JP2001072781A - ポリイミドフィルムおよびそれを用いた電気・電子機器用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分に高弾性率、低線膨張係数、低吸水率、
低吸湿膨張係数、低線膨脹係数、高寸法安定性である十
分に優れた特性を有するポリイミドフィルム、および該
ポリイミドフィルムを用いた各種電気・電子機器用基板
を提供すること。 【解決手段】 引張り弾性率が７００ｋｇ／ｍｍ²以下
で、吸湿膨脹係数が２０ｐｐｍ以下であり、特定の繰り
返し単位を必須の繰り返し単位として含むポリイミドフ
ィルムを合成し、該ポリイミドフィルムを用いてフレキ
シブルプリント配線板用積層体をはじめとして各種電気
・電子機器用基板を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイミド
フィルムに関するものである。さらに詳しくは、低線膨
張係数、低吸水率、低吸湿膨張係数、高弾性率、高寸法
安定性などの優れた特性を有し、フレキシブルプリント
配線板、半導体実装用の接着フィルム、磁気記録フィル
ム、ハードディスクサスペンジョン配線基材等の各種電
気・電子機器基材のベースフィルムとして好適に使用で
きる新規なポリイミドフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリイミドフィルムは種々の有
機ポリマーのなかでも、その優れた耐熱性・低温特性・
耐薬品性・電気特性などから、電気・電子機器用途の材
料として、さらに宇宙・航空分野から電子通信分野まで
幅広く用いられている。特に最近では、かかるポリイミ
ドフィルムに、単に耐熱性に優れているだけでなく、用
途に応じて種々の性能を合わせ有することが要求されて
いる。

【０００３】例えば、フレキシブルプリント配線板用ベ
ースフィルムに用いられる際には、弾性率が高く、吸湿
膨張係数、線膨張係数が小さいことが望まれる。吸湿膨
張係数および線膨張係数が大きいポリイミドフィルムを
用いて得られたフレキシブルプリント配線板は、反りや
カールが発生する。特に、ＰＤＰ（プラズマディスプレ
イ）用フレキシブルプリント配線板は、他の用途と仕較
して大面積で用いられるため、基板ベースフィルムに
は、高寸法安定性が要求される。

【０００４】一般に、上記各種電気・電子機器に用いら
れるポリイミドとして、ピロメリット酸二無水物と4 ，
4 ’−ジアミノジフェニルエーテルとの重縮合によって
得られるポリイミドが、耐熱性、電気絶縁性に優れてい
ることから、高温環境下で使用される電機部品に利用さ
れており、またこのポリイミドのフィルムは、その寸法
安定性を生かして、フレキシブルプリント配線板等の用
途に使用されている。しかし、近年、ＩＣ、ＬＳＩ等に
用いるベースフィルムには、一層の高加工性および高精
度化が要求され、ベースフィルムとするポリイミドの特
性についても一層高弾性率、低線膨張係数、低吸水性等
であることが要求されるようになり、この要求の対応に
ついて種々検討が行われている。例えば、特開昭60−21
0629、特開昭64−16832 、特開昭64−16833 、特開昭64
−16834 、特開平1 −131241、特開平1 −131242の各号
公報では、弾性率を高めるためにジアミン成分としてパ
ラフェニレンジアミンを併用し、ピロメリット酸二無水
物、4 ，4 ’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェ
ニレンジアミンによる３成分系ポリイミドの例が記載さ
れている。さらに、弾性率を高めるために上記３成分に
3 ，3 ’−4 ，4 ’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を加えた４成分系ポリイミドヘの展開も行われてい
る。例えば、特開昭59−164328、特開昭61−111359の各
号公報には４成分系ポリイミドの例が記載されている。
その他、４成分系ポリイミドで重合時にモノマーの添加
手順をコントロールすることによって物性を改良する試
みが、例えば、特開平5 −25273 号公報に示されてい
る。また、ＴＭＨＱに類似の構造の酸を用いることが、
例えば特開平9−77871、10−36506、特公平７−88495、
特許2,712,597号に記載されている。

【０００５】上記のように、従来からポリイミドフィル
ムが電気・電子機器にも用いられているいるが、近年要
求される特性がますます厳しいものとなり、要求特性へ
の対応策が種々検討されているが、現在のところ、十分
に高弾性率、低吸水率、低吸湿膨張係数、低線膨張係
数、高寸法安定性である十分に優れた特性を有するポリ
イミドフィルムはまだ提案されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の状況に鑑み、十分に高弾性率、低線膨張係数、低
吸水率、低吸湿膨張係数、高寸法安定性である十分に優
れた特性を有するポリイミドフィルムを提供すること、
および該ポリイミドフィルムを用いた各種電気・電子機
器用基板を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記本発明の
目的を達成するために、次のポリイミドフィルム、フレ
キシブルプリント配線板用積層体、接着フィルム、磁気
記録用ベースフィルムおよびハードディスクサスペンジ
ョン配線基材を提供する。

【０００８】（１）引張り弾性率が７００ｋｇ／ｍｍ²
以下で、吸湿膨張係数が２０ｐｐｍ以下であるポリイミ
ドフィルム。

【０００９】（２）１００〜２００℃における線膨張係
数が５〜１５ｐｐｍである上記（１）に記載のポリイミ
ドフィルム。

【００１０】（３）吸水率が３．０％以下である上記
（１）または（２）のいずれかに記載のポリイミドフィ
ルム。

【００１１】（４） 吸水率が２．０％以下である請求
項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

【００１２】（５）下記一般式（１）で表される繰り返
し単位を分子中に含む上記（１）〜（４）のいずれかに
記載のポリイミドフィルム。

【００１３】

【化１３】

【００１４】｛式中、Ｒ¹ は、

【００１５】

【化１４】

【００１６】から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ⁴は
ＣＨ₃ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−またはＣＨ₃Ｏ−であ
る）であり、Ｒは、

【００１７】

【化１５】

【００１８】（式中、ｎは１〜３の整数、Ｘは、水素、
ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキ
ル基、炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１
価の置換基を表す。）、または

【００１９】

【化１６】

【００２０】（式中、Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カル
ボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６
以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表
し、Ｙ、Ｚは同じ置換基でも異なった置換基でもよく、
Ａは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂
−，−ＣＨ₂ −から選ばれる２価の連結基を表す。）で
表される２価の有機基である。｝

【００２１】（６）上記一般式（１）で表される繰り返
し単位に加えて、下記一般式（２）で表される繰り返し
単位を分子中に含む上記（５）に記載のポリイミドフィ
ルム。

【００２２】

【化１７】

【００２３】（式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じで
あり、Ｒ³ は、

【００２４】

【化１８】

【００２５】から選ばれる４価の有機基である。）

【００２６】（７）下記一般式（３）で表される繰り返
し単位を分子中に含む上記（５）または（６）に記載の
ポリイミドフィルム。

【００２７】

【化１９】

【００２８】（式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じで
ある。）

【００２９】（８）下記一般式（５）で表される繰り返
し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位と
を分子中に含む上記（５）または（６）に記載のポリイ
ミドフィルム。

【００３０】

【化２０】

【００３１】（式中、Ｒ² は、

【００３２】

【化２１】

【００３３】または

【００３４】

【化２２】

【００３５】から選ばれる２価の有機基である。）

【００３６】

【化２３】

【００３７】（式中、Ｒ² は、一般式（４）のＲ² と同
じであり、Ｒ³ は、一般式（２）のＲ ³ と同じであ
る。）

【００３８】（９）分子中に含まれる主たる繰り返し単
位が、下記一般式（６）〜（９）で表される繰り返し単
位である上記（５）または（６）に記載のポリイミドフ
ィルム。

【００３９】

【化２４】

【００４０】（１０）分子中の上記一般式（６）〜
（９）で表される繰り返し単位の数をそれぞれａ、ｂ、
ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋
ｂ）／ｓ、（ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋
ｄ）／ｓのいずれもが０．２５〜０．７５を満たす上記
（９）に記載のポリイミドフィルム。

【００４１】（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか
に記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層
を設けてなるフレキシブルプリント配線板用積層体。

【００４２】（１２）金属層が熱硬化性接着剤を介して
積層された上記（１１）に記載のフレキシブルプリント
配線板用積層体。

【００４３】（１３）金属層が熱可塑性ポリイミド接着
剤を介して積層された上記（１１）に記載のフレキシブ
ルプリント配線板用積層体。

【００４４】（１４）ポリイミドフィルムの少なくとも
片面に、加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理、カップ
リング剤処理から選ばれる少なくとも１種の処理が施さ
れた上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のフレキ
シブルプリント配線板用積層体。

【００４５】（１５）上記（１）〜（１０）のいずれか
に記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着剤
層を設けてなる接着フィルム。

【００４６】（１６）接着剤層が熱硬化性接着剤よりな
る上記（１５）に記載の接着フィルム。

【００４７】（１７）接着剤層が熱可塑性ポリイミド接
着剤よりなる上記（１５）に記載の接着フィルム。

【００４８】（１８）磁気記録用ベースフィルム用であ
る上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリイミド
フィルム。

