KR100952796B1

KR100952796B1 - 신규한 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 얻어지는 접착필름, 플렉시블 금속장 적층판

Info

Publication number: KR100952796B1
Application number: KR1020077008458A
Authority: KR
Inventors: 다까시 기꾸찌; 히사야스 가네시로
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2010-04-14
Also published as: KR20070054244A; WO2006033267A1; US8426548B2; CN101027345A; CN101027345B; JPWO2006033267A1; JP5613300B2; TW200626694A; TWI408200B; JP2012077302A; JP2014001392A; US20090197110A1

Abstract

본 발명은 특히 라미네이팅법으로 금속층과 폴리이미드 필름을 적층한 경우에서의 재료에 걸리는 열 변형을 억제하는 기능을 갖는 폴리이미드 필름, 및 상기 폴리이미드 필름을 이용한 접착 필름, 플렉시블 금속장 적층판을 제공하는 데에 있다. 방향족 디아민과 방향족 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이며, 필름의 저장 탄성률이 특정 범위로 되어 있는 폴리이미드 필름, 접착 필름, 플렉시블 금속장 적층판에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

폴리이미드 필름, 접착 필름, 플렉시블 금속장 적층판, 라미네이팅법, 방향족 디아민

Description

신규한 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 얻어지는 접착 필름, 플렉시블 금속장 적층판{NOVEL POLYIMIDE FILM AND ADHESIVE FILM AND FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE BOTH OBTAINED WITH THE SAME}

본 발명은 플렉시블 금속장 적층판의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있는 폴리이미드 필름, 특히 접착층을 설치하여 열 라미네이팅법으로 금속박을 접합시켰을 때에 우수한 치수 안정성을 갖는 플렉시블 금속장 적층판이 얻어지는 폴리이미드 필름, 및 이를 이용하여 얻어지는 접착 필름, 플렉시블 금속장 적층판에 관한 것이다.

최근, 전자 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라 각종 인쇄 배선판에 대한 수요가 증가하고 있지만, 그 중에서도 플렉시블 인쇄 배선판(이하, FPC라고도 칭함)의 수요가 특히 증가하고 있다. 플렉시블 인쇄 배선판은 절연성 필름 상에 금속박으로 이루어지는 회로가 형성된 구조를 갖고 있다.

상기 플렉시블 배선판의 근본이 되는 플렉시블 금속장 적층판은 일반적으로 각종 절연 재료에 의해 형성되며, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열·압착함으로써 접합하는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로서는 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용되고 있다. 상기 접착 재료로서는 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 이용되고 있다(이들 열경화성 접착제를 이용한 FPC를 이하, 3층 FPC라고도 함).

열경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나, 향후 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성과 같은 요구 특성이 엄격해짐에 따라, 열경화성 접착제를 이용한 3층 FPC로는 대응이 곤란해질 것으로 생각된다. 이에 대하여, 절연성 필름에 직접 금속층을 설치하거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 함)가 제안되었다. 이 2층 FPC는 3층 FPC보다 우수한 특성을 가져 향후 수요가 증가해 갈 것으로 기대된다.

2층 FPC에 이용하는 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법으로서는 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 도포한 후 이미드화하는 캐스팅법, 스퍼터링, 또는 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키는 라미네이팅법을 들 수 있다. 이 중에서 라미네이팅법은 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다도 낮다는 점에서 우수하다. 라미네이트를 행하는 장치로서는 롤상의 재료를 풀어내면서 연속적으로 라미네이트하는 열 롤 라미네이팅 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중에서 생산성 면에서 보면, 열 롤 라미네이팅법을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.

종래에 3층 FPC를 라미네이팅법으로 제조할 때에는 접착층에 열경화성 수지 를 사용했었기 때문에, 라미네이트 온도는 200 ℃ 미만에서 행하는 것이 가능하였다(일본 특허 공개 (평)9-199830호 공보 참조). 이에 반해, 2층 FPC는 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 이용하기 때문에, 열 융착성을 발현시키기 위해 200 ℃ 이상, 경우에 따라서는 400 ℃ 부근의 고온을 가할 필요가 있다. 그 때문에, 라미네이트되어 얻어진 플렉시블 금속장 적층판에 잔류 변형이 발생하여, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해 땜납 리플로우를 행할 때에 치수 변화가 되어 나타난다.

특히 라미네이팅법은 폴리이미드 필름 상에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치할 때에, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 도포한 후에 연속적으로 가열하여 이미드화를 행하고, 금속박을 접합시킬 때에도 연속적으로 가열 가압을 행하기 때문에, 재료는 장력이 걸린 상태에서 가열 환경하에 놓이는 경우가 많다. 그 때문에, MD 방향과 TD 방향에서 상이한 열 응력이 발생한다. 구체적으로는, 장력이 걸리는 MD 방향으로는 인장되는 힘이 작용하고, 반대로 TD 방향으로는 수축되는 힘이 작용한다. 그 결과, 플렉시블 적층판으로부터 금속박을 에칭할 때와 땜납 리플로우를 통해 가열할 때에 이 변형이 해방되어, MD 방향은 수축하고, 반대로 TD 방향은 팽창하게 된다.

최근에는 전자 기기의 소형화 및 경량화를 달성하기 위해 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행되고 있고, 실장하는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 그 때문에, 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 벗어나 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 되는 문제가 발 생한다.

이에, 라미네이트 압력의 제어나 접착 필름의 장력 제어에 의해 치수 변화를 억제하는 시도가 이루어졌다(일본 특허 공개 제2002-326308호 공보, 일본 특허 공개 제2002-326280호 공보 참조). 그러나, 이들 수단에 의해 치수 변화는 개선되지만, 아직 충분하지 않아 추가적인 치수 변화의 개선이 요구되고 있다.

특히 최근에는 무납 땜납의 채용에 의해 흡습 땜납 내성의 요구 수준이 높아지는 경향이 있고, 이에 대응하기 위해 접착층의 고 Tg(유리 전이 온도)화가 진행되고 있는데, 그 결과, 라미네이트에 필요한 온도도 필연적으로 높아지고 있다. 그 때문에, 재료에 걸린 열 응력은 더욱 커져 치수 변화가 발생하기 쉬운 상황이 되었다. 따라서, 보다 효율적으로 열 응력을 완화시키는 재료 설계가 필요하게 된다.

또한, 현재의 2층 FPC에 사용되는 절연층의 두께는 25 ㎛(1 밀)이 주류이지만, 기판 실장 스페이스의 추가적인 삭감, 스프링백 등의 문제를 해결하기 위해 절연층의 두께를 15 ㎛ 이하로 한, 소위 "하프 밀"의 요구도 나오기 시작하고 있다. 그러나, 하프밀 제품은 접착 필름의 두께가 얇아지기 때문에, 라미네이팅시의 열 응력의 영향을 더욱 받기 쉬워져 1 밀 제품보다 치수 변화 개선의 문턱은 상당히 높아진다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 플렉시블 동장 적층판의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있는 폴리이미드 필름, 특히, 라미네이팅법으로 재료에 걸리는 열 변형을 억제하는 기능을 갖는 폴리이미드 필름, 및 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 접착층을 설치한 접착 필름, 그리고 상기 접착 필름에 열 라미네이팅법으로 금속박을 접합시켜 얻어지는, 치수 변화의 발생을 억제할 수 있는 플렉시블 금속장 적층판, 특히 접착 필름의 두께가 얇은 경우에도 치수 변화의 발생을 억제할 수 있는 플렉시블 금속장 적층판을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 저장 탄성률의 값이 특정 범위로 제어된 폴리이미드 필름은, 이를 이용한 플렉시블 동장 적층판의 제조 공정에서 발생할 수 있는 치수 변화를 억제할 수 있는 점, 특히 필름의 적어도 한쪽면에 접착층을 설치한 접착 필름의 코어층으로서 사용함으로써 열 라미네이팅시에서의 열 변형을 완화시켜 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점을 독자적으로 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 이하의 신규한 폴리이미드 필름, 이를 이용한 접착 필름 및 플렉시블 금속장 적층판에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다.

1) 방향족 디아민과 방향족 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이며, 하기 (1) 내지 (4)의 조건을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

(1) 270 ℃ 내지 340 ℃의 범위에 저장 탄성률의 변곡점을 갖고,

(2) 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 값인 tanδ의 피크 정점이 320 ℃ 내지 410 ℃의 범위 내에 있고,

(3) 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.4 GPa 내지 2.0 GPa이고,

(4) 변곡점에서의 저장 탄성률 α₁(GPa)과 380 ℃에서의 저장 탄성률 α₂(GPa)가 하기 수학식 1의 범위에 있음.

85≥{(α₁-α₂)/α₁}×100≥65

2) 상기 폴리이미드 필름이 하기의 공정 (a) 내지 (c)를 거침으로써 얻어진 폴리아미드산 용액을 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 1)에 기재된 폴리이미드 필름.

(a) 방향족 산 이무수물과, 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻고,

(b) 계속해서, 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가하고,

(c) 전체 공정에서의 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 산 이무수물을 추가로 첨가하여 중합함.

3) 상기 (a) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 화합물이 연구조의 디아민이고, 상기 (b) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 화합물이 강구조의 디아민인 것을 특징으로 하는, 2)에 기재된 폴리이미드 필름.

4) 상기 폴리이미드 필름이 3,4'-디아미노디페닐에테르를 전체 디아민 성분의 10몰％ 이상 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 1) 내지 3)에 기재된 폴리 이미드 필름.

5) 상기 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 6.0 GPa 이상인 것을 특징으로 하는, 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

6) 상기 폴리이미드 필름을 50 ℃, 40％ R.H.에서 3 시간 유지한 후, 80％ R.H.에서 3 시간 유지했을 때의 흡습 팽창 계수가 13 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

7) 상기 폴리이미드 필름의 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 선팽창 계수가 15 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

8) 또한, 상기 폴리이미드 필름은 분자 배향축 각도가 MD 방향에 대하여 -15 내지 15도로 되어 있는 것을 특징으로 하는, 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

9) 상기 폴리이미드 필름이

(A) 폴리아미드산을 중합하는 공정,

(B) 폴리아미드산 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 유연·도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정,

(C) 상기 겔 필름을 박리하고, 양끝을 고정하는 공정,

(D) 필름의 양끝을 고정하면서 가열로 내를 반송하는 공정

을 포함하는 유기 절연성 필름의 제조 방법이며, 상기 (D) 공정은 (D-1) 적어도 일부에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반 송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 절연성 필름의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 7)에 기재된 폴리이미드 필름.

