる 3〜2 0分間の熱処理であり、ィミド化反応を十分に行わせるための条件は、好ましくは 2 Ο 0〜4 0 0 °Cによる 3〜 2 0分間の熱処理である。

上述の乾燥処理及びィミド化処理は、フィルム両端をピンテンターゃクリップで把持して実施される。その際、フィルムの均一性を保持するためには、可能な限りフィルムの幅方向及び長手方向の張力を均一にすること S望ましい。

具体的には、フィルムをピンテンターに供する直前に、フィルム両端部をブラシで押さえ、ピンが均一にフィルムに突き刺さるような工夫を挙げることができる。ブラシは、剛直で耐熱性のある繊維状のものが望ましく、高強度高弾性率モノフィラメントを採用することができる。

上述したイミド化処理の条件（温度、時間、張力）を満たすことにより、フィルム内部（表裏や平面方向）の配向歪の発生を抑制すること；できる。

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルァミン、トリェチルァミンなどといった脂族第 3級ァミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複泰環式第 3級ァミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第 3級ァミンから選ばれる少なくとも一種のァミンが好ましい。ポリアミド酸 1モルに対する閉環触媒の镜用量は特に限定はないが、好ましくは 0 . 5〜8モルである。

脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水斉 ϋの具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪嫉カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物など力挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましレ、。また、ポリアミド酸 1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは 0 .

1〜4モルである。脱水剤を用いる場合には、ァセチルアセトンな <i といったゲル化遅延剤を併用してもよい。

熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成さ^たポリイミド長尺フィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を十分にィミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。

ポリイミド長尺フィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板などの電子基板に用いることを考慮すると、通常 1〜1 5 0 μ m、好ましくは 3〜5 0 μ πιである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。

本発明の基材としてのポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの搰り性を改善することが好ましい。

滑剤としては、無機や有機の 0 . 0 3〜 3 m程度の平均粒子径を有する微粒子を使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシゥム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。

上記製造方法によって得られるポリイミド長尺フィルムは、好ましくは吸収比が B面より大きい傾向にある A面を卷内にして管状物に卷き ®1ることで、更に力ール度の小さいポリイミド長尺フィルムを得ることができる。本発明において A 面とは吸収比が大きい方の面をいい、 B面とは吸収比が小さ!/、方の面をいう。 A 面を巻内にして管状物に卷き取る場合、その曲率半径は 3 On mから 60 Omm の範囲とすることが好ましい。曲率半径がこの範囲を超えるとポリイミド長尺フイルムのカール度が大きくなる場合がある。

なお、上述の吸収比とは、フィルム表面（又は裏面、以下^!) から 3 μπι程度の深さまでのポリイミド分子のイミド環面のフィルム面に対 1 "る配向度合を意味する。具体的には、 FT— I R (測定装置： D i g i 1 a bネ t製、 FT S— 60 A/8 96等）により偏光 ATR測定を、一回反射 A T Rァダツチメントを g o l d e n g a t e M k I I (S P EC AC社製）、 I REをダイアモンド、入射角を 45° 、分解能を 4 cm— 積算回数 1 28回の条件でフィルム表面について測定を行った場合の 1480 cm— ¹付近に現れるピーク（芳香環振動）における各方向の吸収係数（Kx、ぉょび1^ 2 ) を求め、次により定義されるものである。（但し、 Κχは MD方向、 Kyは TD方向、 Κζ ίま厚み方向の吸収係数をそれぞれ示す。）

吸収比 = (Κ X +Ky ) /2 XK z

測定位置は、フィルムの長手方向の任意の箇所であって、幅方向に 2点（幅長の 1/3と 2/3の点）とし、測定値は 2点の平均値とする。

更に、巻き張力は 10 ON以上、好ましくは 1 50 N以上 5 00 N以下とすることが望ましい。

従って、ポリイミド長尺フィルムをロール卷きする際に、ール改善を図るための好適態様として A面を卷内にし、曲率半径を 30〜60 Omm、好ましくは 80-30 Ommと比較的大きくし、更に巻き張力を 10 ON以上とする方法が採用できる。

また、卷き取られたフィルムの卷き芯側（ロール内層部側）と巻き外側（ロール外層部側）の物性差を極力軽減させるために、フィルムの率半径が大きくなればなるほど卷き張力を大きく（卷き芯側の卷き張力を小さく、巻き外側の巻き張力を大きく）していくことが望ましい。更に、グリーンフィルムのイミド化をオフラインで行う場合には、当該グリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして巻き取る方法が採用できるポリイミド長尺フィルムは、グリーンフィルムの乾燥工程やイミド化工程で熱による処理が施されている。その際、フィルムの幅方向に処理斑があると、フィルムの幅方向における物性差が生じ、カールの発生原因となる。

そこで、本発明では、乾燥機内における雰囲気温度の幅方向のムラを中心温度 ± 5 °C以内、好ましくは ± 3 °C以内、さらに好ましくは ± 2 °C以内に制御することが望ましい。

ここで、雰囲気温度とは、支持体の表面から 5 mm〜 3 O mmの等距離だけ離れた位置において、熱電対、サーモラベルなどで測定した温度をいう。また本発明では幅方向に温度検出端を 8ないし 6 4ポイント設けることが好ましい。

特に幅方向の検出端と検出端の間隔は 5 e n！〜 1 0 c m程度にすることが好ましい。検出端としては、公知のアルメルクロメル等の熱伝対を用いれば良い。本発明においては、塗布面側の雰囲気温度に対し、反対側の雰画気温度を 1〜 5 5 °C (好ましくは 5 ~ 5 5 °C) 高く設定することができる。こ場合も、支持体の各々の側での温度の中心温度から ± 5 °Cの範囲とすることが月 =p要である。中心温度は各検出端にて測定された摂氏温度の算術平均値であり、丈持体の走行する方向と直交する幅方向における各検出端にて測定された温度が t 5 °Cの範囲であることは、該中心値の数値に基づいて算定された範囲となる。

このような条件で製造されたポリイミド長尺フィルムは、前記 (^条件で測定したカール度が 1 0 %以下の極めて高温における平面性に優れたもとなる。

本発明の接着シートは、基本的に芳香族ジァミン類の残基と、香族テトラ力ルボン酸類の残基とを有するポリイミドからなり、かつ 3 0 0 °C ¾処理後のカール度が 1 0 %以下であるポリイミドフィルム（ I F ) を基材として、その基材フイルムの少なくとも片面に接着剤層が形成されたものである。ポ！；イミドとしては、ピロメリット酸残基とジァミノジフエ二ルエーテル残基とをなくとも有するもの、あるいはビフエニルテトラカルボン酸残基と、フエ二レジァミン残基とを少なくとも有するものが好ましく、ピロメリット酸残基、ビアェニルテトラ

8 カルボン酸残基、ジアミノジフエニルエーテル残基およびフエュレンジアミン残基を有するものであってもよい。上述の接着剤層は、熱硬化性接着剤及ぴ ft可塑性接着剤から選ばれる接着剤により形成されたものが好ましい。なお、本 ¾明の接着シートは、プリント配線板間の絶縁体層の形成などのためにも使用できる。本発明に用いられる熱硬化性接着剤としては、熱硬化性であって耐熱性、接着性に優れたものであれば特に限定されるものではないが、接着剤の引張弹 'fe率が基材の引張弾性率より小さいことが好ましい。接着剤の引張弾性率ノ基材引張弾性率（引張弾性率の比）は 0 . 0 1〜0 . 5が好ましく、 0 . 3以下がざらに好ましく、 0 . 1以下が特に好ましい。

熱硬化性接着剤の引張弾性率が基材フィルムのそれより高いと、線膨張係数の離れた基材フィルムと金属箔の応力歪みを接着剤層で緩和吸収し難くなり、結果として半導体と金属箔層との接続信頼性が十分に発現されなくなる傾向にる。本発明に用いられる熱硬化性接着剤としてはエポキシ系、ウレタン系、クリル系、シリコーン系、ポリエステル系、イミド系、ポリアミドイミド系等用いることができる。またさらに詳しくは、例えば、主としてポリアミド樹脂寧のフレキシプルな樹脂とフエノール等の硬質の材料とを主成分として、ェポキ樹脂、イミダゾール類等を含むものが例示される。さらに具体的には、ダイマー酸べースのポリアミドイミド樹脂、常温固体のフエノール、常温液状のェポキ、ン等を適度に混合したもの等が例示され、適度な軟らかさ、硬さ、接着性等を有 "るとともに、半硬化状態を容易にコントロールできる。また、ポリアミドイミド樹脂としては重量平均分子量が 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0のものが好適である。さらに、ポリアミドイミド樹脂の原料であるカルボン酸とァミンとによりアミド^ Γミド樹脂の凝集力も変化するため、適宜フノールやエポキシ樹脂の分子量、化点等を選択することが好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の代わりにポ！ 7アミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、プチラール樹脂等が使用できる。さらにこれらのシリコーン変性された料などはフレキシビリティも発現するのでより好ましい。

また、フエノール樹脂やエポキシ樹脂だけでなく、マレイミド樹脂、レ、ノール樹脂、トリアジン樹脂等も使用できる。また二トリルブタジエンゴムなどを配合、共重合する事も可能である。

本発明の熱硬化性接着剤は硬化状態を半硬化状態にコントロールされるカミ、硬化状態をコントロールする方法としては、例えば、接着剤を基材上に塗布、乾燥させる際の温風による加熱、遠近赤外線による加熱、電子線の照射など力 S挙げられる。加熱によるコントロールでは、 1 0 0〜2 0 0 °Cで、 1〜6 0分力 D熱することが好ましく、 1 3 0〜 1 6 0 °Cで、 5〜1 0分加熱することがさら【こ好ましい。また、 F P C、ないし T A B用テープをロール状に卷回した状態で、例えば 4 0 ~ 9 0 °C程度の比較的低温で数時間〜数百時間熱処理することにより硬化状態をコントロールすることもできる。なお、硬化状態をコントロールする際の条件は、接着剤の組成や硬化機構、硬化速度を考慮して決定することが好ましい