【００４９】

【発明の実施の形態】本発明に係るポリイミドフィルム
は、引張り弾性率が７００ｋｇ／ｍｍ² 以下で、好まし
くは５００〜７００ｋｇ／ｍｍ² であり、吸湿膨脹係数
が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下のもので
ある。また、好ましくは、１００〜２００℃における線
膨脹係数が５〜１５ｐｐｍであり、吸水率が３．０％以
下、好ましくは２．０％以下である。

【００５０】上記のような本発明のポリイミドフィルム
は、通常、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を
分子中に含むポリイミドからなる。

【００５１】

【化２５】

【００５２】｛式中、Ｒ¹ は、

【００５３】

【化２６】

【００５４】から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ⁴ は
ＣＨ₃ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−またはＣＨ₃Ｏ−であ
る）であり、Ｒは、

【００５５】

【化２７】

【００５６】（式中、ｎは１〜３の整数、Ｘは、水素、
ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキ
ル基、炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１
価の置換基を表す。）、または

【００５７】

【化２８】

【００５８】（式中、Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カル
ボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６
以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表
し、Ｙ、Ｚは同じ置換基でも異なった置換基でもよく、
Ａは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂
−，−ＣＨ₃−から選ばれる２価の連結基を表す。）で
表される２価の有機基である。｝

【００５９】上記の一般式（１）で表される繰り返し単
位を分子中に含むポリイミドフィルムには、必須成分の
一般式（１）で表される繰り返し単位のほか、下記一般
式（２）で表される繰り返し単位を含むことができる。

【００６０】

【化２９】

【００６１】（式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じで
あり、Ｒ³ は、

【００６２】

【化３０】

【００６３】から選ばれる４価の有機基である。）

【００６４】本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を脱水、閉環して
イミド化し、フィルム状に成形するか、イミド化とフィ
ルム成形を同時に行うかして製造され得る。より具体的
には、例えば、ポリアミド酸溶液に脱水剤および触媒等
を添加して混合し、それを、ガラス板等の平板、ドラム
あるいはエンドレスベルト等の基板上に流延または塗布
してフィルム状にし、適当な温度で焼成してイミド化
し、得られたフィルムを基板から剥がすことによりポリ
イミドフィルムを得ることができる。

【００６５】ポリイミドフィルムの製造に用いる前駆体
のポリアミド酸溶液は、酸二無水物成分とジアミン成分
を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得
られる。この際、必要に応じて、酸二無水物成分として
２種以上の酸二無水物を用い、またジアミン成分として
２種以上のジアミンを用いることができる。本発明で用
いられるポリアミド酸溶液は、、通常、下記一般式（１
０）で表される芳香族ジエステル酸二無水物を必須の酸
二無水物成分とし、それと下記一般式（１１）で表され
るジアミンを重合させて得られる。

【００６６】

【化３１】

【００６７】（Ｒ¹ は、一般式（１）のＲ¹ と同じであ
る。）

【００６８】

【化３２】

【００６９】（Ｒは、一般式（１）のＲと同じであ
る。）

【００７０】上記重合の際、酸二無水物成分として、上
記必須成分の一般式（１０）で表される芳香族ジエステ
ル酸二無水物のほか、下記一般式（１２）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物などの必須成分以外の酸二無水
物を添加することができる。

【００７１】

【化３３】

【００７２】（Ｒ³ は、一般式（２）のＲ³ と同じであ
る。）

【００７３】上記の場合、一般式（１０）で表される芳
香族ジエステル酸二無水物と一般式（１２）で表される
テトラカルボン酸二無水物などの使用割合は、必要に応
じて適宜設定することができるが、一般に、全酸二無水
物成分に対して一般式（１０）で表される芳香族ジエス
テル酸二無水物が２５モル％以上、好ましくは３５モル
％以上、さらに好ましくは４０モル％以上であり、一般
式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を適量
用いることは好ましいことである。一般式（１０）で表
される芳香族ジエステル酸二無水物の使用割合が２５モ
ル％未満のときは、得られるポリイミドフィルムの吸水
率および吸湿膨張係数が増大する。

【００７４】上記重合は、有機極性溶媒を用いて、公知
のいずれかの方法。例えば、特開昭63−166287及び59−
164328等に記載されている方法によって行われ得る。重
合の際、原料の酸二無水物成分とジアミン成分を反応系
に加える順番および方法は任意である。

【００７５】本発明における反応の方法は、次の種々の
方法で行われる。 （ａ）ジアミン類と酸二無水物を予め混合し、その混合
物を少量づつ溶媒溶液中に撹拌しながら添加する方法。 （ｂ）これとは逆にジアミン類と酸二無水物の混合物に
撹拌しながら溶媒を添加する方法。 （ｃ）ジアミン類だけを溶媒に溶かしておき、これに反
応速度をコントロールできる割合で酸二無水物を加える
方法。 （ｄ）テトラカルボン酸二無水物だけを溶媒に溶かして
おき、これに反応速度をコントロールできる割合でジア
ミン類を加える方法。 （ｅ）ジアミン類と酸二無水物を別々の溶媒に溶かして
おき、ゆっくりと反応容器中でこれらの溶液を加える方
法。 （ｆ）予めジアミン類過剰のポリアミド酸と酸二無水物
過剰のポリアミド酸を作っておき、これらを反応容器中
でさらに反応させる方法。 （ｇ）ジアミン類の内、１部のジアミン類と酸二無水物
をはじめに反応させた後、残りのジアミン類を反応させ
る方法あるいはこれの逆の方法。

【００７６】酸二無水物成分とて、一般式（１０）で表
される芳香族ジエステル酸二無水物と一般式（１２）で
表されるテトラカルボン酸二無水物とを用いる場合、特
に好ましい重合方法は、まず、一方の酸二無水物とジア
ミン成分とを反応させて第一のポリアミド酸を生成さ
せ、続けて他方の酸二無水物とジアミン成分とを反応さ
せて第二のポリアミド酸を生成させる方法である。

【００７７】上記重合の際に用いる有機極性溶媒として
は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルム
アミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、
またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェ
ノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいは
ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなど
を挙げることができ、これらを単独または２種以上の混
合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、
トルエンのような芳香族炭化水素と組み合わせて用いる
こともできる。生成したポリアミド酸は有機極性溶媒中
に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さら
に好ましくは１２〜２７重量％溶解されているのが取扱
いの面からも望ましい。

【００７８】上記のような方法で得られるポリアミド酸
から製造されるポリイミドフィルムは、電気特性の優れ
た、また物性バランスの優れたポリイミドフィルムであ
る。また、上記のような方法で得られるポリアミド酸の
平均分子量は、１００００〜１００００００であること
が望ましい。平均分子量が１００００未満ではできあが
ったフィルムが脆くなり、一方、１００００００を越え
るとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなり過ぎて取扱い
が難しくなって好ましくない。

【００７９】上記のようにしてポリアミド酸から製造さ
れる上記一般式（１）で表される繰り返し単位を分子中
に含むポリイミドの内でも、下記一般式（３）で表され
る繰り返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムが好
ましい。

【００８０】

【化３４】

【００８１】（式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じで
ある。）

【００８２】また、上記の一般式（１）で表される繰り
返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムの内でも、
下記一般式（４）で表される繰り返し単位と、下記一般
式（５）で表される繰り返し単位とを分子中に含むポリ
イミドフィルムが一層好ましい。

【００８３】

【化３５】

【００８４】（式中、Ｒ² は、

【００８５】

【化３６】

【００８６】または

【００８７】

【化３７】

【００８８】から選ばれる２価の有機基である。）

【００８９】

【化３８】

【００９０】（式中、Ｒ² は、一般式（４）のＲ² と同
じでああり、Ｒ³ は、一般式（２）のＲ³ と同じであ
る。）

【００９１】また、上記の一般式（１）で表される繰り
返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムの内でも、
分子中に含まれる主たる繰り返し単位が下記一般式
（６）〜（９）で表される繰り返し単位であるポリイミ
ドフィルムがさらに一層好ましい。

【００９２】

【化３９】

【００９３】上記ポリイミドフィルムは上記分子中の一
般式（６）〜（９）で表わされる繰り返し単位の数をそ
れぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとした
とき、（ａ＋ｂ）／ｓ、（ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／
ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓのいずれもが０．２５〜０．７５を
満たすことが好ましい。

【００９４】本発明のポリイミドフィルムの製造に当た
り、その前駆体であるポリアミド酸溶液に、酸化防止
剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、あるいは、無機のフィラー類、あるいは各種の
強化材を複合することも可能である。