10) 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름.

11) 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 230 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 10)에 기재된 접착 필름.

12) 필름 두께가 15 ㎛ 이하로 되어 있는, 10) 또는 11)에 기재된 접착 필름.

13) 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이팅 장치를 이용하여 10) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.

14) 상기 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이팅 장치를 이용하여 접착 필름에 금속박을 접합시킬 때에, 비열가소성 폴리이미드, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 라미네이트 온도보다도 50 ℃ 이상 높은 열가소성 폴리이미드를 포함하는 보호 재료를 금속박과 롤 사이에 배치하여 라미네이트를 행하고, 라미네이트 후 냉각된 단계에서 보호 재료를 박리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 13)에 기재된 플렉시블 금속장 적층판.

15) 상기 라미네이트 후, 보호 재료를 박리하기 전에 보호 재료와 플렉시블 금속장 적층판이 밀착되어 있는 적층체를 가열 롤에 0.1 내지 5초의 범위에서 접촉시키고, 그 후 냉각하여 적층체로부터 보호 재료를 박리하는 것을 특징으로 하는, 14)에 기재된 플렉시블 금속장 적층판.

16) 금속박 제거 후에 250 ℃, 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.04 내지 ＋0.04％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 13) 내지 15) 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 금속장 적층판.

17) 접착 필름의 두께가 15 ㎛이면서, 금속박 제거 후에 250 ℃, 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.05 내지 ＋0.05％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 13) 내지 15) 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 금속장 적층판.

<발명의 효과>

본 발명의 폴리이미드 필름은 플렉시블 동장 적층판의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있다. 특히, 라미네이팅시의 열 응력을 완화하기 위해 저장 탄성률의 변곡점을 갖게 하면서 동시에 그 값을 제어하고 있다. 그 결과, 상기 폴리이미드 필름을 코어로 사용한 접착 필름에 라미네이팅법으로 금속박을 접합시킨 플렉시블 금속장 적층판은 치수 변화의 발생이 효과적으로 억제되어 있다. 구체적으로는, 금속박 제거 후에 250 ℃, 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율을 MD 방향, TD 방향 모두 -0.04 내지 ＋0.04％의 범위로 하는 것이 가능하다. 따라서, 미세한 배선을 형성한 FPC 등에도 바람직하게 이용하는 것이 가능하여 위치 어긋남 등의 문제를 개선할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다. 우선, 본 발명에 따른 폴 리이미드 필름의 경우에 대하여 그 실시 형태의 일례에 기초하여 설명한다.

(본 발명의 폴리이미드 필름)

본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름이 하기 (1) 내지 (4)의 모든 물성을 만족시키면, 이를 이용하여 플렉시블 금속장 적층판을 제조할 때에 발생하는 치수 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.

(3) 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.4 GPa 내지 2.0 GPa이고,

<수학식 1>

85≥{(α₁-α₂)/α₁}×100≥65

저장 탄성률의 변곡점에 대하여 설명한다. 저장 탄성률의 변곡점은 라미네이팅법으로 금속박을 접합시킬 때의 열 응력 완화 측면에서 270 내지 340 ℃, 바람직하게는 280 내지 330 ℃의 범위에 있는 것이 필요하다. 여기서, 저장 탄성률의 변곡점이 상기 범위보다도 낮은 경우, 플렉시블 금속장 적층판의 가열후 치수 변화를 평가하는 온도(2층 FPC의 분야에서는 250 ℃에서 평가되는 경우가 많음)에서 코어층의 연화가 시작되기 때문에 치수 변화가 악화되는 원인이 된다. 반대로 상기 범위보다도 높은 경우, 코어층의 연화가 시작되는 온도가 높기 때문에, 열 라미네이팅시에 열 응력을 충분히 완화하지 못해 역시 치수 변화가 악화되는 원인이 된다.

또한, 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 값인 tanδ의 피크 정점이 320 ℃ 내지 410 ℃ 이상, 바람직하게는 330 ℃ 내지 400 ℃의 범위 내에 있는 것이 필요하다. tanδ의 피크 정점이 상기 범위보다도 낮은 경우, tanδ가 증가하기 시작하는 온도가 250 ℃ 전후 또는 그 이하가 되어, 치수 변화 측정시에 코어층이 연화하기 시작하는 경우가 있기 때문에, 치수 변화율이 악화될 가능성이 있다. 반대로 tanδ의 피크 정점이 상기 범위보다도 높은 경우, 변형을 완화시키기에 충분한 수준까지 코어층을 연화시키기 위해 필요한 온도가 너무 높아져, 기존의 라미네이팅 장치로는 열 응력을 충분히 완화시킬 수 없어 치수 변화가 악화될 가능성이 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 저장 탄성률의 변곡점과 마찬가지로 치수 변화가 악화되는 원인이 된다.

또한, 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.4 내지 2.0 GPa, 바람직하게는 0.6 내지 1.8 GPa, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.6 GPa의 범위에 있는 것이 필요하다. 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 땜납 내열성도 양립시키는 경우, 접착층의 유리 전이 온도는 240 ℃ 내지 280 ℃로 할 필요가 있음을 발견하였다. 그 경우, 생산성 좋게 라미네이트를 행하기 위해서는 라미네이트 온도가 380 ℃ 정도 필요하다. 그 때문에, 380 ℃에서의 저장 탄성률 제어가 매우 중요해진다. 380 ℃에서의 저장 탄성률이 상기 범위보다도 낮은 경우, 필름의 이미드화시 또는 열 라미네 이팅시에 필름이 자기 지지성을 유지할 수 없게 되어 필름의 생산성을 악화시키거나, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판의 외관을 악화시키는 원인이 된다. 반대로 상기 범위보다도 높은 경우, 코어층이 충분히 연화되지 않기 때문에, 열 라미네이팅시의 열 응력 완화 효과가 충분히 발현되지 않아 치수 변화가 악화되는 원인이 된다.

또한, 본 발명자들은 변곡점에서의 저장 탄성률 α₁(GPa)과 380 ℃에서의 저장 탄성률 α₂(GPa)의 값의 관계에 대하여 검토한 결과, 하기 수학식 1의 범위에 있는 것이, 플렉시블 금속장 적층판을 제조하는 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제하는 데 중요함을 발견하였다.

<수학식 1>

85≥{(α₁-α₂)/α₁}×100≥65

상기 범위를 하회하는 경우, 저장 탄성률의 저하 정도가 적기 때문에, 열 라미네이팅시의 열 응력 완화 효과가 충분히 발현되지 않아, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판의 치수 변화가 악화되는 원인이 된다. 반대로 상기 범위보다도 높은 경우, 필름이 자기 지지성을 유지할 수 없게 되어 필름의 생산성을 악화시키거나, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판의 외관을 악화시키는 원인이 된다.

치수 안정성이 우수한 플렉시블 금속장 적층판을 얻기 위해서는 상기 4 조건을 모두 만족시킨 폴리이미드 필름이 필요하다.

지금까지 상기 특성 모두를 만족시키는 폴리이미드 필름은 알려지지 않았다. 이러한 폴리이미드 필름을 얻는 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 일례를 들어 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액으로부터 얻어진다. 폴리아미드산은 통상 방향족 디아민과 방향족 산 이무수물을 실질적으로 등몰량이 되도록 유기 용매 중에 용해시켜 얻어진 폴리아미드산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 원료 단량체인 디아민 및 산 이무수물의 구조뿐만 아니라, 단량체 첨가 순서를 제어함으로써도 여러 물성을 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 하기 (a) 내지 (c)의 공정을 거침으로써 얻어진 폴리아미드산 용액을 이미드화하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 원료 단량체로서 사용할 수 있는 방향족 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다.

상기 (a) 공정에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 형성하는 예비중합체를 얻는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 형성하는 예비중합체를 얻기 위해서는, 굴곡성을 갖는 디아민(연구조의 디아민)과 산 이무수물을 반응시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분이란, 그 고분자량체의 필름이 400 ℃로 가열했을 때에 용융되어 필름의 형상을 유지하지 않는 것을 말한다. 구체적으로는, (a) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 화합물 및 방향족 산 이무수물 성분을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이 미드가 상기 온도에서 용융되는지, 또는 필름의 형상을 유지하지 않는지를 확인함으로써, 방향족 디아민 화합물 및 방향족 산 이무수물 성분을 선정할 수 있다. 이 예비중합체를 이용하여 (b), (c) 공정의 반응을 진행시킴으로써, 열가소성 부위가 분자쇄 중에 점재한 폴리아미드산이 얻어진다. 여기서, (b), (c) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 화합물 및 방향족 산 이무수물 성분을 선택하여, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드가 비열가소성이 되도록 폴리아미드산을 중합하면, 이를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름은 열가소성 부위를 가짐으로써, 고온 영역에서 저장 탄성률의 변곡점을 발현하게 된다. 한편, 분자쇄 중의 대부분은 비열가소성 구조이기 때문에, 열가소성 부위와 비열가소성 부위의 비율을 제어함으로써, 고온 영역에서 저장 탄성률이 극단적으로 저하되는 것을 막는 것이 가능해진다.

본 발명에서 굴곡성을 갖는 디아민(연구조의 디아민)이란, 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등 연구조를 갖는 디아민이고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

(식 중, R₄는

로 표시되는 2가의 유기기 또는 연결기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R₅는 동일 또는 상이하고, H-, CH₃-, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, Cl-, Br-, F-, 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기임)

또한 (b) 공정에서 이용하는 디아민 성분은 강구조의 디아민인 것이 최종적으로 얻는 필름을 비열가소성으로 할 수 있는 점에서 바람직하다. 본 발명에서 강직 구조를 갖는 디아민이란 화학식 2로 표시되는 것을 말한다.