。このようにして、硬化状態をコントロールすることにより、半硬化状態の接着剤を得ることが可能となる。

本発明の熱硬化性接着剤は、いったん半硬化状態とされた状態で用いられる。ここで、半硬化状態とは、加熱することにより軟化又は溶融し、最終的に硬化することが可能な固相状態のことである。本発明に係る熱硬化性接着剤には、半硬化状態を維持できるように、基本的にはフレキシビリティを与える成分と耐熱性を付与する成分とが含まれている。

他方、本発明に用いられる熱可塑性接着剤としては、熱可塑性又は熱圧着性であって耐熱性、接着性に優れたものであれば特に限定されるものではない接着剤の引張弾性率が基材の引張弾性率より小さいことが好ましい。接着剤の引張弾性率/基材の引張弾性率（引張弾性率の比）は 0 . 0 1〜0 . 5が好ましく、 0 . 3以下がさらに好ましく、 0 . 1以下が特に好ましい。

熱可塑性接着剤の引張弾性率が基材フィルムのそれより高いと、線膨張係数の離れた基材フィルムと金属箔の応力歪みを接着剤層で緩和吸収し難くなり、結果として半導体と金属箔層との接続信頼性が十分に発現されなくなる傾向にる。本発明においては熱可塑性接着剤として、熱可塑性ポリイミド、ポリアドィミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリアミド系の樹脂用いることができる。

本発明における好ましい熱可塑性接着剤としては、耐熱性およびフィルとの接着性などの観点から、熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂からなる接着剤が挙げられる。熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂としては、 230〜40 0°C程度の温度で熱圧着できる熱可塑性のポリイミド系樹脂であればよい。かかる熱圧着性ポリイミドとしては、好ましくは、ジァミン類として、

A P B 1， 3一ビス（3—ァミノフエノキシベンゼン）、

m— B P 4, 4 , 一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ二ノレ、

D AB P 3, 3，

DANPG 1， 3一ス（4一アミノフエノキシ）一 2， 2—

口パン、

から選ばれる少なくとも一種のジァミン類と、テトラカルボン酸無水物として、 PMDA ：ピロメリット酸ニ無水物、

ODP S : 3， 3，， 4， 4，ージフエニノレエーテノレテトラカルボン酸二無水物、

B TD A ： 3， 3，， 4， 4' - -ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、

B PDA ： 3, 3，， 4, 4' 一ビフエ二 -ルテトラカルボン酸二無水物 a -B PD A： 2， 3, 3，， 4，ービフエ二 -ルテトラカルボン酸二無水物、

OD P A ： 4, 4' ーォキシジフタノレ酸二無水物、

から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドを用いることができる。これらは、単独又は 2種以上を組み合わせて使用できる。さらにジァミン類或いはテトラカルボン酸無水物類の各々 50モル％を超えない範囲で、先に例示した、その他のジァミン類あるいはテトラカルボン酸無水物類を併用することができる。

本発明では、好適には 1, 3—ビス（4—ァミノフエノキシベンゼン）と 2, 3, 3', 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、 1， 3—ビス（4—アミノフエノキシベンゼン）とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミド、 1， 3—ビス（4—アミノフエノキシ）一 2, 2—ジメチルプロパンと 4, 4 ' ーォキシジフタル酸二無水物（ODPA) とから製造されるポリイミド、 4, 4 ' ーォキシジフタル酸二無水物（ODPA) およびピロメリット酸二無水物と、 1， 3 _ビス（4—アミノフエノキシベンゼン）とから得られるポリイミド、 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼンと 3， 3 ', 4 , 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、 3， 3 ' ージァミノべンゾフエノンおよび 1， 3—ビス（3—ァミノフエノキシ）ベンゼンと 3， 3，， 4， 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、を例示できる。

ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、ジァミン成分 1モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分 0. 75〜1. 25モルの範囲である。好ましくは 0. 8〜 1. 2モルの範囲である。

本発明では、熱可塑性接着剤としての熱可塑性ポリイミド層に係わる熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的として、ジカルボン酸無水物を添加しても良い。使用されるジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、 2, 3—ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、 3, 4—べンゾフエノンジカルボン酸無水物、 2， 3—ジカノレボキシフエ二ノレフエニノレエーテ/レ無水物、 2, 3—ビフエ二ノレジカルボン酸無水物、 3， 4ービフエニルジカルボン酸無水物、 2， 3—ジカルポキシフエ二ノレフエニノレスノレホン無水物、 3, 4—ジカノレボキシフエ二ノレフエ二ルスルホン無水物、 2， 3—ジカルボキシフエ二ノレフエニルスノレフイド無水物、 1， 2—ナフタレンジカロボン酸無水物、 2, 3—ナフタレンジカルボン酸無水物、 1， 8—ナフタレンジカルボン酸無水物、 1 , 2—アントラセンジカルボン酸無水物、 2， 3—アントラセンジカルボン酸無水物、 1 , 9—アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。

これらのジカルボン酸無水物は、ァミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてもよい。ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原料である前記特定のジァミンとテトラカルボン酸二無水物の合計量 100モルに対して、 0. 001〜0. 5モルの範囲である。好ましくは、 0. 005〜0. 25 モルの範囲である。

同様に、熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用されるモノアミンとしては、例えば、ァニリン、 o—トルイジン、 m—トルイジン、 p—トルイジン、 2， 3—キシリジン、 2， 4ーキシリ' ジン、 2 , 5—キシリジン、 2， 6—キシリジン、 3 , 4—キシリジン、 3 , 5 ーキシリジン、 o—クロロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 o—二トロアエリン、 o—プロモア二リン、 m—ブロモア二リン、 o—二トロァニリン、 m—二トロア二リン、 p—二トロア二リン、 o—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p—ァミノフエノール、 o—ァニリジン、 m—ァニリジン、 p—ァニリジン、 o—フエネチジン、 m—フエネチジン、 p—フエネチジン、 o—ァミノベンツアルデヒド、 m—ァミノベンツアルデヒド、 p—ァミノベンッァノレデヒド、 o —ァミノべンゾニトリル、 m—ァミノべンゾニトリノレ、 ρ—ァミノべンゾニトリル、 2—アミノビフエニル、 3—アミノビフエニル、 4—アミノビフエ二ノレ、 2—ァミノフエノーノレフエニルエーテノレ、 3—ァミノフエノールフエ二ノレエーテル、 4 _アミノフエノールフエ二ノレエーテル、 2—アミノベンゾフエノン、 3—ァミノべンゾフエノン、 4ーァミノべンゾフエノン、 2—ァミノフエノーノレフエニノレスノレフイド、 3—ァミノフエノーノレフエニノレスノレフイド、 4 ーァミノフエノールフエニノレスルフィド、 2—ァミノフエノールフエニノレスルホン、 3 —ァミノフエノーノレフエニノレスルホン、 4一アミノフエノーノレフエニレスノレホン、 a—ナフチルァミン、 β—ナフチルァミン、 1一アミノー 2—ナフトール、 2—ァミノ一 1—ナフトール、 4ーァミノ一 1—ナフトール、 5—アミノー 1一ナフトール、 5—ァミノ一 1一ナフトール、 5—アミノー 2—ナフトール、 7 _アミノー 2—ナフトール、 8—アミノー 2—ナフトール、 1一アミノアントラセン、 2—アミノアントラセン、 9ーァミノアントラセン等が挙げられる。これらモノアミンは単独で又は 2種以上組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量は、通常、主原料である前記特定のジァミンとテトラカルボン酸二無水物の合計 1 0 0モルに対して、 0 . 0 0 1〜0 . 5モルの範囲である。好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 2 5モルの範囲である。

この他、接着剤層の形成には本発明の利点を損なわない限りにおいてポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などを単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。

また本発明の利点を損なわない限りにおいて、本発明の熱可塑性接着剤に熱硬化性の接着剤、例えばエポキシ系ゃシアナ一ト系の接着剤を混合使用してもよく、この熱硬化性接着剤の割合は接着剤層を構成する接着剤組成物の全質量に対して高々 4 0質量％である。

前記の熱可塑性ポリイミド系樹脂は、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジァミンとを、有機溶媒中、約 1 0 0 °C以下、特に 2 0〜6 0 °Cの温度で反応させてポリアミド酸の溶液とし、このポリアミド酸の溶液をドープ液として使用して製造することができる。

また、前述のようにして製造したポリアミド酸の溶液を 1 5 0〜 2 5 0 °Cに加熱するか、又はイミド化剤を添加して 1 5 0 °C以下、特に 1 5〜5 0 °Cの温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミド系樹脂の有機溶媒溶液を得ることができる。

本発明における熱可塑性ポリイミド系樹脂を得るためには、前記の有機溶媒中、ジァミン（ァミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基の総モルとして）に対する比として、好ましくは 0 . 9 2〜： L . 1、特に 0 . 9 8〜： L . 1、そのなかでも特に 0 . 9 9〜1 . 1であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基のモル数に対する比として、好ましくは 0 . 0 5以下、特に 0 . 0 2以下であるような割合の各成分を反応させることが好ましい。

前記のジァミンおょぴジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミド酸、およびこれをイミド化して得られる熱可塑性のポリイミドの分子量が小さく、フレキシブル金属箔積層体の接着強度の低下をもたらす。また、ポリアミド酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフエニル、リン酸トリフエ二ル等をポリアミド酸の重合時に固形分（ポリマ一）濃度に対して 0 . 0 1〜1質量％の範囲で添加することができる。また、ィミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することがでさる。