【００９５】また、ポリアミド酸溶液から本発明のポリ
イミドフィルムを得るには、熱的に脱水する熱的方法、
脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、
化学的方法による方が生成するポリイミドフィルムの伸
びや引張強度等の機械特性が優れたものになるので好ま
しい。また、化学的方法による方が、短時間でイミド化
することができる等の利点もある。なお、熱的にイミド
化する方法と化学的にイミド化する方法を併用すること
も可能である。

【００９６】以下にポリイミドフィルムのより具体的作
成方法についての例を説明する。上記ポリアミド酸また
はその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えた溶液
をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布
して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約１〜２
０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。
次いで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。そ
の後約１００〜５５０℃（好ましくは４５０℃以上、更
に好ましくは４７０℃以上、特に５００℃以上）まで徐
々にもしくは段階的に加熱することによりイミド化し、
冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを
得る。その最高加熱温度は、フィルムの劣化を鑑み６０
０℃以下が好ましい。上記脱水剤としては、例えば無水
酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げら
れる。また、上記触媒としては、例えばトリエチルアミ
ンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の
芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。さ
らにまた、得られるポリイミドフィルムの厚さは、その
用途等必要に応じて適宜設定することができるが、一般
に、５〜９０μｍが好ましい。

【００９７】上記の如くして得られたポリイミドフィル
ムは、フレキシブルプリント配線板用積層体等のベース
フィルムとして好適に用い得るように、その弾性率は、
７００ｋｇ／ｍｍ² 以下で、５００ｋｇ／ｍｍ² 以上が
好ましい。吸湿膨脹係数は、２０ｐｐｍ以下、さらには
１８ｐｐｍ以下、特には１６ｐｐｍ以下が好ましい。１
００〜２００℃における線膨脹係数は、２０ｐｐｍ以
下、さらに１５ｐｐｍ以下、特には１２ｐｐｍ以下が好
ましく、一般に５〜１５ｐｐｍである。吸水率は、３．
０％以下、さらに２．０％以下、さらに１．８％以下、
特には１．６％以下が好ましい。また、比誘電率は、周
波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ（常温）の範囲において３．
５０以下、さらには３．４０以下、特には３．３５以下
が好ましい。また、１ＫＨｚの測定周波数において−５
０℃〜２００℃の温度範囲で３．３０以下、１ＫＨｚ〜
１ＭＨｚ（常温）の範囲において３．３０以下、さらに
乾燥状態と吸湿状態での比誘電率の差が小さく０．３以
下であることが好ましい。また、長手方向（ＭＤ方向）
と横断方向（ＴＤ方向）との吸湿膨脹係数の比が１／５
〜５、さらには１／３〜３、特には１／２〜２が好まし
い。密度は、１．４４０〜１．４８０ｇ／ｃｍ³ 程度が
好ましい。本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温
度は２００℃以上が好ましく、更に好ましくは２４０℃
以上、特に２６０℃以上が好ましい。

【００９８】上記した本発明に係るポリイミドフィルム
は、上記のように十分に高弾性率、低線膨張係数、低吸
水率、低吸湿膨張係数、高寸法安定性である十分に優れ
た特性を有するものであるから、種々の用途に広く用い
ことができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板
用積層体、半導体実装用の接着フィルム、磁気記録フィ
ルム（例えば、フロッピーデスク、磁気記録テープ
等）、ハードディスクサスペンジョン配線基材などのベ
ースフィルムとして好適に用いることができる。

【００９９】まず、本発明のポリイミドフィルムをフレ
キシブルプリント配線板用積層体のベースフィルムとし
て用いる場合についてより具体的に説明する。

【０１００】一般に、フレキシブルプリント配線板（Ｆ
ＰＣ）は、長尺の絶縁材であるベースフィルムをロ−ル
ツ−ロールで、接着剤塗布、乾燥、銅箔ラミネーテ
イング、接着剤硬化、配置パターン形成（レジスト
塗布、銅エッチング、レジスト剥離）というような加工
工程により製造される。一般に、パターン形成時、エッ
チング処理工程において寸法変化を生じ、そのため回路
設計の際、以後の工程の変化を予め考慮し、設計する必
要があった。ＦＰＣ自体の高寸法安定性を実現するため
には、適度な高弾性率、低吸水率、低線膨張係数、低吸
混膨張係数を有するＦＰＣ用基材が必要となる。このＦ
ＰＣの寸法変化は、（ａ）ＦＰＣの絶縁材であるベース
フィルムの吸湿・脱湿による寸法変化、（ｂ）銅箔ラミ
ネート時に生じる銅箔とベースフィルムの熱膨張の差に
よる歪み、（ｃ）各工程に生じる張力による歪みなどの
ために生じる。そして、（ｂ）の原因による寸法変化
は、ベースフィルムの線膨張係数が一定であれば、この
寸法変化量を容易に設計に取り込むことができる。
（ｃ）の原因による寸法変化は、各工程の張力をコント
ロ−ルすることにより、制御することができ、この寸法
変化量も容易に設計に取り込むことができる。しかしな
がら、ＦＰＣの製造工程は、洗浄工程等で吸湿したり、
乾燥したりする工程が繰り返されるため、（ａ）のベー
スフィルムの吸湿・脱湿による寸法変化をコントロール
することは困難である。

【０１０１】また、最近発表された多層配線板の製法
は、予め銅箔にポリイミドフィルムを熱可塑性ポリイミ
ドで接着し、下面にも熱可塑性ポリイミド接着層を持つ
層構造の銅箔ポリイミドフィルムを用意し、次に、銅配
線パターンをエッチング後、下面からエキシマレーザー
でビアの穴あけをし、これに熱可塑性ポリイミド樹脂に
金属粉を加えたビア用導電ペーストを充填する。同様の
方法で必要枚数の基板を用意し、これらを積み重ね、熱
プレスによるホットメルト法で一括積層して多層配線板
とする方法である。この多層配線板の製造工程において
も、絶縁層に用いられるポリイミドフィルムの寸法安定
性をコントロールすることは困難である。また、プラズ
マディスプレイ（ＰＤＰ）用ＦＰＣは、一般に従来のＦ
ＰＣと比較して大面積で使用されるため、ＦＰＣ自体の
高寸法安定性が一層要求されている。このような厳しい
要求特性を満足しうるＦＰＣ用基材の発明が待たれてい
る。

【０１０２】本発明のポリイミドフィルムは、上記のと
おり優れた特性を有するので、上記ＦＰＣにおける諸問
題を解決し得て、従来の３層ＦＰＣあるいは最近発表さ
れた多層配線板のベースフィルムとして好適に用いるこ
とができる。

【０１０３】本発明のポリイミドフィルムを３層ＦＰＣ
あるいは多層配線板のベースフィルムとするとき、本発
明のポリイミドフィルムの内でも、ジアミン成分とし
て、アミノ基以外の置換基を有しないフェニレンジアミ
ン類とアミノ基以外の置換基を有しないジアミノジフェ
ニルエーテル類を用いたポリイミドフィルムが好ましく
用いられる。上記フェニレンジアミンの使用によりポリ
イミドフィルムの弾性率が一層向上され、上記ジアミノ
ジフェニルエーテル類の使用によりフィルム成形の際の
成形性が向上される。フェニレンジアミン類の中でも、
パラフェニレンジアミンが一層好ましく、ジアミノジフ
ェニルエーテル類の中でも、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルが一層好ましい。さらには、フェニレンジ
アミン類とジアミノジフェニルエーテルとを、フェニレ
ンジアミン類：ジアミノジフェニルエーテル類＝１０〜
９０モル％：１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０
モル％：２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７
０モル％：３０〜７０モル％の割合で混合使用したポリ
イミドフィルムが一層好ましく用いられる。

【０１０４】また、例えば、厳しい環境下に、例えば高
温、多湿度下に用いられる、一層優れた上記諸特性の求
められるフレキシブルプリント配線板のベースフィルム
としては、本発明のポリイミドフィルムの内でも、上記
芳香族ジエステル酸二無水物と、フェニレンジアミン類
とジアミノジフェニルエーテル類の比が５〜４０モル
％：６０〜９５モル％であるという特定の２種顛のジア
ミン成分からなるポリイミド成分と、上記テトラカルボ
ン酸二無水物と、フェニレンジアミン類とジアミノジフ
ェニルエーテル類の比が５５〜９０モル％：１０〜４５
モル％であるという特定の２種類のジアミン成分からな
るポリイミド成分とが分子結合してなる共重合ポリイミ
ドのフィルムが特に好ましく用いられる。

【０１０５】本発明のポリイミドフィルムをベースフィ
ルムとして用い、それに金属層を設けてフレキシブルプ
リント配線板用積層体を製造するには、従来から知られ
たフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法を適
宜採用して行うことができる。その一例を以下に説明す
る。