(식 중, R₂는

로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, R₃은 동일 또는 상이하고, H-, CH₃-, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, Cl-, Br-, F-, 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기임)

여기서, 강구조와 연구조(굴곡성을 갖는 디아민)의 디아민의 사용 비율은 몰비로 80:20 내지 20:80이 바람직하고, 나아가 70:30 내지 30:70, 특히 60:40 내지 40:60의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 강구조의 디아민의 사용 비율이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 필름의 유리 전이 온도가 너무 높아지거나, 고온 영역의 저장 탄성률이 거의 저하되지 않거나, 선팽창 계수가 너무 작아지는 폐해가 발생하는 경우가 있다. 반대로 이 범위를 하회하면, 정반대의 폐해를 발생하는 경우가 있다.

상기 연구조, 강구조의 디아민은 각각 복수종을 조합하여 사용할 수 있지만, 본 발명의 폴리이미드 필름에서는 연구조의 디아민으로서 3,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

3,4'-디아미노디페닐에테르는 굴곡 부위인 에테르 결합은 하나밖에 없지만, 한쪽 아미노기가 메타 위치에 결합되어 있기 때문에, 연구조의 디아민이긴 하지만, 연구조의 디아민 중에서도 강구조의 디아민에 가까운 성질을 나타낸다. 즉, 저장 탄성률을 저하시키는 효과를 가지면서, 선팽창 계수를 약간 저하시키는 효과를 발현시킨다. 그 때문에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판 등의 굴곡 부위를 많이 갖는 디아민과 병용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성 균형을 취하는 것이 용이해진다.

3,4'-디아미노디페닐에테르의 사용량은 전체 디아민 성분의 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15몰％ 이상이 보다 바람직하다. 이보다 적으면, 상기 효과를 충분히 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 상한에 대해서는, 50몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하다. 이보다 많으면, 강구조 디아민과의 상승 효과로 인해, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 너무 작아지는 경우가 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 원료 단량체로서 사용할 수 있는 산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디 카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물) 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 임의 비율로 혼합하여 바람직하게 이용할 수 있다.

디아민의 경우와 마찬가지로, 산 이무수물에 대해서도 연구조와 강구조로 분류하여, 전자를 (a) 공정에서, 후자를 (c) 공정에서 각각 사용한다. (a) 공정에서 사용하는 연구조의 산 이무수물로서는, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물류, 옥시프탈산 이무수물류, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 바람직한 예로서 들 수 있다. (c) 공정에서 사용하는 강구조의 산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물류, 옥시프탈산 이무수물류, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류의 바람직한 사용량은 전체 산 이무수물에 대하여 10 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 45몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 40몰％이다. 상기 범위보다도 적은 경우, 연구조 디아민만으로는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도가 너무 높거나, 고온 영역의 저장 탄성률이 충분히 저하되지 않는 경우가 있다. 반대로 상기 범위보다도 많은 경우, 유리 전이 온도가 너무 낮거나, 고온 영역의 저장 탄성률이 너무 낮아 필름 제막이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 피로멜리트산 이무수물을 이용하는 경우, 바람직한 사용량은 40 내지 100 mol％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 mol％, 특히 바람직하게는 60 내지 80 mol％이다. 피로멜리트산 이무수물을 이 범위에서 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 및 고온 영역의 저장 탄성률을 사용 또는 제막에 바람직한 범위로 유지하기 쉬워진다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 범위 중에서 방향족 산 이무수물 및 방향족 디아민의 종류, 배합비를 결정하여 이용함으로써, 원하는 유리 전이 온도, 고온 영역의 저장 탄성률을 발현할 수 있지만, 사용 용도인 접착 필름의 가공 방법, 즉 열 라미네이팅법으로 가공하는 점을 고려하면, 인장 탄성률이 6.0 GPa 이상인 것이 바람직하고, 6.5 GPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 인장 탄성률이 상기 값보다도 작으면, 장력의 영향을 받기 쉬워져 플렉시블 금속장 적층판에 잔류 응력이 발생하여 치수 변화의 원인이 된다. 또한, 필름 두께를 얇게 했을 때, 필름의 강성이 약하기 때문에, 반송성이나 취급성에 문제가 생기는 경우가 있다. 인장 탄성률의 상한치로서는 10 GPa 이하가 바람직하고, 9.0 GPa 이하가 보다 바람직하다. 상기 값보다도 크면, 강성이 너무 강하여 취급성에 문제가 생기는 경우가 있다. 인장 탄성률은 강구조의 디아민 또는 산 이무수물, 또는 3,4'-디아미노디페닐에테르의 비율을 증가시킴으로써 값이 커지고, 비율을 감소시킴으로써 반대로 작아진다.

또한, 치수 변화에 대한 영향을 고려하면, 폴리이미드 필름을 50 ℃, 40％ R.H.에서 3 시간 유지한 후, 80％ R.H.에서 3 시간 유지했을 때의 흡습 팽창 계수가 13 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 11 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 흡습 팽창 계수가 상기 값보다도 큰 경우, 치수 변화의 환경 의존성이 커져, FPC로 서 사용할 때에 문제가 생기는 경우가 있다. 흡습 팽창 계수는 폴리이미드 분자쇄 중의 에테르기, 카르보닐기 등의 극성기의 비율이 증가하면 커지는 경향이 있다. 또한, 분자량이 작은 디아민 성분, 산 이무수물 성분을 사용함(단위 분자량당 이미드기의 수가 많아짐)으로써도 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 연구조 성분의 사용 비율 조정, 및 단량체 구조(분자량)의 선택에 의해 제어하는 것이 가능하다.

또한, 마찬가지로 치수 변화에 대한 영향을 고려하면, 상기 폴리이미드 필름의 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 선팽창 계수가 15 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 13 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 선팽창 계수가 상기 값보다도 큰 경우, 접착 필름으로 했을 때의 선팽창 계수가 너무 커지게 되어 금속박의 선팽창 계수와의 차이가 커지기 때문에 치수 변화의 원인이 된다. 반대로 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 너무 작으면, 역시 금속박의 선팽창 계수의 차이가 커지게 된다. 그 때문에, 선팽창 계수의 하한은 5 ppm/℃인 것이 바람직하고, 6 ppm/℃인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 5 내지 15 ppm/℃, 바람직하게는 6 내지 13 ppm/℃의 범위 내이면, 접착 필름의 선팽창 계수를 금속박의 그것에 근접시키는 것이 용이해진다. 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 상기한 바와 같이 연구조 성분과 강구조 성분의 혼합비에 의해 조정이 가능하다.

폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는 폴리아미드산을 용해시키는 용매이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 있고, 그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 강성 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 충전재로서는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 개질해야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 충전재의 첨가 부수에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가는

1. 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법

2. 중합 완료 후, 3개 롤 등을 이용하여 충전재를 혼련하는 방법

3. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이를 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법 등 임의의 방법을 이용할 수 있지만, 충전재를 포함하는 분산 액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적기 때문에 바람직하다. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 이용할 수도 있다.

이들 폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에는 열이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있다. 열이미드화법은 탈수제 등을 작용시키지 않고 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이고, 화학 이미드화법은 폴리아미드산 용액에 탈수제 및/또는 이미드화 촉매를 작용시켜 이미드화를 촉진하는 방법이다.

여기서, 탈수제란 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환 작용을 발휘하는 화합물을 의미하며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산 디할로겐화물, 티오닐 할로겐화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 입수 용이성 및 비용 측면에서 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 락트산 등의 지방족 산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이미드화 촉매란 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하며, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환 식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 이미드화 촉매로서의 반응성 면에서, 복소환식 3급 아민에서 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다.

어느 방법을 이용하여 필름을 제조하여도 상관없지만, 화학 이미드화법에 의한 이미드화가, 본 발명에 바람직하게 이용되는 여러 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 특히 바람직한 폴리이미드 필름의 제조 공정은

a) 유기 용제 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,

b) 상기 폴리아미드산 용액을 포함하는 제막 도프 도료를 지지체 상에 유연하는 공정,

c) 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,

d) 추가로 가열하고 남은 아믹산을 이미드화하면서 건조시키는 공정

을 포함하는 것이 바람직하다.

(폴리이미드 필름의 제조 공정)

이하, 본 발명의 바람직한 일 형태, 화학 이미드화법을 일례로 들어 폴리이미드 필름의 제조 공정을 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 제막 조건이나 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 따라 변동될 수 있다.

탈수제 및 이미드화 촉매를 저온에서 폴리아미드산 용액 중에 혼합하여 제막 도프 도료를 얻는다. 계속해서 이 제막 도프 도료를 유리판, 알루미늄박, 앤드리스 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 지지체 상에서 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열함으로써 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및/또는 건조한 후 지지체로부터 박리하여 폴리아미드산 필름(이하, 겔 필름이라 함)을 얻는다.

겔 필름은 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 경화 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가지며, 하기 수학식 2로부터 산출되는 휘발분 함량은 5 내지 500 중량％ 범위, 바람직하게는 5 내지 200 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 150 중량％의 범위에 있다. 이 범위의 필름을 이용하는 것이 바람직하며, 이 범위 외에서는 소성 과정에서 필름 파단, 건조 불균일에 의한 필름의 색조 불균일, 특성 변화 등의 결점이 발생할 수 있다.

(A-B)×100/B

(수학식 2 중, A, B는 이하의 것을 나타낸다. A: 겔 필름의 중량, B: 겔 필름을 450 ℃에서 20분간 가열한 후의 중량)

탈수제의 바람직한 양은 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 1.0 내지 4몰이다.

또한, 이미드화 촉매의 바람직한 양은 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.05 내지 3몰, 바람직하게는 0.2 내지 2몰이다.

탈수제 및 이미드화 촉매가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하여 소성 도중에 파단하거나, 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 이들의 양이 상기 범위를 상회하면, 이미드화의 진행이 너무 빨라져 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

상기 겔 필름의 단부를 고정하여 경화시의 수축을 회피하여 건조하고, 물, 잔류 용매, 잔존 탈수제 및 이미드화 촉매를 제거하고 남은 아미드산을 완전히 이미드화하여 본 발명의 폴리이미드 필름이 얻어진다.

이 때, 최종적으로 400 내지 650 ℃의 온도에서 5 내지 400초 가열하는 것이 바람직하다. 이 온도보다 높거나 및/또는 시간이 길면, 필름의 열 열화가 발생하여 문제가 생길 수 있다. 반대로 이 온도보다 낮거나 및/또는 시간이 짧으면, 소정 효과가 발현되지 않을 수 있다.