例えば、ィミダゾール、 2—ィ'ミダゾール、 1， 2—ジメチルイミダゾール、 2—フエニノレイミダゾールなどをポリアミド酸に対して 0 . 0 5 ~ 1 0質量⁰ /₀、特に 0 . 1〜2質量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性のポリイミド原料ドープに有機アルミ二ゥム化合物、無機アルミニゥム化合物又は有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミェゥムトリァセチルァセトナートなどをポリアミド酸に対してアルミニウム金属として 1 p p m以上、特に 1〜1 0 0 0 p p mの割合で添加することができる。

前記のポリアミド酸製造に使用する有機溶媒は、高耐熱性のポリイミドおよび熱圧着性のポリイミドのいずれに対しても、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルァミド、 N—メチルカプロラクタム、タレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

なお、接着剤を塗布する前にポリイミドフィルム表面をプラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理することは、接着力を高めるために好ましい方法であり、かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、 N e 、 A r、 K r、 X eが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常 1秒〜 3 0分、好ましくは 1 0秒〜 1 0分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常 1 3 . 5 6 MH z , 出力は通常 5 0 W〜 1 0 0 0 W、ガス圧は通常 0 . O l P a〜： L 0 P a、温度は、通常 2 0 °C〜2 5 0 °C、好ましくは 2 0 °C〜 1 8 0 °Cである。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると基材フィルム表面の平滑性が低下するおそれがある。

次いで、この表面処理したポリイミドフィルム面に接着剤層を形成するが、その方法は限定されるものではなく、ポリイミドフィルム面に接着剤を塗布■乾燥して接着剤層を形成する方法や、離型性シートやフィルムに予め接着剤層を形成し、これをポリイミドフィルム面に貼合や転写するなどしてポリイミドフィルム面に接着剤層を形成する方法などが例として挙げられる。

このようにして得られた接着シートは、上述の接着シートの接着剤層に金属箔が積層された金属積層シート、例えばダイボンディングテープやリードオンチップ用フィルムとして利用することができる。

金属箔層は、プラズマ処理を施すか又は施さないポリイミドフイルム面に形成された接着剤層に金属箔を重ね、圧力、熱などを使用して積層したものである。金属箔としての金属は、例えば、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、ァルミユウム、鉄、クロム、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田等の単独又はそれらの合金が用いられるが、銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。金属箔層を回路用（導電性）とする場合には、その金属箔層の厚さは好ましくは 1〜1 7 5 z m であり、より好ましくは 3〜 5 0 /z mである。金属箔層を貼合わせたポリイミドフィルムを放熱基板として用いる場合には、金属箔層の厚さは、好ましくは 5 0 〜 3 0 0 0 μ mである。

この金属箔層が接着剤層を介して積層されるポリイミドフィルム表面の表面粗さについては特に限定されないが、 J I S B 0 6 0 1 (表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下 R aと記載する）および十点平均粗さ（以下 R zと記載する）で表示される値が、 R aについては 0 . l ju m以下、 R zについては 1 . 0 μ m以下であるものが好ましい。

本発明においては、上記方法で得られたポリイミドフィルムと金属箔との複合体である金属積層シートを、さらに 2 0 0〜 3 5 0 °Cで熱処理することが好ましい態様である。この熱処理は、 2 2 0〜3 3 0 °Cが好ましく、 2 4 0〜3 1 0 °C がより好ましい。該熱処理により基材フィルムの有している歪や金属積層シートの製造過程で生ずる歪が緩和され、本発明の効果をより一層効果的に発現することができ、前記した半導体パッケージなどの耐久性や信頼性を向上することができる。 2 0 0 °C未満では歪を緩和する効果が小さくなり、逆に 3 5 0 °Cを超えた場合は、基材のポリイミドフィルムの劣化が起こるので好ましくない。

このようにして得られた本発明の金属積層シートは、不要な金属箔をエツチング除去して回路パターンを形成しプリント配線板とすることができ、さらにプリント配線板を複数枚積層して多層プリント配線板としてもよい。例えば、通常の方法によって、導電性の金属箔層又は必要に応じてその上に形成される後付けの金属厚膜層にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、硬化および無電解スズメツキを行い、フレキシブルプリント配線板を得、さらにそれらを多層化して多層プリント配線板を得ることができる。また、これらのプリント配線板に半導体チップを直接実装したプリント配線板や、半導体パッケージが得られる。これら回路の作成、多層化、半導体チップの実装における方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方式から適宜選択し実施すればよい。ここで、金属厚膜層とは、電気メツキ法、厚付け無電解メツキ法、焼成厚膜法等により形成される金属層をいう。特には、両面スルホール加工、ビアホール加工、ビアフィリング加工等に際して用いられる電気メツキ法により形成される金属層をいう。

また、フライングリードを有する、所謂 T A Bテープを製作する場合においては、あらかじめ接着剤を塗布した接着シートをプレパンチすることによりデバイスホールを確保し、その後に銅箔とラミネートして、以下定法に従ってフライングリードを含む導体パターンの形成を行うことができる。

金属（箔）層又は必要に応じてその上に形成される後付けの金属厚膜層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属箔層又は必要に応じてその上に形成される後付けの金属厚膜層の表面を、力ップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホーリング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。

本発明の特定物性のポリイミドフィルムを基材として使用した接着シート、金属積層シートおょぴプリント配線板は、平面性に優れたものであり、例えばプリント配線板などに加工した場合であっても反りや歪みのないものとなり平面維持性に優れるばかりでなく、平面性維持による金属箔層の密着性においても優れたものである。

また多層化した際にも均質な積層加工が可能で、反りや変形が小さいため、特に高密度な微細配線が要求され、高温に曝されることの多いディスプレイドライバー、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、高容量のメモリー素子などに使用される基板として有用である。

[実施例]

以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りであり、 300°C熱処理後のカール度は前記した方法の通りである。

1. ポリイミドフィルムの厚さ

マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標） 1 245 D) を用いて測定した。

2. ポリイミドフィルムおよびシートの反り度（見かけ上の反り度）

図 1 (C) に示すように、 5 OmmX 5 Ommのフイノレム試験片を平面上に凹状となるように静置し、試験片の各頂点から平面までの距離（h 1、 h 2、 h 3 、 h 4 ：単位 mm) の平均値を反り量（mm) とし、試験片の各頂点から中心までの距離（35. 36mm) に対する反り量の百分率（％) で表される値である具体的には、次式によって算出される。

反り量（mm) = (h l + h 2 + h 3 + h 4) 4

反り度（％) = 1 00 X (反り量） / 35. 3 6

試料片のサンプリングは、ポリイミドフィルムまたはシートの幅方向、長さ方向共に 2点（幅長の 1Z3と 2ノ 3の点からを原則にし、取れない場合はできるだけ中央部からの点から取る）計 4点としその平均値をもって表すものとする。実施例などで使用する化合物の略称を下記する。

PMD A：ピロメリット酸二無水物

TMHQ ： P—フエ二レンビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水物） ODA ： 4 , 4，一ジアミノジフエニルエーテル

P-PDA ：パラフエ二レンジアミン

B PDA： 3 , 3，， 4, 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物 DMF ：ジメチノレホルムアミド

DMAC ：ジメチルァセトアミド

A A：無水酢酸

I Q ：イソキノリン

また、略称 GFはポリイミド前駆体フィレム（グリーンフィルム）を、略称 I Fはポリイミドフィルムを示す。

(製造例 1〜 3 )

窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、 ODAを入れた。次いで、 DMACを加えて完全に溶解してから、 PMDAを加えて、モノマーとしての ODAと PMDAとが 1 Z 1のモレ比で DMAC中重合し、モノマー仕込濃度が 1 5質量％となるようにし、 25°Cにて 5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。

得られたポリアミド酸溶液 100質量部 ί·こ対して A Aを 1 5質量部、 I Qを 3 質量部の割合で混合し、これを厚さ 1 88 m、幅 80 Ommのポリエステルフイルム (コスモシャイン (登録商標） A4 1 00、東洋紡績株式会社製）の滑剤を含まない面に幅 74 Ommとなるようにコーティングし（スキージ Zベルト間のギャップは、 430 /ζπι)、 4つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各 3列のスリット状の吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス 1. 5°C、風量差はプラスマィナス 3%の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向については、フイルム有効幅の 1. 2倍に相当する幅までの間、プラスマイナス 1°C以内となるように制御されている。

乾燥炉の設定は以下の通りである。なお、乾燥条件において、温度はフィルムから上下 3 Omm離れた温度である。

レべリングゾ一ン温度 25 °C、風量ょし

第 1ゾーン上側温度 10 5°C、下 ilij温度 1 05°C

風量上下とも 20〜2 Sm³,分

第 2ゾーン上側温度 100°C、下 ϋ温度 1 00°C

風量上下とも 30〜3 5m³Z分第 3ゾーン上側温度 9 5 °C、下側温度 100°C

風量上下とも 20〜2 5m³/分

第 4ゾーン上側温度 90°C、下側温度 100°C

上側風量 1 5〜 1 8 m³/分、下側風量 20〜 25 m³ //分各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は 1 8分である。

また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、製造例 1、製造例 2、製造例 3においては上記範囲内で変更した。

かかる乾燥条件において、第 3ゾーンまでは塗膜表面が指触乾燥状態には至らず、ほぼ定率乾燥条件となっていることが確認されている。

塗膜表面は第 4ゾーンに入ってまもなく指触乾燥に至り以後は減率乾燥的に乾燥が進行している。この際に下側の温度、風量を上側より多めに設定し、塗膜内の溶媒の拡散を促進している。

なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上 1 Ommの位置に支持された熱電対により、 10 cm間隔でモニターがなされプラスマイナス 1. 5°C以内であることが確認されている。

乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（GF) をポリエステルフイルムから剥離して、各 GF、すなわち製造例 1、製造例 2、製造例 3を得た。この各 GFの I I M_A— I M_B Iの値はそれぞれ 0. 8、 1. 2、 3. 9であった得られた各 GFを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第 1段が 1 80°Cで 5分、昇温速度 4 °Cノ秒で昇温して第 2段として 400°Cで 5分の条件で 2段階の加熱を施して、ィミド化反応を進行させた。その後、 5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各 I F ( ポリイミドフィルム）、 1 製造例1、 I F製造例 2、 I F製造例 3を得た。なお、 GFを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。

得られた各 I Fの厚み、カール度は、 1 製造例1で1 5 /1111、 2. 8%、 I F製造例 2で 1 5. 1 μπι、 4. 1%、 1 製造例3で1 5 // 111、 7. 5%であつた。

(製造例 4〜 6 )

芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として PMDA B PDAを用い、ジァミン成分として ODAと P_ PDAを用い、 4種のモノマーを PMDA/B PD A/ODA/P— PDAとが lZO. 5/1/0. 5のル比で DMF中重合し、モノマー仕込濃度が 1 6質量％となるようにして、ポリアミド酸の DMF溶液を作製した。得られたポリアミド酸溶液をステンレスべノレト上にコーティングし (スキージ /ベルト間のギヤップは、 400 μΐη)、製造 1〜 3と同様の方法で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ 4 9. 5 μ mの各グリーンフィル、すなわち製造例 4〜 6を得た。この各 GFの I I M_A— I M_B Iの値はそれぞれ 1. 4、 4. 2、 4. 8であった

得られた GFを、窒素置換された連続式の熱処理炉に 31し、第 1段が 1 80°C で 3分、昇温速度 4 °CZ秒で昇温して第 2段として 4 6 0°Cで 2分の条件で 2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、 5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ 25 /zmの各 I F (ポィミドフィルム）、 I F 製造例 4、 I F製造例 5、 I F製造例 6を得た。

なお、 GFを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。

得られた各 I Fの厚み、カール度は、 I F製造例 4で 1 5 / m、 4. 8%、 I F製造例 5で 1 5. 1 m_N 7. 8%、 I F製造例 6で 1 5 / m、 9. 5%であつた。

(製造例 7〜 9 )

製造例 1で得られたポリアミド酸溶液 1 00質量部に対して A Aを 1 5質量部、 I Qを 3質量部の割合で混合し、これをステンレスべノレト上にコーティングし (スキージ /ベルト間のギャップは、 43 Ο μπι)、製造例 1〜3と同様の乾燥装置にて乾燥を行った、なお乾燥条件（温度はフィルムから上下 3 Omm離れた温度）は以下の通りである。レベリングゾーン温度 25 °C、風量なし

第 1ゾーン温度上下とも 1 1 0 °C

風量上下とも 20〜 2 5 m³/分

第 2ゾーン温度上下とも 1 20°C

風量上下とも 20〜2 5m³Z分

第 3ゾーン温度上下とも 1 20°C

風量上下とも 20〜2 5m³/分

第 4ゾーン温度上下とも 1 20°C

風量上下とも 20〜25m³/分

各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は 9分である。

また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、製造例 7、製造例 8、製造例 9においては上記範囲内で変更した。

かかる乾燥条件においては、第 2ゾーン中央で塗膜表面が指触乾燥状態に至り、以後は減率乾燥的な乾燥が行われているものと推察できる。

乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、各 GF 3種、すなわち製造例 7、製造例 8、製造例 9を得た。この各 G Fの I I M_A— I M_B Iの値はそれぞれ 5. 2、 8. 1、 1 2. 7であった。

得られた各 GFを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第 1段が 1 80°Cで 5分、昇温速度 4 °C/秒で昇温して第 2段として 400°Cで 5分の条件で 2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、 5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各 I F ( ポリイミドフィルム）、 I F製造例 7、 I F製造例 8、 I F製造例 9を得た。得られた各 I Fの厚み、カール度は、 I F製造例 7で 1 5 m、 1 0. 8 %、 I F製造例 8で 1 5. l /zm、 14. 1 %、 I F製造例 9で 1 5 μ m、 22. 5 %であった。

(製造例 10〜 1 2 )

窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、 P— PDAを入れた。次いで、 DMA Cを加えて完全に溶解してから、 B PDAを加えて、モノマーとしての P— PDAと B PDAとが 1 1のモル比で DM AC中重合し、モノマー仕込濃度が 1 5質量％となるようにし、 25 °Cにて 5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液 100質量部に対して AAを 1 5質量部、 I Qを 3質量部の割合で混合し、これを厚さ 18 8ミクロン、幅 80 Ommのポリエステルフィルム（コスモシャイン（登録商標 ) A4100、東洋紡績株式会社製）の滑剤を含まない面に幅 74 Ommとなるようにコーティングし（スキージ Zベノレト間のギャップは、 430 ;/πι)、 4つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各 3列のスリツト状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス 1. 5°C、風量差はプラスマイナス 3%の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向については、フィルム有効幅の 1. 2倍に相当する幅までの間、プラスマイナス 1 °c以内となるように制御されている。

フィルムから上下 30 mm離れた温度を以下の通り設定した。

乾燥条件 A

レベリングゾーン温度 25 °C、風量なし

第 1ゾーン上側温度 105°C、下側温度 105°C

風量上下とも 20〜25m³Z分

第 2ゾーン上側温度 100 °C、下側温度 100 °C

風量上下とも 30〜35m³/分

第 3ゾーン上側温度 95 °C、下側温度 100°C

風量上下とも 20〜25m³Z分

第 4ゾーン上側温度 90°C、下側温度 100°C

上側風量 15m³ 分、下側風量 20m³//分

各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は 18分である。

また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、製造例 10、製造例 1 1、製造例 12においては上記範囲内で変更した。

なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上 1 Ommの位置に支持された熱電対により、 10 cm間隔でモニターがなされプラスマイナス 1. 5 °C以内であることが確認されている。

乾燥後に自己支持性となった GF (ポリアミド酸フィルム）をポリエステルフイルムから剥離して、各 GF (グリーンフィルム）、すなわち製造例 1 0、製造例 1 1、製造例 12を得た。この各 GFの I I M_A— I M_B Iの値はそれぞれ 0. 8 、 1. 2、 3. 9であった。剥離雰囲気の温度は 27°Cであった。なお、以下の製造例においても同様の条件で剥離した。

得られた各 GF (グリーンフィルム）を、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第 1段が 1 80°Cで 5分、昇温速度 4 °CZ秒で昇温して第 2段として 400°Cで 5分の条件で 2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、 5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ポリイミドフィルム、すなわち I F製造例 10、 I F製造例 1 1 、 I F製造例 1 2を得た。

なお、グリーンフィルムを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。

得られた各 I Fの厚み、カール度は、 I F製造例 1 0で 1 5 zm、 2. 6 %、 I F製造例 1 1で 1 5. 1 um 3. 9%、 I F製造例 1 2で 1 5 μ m、 7. 3 %であった。

(製造例 1 3〜 1 5 )

窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、 P— PDAを入れた。次いで、 DMACを加えて完全に溶解させてから、 B PDAを加えて、モノマとしての P— PDAと B PDAとが 1ノ1のモル比で DMA C中重合し、モノマー仕込濃度が 1 5質量％となるようにし、 25 °Cにて 5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルト上にコーティングし（スキージベルト間のギャップは、 450 xm )、製造例 1 0〜1 2と同様の方法で乾燥した。乾燥後に自己支持性となった GF (ポリアミド酸フィルム）をポリエステルフイルムから剥離して、各 GF、製造例 1 3、 '製造例 14、製造例 1 5を得た。この各 GFの I I M_A— I M_B Iの値はそれぞれ 1. 1、 1. 5、 4. 2であった。得られた GFを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第 1段が 1 80°C で 3分、昇温速度 4°C/秒で昇温して第 2段として 460°Cで 2分の条件で 2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、 5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各 I F、すなわち I F製造例 13、 I F製造例 14 、 I F製造例 1 5を得た。

得られた各 I Fの厚み、カール度は、 I F製造例 1 3で 1 5 μηι、 4. 3 %、 I F製造例 14で 1 5. 1 μ m、 5. 5 %、 I F製造例 1 5で 1 5 / m、 8. 3 %であった。

(製造例 1 6〜： L 8 )

製造例 1 0で得られたポリアミド酸溶液 100質量部に対して AAを 1 5質量部、 I Qを 3質量部の割合で混合し、これをステンレスベルト上にコーティングし（スキージベルト間のギャップは、 430 μπι)、製造例 10〜1 2と同様の乾燥装置にて乾燥を行った、なお乾燥条件（温度はフィルムから上下 3 Omm離れた温度）は以下の通りである。

レベリングソ '—ン温度 25°C、風量なし

第 1ゾ -ン温度上下とも 1 1 0 °C

風量上下とも 20〜2 Sm³,分

第 2ゾ -ン温度上下とも 1 20 °C

風量上下とも 20〜2 δπι³,分

第 3ゾ -ン温度上下とも 1 20 °C

風量上下とも 20〜 2 5 m³ "分

第 4ゾ -ン温度上下とも 1 20 °C

風量上下とも 20〜2 5m³ 分各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は 9分である。

また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、製造例 1 6、製造例 1 7、製造例 18においては上記範囲内で変更した。