【０１０６】一般に、本発明のポリイミドフィルム上に
溶液状の接着剤を塗布、もしくはシート状の接着剤をラ
ミネートし、その後銅箔等の金属箔を貼り合わせ、接着
剤が硬化するのに充分な温度にてキュアすることにより
製造される。この際、接着剤としては公知の種々の接着
剤を適宜選択して用いることができ、その例として、エ
ポキシ樹脂系、ポリアミド樹脂系、フェノール樹脂系、
アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ゴム系樹脂系等の
各種接着剤が挙げられる。これらの接着剤は、必要に応
じて、単独でも、二種以上を混合使用することもでき、
また、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などの添加剤を添加したものを用いることができる。

【０１０７】接着剤が溶液の場合は、ポリイミドフィル
ムを所定の巾にスリットし、バーコーター、コンマコー
ターなどを用いて１〜５０μｍの厚さに接着剤溶液を塗
布し、接着剤溶液中の有機溶媒を除去するために５０〜
２００℃の雰囲気下にて１０〜６００秒程度乾燥させ
る。次に、この接着剤を塗布したポリイミドフィルムを
銅箔とを５０〜２００℃の温度をかけつつ張り合わせ
る。得られた銅箔と貼り合わせた３層積層体を、接着剤
に用いられている樹脂が硬化するのに充分な温度と時間
をかけて熱キュアする。

【０１０８】また、接着剤がシート状の場合は、シート
の保護層を除去し、ポリイミドフィルムと５０〜２００
℃の温度をかけつつ貼り合わせる。次に、ポリイミドフ
ィルムに接着剤シートを貼り合わせた２層積層体と銅箔
を５０〜２００℃の温度をかけつつ貼り合わせる。得ら
れた３層積層体を接着剤に用いられている樹脂が硬化す
るのに充分な温度と時間をかけて熱キュアする。上記各
方法により３層積層体のフレキシブルプリント配線板用
積層体を製造することができる。

【０１０９】また、上記積層体の接着強度の改善を図る
ために、ポリイミドフィルム上へ接着剤を塗布、もしく
は接着剤シートをラミネートする前に、前処理として、
ポリイミドフィルムに対し、加熱処理、コロナ処理、大
気圧プラズマ処理、減圧プラズマ処理、カップリング剤
処理、サンドブラスト処理、アルカリ処理、酸処理など
公知の種々の接着強度改善技術を適用することができ
る。また、接着強度の改善のために、例えば米国特許4,
742,099号に記載された各種金属化合物、例えば錫化合
物、チタン化合物のポリアミド酸への添加、もしくは各
種有機金属化合物の溶液のゲルフィルムヘの塗布などを
適用しても良い。

【０１１０】上記ポリイミドフィルムの前処理の加熱処
理は、フィルムの繰り出し機と巻き取り機との間に電気
ヒーター等による加熱炉を設けた加熱処理機などにより
連続的に行うことができる。加熱炉が必要に応じて複数
箇所設けられた加熱処理機等が好ましく用いられ得る
が、加熱最高処理温度は加熱炉の最高雰囲気温度が１０
０℃〜７００℃が好ましく、特に２００〜６００℃が好
ましい。加熱最高処理温度を上記範囲内にすることによ
り、機械的強度、接着性、寸法安定性等に優れたポリイ
ミドフィルムを得ることができる。加熱処理処理時間
は、最高温度の暴露時間が１〜１２００秒が好ましい。
より好ましくは２〜８００秒、特に５〜４００秒が好ま
しい。なお、加熱処理において、加熱処理温度を段階的
に設定しても良い。例えば、２００℃、４００℃、６０
０℃、４００℃、２００℃に加熱炉の温度を設定しそれ
ぞれの炉の曝露時間を２００秒ずつに設定したり、逆に
加熱処理温度を段階的に設定せず加熱炉を全て５００℃
に設定してフィルムの加熱処理を実施しても良い。

【０１１１】上記ポリイミドフィルムの前処理のコロナ
処理は、当業者が入手可能な一般的なコロナ処理機によ
って行えば良く、コロナ処理密度は、５０〜８００ｗ・
ｍｉｎ／ｍ² が好ましい。コロナ処理密度の計算式を以
下に示す。 コロナ処理密度（ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）＝コロナ出力
（ｗ）／｛ラインスピード（ｍ／ｍｉｎ）×処理幅
（ｍ）｝

【０１１２】上記ポリイミドフィルムの前処理のプラズ
マ処理は、当業者が入手可能な一般的なプラズマ処理機
によって行えば良い。プラズマ放電を減圧下で行う方式
と大気圧下で行う方式とがあるが、処理装置の設備費用
の点からは大気圧下で放電する方式が好ましく用いられ
得る。大気圧下でのプラズマ処理のガス種類、ガス圧、
処理密度は特に限定されないが、ガス圧に関しては、１
００〜１０００Ｔｏｒｒの範囲の圧力下で行うことが好
ましい。プラズマガスを形成するのに用いられ得るガス
は、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノ
ン、ネオン、ラドン、窒素等の不活性ガス、また酸素、
空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホ
ルム、水素、アンモニア、カーボンテトラフルオライ
ド、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等
である。また、公知のフッ化ガス、上記ガスの混合ガス
でも良い。好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン
／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／
酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化
炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム
／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／
ヘリウム／アセトン、ヘリウム／アセトン、ヘリウム／
空気、アルゴン／ヘリウム／シラン等が挙げられる。処
理密度は、１００〜２００００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² 、特に
３００〜１００００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² が好ましい。プラ
ズマ処理密度の計算式を以下に示す。 プラズマ処理密度（ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）＝プラズマ出力
（ｗ）／｛ラインスピード（ｍ／ｍｉｎ）×処理幅
（ｍ）｝

【０１１３】上記ポリイミドフィルムの前処理のカップ
リング剤処理は、例えばフィルム表面にカップリング剤
溶液を塗布する、フィルム表面をカップリング剤溶液で
ラビングする、フィルム表面にカップリング剤溶液を吹
き付ける、フィルムをカップリング剤溶液に浸漬する等
の方法が挙げられる。また、用いるカップリング剤とし
ては、シラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニ
ウム系、脂肪族ポリアミン系、芳香族ポリアミン系等の
カップリング剤が挙げられる、芳香族ポリアミン系の中
では、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、イソホロンジアミンが好ましく用いられる。な
お、カップリング剤溶液の濃度を０．００５〜５０ｗｔ
％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、さらに好ましく
は、１〜１０ｗｔ％とすることにより、フィルム表面に
むらなく均一にカップリング剤を付着することができ、
カップリング剤の効果も充分に発現させることができ
る。また、カップリング剤溶液の調製に用いる有機溶媒
としては、特に限定されるものではないが、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを、単独もしくは
混合して用いることができる。

【０１１４】上記加熱処理、コロナ処理、プラズマ処
理、カップリング剤処理は、２種以上を組み合わせて行
うことができ、その場合、処理順序は特に制限されるも
のではなが、より効果的にポリイミドフィルムと熱可塑
性ポリイミド等の接着剤との界面接着強度を得るために
は、以下のような順序で表面処理を実施するのが好まし
い。 （ａ）加熱処理とコロナ処理を組み合わせる場合、処理
順序は加熱処理／コロナ処理の順序にて処理を行うこと
が好ましい。 （ｂ）加熱処理とプラズマ処理を組み合わせる場合、処
理順序は加熱処理／プラズマ処理の順序にて処理を行う
ことが好ましい。 （ｃ）加熱処理とカップリング剤処理を組み合わせる場
合、処理順序は加熱処理／カップリング剤処理の順序に
て処理を行うことが好ましい。 （ｄ）コロナ処理とプラズマ処理を組み合わせる場合、
処理順序はコロナ処理／プラズマ処理の順序にて処理を
行うことが好ましい。 （ｅ）コロナ処理とカップリング剤処理を組み合わせる
場合、処理順序はコロナ処理／カップリング剤処理の順
序にて処理を行うことが好ましい。 （ｆ）プラズマ処理とカップリング剤処理を組み合わせ
る場合、処理順序はプラズマ処理／カップリング剤処理
の順序にて処理を行うことが好ましい。 上記組合せ以外に３種類以上の処理を組み合わせる場合
においても上記処理順序にて処理を実施することが好ま
しい。

【０１１５】近年、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線
板）においては、ベースフィルムとなるポリイミドフィ
ルムと、エポキシ系あるいはアクリル系などの接着剤と
の界面の密着強度が問題となることがあり、この問題解
決のための技術が多数発表されている。しかし、ＦＰＣ
の使用環境が高温等の過酷な環境下での使用が増えつつ
あり、エポキシ系あるいはアクリル系などの接着剤を用
いたＦＰＣでは、どうしてもＦＰＣを構成する基材の界
面の密着強度が充分に保持できない。そこで最近では、
接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いることで高温等
の過酷な環境下での使用に耐え得るＦＰＣが提案されて
いる。熱可塑性ポリイミドをＦＰＣの接着剤として用い
る場合、次の３通りの方法がある。すなわち、第一に、
シート状もしくは粉末の熱可塑性ポリイミドをベースフ
ィルムとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムに加熱圧着
する方法、第二に、熱可塑性ポリイミド有機溶媒溶液を
ベースフィルムとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムに
塗布・乾燥する方法、第三に、熱可塑性ポリイミドの前
駆体であるポリアミド酸有機溶媒溶液をベースフィルム
となる非熱可塑性ポリイミドフィルムに塗布・乾燥・イ
ミド化する方法がある。いずれの方法でも、従来のベー
スフィルムとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおい
ては、熱可塑性ポリイミドとの界面の密着強度が問題と
なっている。