또한, 필름 중에 잔류해 있는 내부 응력을 완화시키기 위해 필름을 반송하는 데 필요한 최저한의 장력하에서 가열 처리를 할 수도 있다. 이 가열 처리는 필름 제조 공정에서 행할 수도 있고, 또한 별도로 이 공정을 마련할 수도 있다. 가열 조건은 필름의 특성이나 이용하는 장치에 따라 변동하기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 일반적으로는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도에서 1 내지 300초, 바람직하게는 2 내지 250초, 특히 바람직하게는 5 내지 200초 정도의 열 처리에 의해 내부 응력을 완화시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 최종적으로 열 라미네이팅법으로 가공하는 경우, 장력 및 라미네이트에 의한 연신의 영향을 없애기 위해 폴리이미드 필름이 반송 방향(MD 방향)으로 분자 배향하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 분자 배향축 각도가 MD 방향에 대하여 -15 내지 15도로 되어 있는 것이 바람직하다. 필름의 분자 배향축 각도를 제어하는 일례로서는 이하의 방법이 바람직하게 채용된다.

적어도 (A) 폴리아미드산을 중합하는 공정,

(C) 상기 겔 필름을 박리하고, 양끝을 고정하는 공정,

(D) 필름의 양끝을 고정하면서 가열로 내를 반송하는 공정

을 포함하는 유기 절연성 필름의 제조 방법이며, 상기 (D) 공정은 (D-1) 적어도 일부에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 절연성 필름의 제조 방법이다.

(A) 공정에서는 상술한 바와 같이 하여 폴리아미드산을 중합한다.

또한, (B) 공정은 폴리아미드산 및 유기 용매를 포함하는 조성물(폴리아미드산 용액이라고도 함)을 지지체 상에 유연·도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정이며, 상술한 바와 같이 겔 필름을 얻을 수 있다. 한편, (B) 공정에서의 겔 필름의 휘발분 함량은 500 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 200 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 150 중량％이다.

(C) 공정은 겔 필름을 지지체로부터 박리하고 연속적으로 겔 필름의 양끝을 고정하는 공정이며, 클립에 의한 고정이나 핀닝 등의 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 한편, 후술하는 (D) 공정에서의 적어도 일부에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하는 방법으로서, 이 (C) 공정의 겔 필름의 단부를 고정할 때에 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정할 수도 있다. 필름을 고정하는 단계에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 행하고, 그대로 (D) 공정으로 보내는 방법이다. 구체적으로는, 단부를 고정할 때에 필름을 느슨하게 고정하는 것이다.

(D) 공정은 필름의 양끝을 고정하면서 가열로 내를 반송하는 공정이다. 본 발명에서는 이 (D) 공정의 적어도 일부에서 (D-1) 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하는 공정을 포함하는 것이, MD 방향으로 배향이 제어된 유기 절연성 필름을 얻는다는 점에서 바람직하다.

여기서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이란, 필름의 자중에 의한 장력 이외에 기계적인 핸들링에 의한 인장 장력이 TD 방향으로 걸리지 않는 것을 의미한다. 실질적으로는 필름의 양단부 고정단의 거리(도 1의 7)보다도 양단부 고정단 사이의 필름의 폭(도 1의 8)이 넓은 것을 의미하며, 그와 같은 상황하에서의 필름을 실질적으로 무장력하의 필름이라 한다. 도 1을 이용하여 설명하면, 필름은 고정 장치에 의해 고정되고, 이 때 도 1의 7의 길이가 양단부 고정 장치 단부 사이의 거리이다. 통상적으로는 필름의 양끝은 팽팽히 장력이 걸린 상태이고, 이 양단부 고정단 거리(7)와 양단부 고정단 사이의 필름의 폭(8)은 동일하다. 본 발명에서는 도 1과 같이 양단부 고정단 거리(7)와 이 사이의 필름의 폭(8)은 상이하며, 양단부 고정단의 거리가 작아지고 있다. 구체적으로는, 필름은 느슨하게 고정되어 있는 것이다. 특히, MD 방향의 분자 배향을 제어하기 쉬운 점에서, 양단부 고정단의 거리(7)를 X, 양단부 고정단 사이의 필름의 폭(8)을 Y로 했을 때, X와 Y가 하기 수학식 3을 만족시키도록 고정되어 있는 것이 바람직하다.

20.0≥(Y-X)/Y×100>0.00

(Y-X)/Y×100(이를 편의상 TD 수축률이라 하는 경우가 있음)을 상기 범위이상으로 크게 하면, 필름의 이완을 안정적으로 제어하는 것이 어려워져, 이완량이 진행 방향에 대하여 변화하는 경우가 있다. 또한, 경우에 따라서는 필름의 이완에 의한 단부 고정 장치로부터의 탈락이 생겨 안정된 필름의 제조를 할수 없는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 15.0≥(Y-X)/Y×100>0.00이다. 특히 바람직하게는 10.0≥(Y-X)/Y×100>0.00이다.

본 발명에서는 (D) 공정에서의 가열로의 입구에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 있는 것이, 필름 전체 너비에 있어서 MD 방향으로 배향축을 향해 필름을 제조하는 점에서 바람직하다. 가열로의 입구에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하기 위해서는, 상술한 (C) 공정의 겔 필름의 단부를 고정할 때에, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하고 그대로 (D) 공정에 보내는 방법(방법 그 1) 외에, (C) 공정 후에 일단 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작을 행하여 (D) 공정으로 보내는 방법(방법 그 2)을 들 수 있다. 방법 그 1은 겔 필름의 양끝을 고정할 때에 수학식 3을 만족시키도록 고정하는 방법이 바람직하고, 방법 그 2는 수학식 3을 만족시키도록 고정단 의 거리를 단축시키는 것이 바람직하다.

물론, (D) 공정의 가열로에 들어간 후, 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작을 행할 수도 있고(방법 그 3), 이들 방법을 조합하여 행할 수도 있다. 방법 그 3에서는 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작은 300 ℃ 이하, 나아가 250 ℃ 이하, 특히 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 300 ℃ 이상의 온도 영역에서 방법 그 3의 조작을 행한 경우에는, 필름의 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있고, 특히 필름 단부에서의 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있다.

(D) 공정에서는 필름이 급격히 가열되기 때문에 필름은 어느 정도 수축된다. 따라서, 가열로의 입구에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하여 반송하면, 가열에 의한 필름의 수축에 의해 필름 폭이 작아지기 때문에, 양단부 고정단 거리와 양단부 고정단 사이의 필름의 폭은 동일해져 주름이 없는 필름을 제조할 수 있는 것이다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 가열로는 필름 상면 또는 하면, 또는 양면으로부터 100 ℃ 이상의 열풍을 필름 전체에 분사하여 가열하는 방식의 열풍로, 또는 원적외선을 조사하여 필름을 소성하는 원적외선 발생 장치를 구비한 원적외선로가 이용된다. 가열 공정에서는 단계적으로 온도를 올려 소성하는 것이 바람직하고, 이를 위해 열풍로 또는 원적외선로, 또는 열풍로와 원적외선로를 혼재시키면서 여러대 연결하여 소성하는 단계식 가열로를 이용하는 것이 바람직하다. 각 노 사이에는 이전 노로부터의 열을 다음 노에 전달하지 않기 위해 각 노를 구획하기 위한 장치가 구비되어 있는 것이 바람직하다.

상기 소성 과정에 있어서 본원 발명에서는 겔 필름을 고정하고, 노 내에 반송했을 때의 처음에 제공되는 가열 온도가 100 ℃ 이상, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이, MD 방향으로 배향이 제어된 유기 절연성 필름을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 상기 가열로는 2 이상의 복수의 가열로로 하고, 제1 가열로의 온도를 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 겔 필름 중에 포함되는 용제의 비점을 조사하여, 상기 용제의 비점보다도 100 ℃ 낮은 온도부터 100 ℃ 높은 온도까지의 범위의 온도에서 관리하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 노 내에 반송했을 때의 처음에 제공되는 가열 온도가 250 ℃ 이상인 경우에는 폴리이미드 필름 상에서 보잉 현상(필름의 수축의 영향으로 중앙부가 필름의 단부보다도 빠르게 가열로 내부에 반송되기 때문에, 단부에 강한 분자 배향 상태가 발생하는 현상)이 발생하여 필름 단부의 배향축을 제어하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 100 ℃ 이하인 경우에는 다음 노의 온도를 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도로 설정함으로써 분자 배향축을 제어한 폴리이미드 필름의 제조가 가능해진다. 또한, 초기 온도 및 다음 노의 온도는 상기와 같이 설정하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 온도는 통상적인 폴리이미드 필름의 제조에 이용되는 소성 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그 일례로서, 폴리이미드 필름의 소성에는 최고 600 ℃까지의 온도에서 단계적으로 소성하는 것이 바람직하다. 최고 소성 온도가 낮은 경우에는 이미드화율이 완전하지 않은 경우가 있어 충분히 소성하는 것이 필요하게 된다.

노 내에 반송될 때의 겔 필름에 주어지는 MD 방향의 장력은 필름 1 m당 걸리는 장력으로, 1 내지 20 kg/m인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 15 kg/m인 것이 바람직하다. 장력이 1 kg/m 이하인 경우에는 필름을 안정적으로 반송하는 것이 어려워 필름을 고정하여 안정된 필름을 제조하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 필름에 인가하는 장력이 20 kg/m 이상인 경우에는 특히 필름의 단부에 있어서 MD 방향으로 분자 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있다. 노 내에 반송되는 겔 필름에 장력을 제공하는 장력 발생 장치로서는 겔 필름에 하중을 거는 하중 롤, 롤의 회전 속도를 조정하여 하중을 변화시키는 롤, 겔 필름을 2개의 롤 사이에 끼워 장력의 제어를 행하는 닙 롤을 이용하는 방식 등의 다양한 방법을 이용하여 겔 필름으로의 장력을 조정할 수 있다.

한편, 필름에 제공하는 장력은 폴리이미드 필름의 두께에 따라 상기 범위 내에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 필름 두께로서는 1 내지 200 ㎛의 두께가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 10O ㎛인 것이 바람직하다.