乾燥後に自己支持性となった GFをステンレスベルトから剥離して、各 GF 3 種、すなわち製造例 1 6、製造例 1 7、製造例 1 8を得た。

この各 G Fの I I M_A— I M_B Iの値はそれぞれ 5. 3、 7. 5、 1 1. 2であつた。

得られた各 GFを、ピンテンターにて両端を把持した拔態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第 1段が 1 δ 0°Cで 5分、昇温速度 4 °C/秒で昇温して第 2段として 400°Cで 5分の条件で 2段階の加熱を施して、ィミド化反応を進行させた。その後、 5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各 I F、 I F製造例 1 6、 I F製造例 1 7、 I F製造例 1 8を得た。

得られた各 I Fの厚み、カール度は、 I F製造例 16で 1 5 111、 1 0. 5% 、 I F製造例 1 7で 1 5. 1 μ m、 14. 1 %、 I F製例 1 8で 1 5 μ m、 1 8. 5%であった。

(実施例 1〜6、比較例 1〜3)

<接着シートの製造 >

製造例 1〜9で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、以下に従い接着シート得た。

有機極性溶媒として N， N—ジメチルァセトアミドを用し、ジァミン化合物として 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼンと 3， 3，ージヒドロキシ一 4， 4 ' ージアミノビフエ二ルとをモル比 9 ： 1で用し、エステルテトラカルボン酸として 3， 3，， 4, 4，一エチレングリコーノレべンゾエートテトラ力ルボン酸二無水物を使用してポリアミド酸重合体の溶液 ¾Γ得た。このポリアミド酸重合体溶液を減圧加熱し、熱可塑性ポリイミドを得た。

この熱可塑性ポリイミドを 80質量部、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）としてのェピコ一ト 1032H60を 1 00質量部、および硬ィ匕剤としての 4， 4 ' - ジアミノジフエニルエーテル 30質量部を、有機溶媒としてのジォキソラン 9 1 0質量部に添加し、攪拌して溶解させた。これにより、接着剤溶を得た。

得られた接着剤溶液を、片面に離型層を形成した厚さ 1 2. 5 mの離型性ポリエチレンテレフタレートフイルムの片面上に流延し、 60°Cで 2分間乾燥し厚さ 2. 5 μ mの接着剤層形成ポリエチレンテレフタレートフィル ~Λを得た。

この得られた接着剤層形成ポリエチレンテレフタレートフィルの接着剤層と、前記製造例で得られたポリイミドフィルムの片面とを重ね合わせ積層して、各ポリイミドフィルムからの各片面接着シート（丁3実施例1〜1：丁3実施例6 においては上記製造例で得た同一の末尾番号の各ポリイミドフイノレムを使用し、 KTS比較例 1〜3においては、 I F製造例 7〜 I F製造例 9で-得た各フィルムをそれぞれ使用した。以下同様である。）を得た。得られた接着シートのポリイミドフィルムと接着剤層との総厚みは 1 7. 5 mであった。

この得られたフィルム 2枚を接着剤層と、前記製造例で得られたポリイミドフイルムの両面とを重ね合わせ積層して、各ポリイミドフィルムからの各接着シート（RYS実施例 1~RYS実施例 6および RYS比較例 1〜R YS比較例 3) を得た。得られた接着シートのポリイミドフィルムと接着剤層との総厚みは 20 μ mであった。

得られた各接着シートの反り度の平均値をもって良否を判定した。各シートにおける反り度の平均値が 1 0%を超えるものを X、反り度が 7 %を超え〜 1 0% までのものを△、 3〜7%を〇、 3%未満のものを◎とした。

その結果、 KTS実施例 1、 KTS実施例 2、 KTS実施例 4 が全て◎、 KT S実施例 3、 KTS実施例 5が〇、 KTS実施例 6が厶、 KT S 比較例 1、 KT S比較例 2、 K T S比較例 3は全て Xであった。

RYS実施例 1、 RYS実施例 2、 RYS実施例 3、 RYS案施例 4、 RYS 実施例 5が全て◎、 1 ¥3実施例6が〇、 1 3比較例1が厶、 R Y S比較例 2 、 1 ¥3比較例3は><でぁった。

<金属積層シ一トの製造 >

製造例 1〜9で得られた各ポリイミドフィルムを使用した。ポリイミドフィルムをまず幅 508 mmにスリットし、コロナ処理を行った。いで、各ポリイミドフィルムの表面に接着剤として、東洋紡績（株）製 RV5 0 (商品名）を厚み 1 8 μπιとなるように塗布し、 80°Cのドライオーブンにて 1 5分間乾燥させ、各ポリイミドフィルムからの各接着シートを得た。次いで電角銅箔（1 8〃m ) の接着処理面と前記接着シートの接着剤塗布面とを合わせ、、ンリコーンゴム口ーラ式のラミネータにてロール温度 1 20°C、送り速度 60 c ノ分にてラミネートし、巻き取り後、真空乾燥器内にて 1 50°C 5時間処理し匸接着剤を硬化させ、各ポリイミドフィルムからの各金属積層シート（KTM実 ¾例 1〜KTM実施例 6および KTM比較例 1〜KTM比較例 3) を得た。

得られた各金属積層シートの反り度の平均値をもって良否を¾定した。各金属積層シートにおける反り度の平均値が 10%を超えるものを X、反り度が 7%を超え〜 10 %までのものを△、 3〜7%を〇、 3 %未満のもの ©とした。その結果、丁1^実施例1、 ΚΤΜ実施例 2、 KT S実施例 3、 ΚΤΜ実施例 4、 ΚΤΜ実施例 5が全て◎、 ΚΤΜ実施例 6が〇、 ΚΤΜ比例 1が△、 ΚΤ Μ比較例 2、 Κ Τ Μ比較例 3は Xであった。

<プリント配線板の製造 >

上記で得られた各金属積層シート（銅張り積層フィルム）を; L 0 5mm幅にスリットし、両端に搬送用のスプロケット孔および位置合わせ用 O孔をパンチングし、 C OF加工用の連続加工機にセットした。以下は通常の片面回路の加工プロセスに従い、圧延銅箔の表面にフォトレジストを塗布し、所定 Oパターンを露光して現像を行なった後、パターユングしたレジストをマスクとし、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理を施した。パッド部を残して液伏レジスト型のソルダーレジストを塗布 '乾燥し、マスク露光、現像し、パッド部分には、厚さ 1. 5 μιηの錫めつきを施し、各ポリイミドフィルムからのプリント配線板（COF 用フィルム基板）を得た。得られた各 COF用フィルム基板の最も線幅の細い回路部分は線幅線間 = 50 50 μιηである。

得られた COF用フィルム基板に半導体チップを搭載し、フップチップボンディングを用いてボンディング処理を施した後、ポッティング法による樹脂封止を行なって各半導体パッケージ（S C J実施例 1〜S C J実施例 6、 S C J比較例 1〜SC J比較例 3) をそれぞれ 2000ピース製作した。得られた各半導体パッケージのチップ Z基板間の接点数は ₂56である。当該パッケージをエタック（R) 温度サイクル試験装置（楠本化成（株）製）に装填して加熱冷却試験を実施した。試験は、一 50°Cの低温と 1 50°Cの高温との間で 30 分ごとに昇降温を繰り返して加熱冷却させることによって行なった。試験時間は 3000時間とした。試験後に導通検査を行い、接続点の不良率を求めた。

接続点の不良率が 10 p p m未満を◎、 10〜301> 111を〇、 30 p pmを超えるものを Xとして評価した。

(実施例 7〜 1 2、比較例 4 ~ 6 )

<金属積層シ一トの製造 >

製造例 1〜9で得られた各ポリイミドフィルムを使用した。各ポリイミドフィルムをまず幅 508 mmにスリットし、コロナ処理を行った次いで各ポリイミドフィルムの表面に接着剤として、東洋紡績（株）製 RV5 0 (商品名）を塗布厚み 1 8 μπιとなるように両面塗布し、 80°Cのドライオーブンにて 1 5分間乾燥させ、各ポリイミドフィルムからの各接着シートを得た。次いで、電解銅箔（1 2 m) の接着処理面と前記接着シートの接着剤塗布面とを合わせ、シリコーンゴムローラ式のラミネータにてロール温度 1 20°C、送り速度 60 cmZ分にてラミネートし、巻き取り後、真空乾燥器内にて 1 50°C 5時間処理して接着剤を硬化させ、各ポリイミドフィルムからの各両面金属積層シート（R YM実施例 7 〜RYM実施例 1 2および R YM比較例 4〜RYM比較例 6) をた。

得られた各金属積層シートの反り度の平均値をもって良否を判した。各金属積層シートにおける反り度平均値が 10%を超えるものを X、反り度が 7%を超え〜 1 0%までのものを△、 3〜7%を〇、 3%未満のものを◎とした。

その結果、 RYM実施例 7、 RYM実施例 8、 RYS実施例 9、 RYM実施例 10、 RYM実施例 1 1が全て◎、 RYM実施例 1 2が〇、 RYMI比較例 4が△ 、 RYM比較例 5、 RYM比較例 6は Xであった。

くプリント配線板の製造 > 上記で作製した各両面金属積層シートの片面に液状レジストを用いて膜厚 6 μ mのネガレジストを形成し、エッチングで銅層を除去し、線間/線幅 ^ 1 8 μ ιη / 1 2 μ mの微細線を含む L CDドライバ搭載用を想定した 4. 8 c m X 4. 8 c mのテスト用回路パターンを形成した。裏面には同様にして、 4 mzm角の正方形パターンをパターン間 0. 5 mmで格子状に形成し、各ポリイミドフィルムからの各テスト用回路基板（丁？1 実施例7〜丁？1 実施例1 2および T P R比較例 4〜T P R比較例 6) を同様にして多数作製した。パターンの面積度は表裏とも 5 0 %である