【０１１６】ところで、上述の本発明のポリイミドフィ
ルムをベースフィルムとして用いたＦＰＣの製造に際
し、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用い、かつ上記
の加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理、カップリング
剤処理などの前処理を行えば、上記従来のベースフィル
ムと接着剤との界面の密着強度の問題が解決され、当該
密着強度が優れ、高温環境下等の過酷な環境下において
好適に使用できる、一層特性の優れたＦＰＣを製造する
ことができる。

【０１１７】上記一層特性の優れたＦＰＣの製造に用い
る熱可塑性ポリイミド接着剤としては、特に限定されな
いが、一般に、一般式（１３）や一般式（１４）で表さ
れる熱可塑性ポリイミドが用いられる。

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】（式中、Ｒ⁵ は、

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ
⁶ は、

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】

【化４３】

【０１２４】

【化４４】

【０１２５】から選ばれる２価の有機基である。）

【０１２６】

【化４５】

【０１２７】（Ｒ⁶ は、一般式（１３）のＲ⁶ と同じで
あり、Ｒ⁷ は、

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】から選ばれる４価の有機基である。）

【０１３１】これらの熱可塑性ポリイミド樹脂は、その
組成により１００〜３５０℃の間に明確なガラス転移点
を有する。

【０１３２】熱可塑性ポリイミド接着剤を用いてのベー
スフィルムであるポリイミドフィルムと金属箔との接着
は、一般に次のようにして行うことができる。すなわ
ち、熱可塑性ポリイミドに転化されるポリアミド酸また
は一部イミド化したポリイミドを含むポリアミド酸を含
有するワニスを接着剤として用いる場合は、貼り合わす
べき被接着物に、該ワニスを薄い層にして被着し、次い
で被着した被接着物を空気中で所定時間１００〜３００
℃程度に加熱して過剰の溶剤を除去し、ポリアミド酸を
より安定なポリイミドに転化し、別の被接着物を重ね合
わせ、次いで１〜１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力、１００
〜４００℃の温度で圧着し、１００〜４００℃の温度で
キュアさせて、被接着物を接着することができる。ま
た、フィルム状または粉末状の熱可塑性ポリイミドを接
着剤として用いる場合は、該フィルムまたは粉末を被接
着物の間に挿入付着させて、１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力、１００〜４００℃の温度で圧着し、１００〜４
００℃の温度でキュアさせて、被接着物を接着すること
ができる。また、熱可塑性ポリイミドを有機溶媒に溶解
した溶液からなる接着剤を使用する場合は、貼り合わす
べき被接着物にこの接着剤を塗布し、次いで所定時間１
００〜３００℃程度加熱して溶媒の除去を行い、次い
で、その被接着物のポリイミドの塗布面に別の被接着物
を１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、１００〜４００℃
の温度で圧着し、１００〜４００℃の温度でキュアさせ
て、被接着物を接着することができる。上記接着方法に
おいてポリイミド積層体と金属箔とを加熱圧着する方法
は、熱ロールを用いて熱ラミネートする方法やホットプ
レス等公知の方法を適宜使用することができる。加熱条
件は、用いられる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度
に依存するが、好ましくはガラス転移温度以上、より好
ましくはこの点より２０℃以上あれば良い。加圧条件
は、一般的には２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が用い
られる。また、用いる熱可塑性ポリイミドは、ガラス転
移温度が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００
℃のものが好ましい。

【０１３３】次に、本発明のポリイミドフィルムを接着
フィルムのベースフィルムとして用いる場合についてよ
り具体的に説明する。

【０１３４】近年、電子機器の高性能化、高機能化、小
型化が進んでおり、用いられる電子部品に対する小型
化、軽量化が求められている。そのため半導体素子パッ
ケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品
もより高密度、高機能、かつ高性能なものが求められる
ようになってきた。特に、半導体パッケージ、ＣＯＬ、
ＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（ｍｕｌｔｉ ｃｈｉｐ ｍ
ｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリ
ント配線板材料、さらには航空宇宙材料として好適に用
いることができる、良好な半田耐熱性、寸法安定性、お
よび接着特性を示す接着フィルム、絶縁材料等が求めら
れている。

【０１３５】半田耐熱性を向上させるためには、従来種
々の工夫がなされてきた。特開平６−２００２１６号公
報には、シリコンユニットを有するポリイミド樹脂とエ
ポキシ樹脂より成るプリント基板用耐熱性接着剤フィル
ムが提案されている。特開平７−０９７５５５号公報に
は、特定ナフタレン型エポキシ樹脂に対するアルコール
可溶性ポリアミド樹脂の配合割合を特定にすることによ
り半田耐熱性を向上させることが提案されている。特開
平６−５９９７号公報には、アルカリ性水溶液で表面処
理したポリイミド系フィルムを用いることで半田耐熱性
を向上させることが提案されている。特開平２−７９４
９６号公報には、圧延銅箔の表面を交流エッチング処理
した後、接着剤を塗布し、次いでプラスチック絶縁フィ
ルムを積層し、半田耐熱性に優れたフレキシブル印刷配
線基板を製造する方法が提案されている。上記のよう
に、半田耐熱性に優れた配線基板を得るためには、ポリ
イミドフィルムの表面処理や銅箔の表面処理といった被
着体の表面改質、あるいはポリイミド主鎖ユニットへの
シリコンユニット導入といった接着剤の改良等の手段が
種々提案されてきた。しかし、未だ、十分に良好な半田
耐熱性、寸法安定性、および接着特性を示す接着フィル
ム、絶縁材料等は得られていない。

【０１３６】ところで、上記のような半導体実装用の接
着フィルムを構成するに当たり、そのベースフィルとし
て本発明のポリイミドフィルムを用いることにより十分
に良好な半田耐熱性、寸法安定性、および接着特性を示
す接着フィルムを製造することができる。ベースフィル
として本発明のポリイミドフィルムを用いた接着フィル
ムは、上記優れた諸特性を有するので、電子機器におけ
る電子部品、電子回路基板等の固定用途あるいは絶縁用
途等に好適に用いることができ、特に耐熱性が要求され
るフレキシブルプリント配線基板や半導体素子のダイパ
ッドボンディング用、あるいはＣＯＬ（ｃｈｉｐ ｏｎ
ｌｅａｄ）またはＬＯＣ（ｌｅａｄｏｎ ｃｈｉｐ）
用等の実装用材料として好適に用いることができる。

【０１３７】本発明のポリイミドフィルムをベースフィ
ルムとした本発明の接着フィルムは、ベースフィルムの
ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に接着剤層を設
けて製造される。接着剤面にカバーフィルムとして例え
ばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が
貼付された接着フィルム等も本発明でいう接着フィルム
に含まれる。ベースフィルムにするポリイミドフィルム
は、高弾性率であれば、ロールツーロールで成形加工す
る際の張力による弾性変形量を小さくできるため、寸法
安定性の点で好ましい。具体的には５００ｋｇ／ｍｍ²
以上が好ましく、より好ましくは５５０ｋｇ／ｍｍ² 以
上、特に好ましくは６００ｋｇ／ｍｍ²以上である。ま
た、ポリイミドフィルムが低吸水率であれば、半田耐熱
性に対して良好な結果を与え、常態および吸湿後の半田
耐熱性ともに向上して好ましい。具体的には、吸水率は
３．０％以下が好ましく、さらに２．０％以下が好まし
く、より好ましくは１．８％以下、特に好ましくは１．
５％以下である。さらに、ポリイミドフィルムが低吸湿
膨張係数ならびに低線膨張係数であることは、接着フィ
ルムに成形加工する際の加熱工程や銅張り積層体のエッ
チング・洗浄・乾燥工程等で寸法変化が低く抑えられ、
パターン密度の向上や信頼性向上の点で好ましい。吸湿
膨張係数は、１２ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましく
は１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍ以下であ
る。線膨張係数は、１５ｐｐｍ以下が好ましく、より好
ましくは１４ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２ｐｐｍ以
下である。

【０１３８】本発明の接着フィルムの接着剤層の形成に
は、上述の本発明のポリイミドフィルムを用いてのフレ
キシブルプリント配線板用積層体の製造の場合と同様
に、公知の接着剤を適宜選択して用いることができ、そ
の例として、熱可塑性ポリイミド接着剤、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂等をはじめとする熱硬化性接着剤等
が挙げられる。また、必要に応じて、ベースフィルムの
ポリイミドフィルム上に接着剤層を形成させる前に、前
処理として、ポリイミドフィルムに対し、加熱処理、コ
ロナ処理、大気圧プラズマ処理、減圧プラズマ処理、カ
ップリング剤処理などの公知の接着強度改善技術を適用
することができる。