상기 가열 처리를 거침으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름은 MD 방향으로 폴리이미드 분자가 배향한다. 필름 MD 방향에 대한 분자 배향축 각도(θ)는 반드시 제한되는 것은 아니지만, -15°≤θ≤15°가 되는 것이 바람직하다. 필름 MD 방향에 대한 분자 배향축 각도 θ가 상기 범위 외인 경우, 배향이 불충분해지는 경우가 있기 때문에, 치수 변화를 억제하는 효과가 발현되기 어려워질 수 있다. 치수 변화를 억제하는 효과를 충분히 발현하기 위해서는 -15°≤θ≤15°인 것이 바람직하 지만, -10°≤θ≤10°의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 -5°≤θ≤5°이다. 한편, 상기 분자 배향축 각도란, 기준이 되는 축과 폴리이미드 분자쇄의 배향축이 이루는 각도를 의미하며, 예를 들면, 필름 MD 방향에 대한 분자 배향축 각도 θ가 0°인 경우에는 분자 배향축이 필름 MD 방향과 일치하는 것을 의미한다.

또한, 상기 가열 처리에 의해, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수도 변화하지만, 폴리이미드 필름의 MD 방향에서의 선팽창 계수(200 내지 300 ℃)를 β₁(ppm/℃), TD 방향에서의 선팽창 계수(200 내지 300 ℃)를 β₂(ppm/℃)로 했을 경우, 2≤β₁≤10이면서 5≤β₂≤25, 또한 10≤(β₁＋β₂)≤40의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. β₁ 및 β₂의 값이 상기 범위 외인 경우, 예를 들면 열 라미네이트 공정시의 장력의 영향을 충분히 해소할 수 없는 경우가 있어 치수 변화를 억제하는 효과가 작아질 수 있다. 또한, (β₁＋β₂)의 값이 상기 범위 외인 경우, 필름 두께 방향(z축 방향)의 배향이 크게 변화될 수 있어 치수 변화를 억제하는 효과가 발현되지 않고, 다른 물성도 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 접착 필름의 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드로서는, 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 저흡습 특성 면에서, 열가소성 폴리에스테르이미드가 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 기존의 장치로 라미네이트가 가능하면서, 얻어지는 금속장 적층판의 내열성을 손상시키지 않는 측면에서 생각하면, 본 발명에서의 열가소성 폴리이미드는 150 내지 300 ℃의 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 흡습 땜납 내성도 고려하면, Tg는 230 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 240 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값에 의해 구할 수 있다.

열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 모든 폴리아미드산을 사용할 수 있다. 그의 제조에 관련해서도 공지된 원료나 반응 조건 등을 이용할 수 있다(예를 들면, 후술하는 실시예 참조). 또한, 필요에 따라 무기 또는 유기물의 충전재를 첨가할 수 있다.

(접착 필름)

본 발명에 따른 접착 필름은 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치함으로써 얻어진다. 접착 필름의 제조 방법으로서는, 기재 필름이 되는 폴리이미드 필름에 접착층을 형성하는 방법, 또는 접착층을 시트상으로 성형하고, 이를 상기 기재 필름에 접합시키는 방법 등이 바람직하게 예시될 수 있다. 이 중, 전자의 방법을 채용하는 경우, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 완전히 이미드화하면, 유기 용매에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 기재 필름 상에 상기 접착층을 설치하는 것이 곤란해질 수 있다. 따라서, 상기 측면에서, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하여 이것을 기재 필름에 도포하고, 이어서 이미드화하는 절차를 채용하는 편이 보다 바람직하다. 이 때의 이미드화의 방법으로서는 열 경화법 또는 화학 경화법을 모두 이용할 수 있다.

어느 이미드화 절차를 채용하는 경우에도 이미드화를 효율적으로 진행시킬 수 있는 측면에서, 이 때의 온도는 (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도－100 ℃) 내지 (유리 전이 온도＋200 ℃)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도－50 ℃) 내지 (유리 전이 온도＋150 ℃)의 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 열경화 온도는 높은 편이 이미드화가 일어나기 쉽기 때문에 경화 속도를 빨리할 수 있어 생산성 면에서 바람직하다. 단, 너무 높으면 열가소성 폴리이미드가 열 분해를 일으킬 수 있다. 한편, 열경화의 온도가 너무 낮으면, 화학 경화이더라도 이미드화가 진행되기 어려워 경화 공정에 요하는 시간이 길어지게 된다.

이미드화 시간에 대해서는 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결되기에 충분한 시간을 취할 수 있고, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1 내지 600초 정도의 범위에서 적절히 설정된다. 또한, 접착층의 용융 유동성을 개선할 목적으로 의도적으로 이미드화율을 낮게 하거나 및/또는 용매를 잔류시킬 수도 있다.

이미드화할 때에 인가하는 장력으로서는 1 kg/m 내지 15 kg/m의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 kg/m 내지 10 kg/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작은 경우, 필름 반송시에 느슨함이 생겨 균일하게 권취할 수 없는 등의 문제가 생길 수 있다. 반대로 상기 범위보다도 큰 경우, 접착 필름에 강한 장력이 걸린 상태에서 고온으로 가열되기 때문에, 인장 탄성률이 높은 코어 필름이나, MD 배향시킨 코어 필름의 코어 필름을 이용했다 하더라도 접착 필름에 열 응력이 발생하여 치수 변화에 영향을 줄 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액을 기재 필름에 유연, 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 다이 코터, 리버스 코터, 블레이드 코터 등 기존의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드산 용액에는 용도에 따라 예를 들면 충전재와 같은 다른 재료를 포함할 수도 있다.

접착 필름 각 층의 두께 구성에 대해서는 용도에 부합하는 총 두께가 되도록 적절히 조정할 수 있다. 단, 열 라미네이팅시의 열 변형의 발생을 억제하는 측면에서, 200 내지 300 ℃에서의 접착 필름의 열팽창 계수가 금속박에 가까워지도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속박의 열팽창 계수의 ±10 ppm 이내로 하는 것이 바람직하고, ±5 ppm 이내로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 필요에 따라 접착층을 설치하기 전 또는 접착층을 설치한 후에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 커플링 처리 등의 각종 표면 처리를 코어 필름 표면에 실시할 수 있다.

(연성 금속장 적층판)

본 발명에 따른 플렉시블 금속장 적층판은 상기 접착 필름에 금속박을 접합시킴으로써 얻어진다. 사용하는 금속박으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기·전기 기기 용도로 본 발명의 플렉시블 금속장 적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 호일을 들 수 있다. 일반적인 플렉시블 금속장 적층판에서는 압연 동박, 전해 동박과 같은 동박이 많이 사용되지만, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 이들 금속박의 표면에는 방청층이나 내열층 또는 접착층이 도포될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그의 용도에 부합하여 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께일 수 있다. 접착 필름과 금속박의 접합 방법으로서는, 예를 들면, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이팅 장치 또는 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리를 이용할 수 있다. 그 중에서도 장치 구성이 단순하고 보수 비용 면에서 유리한 점에서, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이팅 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이팅 장치로 금속박과 접합시킨 경우에 특히 치수 변화가 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명의 폴리이미드 필름 및 접착 필름은 열 롤 라미네이팅 장치로 접합시킨 경우에 현저한 효과를 발현한다. 여기서 말하는 "한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이팅 장치"란, 재료를 가열 가압하기 위한 금속 롤을 갖는 장치일 수 있고, 그의 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 열 라미네이트를 실시하는 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 적층판의 외관을 양호하게 하기 위해 가압면과 금속박 사이에 보호 재료를 배치하는 것이 바람직하다. 보호 재료로서는 열 라미네이트 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 재료, 즉 비열가소성 폴리이미드 필름 등의 내열성 플라스틱, 동박, 알루미늄박, SUS박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 재사용성 등의 균형이 우수한 점에서, 비열가소성 폴리이미드 필름 또는 라미네이트 온도보다도 Tg가 50 ℃ 이상 높은 열가소성 폴리이미드를 포함하는 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 두께가 얇으면 라미네이팅시의 완충 및 보호의 역할을 충분히 할 수 없게 되기 때문에 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 75 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 이 보호 재료는 반드시 1층일 필요는 없고, 상이한 특성을 갖는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다.

또한, 라미네이트 온도가 고온인 경우, 보호 재료를 그대로 라미네이트에 이용하면, 급격한 열팽창에 의해, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판의 외관이나 치수 안정성이 충분하지 않은 경우가 있다. 따라서, 라미네이트 전에 보호 재료에 예비 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 예비 가열 수단으로서는 보호 재료를 가열 롤에 접촉시키는 등 하여 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 접촉 시간으로서는 1초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3초 이상 접촉시키는 것이 바람직하다. 보호 재료의 예비 가열을 행함으로써, 라미네이트할 때에는 보호 재료의 열팽창이 종료되었기 때문에, 플렉시블 금속장 적층판의 외관이나 치수 특성에 영향을 주는 것이 억제된다. 접촉 시간이 상기보다도 짧은 경우, 보호 재료의 열팽창이 종료하지 않은 채로 라미네이트가 행해지기 때문에, 라미네이팅시에 보호 재료의 급격한 열팽창이 발생하여, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판의 외관이나 치수 특성이 악화될 수 있다. 보호 재료를 가열 롤에 접촉시키는 거리에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 가열 롤의 직경과 상기 접촉 시간으로부터 적절히 조정할 수 있다.

보호 재료의 박리는 라미네이트 후에 냉각된 단계에서 행한다. 라미네이트 직후에는 보호 재료 및 피적층 재료가 고온에서 연화된 상태에 있기 때문에, 이 때에 보호 재료를 박리하면, 피적층 재료가 박리 응력의 영향을 받아 치수 안정성이 악화될 수 있다. 또한, 고온에서 보호 재료를 박리하면, 피적층 재료의 움직임이 억제되지 않고, 냉각 수축에 의해 피적층 재료의 외관이 악화될 수 있다. 보호 재료의 박리는 접착 필름의 유리 전이 온도보다도 100 ℃ 이상 낮은 온도까지 피적층 재료가 냉각되고 나서 박리하는 것이 바람직하고, 실온까지 냉각되고 나서 박리하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 열 라미네이트 수단에서의 피적층 재료의 가열 방식은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 열 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정 온도에서 가열할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가열 수단을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 열 라미네이트 수단에서의 피적층 재료의 가압 방식도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정 압력을 가할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가압 수단을 사용할 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 가열 온도, 즉 라미네이트 온도는 접착 필름의 유리 전이 온도(Tg)＋50 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 접착 필름의 Tg＋100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg＋50 ℃ 이상의 온도이면, 접착 필름과 금속박을 양호하게 열 라미네이트할 수 있다. 또한 Tg＋100 ℃ 이상이면, 라미네이트 속도를 상승시켜 생산성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 접착 필름의 코어로서 사용하고 있는 폴리이미드 필름은 Tg＋100 ℃ 이상에서 라미네이트를 행했 을 경우에, 열 응력의 완화가 유효하게 작용하도록 설계되어 있기 때문에, 치수 안정성이 우수한 플렉시블 금속장 적층판을 생산성 좋게 얻을 수 있다.