図 2に示すように、作製した各テスト用回路基板を 3枚用意し、各テスト用回路基板間に実施例 1〜 6、比較例 1〜 3での各接着シート（尺¥3実例1〜1 YS実施例 6および RY S比較例 1〜RY S比較例 3 ) と、各テスト月回路基板の最外層に実施例 1〜 6、比較例 1〜 3での各片面接着シート（K T S実施例 1 〜KT S実施例 6および KT S比較例 1 ~KT S比較例 3 ) とを、同じポリイミドフィルムで構成されるように配置し、 1 5 0°Cのホットプレスにて層を施し、各テスト用多層基板を作製した。得られた多層基板を 2 6 0°Cの錫一銀系半田浴に 1 5秒浸けた後にパターンの異常の有無を観察評価した。

I F製造例 1〜 I F製造例 6のポリイミドフィルムからの各テスト月多層基板においては、全てパターン剥がれのないものであつたが、 I F製造例 7〜 I F製造例 9のポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、ノターンの剥がれが見られた。

また、断面観察のために各テスト用多層基板を微細線パターンの幅方向の断面が出る方向に切断し、樹脂にて包埋し端面研磨した後に顕微鏡で拡大截察し、テスト用多層基板間の接着シートに図 3に示すような変形が無いかを評ィ西した

I F製造例 1〜 I F製造例 6のポリイミドフィルムを用いた各テスト用多層基板においては、全て接着シートの変形のないものであつたが、 I F製造例 7〜 1 F製造例 9のポリイミドフィルムを用いた各テスト用多層基板においては、接着シートの変形が見られた。

(実施例 1 3〜； L 8、比較例 7〜 9 )

<接着シートの製造 > 製造例 1 0〜 1 8で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、以" に従い接着シート得た。

有機極性溶媒として N， N—ジメチルァセトアミドを使用し、ジァミン化合物として 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼンと 3， 3，ーヒドロキシ— 4， 4，ージアミノビフエ二ルとをモル比 9 ： 1で使用し、エスルテトラカルボン酸として 3 , 3，， 4 , 4，一エチレングリコーノレべンゾエー卜テトラ力ルボン酸二無水物を使用してポリアミド酸重合体の溶液を得た。このリアミド酸重合体溶液を減圧加熱し、熱可塑性ポリイミドを得た。

この熱可塑性ポリイミドを 8 0質量部、熱硬化性樹脂（エポキシ榭旨）としてのェピコート 1 0 3 2 H 6 0を 1 0 0質量部、および硬化剤としての 4= , 4 ' ― ジアミノジフエニルエーテル 3 0質量部を、有機溶媒としてのジォキ Zラン 9 1 0質量部に添加し、攪拌して溶解させた。これにより、接着剤溶液を辱た。

得られた接着剤溶液を、片面に離型層を形成した厚さ 1 2. 5 /xmO離型性ポリエチレンテレフタレートフイルムの片面上に流延し、 6 0°Cで 2分乾燥し厚さ 2. 5 t mの接着剤層を形成した。

この得られたフィルムを接着剤層と、前記製造例で得られたポリイミドフィルムの片面とを重ね合わせ積層して、各ポリイミドフィルムからの各片面接着シート（KT S実施例 1 3〜KT S実施例 1 8および KT S比較例 7〜匸 S比較例 9 ； KT S実施例 1 3〜K T S実施例 1 8においては上記製造例 1 0 1 5で得た各ポリイミドフィルムを使用し、 KT S比較例 7〜 9においては上 IB製造例 1 6〜 1 8で得た各ポリアミドフィルムをそれぞれ使用した。以下同様である。）を得た。得られた接着シートのポリイミドフィルムと接着剤層との総厚は 1 7. 5 /z mであった。

この得られたフィルム 2枚を接着剤層と、前記製造例で得られたポイミドフイルムの両面とを重ね合わせ積層して、各ポリイミドフィルムからの各接着シート（1 ¥ 3実施例1 3〜1 ¥ 3実施例1 8および R Y S比較例 7〜R T S比較例 9) を得た。得られた接着シートのポリイミドフィルムと接着剤層と O総厚みは 2 0 μ mであった。

得られた各接着シートの反り度の平均値をもって良否を判定した。各シートにおける反り度の平均値が 10%を超えるものを X、反り度が 7%を超え〜 1 0% までのものを△、 3〜7%を〇、 3 %未満のものを◎とした。

その結果、 KTS実施例 1 3、 KTS実施例 14、 KT S実施例 1 6； ^全て◎ 、 KTS実施例 1 5、 KTS実施例 1 7が〇、 KTS実施例 1 8が△、； KT S比較例 7、 KTS比較例 8、 KT S比較例 9は全て Xであった。

R YS実施例 1 3、 R YS実施例 14、 RYS実施例 1 5、 R YS実琉例 1 6 、 RYS実施例 1 7が全て◎、 RYS実施例 1 8が〇、 RYS比較例 7 △、 R YS比較例 8、丫8比較例9はでぁった。

<金属積層シートの製造 >

製造例 10〜 1 8で得られた各ポリイミドフィルムを使用した。各ポリイミドフィルムをまず幅 508 mmにスリットし、コロナ処理を行った。次い一で、各ポリイミドフィルムの表面に接着剤として、東洋紡績（株）製 RV 50 (南品名）を厚み 18 となるように塗布し、 80°Cのドライオーブンにて 1 5 間乾燥させ、各ポリイミドフィルムからの各接着シートを得た。次いで、ジヤノ、。ンェナジー製圧延銅箔（BHY— 22— T、商品名、 1 8 μΐη) の接着処理面と前記接着シートの接着剤塗布面とを合わせ、シリコーンゴムローラ式のラミネータにてロール温度 1 20°C、送り速度 60 cmZ分にてラミネ一トし、巻き取り後、真空乾燥器内にて 1 50°C 5時間処理して接着剤を硬化させ、各ポリイミドフィノレムからの各金属積層シート（KTM実施例 1 3〜KTM実施例 1 8およ、KTM 比較例 7〜KTM比較例 9) を得た。

得られた各金属積層シートの反り度の平均値をもって良否を判定した。各金属積層シートにおける反り度の平均値が 1 0 %を超えるものを X、反り度;^ 7 %を超え〜 10%までのものを△、 3〜7%を〇、 3 %未満のものを◎としプこ。

その結果、 KTM実施例 1 3、 KTM実施例 14、 KT S実施例 1 5、 TM 実施例 16、 KTM実施例 1 7が全て◎、 KTM実施例 1 8が〇、 KTIM比較例 7が△、 KTM比較例 8、 KTM比較例 9は Xであった。

<プリント配線板の製造 >

上記で得られた各金属積層シート（銅張り積層フィルム）を 1 05m:m幅にスリットし、両端に搬送用のスプロケット孔および位置合わせ用の孔をパンチングし、 C OF加工用の連続加工機にセットした。以下は通常の片面回路の加工プロセスに従い、圧延銅箔の表面にフォトレジストを塗布し、所定のパターンを露光して現像を行なった後、パターユングしたレジストをマスクとし、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理を施した。パッド部を残して液状レジスト型のソルダーレジストを塗布 ·乾燥、マスク露光、現像し、パッド部分には、厚さ 1. 5 x mの錫めつきを施し、各ポリイミドフィルムからのプリント配線板（COF用フィルム基板）を得た。得られた各 COF用フィルム基板の最も線幅の細い回路部分は線幅/線間 = 60ノ60 111である。

得られた COF用フィルム基板に半導体チップを搭載し、フリップチップボンデイングを用いてボンディング処理を施した後、ポッティング法による樹脂封止を行なつて各半導体パッケージ（ S C J実施例 1 3〜 S C J実施例 1 8、 S C J 比較例 7〜SC J比較例 9) を製作した。得られた各半導体パッケージのチップ基板間の接点数は 25 6である。当該パッケージをェタック（R) 温度サイクル試験装置（楠本化成（株）製）に装填して加熱冷却試験を実施した。試験は、一 50°Cの低温と 1 50°Cの高温との間を 30分ごとに繰り返して加熱冷却させることによって行なった。試験時間は 3000時間とした。試験後に導通検査を行い、接続点の不良率を求めた。

接続点の不良率が 1 0 P P m未満を◎、 1 0〜30 13111を〇、 30 p pmを超えるものを Xとして評価した。

その評価結果は、 S C J実施例 1 3、 S C J実施例 14、 S C J実施例 1 5、 SC J実施例 1 6、 SC J実施例 1 7が全て◎、 3〇】実施例18が〇、 SC J 比較例 7、 S C J比較例 8、 S C J比較例 9は全て Xであった。

(実施例 1 9〜 24、比較例 1 0〜 1 2 )

く金属積層シートの製造 >

製造例 10〜 1 8で得られた各ポリイミドフィルムを使用した。各ポリイミドフィルムをまず幅 508 mmにスリットし、コロナ処理を行った次いで各ポリイミドフィルムの表面に接着剤として、東洋紡績（株）製 RV50 (商品名）を厚み 1 8 μπιとなるように両面塗布し、 80°Cのドライオープンにて 1 5分間乾燥させ、各ポリイミドフィルムからの各接着シートを得た。次いで、電解銅箔（1 2 μπι) の接着処理面と前記接着シートの接着剤塗布面とを合わせ、シリコーンゴムローラ式のラミネータにてロール温度 1 20°C、送り速度 60 c m/分こてラミネートし、巻き取り後、真空乾燥器内にて 1 50°C 5時間処理して接着斉 r」を硬化させ、各ポリイミドフィルムからの各両面金属積層シート（ ¥^1実施 ¾ 1 9〜R YM実施例 24および RYM比較例 10〜RYM比較例 1 2) を得た。得られた各金属積層シートの反り度の平均値をもって良否を判定した。各属積層シートにおける反り度の平均値が 10%を超えるものを X、反り度が 7 ^Q/ を超え 1 0%までのものを△、 3〜7%を〇、 3%未満のものを◎とした。