【０１３９】上記前処理の加熱処理、コロナ処理、大気
圧プラズマ処理、減圧プラズマ処理、カップリング剤処
理は、上述の本発明のポリイミドフィルムを用いてのフ
レキシブルプリント配線板用積層体の製造の場合の各前
処理に準じて行うことができる。これらの前処理は、２
種以上を組み合わせて行うことができる。また、これら
の前処理を行うことは、ポリイミドフィルムと接着剤層
の界面接着強度が向上して、好ましいことである。

【０１４０】また、接着剤層の形成に用いる熱可塑性ポ
リイミド接着剤としては、特に限定されないが、一般
に、上述の一般式（１３）や一般式（１４）で表される
熱可塑性ポリイミドが用いられる。これらの熱可塑性ポ
リイミドからなる接着剤層をベースフィルムのポリイミ
ドフィルム上に設けるには、特に限定されないが、一般
に、上述の熱可塑性ポリイミド接着剤を用いてのフレキ
シブルプリント配線板用積層体の製造の場合に準じて行
うことができる。すなわち、熱可塑性ポリイミドの溶
液、またはその前駆体であるポリアミド酸の溶液を、ポ
リイミドフィルム上に流延し、または、ロールコーター
やバーコーター等で塗布し、加熱乾燥させることによっ
て接着剤層を設ける方法、あるいは、フィルム状または
粉末状の熱可塑性ポリイミドを、例えば加熱・加圧装置
とエンドレスベルトを備えた所謂ダブルベルトプレス機
を用いて、ポリイミドフィルム上に加熱圧着することに
よって接着剤層を設ける方法によって行うことができ
る。

【０１４１】また、接着剤層の形成に用いる熱硬化性接
着剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等をはじ
めとし、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シアン酸エステ
ル樹脂等が挙げられる。これらの内でも、エポキシ樹脂
およびフェノール樹脂が絶縁性に優れるため好適であ
る。接着剤層における熱硬化性樹脂の添加量は、熱硬化
性樹脂以外の樹脂成分、所謂ゴム成分１００重量部に対
して５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部
である。熱硬化性樹脂の添加量を５重量部以上にする
と、高温での弾性率低下を防止でき、半導体装置を実装
した機器の使用中に半導体集積路接続用基板の変形が防
止され、加工工程における取り扱いの作業性の向上がは
かられて好ましい。また熱硬化性樹脂の添加量を４００
重量部以下とすることにより適度な弾性率と適度な線膨
張係数の接着剤層とすることができて好ましい。接着剤
層を形成する熱硬化性樹脂に硬化剤、効果促進剤等を添
加することは何ら制限されない。

【０１４２】上記熱硬化性接着剤を用いての接着フィル
ムの製造方法の一例について以下説明する。 （ａ）接着剤組成物を溶剤に溶解した溶液を、離型性を
有するポリエステルフィルム等の上に塗布乾燥する。乾
燥条件は１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。溶剤
は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン等のケトン
系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
非プロトン系の極性溶媒などが挙げられる。 （ｂ）上記（ａ）のフィルムをベースフィルムのポリイ
ミドフィルムにラミネートした後、離型性のポリエステ
ルフィルムを取り除く。その後１００〜２００℃の温度
にて１０〜２０時間キュア処理を行い、接着フィルムを
得る。

【０１４３】上記の如く接着フィルムは、ポリイミドフ
ィルムのベースフィルムと接着剤層により構成されてい
るが、次にそれぞれの層の好ましい厚みについてに述べ
る。このベースフィルムの厚みは、１５〜９０μｍの範
囲内に選定することが好ましい。ベースフィルムの厚み
が１５μｍより薄いと、ポリイミド接着フィルムは、機
械的特性が大きく異なる層を有する積層体であるため、
打ち抜き加工時にバリが発生し易い。打ち抜き切断不良
が多発すると、打ち抜き時に凹金型と凸金型との間に屑
が詰まってしまい、連続的な打ち抜き加工ができないと
いう問題や、貼付加工時に貼付位置ずれが生じる。ま
た、９０μｍより厚くなると、打ち抜き加工時に高い圧
力を必要とし、フィルムが変形したり割れ欠けが生じ
る。接着剤層は、一般に熱硬化性接着剤あるいは熱可塑
性ポリイミド接着剤からなるが、接着剤層の厚みは、２
〜３０μｍの範囲に選定することが好ましい。接着剤層
の厚みが、２μｍよりも薄いと十分な接着力が得られ
ず、信頼性を損ねることになる。一方、３０μｍよりも
厚くなると打ち抜き加工時にバリが多発することにな
る。バリの発生メカニズムについては明らかではない
が、打ち抜き加工時にベースフィルムが接着剤層よりも
先に完全に切断されてしまうと、接着剤層が伸びてちぎ
れるように切断されてしまい、接着剤層の伸びた部分が
バリになってしまうと推定される。したがって、バリの
発生を防ぐためには打ち抜き時に切断し易い範囲でベー
スフィルムを厚くし、接着剤層を貼付信頼性を損なわな
い程度に薄くなるようにすることが好ましい。具体的に
は、ベースフィルムが全体厚みの３０〜９０％の範囲に
選定することが好ましい。以上、本発明の接着フィルム
について詳細に述べてきたが、これらの接着フィルムの
片面または両面に銅箔を貼着して得られる銅張り積層体
は、その半田耐熱性が３００℃×６０秒間以上であり、
半導体を実装する上で品質、効率の向上等の好ましい結
果を与える。

【０１４４】次に、本発明のポリイミドフィルムを磁気
記録フィルムのベースフィルムとして用いる場合につい
てより具体的に説明する。

【０１４５】従来から、ベースフィルム表面に金属薄膜
を形成したシートが、種々の技術分野で使用されてい
る。例えば、磁気記録の分野では、高分子フィルムの表
面に強磁性材料の磁性層を形成して、磁気記録フィルム
（例えば、フロッピーディスク、磁気記録テープ等）と
して使用されている。この磁気記録の分野においては、
記録の高密度化に伴い、従来の酸化物塗布型の磁気記録
媒体から、メタル塗布型、蒸着型の磁気記録媒体へと研
究が進んでいる。さらに、従来の面内磁気記録方式の限
界を凌ぐ、垂直磁気記録方式の磁気記録媒体も開発され
ている。また、磁気記録媒体の製造方法も著しく変化し
ており、例えば、磁気性能を有する金属粉をバインダー
に混ぜて、その混合物を塗布する従来の方法から、Ｃｏ
−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒなどの合金を形成するときのよう
に、真空蒸着法、スパックリング法、あるいはイオンプ
レーテイング法などの新しい薄膜堆積法に変わりつつあ
る。これらの薄膜堆積法では、べ一スフィルム上への磁
性層の成膜中に、ベースフィルムが蒸発源からの掃射
熱、蒸着粒子の運動エネルギーの放出によりかなりの高
温に曝される。また、Ｃｏ−Ｃｒ膜のように充分に大き
な保磁力を持たせる必要から、磁性層を形成する際にベ
ースフィルムの温度を１００℃以上、特に１６０℃以上
にあげる場合もある。このように、薄膜堆積法では、金
属箔のベースフィルムにかなりの耐熱性が要求される。

【０１４６】しかし、従来の磁気記録媒体のベースフィ
ルムには、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テルフィルムが多く用いられている。ポリエステルフィ
ルムは、耐熱温度が低いために、蒸着法で磁性層を形成
する際には、キヤン温度を氷点下に冷却すると共に、ベ
ースフィルムとキヤンとを充分に密着させて熱の逃げを
良くする必要があった。それでもポリエチレンテレフタ
レートフィルムの場合は、部分的に熱的損傷を受けた
り、熱分解生成物であるオリゴマーなどが発生して表面
に小突起を生じていたのである。また、ポリエチレンテ
レフタレートは、瞬間的にでも１６０℃を超える熱履歴
を受ける磁性層の形成には使用することは困難であっ
た。

【０１４７】一方、耐熱性フィルムとしては、従来から
ポリイミドフィルムやポリアミドフィルムが知られてい
た。ポリイミドフィルムは、高分子材料としては極めて
耐熱温度が高く、２５０℃で連続使用が可能である。従
来のポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物
（以下、ＰＭＤＡと略す）とジアミノジフェニルエーテ
ル（以下、ＯＤＡと略す）との重合物、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略す）とＯＤ
Ａとの重合物、あるいはＢＰＤＡとパラフェニレンジア
ミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略す）との重合物から形成さ
れたフィルムなどがある。これら３種のポリイミドフィ
ルムなどは、線膨張係数が３０ｐｐｍ（２０℃〜３００
℃）以上と高すぎるか、４ｐｐｍ（２０℃〜３００℃）
以下と低すぎるかで、耐熱性または機械的物性において
充分ではなかった。従来のポリイミドフィルムやポリア
ミドフィルムの表面に、蒸着法あるいはスパックリング
法で合金の薄膜を形成した磁気記録媒体は大きなカール
を生じやすい問題点があった。