여기서, 열 라미네이팅시의 열 응력 완화 메카니즘에 대하여 설명한다. 접착 필름의 접착층에 열가소성 폴리이미드가 함유되는 경우, 라미네이트 온도가 필연적으로 높아지기 때문에, 라미네이트 직후의 플렉시블 금속장 적층판도 매우 고온으로 되어 있다. 여기서, 접착 필름의 코어층의 저장 탄성률이 일정 이상의 값으로까지 저하되었으면, 접착층과 함께 접착 필름 전체가 연화된다(단, 자기 지지성은 유지하고 있음). 이 때, 열 라미네이팅시의 장력, 압력에 의해 적층판에 축적된 열 응력이 완화되는 것이다.

보다 효율적으로 열 응력을 완화시킬 경우, 적층판에 인가하는 장력을 최소한으로 억제하는 편이 바람직하다. 그 때문에, 라미네이트 직후의 플렉시블 금속장 적층판은 보호 재료를 배치한 그대로의 상태에서 가열 롤에 접촉시키는 등 하여 접촉시키고, 장력의 영향을 받지 않도록 한 상태에서 열 라미네이팅시에 발생한 잔류 변형을 완화시키고, 그 후 가열 롤로부터 분리하도록 하는 편이 바람직하다. 가열 롤에 접촉시키는 시간은 0.1초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2초 이상, 0.5초 이상이 특히 바람직하다. 접촉 시간이 상기 범위보다 짧은 경우, 완화 효과가 충분히 발생하지 않는 경우가 있다. 접촉 시간의 상한은 5초 이하가 바람직하다. 5초 이상 접촉시키더라도 완화 효과가 보다 발현되는 것은 아니고, 라미네이트 속도의 저하나 라인의 취급에 제약이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 라미네이트 후에 가열 롤에 접촉시켜 서냉을 행했다 하더라도 여전히 플렉시블 금속장 적층판과 실온간의 차이는 크고, 또한 잔류 변형이 완전히 완화되지 않은 경우도 있다. 그 때문에, 가열 롤에 접촉시켜 서냉한 후의 플렉시블 금속장 적층판은 보호 재료를 배치한 그대로의 상태에서 후가열 공정을 행하는 편이 바람직하다. 이 때의 장력은 1 내지 10 N/㎝의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후가열의 분위기 온도는 (라미네이트 온도－200 ℃) 내지 (라미네이트 온도＋100 ℃)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 "분위기 온도"란 플렉시블 금속장 적층판의 양면에 밀착시키고 있는 보호 재료의 외표면 온도를 말한다. 실제의 플렉시블 금속장 적층판의 온도는 보호 재료의 두께에 따라 다소 달라지지만, 보호 재료 표면의 온도를 상기 범위 내로 하면, 후가열의 효과를 발현시키는 것이 가능하다. 보호 재료의 외표면 온도 측정은 열전대나 온도계 등을 이용하여 행할 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 라미네이트 속도는 0.5 m/분 이상인 것이 바람직하고, 1.0 m/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.5 m/분 이상이면 충분한 열 라미네이트가 가능해지고, 1.0 m/분 이상이면 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 압력, 즉 라미네이트 압력은 높으면 높을 수록 라미네이트 온도를 낮게 할 수 있으면서, 라미네이트 속도를 빨리할 수 있는 이점이 있지만, 일반적으로 라미네이트 압력이 너무 높으면 얻어지는 적층판의 치수 변화가 악화되는 경향이 있다. 또한, 반대로 라미네이트 압력이 너무 낮으면 얻어지는 적층판의 금속박의 접착 강도가 낮아진다. 그 때문에 라미네이트 압력은 49 내지 490 N/㎝(5 내지 50 kgf/㎝)의 범위 내인 것이 바람직하고, 98 내지 294 N/㎝(10 내지 30 kgf/㎝)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 라미네이트 온도, 라미네이트 속도 및 라미네이트 압력의 3 조건을 양호하게 할 수 있어 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

상기 라미네이트 공정에서의 접착 필름 장력은 0.01 내지 4 N/㎝, 나아가 0.02 내지 2.5 N/㎝, 특히 0.05 내지 1.5 N/㎝가 바람직하다. 장력이 상기 범위를 하회하면, 라미네이트의 반송시에 느슨함이나 사행이 생겨, 균일하게 가열 롤에 보내지지 않기 때문에, 외관이 양호한 플렉시블 금속장 적층판을 얻는 것이 곤란해질 수 있다.

반대로, 상기 범위를 상회하면, 접착층의 Tg와 저장 탄성률의 제어로는 완화시킬 수 없을 만큼 장력의 영향이 강해져, 치수 안정성이 떨어질 수 있다.

본 발명에 따른 플렉시블 금속장 적층판을 얻기 위해서는, 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 압착하는 열 라미네이팅 장치를 이용하는 것이 바람직하지만, 이 열 라미네이팅 장치에서는 열 라미네이트 수단의 전단에 피적층 재료를 풀어내는 피적층 재료 인출 수단을 설치할 수도 있고, 열 라미네이트 수단의 후단에 피적층 재료를 권취하는 피적층 재료 권취 수단을 설치할 수도 있다. 이들 수단을 설치함으로써, 상기 열 라미네이팅 장치의 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 상기 피적층 재료 인출 수단 및 피적층 재료 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 접착 필름이나 금속박, 또는 얻어지는 적층판을 권취할 수 있는 공지된 롤상 권취기 등을 들 수 있다.

또한, 보호 재료를 권취하거나 풀어내는 보호 재료 권취 수단이나 보호 재료 인출 수단을 설치하면 보다 바람직하다. 이들 보호 재료 권취 수단·보호 재료 인출 수단을 구비하고 있으면, 열 라미네이트 공정에서, 한번 사용된 보호 재료를 권취하여 인출측에 재차 설치함으로써 보호 재료를 재사용할 수 있다. 또한, 보호 재료를 권취할 때에, 보호 재료의 양단부를 정렬시키기 위해 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 설치할 수도 있다.

이에 따라, 정밀도 좋게 보호 재료의 단부를 정렬시켜 권취할 수 있기 때문에 재사용 효율을 높일 수 있다. 한편, 이들 보호 재료 권취 수단, 보호 재료 인출 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 각종 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에서는 금속박 제거 후에 250 ℃에서 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.04 내지 ＋0.04％의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다. 가열전후의 치수 변화율은 에칭 공정 후의 플렉시블 금속장 적층판에서의 소정 치수 및 가열 공정 후의 소정 치수의 차분과, 상기 가열 공정 전의 소정 치수와의 비로 표시된다.

치수 변화율이 이 범위 내에서 벗어나면, 플렉시블 금속장 적층판에 있어서, 부품 탑재시의 치수 변화가 커지게 되어 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 벗어나게 된다. 그 결과, 실장하는 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 될 우려가 있다. 바꾸어 말하면, 치수 변화율이 상기 범위 내이면, 부품 탑재에 지장이 없다 고 보는 것이 가능해진다.

상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 플렉시블 금속장 적층판에 있어서, 에칭 또는 가열 공정 전후에 발생하는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이면 종래 공지된 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다.

여기서, 치수 변화율의 측정은 MD 방향, TD 방향의 쌍방에 대하여 측정하는 것이 필수적이다. 연속적으로 이미드화 및 라미네이트하는 경우, MD 방향 및 TD 방향에서는 장력이 걸리는 방법이 상이하기 때문에, 열팽창·수축 정도에 차이가 나타나고, 치수 변화율도 상이하다.

따라서, 치수 변화율이 작은 재료에서는 MD 방향 및 TD 방향의 쌍방 모두 변화율이 작은 것이 요구된다. 본 발명에서는 플렉시블 금속장 적층판의, 금속박 제거 후에 250 ℃에서 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계치가 MD 방향, TD 방향 모두 -0.04 내지 ＋0.04％의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다.

또한, 본 발명의 접착 필름에 사용하고 있는 코어층의 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같이, 열 응력을 유효하게 완화시키는 특성을 갖도록 했기 때문에, 보다 열 응력의 영향을 받기 쉬운 15 ㎛ 이하 두께의 접착 필름을 이용한 경우라도, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판의 치수 변화율을 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 금속박 제거 후에 250 ℃에서 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.05 내지 ＋0.05％의 범위가 된다.

한편, 치수 변화율을 측정할 때의 가열 공정에서는 250 ℃에서 30분간 가열이 이루어질 수 있고, 구체적인 조건은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판은 상술한 바와 같이, 금속박을 에칭하여 원하는 패턴 배선을 형성하면, 각종 소형화, 고밀도화된 부품을 실장한 플렉시블 배선판으로서 사용할 수 있다. 물론, 본 발명의 용도는 여기에 한정되는 것은 아니며, 금속박을 포함하는 적층체이면 다양한 용도로 이용할 수 있음은 물론이다.

도 1은 폴리이미드 필름의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 2는 필름 분자 배향축 각도 측정을 나타내는 도면이다.

도 3은 분자 배향축 각도의 샘플링 부분을 나타내는 도면이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 겔 필름 고정 부재(겔 필름의 단부 고정 장치)

7: 필름의 양단부 고정단의 거리

8: 양단부 고정단 사이의 겔 필름의 폭

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

한편, 합성예, 실시예 및 비교예에서의 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도, 폴리이미드 필름의 저장 탄성률, 인장 탄성률, 흡습 팽창 계수, 분자 배향축 각도 및 선팽창 계수, 플렉시블 금속장 적층판의 치수 변화율, 금속박 박리 강도, 흡습 땜납 내성의 평가법은 다음과 같다.