その結果、 RYM実施例 1 9、 RYM実施例 20、 R Y S実施例 2 1、 R Y^M 実施例 22、 R YM実施例 23が全て◎、 RYM実施例 24が〇、 RYM比例 10が△、 RYM比較例 1 1、 RYM比較例 1 2は Xであった。

<プリント配線板の製造〉

上記で作製した各両面金属積層シートの片面に液状レジストを用いて膜厚 δ μ mのネガレジストを形成し、エッチングで銅層を除去し、線間/ "線幅が 1 7 m ノ1 3 μπιの微細線を含む LCDドライバ搭載用を想定した 4. 8 c mX 4. 8 c mのテスト用回路パターンを形成した。裏面には同様にして、 4mm角の； E方形パターンをパターン間 0. 5mmで格子状に形成し、各ポリイミドフイノレムからの各テスト用回路基板（丁 1 実施例1 9〜T PR実施例 24および TP R比較例 1 0~TPR比較例 1 2) を同様にして多数作製した。パターンの面積度は表裏とも 50%である。

作製した各テスト用回路基板を 3枚用意し、各テスト用回路基板間に実施 1 3〜 1 8、比較例 7〜 9での各接着シート（R Y S実施例 1 3〜R Y S実施 1 8および RYS比較例 7〜RYS比較例 9) と、各テスト用回路基板の最外層に実施例 1 3〜1 8、比較例 7〜 9での各片面接着シート（1^丁3実施例13〜1 TS実施例 18および KTS比較例 10〜KTS比較例 1 2) を、同じポリミドフィルムで構成されるように配置し、 1 50°Cのホットプレスにて積層を; iiSし多層の各テスト用多層基板を作製した。得られた多層基板を 260°Cの錫一銀系半田浴に 15秒浸けた後にパターンの異常の有無を観察評価した。

I F製造例 1 0〜 I F製造例 1 5のポリイミドフィルムを用いた各テスト朋多層基板においては、全てパターン剥がれのないものであつたが、 I F製造例 1 6 〜 I F製造例 1 8のポリイミドフィルムを用いた各テスト用多層基板においては、パターンの剥がれが見られた。

また、断面観察のために各テスト用多層基板を微細線パターンの幅方向の断面が出る方向に切断し、樹脂にて包埋し端面研磨した後に顕微鏡で拡大観察し、テスト用多層基板間の接着シートに変形が無いかを評価した。 I F製造例 1 0〜 I F製造例 1 5のポリイミドフィルムを用いた各テスト用多層基板においては、全て接着シートの変形のないものであつたが、 I F製造例 1 6〜I F製造例 1 8のポリイミドフィルムを用いた各テスト用多層基板においては、接着シートの変形が見られた。

(実施例 2 5〜 3 0、比較例 1 3〜 1 5 )

<接着シートの製造 >

製造例 1〜 9で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、以下に従い接着シート得た。

攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、 N—メチルー 2—ピロリドンを加え、また 1， 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼンと 2 , 3 , 3，， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とを 1 0 0 0 : 1 0 0 0のモル比でモノマー濃度が 2 2質量⁰ /₀になるように加え、さらにトリフエニルホスフエ一トをモノマ一重量に対して 0 . 1質量％加えた。添加終了後 2 5 °Cを保ったまま 1時間反応を続け、ポリアミド酸（ S A 1 ) 溶液を得た。得られたポリアミド酸の 77 s pノ Cは 1 . 6であった。

この S A 1を使用してダブルコーターを用い、製造例で得られた各ポリイミドフィルムの片面に、乾燥厚み 7 / mとなるように塗布し、 9 0 °Cにて 3 0分間乾燥した。乾燥後のフィルムを連続式の熱処理炉に通し、 2 0 0 °Cから 3 8 0 °Cまで、ほぼ直線的に 2 0分間で昇温し 1 0分間で冷却した後、厚み 1 5 μ πιの褐色の各ポリイミドフィルムの片面に、厚さ 4 /i mの熱可塑性ポリイミドが配された各熱圧着性多層ポリイミドフィルムである各片面接着シート（1^丁3実施例2 5 〜実施例 3 0および K T S比較例 1 3〜比較例 1 5 ； K T S実施例 2 5〜K T S 実施例 3 0においては上記製造例 1〜 6で得た各ポリイミドフィルムを使用し、 KT S比較例 1 3〜 1 5においては上記製造例 7〜 9で得た各ポリアミドフィルムをそれぞれ使用した。以下同様である。）を得た。

また、同じようにこの S A 1をダブルコーターで、前記製造例で得られた各ポリイミドフィルムの両面に、乾燥厚み 7 //mとなるように塗布し、 90°Cにて 3 0分間乾燥した。乾燥後のフィルムを連続式の熱処理炉に通し、 200°Cから 3 80°Cまで、ほぼ直線的に 20分間で昇温し 10分間で冷却した後、厚み 1 5 μ mの褐色の各ポリイミドフィルムの両面に、厚さ 4 /Z mの熱可塑性ポリイミドが配された各熱圧着性多層ポリイミドフィルムである各両面接着シート（RYS実施例 25〜 R Y S実施例 30および R Y S比較例 1 3〜R Y S比較例 1 5 ) を得た。得られた各両面接着シートのポリイミドフィルムと接着剤層との総厚みは 2 3 μ mであつ 7こ。

得られた各接着シートの反り度の平均値をもって良否を判定した。各シートにおける反り度の平均値が 1 0%を超えるものを X、反り度が 7%を超え〜 1 0% までのものを△、 3〜7°/₀を〇、 3 %未満のものを◎とした。

その結果、 1：丁3実施例25、 1^丁3実施例26、 KTS実施例 28が全て© 、丁 3実施例27、 KTS実施例 29が〇、 KT S実施例 30が△、 KT S比較例 1 3、 KTS比較例 14、 KT S比較例 1 5は全て Xであった。

RYS実施例 25、 R YS実施例 26、 RYS実施例 27、 R Y S実施例 28 、実施例 2 9が全て◎、尺¥3実施例30が〇、 1 ¥3比較例1 3が、 RYS 比較例 14、 RYS比較例 1 5は Xであった。

<金属積層シートの製造 >

ロール内部加熱および外部加熱併用方式の熱圧着機を用い、加熱により、ロール表面温度を 240°Cに加熱した。ロール間に得られた熱圧着性多層ポリィミドフィルムを通し、その両側から、厚み 18 μπιの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、 CF— Τ 9) を供給し、銅箔 Ζ熱融着性多層ポリイミドフィルム Ζ銅箔からなる各ポリイミドフィルムからの各両面金属積層シート（RYM実施例 2 5〜RYM実施例 30および RYM比較例 1 3〜RYM比較例 1 5) を得た。得られた各金属積層シートの反り度の平均値をもって良否を判定した。各金属積層シートにおける反り度の平均値が 10%を超えるものを X、反り度が 7%を超え 1 0%までのものを△、 3〜7%を〇、 3 %未満のものを◎とした。

その結果、 1^¥1^実施例25、 ¥1^実施例26、 1 ¥3実施例27、 R YM 実施例 28、 RYM実施例 2 9が全て◎、 RYM実施例 30が〇、 RYMI比較例 1 3が△、 RYM比較例 14、 RYM比較例 1 5は Xであった。

<プリント配線板の製造 >

上記で作製した各両面金属積層シートの片面に液状レジストを用いて厚 6 μ mのネガレジストを形成し、エッチングで銅層を除去し、線間 Z線幅が 6 0 m /40 μπιの微細線を含む LCDドライバ搭載用を想定した 4. 8 cmK 4. 8 c mのテスト用回路パターンを形成した。裏面には同様にして、 4 mm食の正方形パターンをパターン間 0. 5mmで格子状に形成し、各ポリイミドフイノレムからの各テスト用回路基板（T PR実施例 25〜T PR実施例 30および T PR比較例 1 3〜TPR比較例 1 5) を同様にして多数作製した。パターンの積密度は表裏とも 50%である。

作製した各テスト用回路基板を 3枚用意し、各テスト用回路基板間に宴施例 2 5〜30、比較例 1 3〜 1 5での各接着シート（R Y S実施例 25 ~R S実施例 30および RYS比較例 1 3〜RY S比較例 1 5) と、各テスト用回基板の最外層に実施例 25〜30、比較例 1 3〜1 5での各片面接着シート（KIT S実施例 25〜KT S実施例 30および KTS比較例 1 3〜丁3比較例1 5 ) を、同じポリイミドフィルムで構成されるように配置し、熱圧着にて積層をし、各テスト用多層基板を作製した。

I F製造例 1〜I F製造例 6のポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、全てパターン剥がれのないものであつたが、 I F製造例 7 I F製造例 9のポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、パダーンの剥がれが見られた。

また、断面観察のために各テスト用多層基板を微細線パターンの幅方 f¾の断面が出る方向に切断し、樹脂にて包埋し端面研磨した後に顕微鏡で拡大観察し、、テスト用多層基板間の接着シートに変形が無いかを評価した、 I F製造例 L 〜 I F 製造例 6のポリイミドフィルムを用いた各テスト用多層基板においては、全て接着シートの変形のないものであつたが、 I F製造例 7〜 I F製造例 9のリイミドフィルムを用いた各テスト用多層基板においては、接着シートの変形が見られた。

(実施例 3 1〜 36、比較例 1 6〜： L 8 )

<接着シートの製造 >

製造例 1 0〜1 8で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、以下に従い接着シート得た。

攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、 N—メチルー 2—ピロリドンを加え、また 1, 3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼンと 2, 3, 3，， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とを 1 000 ： 1 000のモル比でモノマー濃度が 22質量⁰ /₀になるように加え、さらにトリフエ-ルホスフェートをモノマ一質量に対して 0. 1質量％加えた。添加終了後 25 °Cを保ったまま 1時間反応を続け、ポリアミド酸（S A 1) 溶液を得た。得られたポリアミド酸の 77 s p/ Cは 1. 6であった。