【０１４８】上記磁気記録媒体のカールの原因として
は、（ａ）磁性層の応力、（ｂ）ベースフィルム層と磁
性層の線膨張係数の差、およびベースフィルム層の熱収
縮により生じる熱応力、（ｃ）磁性層を形成中にベース
フィルムに加わる機械的応力などが考えられる。特に垂
直磁気記録媒体となるＣｏ−Ｃｒ系の膜のように磁気特
性からの要請によって、磁性層の形成中のべースフィル
ムの温度をかなり高く上げる必要のある磁気記録媒体に
おいては、ベースフィルムと磁性層との線膨張係数の差
がカール発生の大きな原因となる。しかし、現在とこ
ろ、カールの除去に対する有効な手段が見い出されてい
ない。また、磁気記録媒体の剛性に関係のあるベースフ
ィルムの引張弾性率は、従来のポリイミドフィルムが約
３００ｋｇ／ｍｍ² 程度であり、芳香族ポリアミドフィ
ルムが約１０００〜１２００ｋｇ／ｍｍ² であり、ポリ
エチレンテレフタレートに比べて軟らかすぎるか、硬す
ぎるものであって、適度な引張強度を有するものではな
かった。このために、従来の磁気記録媒体は、走行性の
悪いものであり、また、巻きムラを生じたり、さらにヘ
ッドタッチの不良を起こし易い等の問題が生じていた。

【０１４９】本発明のポリイミドフィルムを磁気記録フ
ィルムのベースフィルムとして用いれば、上記の従来の
磁気記録フィルムなどの磁気記録媒体の問題を解決する
ことができる。一般に、磁気記録媒体用フィルムに要求
される特性は、（ａ）巻き姿が正常で、表面の凹凸や巻
き硬さのムラが無く、厚みムラがないこと、（ｂ）引張
弾性率が５００〜８００ｋｇ／ｍｍ² と適度に高いこ
と、（ｃ）耐熱性に優れていること、（ｄ）温度、湿度
による寸法安定性の良いこと、すなわち、熱収縮率、熱
膨張率、吸湿膨張率が小さく、フィルム面内の異方性が
無いことであるが、磁気記録フィルムのベースフィルム
として本発明のポリイミドフィルムを用いれば、上記要
求される諸特性を備え、上記カール発生の問題も解決さ
れた優れた性能の磁気記録フィルムを得ることができ
る。

【０１５０】磁気記録フィルムのベースフィルムとして
用いるポリイミドフィルムは、弾性率が５００ｋｇ／ｍ
ｍ² 以上、好ましくは５５０ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、
２０℃〜３００℃の温度範囲での平均線膨張係数が１〜
２０ｐｐｍ、好ましくは１〜１６ｐｐｍであって、しか
も、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）と横断方向（ＴＤ
方向）との線膨張係数の比が１／５〜５、好ましくは１
／３〜３、さらに好ましくは１／２〜２であり、さら
に、３０％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲での平均吸湿膨張係
数が２〜２０ｐｐｍ、好ましくは１〜１５ｐｐｍ、より
好ましくは１〜１０ｐｐｍであって、さらに、常温から
３００℃まで昇温し、３００℃に２時間維持する加熱を
行った前後の常温でのフィルムの加熱収縮率が−１．０
％〜１．０％以下であり、さらに、厚み５０μｍ以下、
２〜１５μｍにまで薄くしても、上記の特性を有し得る
ものが好ましい。

【０１５１】

【実施例】以下、本発明の好ましい態様を実施例で説明
するが、これらの実施例は本発明を説明するためのもの
であり、限定するためのものではない。当業者は、本発
明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、およ
び改変を行い得る。以下の比較例および実施例におい
て、以下の略号を用いる。 PMDA：ピロメリット酸二無水物 TMHQ：p −フェニレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物） ODA ：4 ，4 ’−ジアミノジフェニルエーテル p −PDA ：パラフェニレンジアミン DMF ：ジメチルホルムアミド DMAc：ジメチルアセトアミド AA：無水酢酸 IQ：イソキノリン

【０１５２】（比較例１）セパラブルフラスコにDMF を
とり、ODA を1 当量とり、ODA が完全に溶解するまで室
温でよく撹拌した。次に、PMDA O．85当量を粉体で徐々
に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．15当量
をDMF に溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷
却撹拌し、ポリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDMF の
使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無
水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにし
た。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス
板上に流延塗布し、約100℃に約5 分間乾燥後、ポリア
ミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固
定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒
間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加
熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルム
を得た。

【０１５３】（実施例１） 成分A セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を２当量、p−P
DA を３当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで
室温でよく撹拌した。次に、TMHQを 4．25当量を粉体で
徐々に加え、その後40分撹拝した。そして、TMHQを0．7
5当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1
時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なお
DMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン
酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるよ
うにした。 成分B セパラブルフラスコにDMF をとり、ODA を3 当量、p−P
DA を1 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで
室温でよく撹拌した。次に、PMDAを3．4当量を粉体で徐
々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．6 当
量をDMFに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間
冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDMF
の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二
無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるように
した。次に成分A と成分B の重量比が1 ：1 ずつとり撹
拌混合した。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合
し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約5 分間乾燥
後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を
支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃
で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約
30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミド
フィルムを得た。

【０１５４】（実施例２）セパラブルフラスコにDMAcを
とり、ODA を4 当量、p−PDA を2 当量とり、ODA，P−P
DA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、T
MHQを6 当量加え、その後40分撹拝した。そして、ODA
を1 当量、p−PDA を3 当量を加え、その後40分撹拌し
た。そしてPMDAを3．5 当量加え、40分間撹拌した。次
に、PMDA O．5 当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加
え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶
液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族
テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18
重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をA
A、IQと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約
5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、
その塗膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分
間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、
約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm
のポリイミドフィルムを得た。

【０１５５】（実施例３）セパラブルフラスコにDMAcを
とり、ODA を4 ．5 当量、p−PDA を 5．5 当量とり、O
DA ，P−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌し
た。次に、PMDAを5当量加え、その後40分撹拌した。そ
して、TMHQを 4．5 当量加え、40分間撹拌した。次に、
TMHQ O．5 当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、こ
のあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得
た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％
となるようにした。次に、ボリアミド酸溶液をAA、IQと
混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約5 分間
乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗
膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約30
0 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃
で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイ
ミドフィルムを得た。

【０１５６】（実施例４）セパラブルフラスコにDMAcを
とり、ODA を5 当量、p−PDA を5 当量とり、ODA，p−P
DA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、T
MHQを5 当量加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA
を 4．5 当量加え、40分間撹拌した。次に、PMDA O．5
当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時
間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDM
Acの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるよう
にした。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガ
ラス板上に流延塗布し、約100℃に約5 分間乾燥後、ポ
リアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠
に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30
秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間
加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィル
ムを得た。比較例1 および実施例1 〜4 で得られたフィ
ルムの線膨張係数、吸湿膨張係数、弾性、吸水率、比誘
電率を測定した。得られた結果を表1 に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気
製TMA−8140により測定した20〜300℃での線膨張係数を
言う。吸湿度膨張係数は下記の算出方法および測定装置
によって決定される。 (1)湿度伸び率の算出方法：湿度を図２のように変化さ
せ、湿度変化量とサンプルの伸び率を同時に測定して湿
度伸び率を算出する（測定温度５０℃） 湿度伸び率＝｛吸湿伸び量(d)÷（サンプル長さ＋
ｃ）｝÷湿度変化量(b) ｂは低湿側：３５％ＲＨ、高湿側：７５％ＲＨ ｃはサンプルセット後室温から測定温度に上がるときの
熱膨張 (2)測定装置（図３）概要： (1)測定温度のコントロールは温水槽の温調にて行う。 (2)恒温槽の加湿は水蒸気発生槽にＮ２を入れ、湿度条
件はマントルヒ−ターをプログラムで昇温して行い、恒
温槽間（導入部）は結露防止のため温調している。 (3)湿度センサーにはセンサー温度を恒温槽温度と同じ
ようにするよう温調している。但し、温調箇所は恒温槽
外のセンサー胴部。 (4)長さ（伸び）は島津製ＴＭＡ（ＴＭＣ−１４０）で
測定。引張弾性率は、ASTM−D882による。吸水率は、フ
ィルムを150 ℃で30分間乾燥させたものの重量をWlと
し、24時間蒸留水に浸漬した後表面の水滴を拭き取った
ものの重量をW2とし、下記式により算出する。 吸水率（％）＝（W2−Wl）÷WlXlOO 誘電率測定は、下記の通りである。試験片厚みは、容積
比重法により算出した。 電極形状：JIS −K6911 に準拠する。 試験環境：22±2 ℃、60±5 ％RH 周波数 ：100Hz ，1kHz，10kHz ，100kHz，1MHz 温度 ：一50℃、0 ℃、22℃、100 ℃、200 ℃