(유리 전이 온도)

유리 전이 온도는 SII 나노테크놀로지사 제조의 DMS6100에 의해 측정하고, 저장 탄성률의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.

샘플 측정 범위; 폭 9 ㎜, 홀딩 공구간 거리 20 ㎜

측정 온도 범위; 0 내지 440 ℃

승온 속도; 3 ℃/분

변형 진폭; 10 ㎛

측정 주파수; 1, 5, 10 Hz

최소 장력/압축력; 100 mN

장력/압축 게인; 1.5

힘 진폭 초기치; 100 mN

(코어 필름의 저장 탄성률)

저장 탄성률은 상기 유리 전이 온도의 측정 장치, 조건으로 측정하였다. 한편, 측정은 코어 필름의 MD 방향에 대하여 행하였다.

(인장 탄성률)

인장 탄성률은 ASTM D882에 따라 측정을 행하였다. 한편, 측정은 코어 필름의 MD 방향에 대하여 행하였다.

샘플 측정 범위; 폭 15 ㎜, 홀딩 공구간 거리 100 ㎜

인장 속도; 200 ㎜/분

(흡습 팽창 계수)

흡습 팽창 계수는 가부시끼가이샤 리가꾸 제조의 수증기 분위기 열기계 분석 장치 TMA/HUM-1을 사용하여 측정했을 때의 변화량으로부터 산출하였다. 한편, 측정은 코어 필름의 분자 배향축에 대하여 45° 각도로 행하였다.

샘플 측정 범위; 폭 5 ㎜, 홀딩 공구간 거리 15 ㎜

측정 온도; 50 ℃

온도·습도 조건; 40％ R.H.에서 3 시간 유지시킨 후, 80％ R.H.에서 3 시간 유지

(필름의 분자 배향축 각도)

코어 필름의 분자 배향축 각도 θ는 KS 시스템사 제조의 마이크로파 분자 배향계 MOA2012A형에 의해 측정하였다. 분자 배향축 각도 θ의 정의는 다음과 같다.

분자 배향계를 이용하여 필름면 내에서의 분자 배향 방향(ε'의 최대 방위, 여기서, ε는 시료의 유전율임)을 각도의 값으로서 알 수 있다. 본 발명에서는 배향 방향을 나타낸 직선을 그 시료의 "배향축"으로 한다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 필름 중앙부의 길이 방향(MD 방향)으로 x축을 취하고, 폴리아미드산을 지지체 상에 유연시켰을 때의 진행 방향을 양의 방향으로 하였다. 이 때, x축의 양의 방향과, 상술한 측정에서 얻어진 배향축이 이루는 각도를 배향축 각도 θ로 하고, 배향축이 제1 상한 및 제3 상한에 있을 때의 배향축 각도를 양(0°<θ≤90°), 배향축이 제2 상한 및 제4 상한에 있을 때의 배향축 각도를 음(-90°≤θ<0°)이라 정의하였다. 배향축 각도의 측정은 도 3에 나타낸 바와 같이, TD 방향에서의 필름 양단부, 중앙부, 양단부와 중앙부의 중간 5 지점에 대하 여 실시하였다.

(선팽창 계수)

폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 SII 나노테크놀로지사 제조의 열기계적 분석 장치(상품명: TMA/SS6100)에 의해 0 ℃ 내지 460 ℃까지 일단 승온시킨 후, 10 ℃까지 냉각하고, 추가로 10 ℃/분으로 승온시켜 2회째의 승온시의 100 내지 200 ℃의 범위 내의 평균치를 구하였다. 한편, 측정은 코어 필름의 MD 방향 및 TD 방향에 대하여 행하였다.

샘플 형상; 폭 3 ㎜, 길이 10 ㎜

하중; 29.4 mN

측정 온도 범위; 0 내지 460 ℃

승온 속도; 10 ℃/분

(치수 변화율)

JIS C6481에 기초하여 플렉시블 적층판에 4개의 구멍을 형성하고, 각 구멍의 각각의 거리를 측정하였다. 다음으로, 에칭 공정을 실시하여 플렉시블 적층판으로부터 금속박을 제거한 후에, 20 ℃, 60％ R.H.의 항온실에 24 시간 방치하였다. 그 후, 에칭 공정 전과 마찬가지로 상기 4개의 구멍에 대하여 각각의 거리를 측정하였다. 금속박 제거 전의 각 구멍의 거리의 측정치를 D1로 하고, 금속박 제거 후의 각 구멍의 거리의 측정치를 D2로 하여 다음 수학식 4에 의해 에칭 전후의 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율(％)＝{(D2-D1)/D1}×100

계속해서, 에칭 후의 측정 샘플을 250 ℃에서 30분 가열한 후, 20 ℃, 60％ R.H.의 항온실에 24 시간 방치하였다. 그 후, 상기 4개의 구멍에 대하여 각각의 거리를 측정하였다. 가열 후의 각 구멍의 거리의 측정치를 D3으로 하여 다음 수학식 5에 의해 가열 전후의 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율(％)＝{(D3-D2)/D2}×100

또한, 상기 치수 변화율은 MD 방향 및 TD 방향의 양 방향에 대하여 측정하였다.

(금속박의 박리 강도: 접착 강도)

JIS C6471의 "6.5 박리 강도"에 따라 샘플을 제조하고, 5 ㎜ 폭의 금속박 부분을 180도의 박리 각도, 50 ㎜/분의 조건으로 박리하고, 그 하중을 측정하였다.

(연성 금속장 적층판의 땜납 내성)

JIS C6471에 따라서 샘플을 제조한 후, 상태(20 ℃, 60％ RH, 24 시간 조정 후)와 흡습(85 ℃, 85％ RH, 96 시간 조정 후)의 2 조건으로 제조한 샘플의 땜납 내성을 측정하고, 외관 상의 백화 현상과 박리 현상의 이상 유무를 판정하였다. 한편, 상태 땜납은 300 ℃에서 1분간, 흡습 땜납은 260 ℃에서 10초간 땜납욕에 침지시켰다. 평가에 대해서는 땜납욕에 침지하기 전후에 샘플의 외관에 변화가 없는 경우는 ○, 샘플로부터의 금속박층의 박리, 접착 필름의 백화, 샘플의 팽창 중 어느 하나가 확인된 경우는 ×로 하였다.

(합성예 1; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 780 g, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(이하, BAPP라고도 함)을 115.6 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라고도 함)을 78.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, 3,3',4,4'-에틸렌글리콜디벤조에이트 테트라카르복실산 이무수물(이하, TMEG라고도 함)을 3.8 g 첨가하고, 빙욕하에서 30분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이를 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가 및 교반을 행하였다. 점도가 3000 poise에 도달한 시점에 첨가 및 교반을 중지하고, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET에서 박리한 후, 금속제 핀 프레임에 고정하고, 150 ℃에서 5분간, 200 ℃에서 5분간, 250 ℃에서 5분간, 350 ℃에서 5분간 건조를 행하였다. 얻어진 단층 시트의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 240 ℃였다.

(실시예 1 내지 6; 폴리이미드 필름의 합성)

반응계 내를 5 ℃로 유지한 상태에서, DMF에 3,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 3,4'-ODA라고도 함) 및 BAPP를 표 1에 나타내는 몰비로 첨가하고 교반을 행하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(이 하, BTDA라고도 함)을 표 1에 나타내는 몰비로 첨가하고, 30분간 교반을 행하였다.

계속해서, 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA라고도 함)을 표 1에 나타내는 몰비로 첨가하고, 30분간 교반을 행하였다. 계속해서, p-페닐렌디아민(이하, p-PDA라고도 함)을 표 1에 나타내는 몰비로 첨가하고, 50분간 교반을 행하였다. 계속해서, PMDA를 다시 표 1에 나타내는 몰비로 첨가하고, 30분간 교반을 행하였다.

마지막으로, 3몰％ 분량의 PMDA를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해시킨 용액을 제조하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하고, 20 ℃에서의 점도가 4000 포이즈에 도달한 시점에 중합을 종료하였다.

이 폴리아미드산 용액에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 2.0/0.3/4.0)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비 45％로 첨가하고, 연속적으로 믹서로 교반하고 T 다이로부터 압출하여 다이의 하부 20 ㎜를 주행하고 있는 스테인레스제 엔드레스 벨트 상에 유연하였다. 이 수지막을 130 ℃×100초로 가열한 후 엔드레스 벨트로부터 자기 지지성의 겔막을 박리하여(휘발분 함량 30 중량％) 텐터 클립에 고정하여 가열로에 반송하고, 300 ℃의 열풍 건조로에서 30초, 400 ℃의 열풍 건조로에서 30초, 500 ℃의 IR로에서 30초간 연속적으로 건조·이미드화시켜 두께 18 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 7; 폴리이미드 필름의 합성)

실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 폴리아미드산 용액에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 2.0/0.3/4.0)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비 45％로 첨가하고, 연속적으로 믹서로 교반하고 T 다이로부터 압출하여 다이의 하부 20 ㎜을 주행하고 있는 스테인레스제 엔드레스 벨트 상에 유연하였다. 이 수지막을 110 ℃×100초로 가열한 후 엔드레스 벨트로부터 자기 지지성 겔막을 박리하여(휘발분 함량 50 중량％) 텐터 클립에 고정하여 가열로에 반송하고, 300 ℃의 열풍 건조로에서 30초, 400 ℃의 열풍 건조로에서 30초, 500 ℃의 IR로에서 30초간 연속적으로 건조·이미드화시켜 두께 18 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 한편, 본 실시예에서는 엔드레스 벨트로부터 겔막(겔 필름)을 박리하여 상기 겔 필름의 단부를 텐터 클립에 고정할 때에, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하였다. 이 때의 TD 수축률은 4％였다.