この SA 1を使用してダブルコーターを用い、製造例で得られた各ポリイミドフィルムの片面に、乾燥厚みとなるように塗布し、 90°Cにて 30分間乾燥した。乾燥後のフィルムを連続式の熱処理炉に通し、 200°Cから 380°Cまで、ほぼ直線的に 20分間で昇温し 10分間で冷却した後、厚み 1 5 ;/ mの褐色の各ポリイミドフィルムの片面に、厚さ 4 πιの熱可塑性ポリイミドが配された各熱圧着性多層ポリイミドフィルムである各片面接着シート（KT S実施例 31 〜K T S実施例 36およぴ K T S比較例 1 6〜K T S比較例 1 8 ； KT S実施例 3 1〜KT S実施例 36においては上記製造例 1 0〜 1 5で得た各ポリイミドフイルムを使用し、 KT S比較例 1 6〜18においては上記製造例 1 6〜 1 8で得た各ポリアミドフィルムをそれぞれ使用した。以下同様である。）を得た。

また、同じようにこの S A 1をダブルコーターで、製造例で得られた各ポリイミドフィルムの両面に、乾燥厚み 7 i mとなるように塗布し、 90°Cにて 30分間乾燥した。乾燥後のフィルムを連続式の熱処理炉に通し、 200でから 380 °Cまで、ほぼ直線的に 20分間で昇温し 1 0分間で冷却した後、厚み 1 5 /zmの褐色の各ポリイミドフィルムの両面に、厚さ 4 μιηの熱可塑性ポリイミドが配された各熱圧着性多層ポリイミドフィルムである各両面接着シート（RYS実施例 3 1〜RYS実施例 36および RYS比較例 16〜丫3比較例1 8) を得た。得られた各両面接着シートのポリイミドフィルムと接着剤層との総厚みは 23 μ mであった。

得られた各接着シートの反り度の平均値をもって良否を判定した。各シートにおける反り度の平均値が 10%を超えるものを X、反り度が 7%を超え〜 1 0% までのものを△、 3〜7%を〇、 3%未満のものを◎とした。

その結果、 KTS実施例 3 1、 1^丁 3実施例32、 KT S実施例 34が全て© 、 KT S実施例 33、 KTS実施例 3 5が〇、 KTS実施例 3 6が△、 KT S比較例 1 6、 KT S比較例 1 7、 KT S比較例 18は全て Xであった。

RYS実施例 3 1、 R YS実施例 3 2、 RYS実施例 3 3、 RYS実施例 34 、 RY S実施例 35が全て◎、 1^ 3実施例36が〇、 1 ¥3比較例1 6が、 RYS比較例 1 7、 RY S比較例 1 8は Xであった。

<金属積層シートの製造 >

ロール内部加熱および外部加熱併用方式の熱圧着機を用い、力!]熱により、ロール表面温度を 240°Cに加熱した。ロール間に得られた熱圧着性多層ポリィミドフィルムを通し、その両側から、厚み 1 8 μπιの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、 CF— Τ 9) を供給し、銅箔熱融着性多層ポリイミドフィルム銅箔からなる各ポリイミドフィルムを用いて各両面金属積層シート（RYM実施例 3 1〜RYM実施例 36および RYM比較例 16〜RYM比較例 1 8) を得た。得られた各金属積層シートの反り度の平均値をもって良否を判定した。各金属積層シートにおける反り度の平均値が 1 0%を超えるものを X、反り度が 7°/₀を超え〜 10 %までのものを△、 3〜7%を〇、 3 %未満のものを◎とした。

その結果、 RYM実施例 3 1、 ∑ ¥1^実施例32、 1 ¥3実施例33、 R YM 実施例 34、 RYM実施例 35が全て◎、 RYM実施例 3 6が〇、 RYM比較例 16が△、 RYM比較例 17、 R YM比較例 18は Xであった。

<プリント配線板の製造 >

上記で作製した各両面金属積層シートの片面に液状レジストを用いて膜厚 6 μ mのネガレジストを形成し、エッチングで銅層を除去し、線間線幅が 60 jam ノ40 μπιの微細線を含む LCDドライバ搭載用を想定した 4. 8 cmX 4. 8 c mのテスト用回路パターンを形成した。裏面には同様にして、 4mm角の正方形パターンをパターン間 0. 5 mmで格子状に形成し、各ポリイミドフィルムを用いて各テスト用回路基板（T PR実施例 3 1〜TPR実施例 36および TP R 比較例 1 6〜TPR比較例 1 8) を同様にして多数作製した。パターンの面積密度は表裏とも 50%である

作製した各テスト用回路基板を 3枚用意し、各テスト用回路基板間に実施例 3 1〜 3 6、比較例 1 6〜 1 8で得た各接着シート（R Y S実施例 3 1〜 R Y S実施例 3 6および RYS比較例 1 6〜RYS比較例 1 8) と、各テスト用回路基板の最外層に実施例 3 1〜 36、比較例 1 6〜 1 8での各片面接着シート 5 (KT S実施例 3 1〜KT S実施例 36および KTS比較例 1 6~ 丁3比較例1 8) を、同じポリイミドフィルムで構成されるように配置し、熱圧着にて積層を施し、各テスト用多層基板を作製した。

I F製造例 10〜 I F製造例 1 5のポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、全てパターン剥がれのないものであつたが、 I F製造例 1 6〜 I F製造例 1 8のポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、パターンの剥がれが見られた。

また、断面観察のために各テスト用多層基板を微細線パターンの幅方向の断面が出る方向に切断し、樹脂にて包埋して端面研磨した後に顕微鏡で拡大観察し、テスト用多層基板間の接着シートに変形が無いかを評価した。 I F製造例 10〜 I F製造例 1 5のポリイミドフィルムを用いた各テスト用多層基板においては、全て接着シートの変形のないものであつたが、 I F製造例 1 6〜 I F製造例 18 のポリイミドフィルムを用いた各テスト用多層基板においては、接着シートの変形が見られた。産業上の利用可能性

本発明によれば、ポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した接着シート、金属積層シートおよびプリント配線板が提供される。例えば、プリント配線板においては、ポリイミドフィルムの片面又は両面に、金属箔層を形成し、この金属箔層の不要部分を除去して、例えば線幅 5〜30 /zm、線間 5〜30 /xm、厚さが 3〜40 μ m程度の配線パターンが形成されたものである。

この金属箔層積層時における熱処理などが基材フィルムに影響するが、この各種処理時にポリイミドフィルムの表裏面の物性差、特にフィルムを 300°Cで熱処理した後のカール度が一定以下のポリイミドフィルムで構成された接着シート等を用いることで、特に高温処理に対してポリイミドフィルムが反りや歪みを殆ど生じず、その結果、得られたプリント配線板などの品質や歩留まりが向上する。その後、これらプリント配線板などが受けるァニール処理や半田処理などの高温処理に対しても平面性を維持し得るため、これらの製品歩留まりが向上する。この様に耐熱性フィルムとしてのポリイミドフィルムは熱に曝される場合が多く、その熱に対するフィルムの 300°C熱処理後におけるカール度の低さが工業製品の基材などに使用される際に極めて重要な品質となる。

本発明の特定のポリイミドフィルムを使用した接着シート、金属積層シートおよびプリント配線板は、高温に曝される電子部品などとして使用すれば、その製造時に該基材の反りや歪みが発生し難く、電子部品の品質や歩留まりの向上が実現できるため産業上極めて有意義である。なお、本出願は、日本で出願された特願 2005— 122566、特願 200

5— 1 22567、特願 2005— 1 22568および特願 2005— 1225

69を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。

5

Claims

請求の範囲

I . 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 1 0 %以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に接着剤層が形成されてなることを特徴とする接着シート。

2 . 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 8 %以下であることを特徴とする請求項 1記載の接着シート。

3 . ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類と、芳香族ジァミン類とを反応させて得られるポリイミドからなることを特徴とする請求項 1又は 2記載の接着シート。

4 . ポリイミドが芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基を少なくとも有し、かつ芳香族ジァミン類の残基としてジアミノジフエエルエーテル残基を少なくとも有することを特徴とする請求項 3記載の接着シート。

5 . 芳香族テトラカルボン酸類の残基としてさらにビフエニルテトラカルボン酸残基を有し、かつ芳香族ジァミン類の残基としてさらに p—フエ二レンジァミン残基を有することを特徴とする請求項 4記載の接着シート。

6 . ポリイミドが芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフエ二ルテトラカルボン酸残基を少なくとも有し、かつ芳香族ジァミン類の残基としてフエ二レンジァミン残基を少なくとも有することを特徴とする請求項 3記載の接着シート。

7 . 接着剤層を構成する接着剤が熱硬化性接着剤であることを特徴とする請求項 1 ~ 6のいずれか一項に記載の接着シート。

8 . 接着剤層を構成する接着剤が熱可塑性接着剤であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の接着シート。

9 . 請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の接着シートの接着剤層に金属箔が積層してなることを特徴とする金属積層シート。

1 0 . 請求項 9記載の金属積層シートの金属箔を一部除去してなることを特徴とするプリント配線板。

I I . 請求項 1 0記載のプリント配線板を複数積層してなることを特徴とするプリント配線板。

1 2 . 請求項 1 0又は 1 1記載のプリント配線板に半導体チップが実装されてなることを特徴とするプリント配線板。

1 3 . 請求項 1 0又は 1 1記載のプリント配線板に半導体チップが実装されてなることを特徴とする半導体パッケージ。