(실시예 8; 폴리이미드 필름의 합성)

실시예 2와 동일한 조작으로 얻어진 폴리아미드산 용액을 이용하여 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 두께 18 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 9; 폴리이미드 필름의 합성)

실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 폴리아미드산 용액에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 2.0/0.3/4.0)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비 45％로 첨가하고, 연속적으로 믹서로 교반하여 T 다이로부터 압출하여 다이의 하부 20 ㎜를 주행하고 있는 스테인레스제 엔드레스 벨트 상에 유연하였다. 이 수지막을 130 ℃×70초로 가열한 후 엔드레스 벨트로부터 자기 지지성 겔막을 박리하여(휘발분 함량 30 중량％) 텐터 클립에 고정하여 가열로에 반송하고, 300 ℃의 열풍 건조로에서 22초, 400 ℃의 열풍 건조로에서 22초, 500 ℃의 IR로에서 22초간 연속적으로 건조·이미드화시켜 두께 10 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 10 내지 14; 폴리이미드 필름의 합성)

실시예 2 내지 6과 동일한 조작으로 얻어진 폴리아미드산 용액을 이용하여 각각 실시예 9와 동일한 조작을 행하여 두께 10 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 15; 폴리이미드 필름의 합성)

실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 폴리아미드산 용액에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 2.0/0.3/4.0)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비 45％로 첨가하고, 연속적으로 믹서로 교반하고 T 다이로부터 압출하여 다이의 하부 20 ㎜을 주행하고 있는 스테인레스제 엔드레스 벨트 상에 유연하였다. 이 수지막을 110 ℃×70초로 가열한 후 엔드레스 벨트로부터 자기 지지성 겔막을 박리하여(휘발분 함량 50 중량％) 텐터 클립에 고정하여 가열로에 반송하고, 300 ℃의 열풍 건조로에서 22초, 400 ℃의 열풍 건조로에서 22초, 500 ℃의 IR로에서 22초간 연속적으로 건조·이미드화시켜 두께 10 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 한편, 본 실시예에서는 엔드레스 벨트로부터 겔막(겔 필름)을 박리하여 상기 겔 필름의 단부를 텐터 클립에 고정할 때에, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하였다. 이 때의 TD 수축률은 4％였다.

(실시예 16; 폴리이미드 필름의 합성)

실시예 2와 동일한 조작으로 얻어진 폴리아미드산 용액을 이용하여 실시예 15와 동일한 조작을 행하여 두께 10 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 17 내지 32)

실시예 1 내지 16에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에 실시예 1 내지 8의 폴리이미드 필름을 이용하는 경우에는 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 3.5 ㎛가 되도록, 실시예 9 내지 16의 폴리이미드 필름을 이용하는 경우에는 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 2 ㎛가 되도록, 합성예 1에서 얻은 열가소성 폴리이미드 전구체를 그라비아 코터로 도포하고, 140 ℃로 설정한 건조로 내를 1분간 통과시켜 가열을 행하였다. 계속해서, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 내를 20초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을 이용하고, 또한 동박의 양측에 보호 필름(아피칼 125NPI; 가부시끼가이샤 가네카 제조)을 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/㎝, 라미네이트 온도 380 ℃, 라미네이트 압력 196 N/㎝(20 kgf/㎝), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여 본 발명에 따른 플렉시블 금속장 적층판을 제조하였다. 한편, 보호 필름은 미리 가열 롤에 접촉시키는 형태로 3초간 접촉시켜 예열한 후, 동박의 외측에 중첩하여 라미네이트를 행하였다. 또한, 라미네이트 후, 보호 필름을 배치한 그대로의 상태로 적층체를 가열 롤에 0.2초 접촉시키고, 그 후 자연 냉각이 종료하고 나서 보호 필름을 박리하였다.

(비교예 1)

합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 18 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 18HPP, 가부시끼가이샤 가네카 제조)의 양면에 최종 한쪽면 두께가 3.5 ㎛가 되도록 그라비아 코터로 도포 하고, 140 ℃로 설정한 건조로 내를 1분간 통과시켜 가열을 행하였다. 계속해서, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 내를 20초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을 이용하고, 또한 동박의 양측에 보호 필름(아피칼 125NPI; 가부시끼가이샤 가네카 제조)을 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/㎝, 라미네이트 온도 380 ℃, 라미네이트 압력 196 N/㎝(20 kgf/㎝), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여 플렉시블 금속장 적층판을 제조하였다.

(비교예 2)

코어 필름으로서 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 10HPP, 가부시끼가이샤 가네카 제조)를 사용하고, 도포 두께를 한쪽면당 2 ㎛로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하여 플렉시블 금속장 적층판을 제조하였다.

(비교예 3)

코어 필름으로서 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 20NPP, 가부시끼가이샤 가네카 제조)를 사용하고, 도포 두께를 한쪽면당 2 ㎛로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하여 플렉시블 금속장 적층판을 제조하였다.

(비교예 4)

코어 필름으로서 12.5 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 12.5NPP, 가부시끼가이샤 가네카 제조)를 사용하고, 도포 두께를 한쪽면당 1.5 ㎛로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하여 플렉시블 금속장 적층판을 제조하였다.

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름 및 플렉시블 금속장 적층판의 특성을 평가한 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다.

비교예 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 코어 필름의 저장 탄성률, tanδ 피크가 규정 범위 외인 경우에는 열 라미네이팅시에 재료에 걸리는 응력을 효율적으로 완화할 수 없어 치수 변화율이 커지는 결과가 되었다. 특히, 접착 필름의 두께가 얇아지면, 더욱 치수 변화율이 커지는 결과가 되었다.

이에 반해, 모든 특성이 소정 범위 내로 되어 있는 코어 필름을 사용한 실시예 17 내지 32에서는 열 라미네이팅법으로 제조하더라도 치수 변화의 발생이 억제되는 결과가 되었다. 특히, 접착 필름 두께가 얇은 실시예 25 내지 32에서도 실시예 17 내지 24와 동등한 치수 변화율이 되었다. 또한, 저장 탄성률을 제어하더라도 접착 강도나 땜납 내성에는 아무런 영향이 없고, 실사용에도 문제없는 결과가 되었다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 플렉시블 동장 적층판의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있다. 특히, 라미네이팅시의 열 응력을 완화시키기 위해 저장 탄성률의 변곡점을 갖게 하면서 그 값을 제어하고 있다. 그 결과, 상기 폴리이미드 필름을 코어로 사용한 접착 필름에 라미네이팅법으로 금속박을 접합시킨 플렉시블 금속장 적층판은 치수 변화의 발생이 효과적으로 억제되었다. 구체적으로는, 금속박 제거 후에 250 ℃, 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율을 MD 방향, TD 방향 모두 -0.04 내지 ＋0.04％의 범위로 하는 것이 가능하다. 따라서, 미세한 배선을 형성한 FPC 등에도 바람직하게 이용하는 것이 가능하여 위치 어긋남 등의 문제를 개선할 수 있다.

Claims

방향족 디아민과 방향족 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지고, 하기 (1) 내지 (4)의 조건을 모두 만족시키며, 방향족 산 이무수물이 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름에 라미네이트법으로 금속박을 접합시킨 플렉시블 금속장 적층판.

(1) 270 ℃ 내지 340 ℃의 범위에 저장 탄성률의 변곡점을 갖고,

(2) 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 값인 tanδ의 피크 정점이 320 ℃ 내지 410 ℃의 범위 내에 있고,

(3) 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.4 GPa 내지 2.0 GPa이고,

(4) 변곡점에서의 저장 탄성률 α₁(GPa)과 380 ℃에서의 저장 탄성률 α₂(GPa)가 하기 수학식 1의 범위에 있음.

<수학식 1>

85≥{(α₁-α₂)/α₁}×100≥65
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 하기의 공정 (a) 내지 (c)를 거침으로써 얻어진 폴리아미드산 용액을 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.

(a) 방향족 산 이무수물과, 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻고,

(b) 계속해서, 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가하고,

(c) 전체 공정에서의 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 산 이무수물을 추가로 첨가하여 중합함.
제2항에 있어서, 상기 (a) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 화합물이 연구조의 디아민이고, 상기 (b) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 화합물이 강구조의 디아민인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제3항에 있어서, 상기 (c) 공정에서 이용하는 방향족 산 이무수물이 강구조의 산 이무수물인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제4항에 있어서, 상기 (a) 공정에서 이용하는 방향족 산 이무수물이 연구조의 산 이무수물인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 3,4'-디아미노디페닐에테르를 전체 디아민 성분의 10몰％ 이상 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 6.0 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름을 50 ℃, 40％ R.H.에서 3 시간 유지한 후, 80％ R.H.에서 3 시간 유지했을 때의 흡습 팽창 계수가 13 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 선팽창 계수가 15 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 폴리이미드 필름은 분자 배향축 각도가 필름 반송 방향(MD 방향)에 대하여 -15 내지 15도로 되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제10항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이,

(A) 폴리아미드산을 중합하는 공정,

(B) 폴리아미드산 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 유연·도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정,

(C) 상기 겔 필름을 박리하고, 양끝을 고정하는 공정,

(D) 필름의 양끝을 고정하면서 가열로 내를 반송하는 공정

을 포함하며 상기 (D) 공정은 (D-1) 적어도 일부에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 절연성 필름의 제조 방법에 의해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 230 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제1항에 있어서, 필름 두께가 15 ㎛ 이하로 되어 있는 플렉시블 금속장 적층판.
제1항에 있어서, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이팅 장치를 이용하여 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제14항에 있어서, 상기 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이팅 장치를 이용하여 접착 필름에 금속박을 접합시킬 때에, 비열가소성 폴리이미드, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 라미네이트 온도보다도 50 ℃ 이상 높은 열가소성 폴리이미드를 포함하는 보호 재료를 금속박과 롤 사이에 배치하여 라미네이트를 행하고, 라미네이트 후 냉각된 단계에서 보호 재료를 박리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제15항에 있어서, 상기 라미네이트 후, 보호 재료를 박리하기 전에, 보호 재료와 플렉시블 금속장 적층판이 밀착되어 있는 적층체를 가열 롤에 0.1 내지 5초의 범위에서 접촉시키고, 그 후 냉각하여 적층체로부터 보호 재료를 박리하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제14항에 있어서, 금속박 제거 후에 250 ℃에서 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.04 내지 ＋0.04％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
제14항에 있어서, 접착 필름의 두께가 15 ㎛이면서, 금속박 제거 후에 250 ℃에서 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.05 내지 ＋0.05％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속장 적층판.
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