【０１５９】（実施例５）セパラブルフラスコにDMAcを
とり、ODA を8 当量、p−PDA を5 当量とり、ODA，p−P
DA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、T
MHQを5 当量、PMDA 6．05当量を粉体で徐々に加え、そ
の後40分撹拌した。そして、PMDA l．95当量をDMAcに溶
かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、
ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジ
アミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモ
ノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、
ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延
塗布し、約150℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃
で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉
環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。

【０１６０】（実施例６）セパラブルフラスコにDMAcを
とり、ODA を12当量、p−PDA を11当量とり、ODA，p−P
DA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、T
MHQを15当量、PMDA 4．55当量を粉体で徐々に加え、そ
の後40分撹拌した。そして、PMDA 3．45当量をDMAcに溶
かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、
ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジ
アミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物顛のモ
ノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、
ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延
塗布し、約100℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃
で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉
環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。

【０１６１】（実施例７）実施例１と同様な方法で約１
０μｍのポリイミドフィルムを得た。

【０１６２】（実施例８） 成分A セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を2 当量、p−P
DA を3 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで
室温でよく撹拌した。次に、TMHQを 4．25当量を粉体で
徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、TMHQを 0．
75当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1
時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なお
DMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン
酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるよ
うにした。 成分B セパラブルフラスコにDMF をとり、ODA を3 当量、p−P
DA を1 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで
室温でよく撹拌した。次に、PMDAを 3．4 当量を粉体で
徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．6
当量をDMFに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時
間冷却撹拌し、ボリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDM
F の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるよう
にした。次に成分A と成分B の重量仕が2 ：1 ずつとり
撹拌混合した。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合
し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約5 分間乾燥
後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を
支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃
で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約
30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミド
フィルムを得た。

【０１６３】（実施例９）実施例３と同様な方法で約10
μm のポリイミドフィルムを得た。

【０１６４】（実施例１０）実施例２と同様な方法で約
10μm のポリイミドフィルムを得た。

【０１６５】（実施例１１）実施例４と同様な方法で約
10μm のポリイミドフィルムを得た。比較例1 及び実施
例５〜１１で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨張
係数、弾性率を測定した。得られた結果を表2 に示す。
なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気製TMA −8140
により測定した20〜300 ℃での線膨張係数を言う。吸湿
膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と同様な方法で
算出する。引張弾性率、引張伸び率は、ASTM D882によ
る。吸水率は、フィルムを150 ℃で30分間寵燥させたも
のの重量をWlとし、24時間蒸留水に浸漬した後表面の水
滴を拭き取ったものの重量をW2とし、下記式により算出
する。 吸水率（％）＝（W2−Wl）÷WlXlOO プラズマエッチング性の評価は、ULVAC 製平行平板型RI
E 装置：RMD −450Bを使用。実験条件は、エッチングガ
ス：02＋20％CF。、ガス流量：400SCCM 、ガス圧；100m
Torr、RFパワー；0．6W／cm² 、電極温度：40℃

【０１６６】

【表２】

【０１６７】（比較例２）セパラブルフラスコにＤＭＦ
をとり、ＯＤＡを１当量とり、ＯＤＡが完全に溶解する
まで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡ０．８５当量
を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、
ＰＭＤＡ０．１５当量をＤＭＦに溶かした溶液を徐々に
加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭ
Ｆ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量はジアミン類および
芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度
が、１８重量％となるようにした。次に、得られたポリ
アミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンド
レスベルト上に流延塗布し、１００℃で５分間乾燥後、
自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き
剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連
続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０
秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行っ
た。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除
冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥が
した。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、
フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

【０１６８】（実施例１２）セパラブルフラスコにDMAc
をとり、ODA を4 当量、p−PDA を2 当量とり、ODA，p
−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次
に、TMHQ、5．95当量を粉体で徐々に加え、その後40分
撹拌した。そして、ODA l当量、p−PDA 3当量を添加
し、40分間撹拌した。このあと、PMDA、4 当量を粉体で
徐々に加え、1 時間撹拌した。次に、PMDA 0．05当量を
DMAcに溶解させた酸溶液を徐々に添加し、このあと1 時
間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDM
Acの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるよう
にした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混
合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布
し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレ
フィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィル
ム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉
内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、
５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、
室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところ
でピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルム
のフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ
方向とし、諸特性を測定した。

【０１６９】（実施例１３）セパラブルフラスコにDMAc
をとり、ODA を1 当量、p−PDA を3 当量とり、ODA，p
−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次
に、PMDA、3．95当量を粉体で徐々に加え、その後40分
撹拌した。そして、ODA4当量、p−PDA 2当量を添加し、
40分間撹拌した。このあと、TMHQ、6 当量を粉体で徐々
に加え、1 時間撹拌した。次に、TMHQ、0．05当量をDMA
cに溶解させた酸溶液を徐々に添加し、このあと1 時間
冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAc
の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二
無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるように
した。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合
し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、
１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィ
ルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両
端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に
搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１
０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温
までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピ
ンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフ
ィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向
とし、諸特性を測定した。

【０１７０】（実施例１４）セパラブルフラスコにDMAc
をとり、ODA を4 当量、p−PDA を1 当量とり、ODA，p
−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌しした。次
に、TMHQ、 4．95当量を粉体で徐々に加え、その後40分
撹拌した。そして、ODA を 0．5 当量、p−PDA を 4．5
当量を添加し、40分間撹拌した。このあと、PMDA5 当
量を粉体で徐々に加え、1 時間撹拌した。次に、PMDA
0．05当量をDMAcに溶解させた酸溶液を徐々に添加し、
このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を
得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テト
ラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量
％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡ
Ａ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上
に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を
有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、
プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフ
ィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃
で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除
冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出
したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られ
たフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断
方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。比較例2 及び
実施例12〜14で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨
張係数、弾性率を測定した。得られた結果を表3 に示
す。なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気製 TMA−
8140により測定した20〜300 ℃での線膨張係数を言う。
吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と同様な方
法で算出する。引張弾性率は、ASTM−D882による。吸水
率は、フィルムを150 ℃で30分間乾燥させたものの重量
をWlとし、24時間蒸留水に漫漬した後表面の水滴を拭き
取ったものの重量をW2とし、下記式により算出する。 吸水率（％）＝（W2−Wl）÷WlXlOO

【０１７１】

【表３】

【０１７２】（実施例１５）セパラブルフラスコにDMAc
をとり、ODA を8 当量、p−PDA を5 当量とり、ODA、p
−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次
に、TMHQを5 当量、PMDA 6．05当量を粉体で徐々に加
え、その後40分撹拌した。そして、PMDA l．95当量をDM
Acに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹
拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用
量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物
顛のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。
次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ス
テンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００
℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムと
しベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把
持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送し
て、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で
３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までな
だらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンから
フィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム
流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、
諸特性を測定した。

【０１７３】（実施例１６）セパラブルフラスコにDMAc
をとり、ODA を12当量、p−PDA を11当量とり、ODA，p
−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次
に、TMHQを15当量、PMDA 4．55当量を粉体で徐々に加
え、その後40分撹拌した。そして、PMDA 3．45当量をDM
Acに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹
拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用
量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水無
水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにし
た。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合
し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、
１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィ
ルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両
端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に
搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１
０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温
までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピ
ンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフ
ィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向
とし、諸特性を測定した。

【０１７４】（実施例１７） 成分A セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を2 当量、p−P
DA を3 当量とり、ODA、p−PDA が完全に溶解するまで
室温でよく撹拌しした。次に、TMHQを 4．25当量を粉体
で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、TMHQを
0．75当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあ
と1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。
なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカル
ボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％とな
るようにした。 成分B セパラブルフラスコにDMF をとり、ODA を3 当量、p−P
DA を1 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで
室温でよく撹拌した。次に、PMDAを 3．4 当量を粉体で
徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．6
当量をDMFに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時
間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDM
F の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるよう
にした。次に成分A と成分B の重量仕が1 ：1 ずつとり
撹拌混合した。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、Ｉ
Ｑを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延
塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有する
プレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフ
ィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルム
を炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０
秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉に
て、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したと
ころでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィ
ルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向を
ＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

【０１７５】（実施例１８） 成分A セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を2 当量、p−P
DA を3 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで
室温でよく撹拌した。次に、TMHQを 4．25当量を粉体で
徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、TMHQを 0．
75当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1
時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なお
DMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン
酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるよ
うにした。 成分B セパラブルフラスコにDMF をとり、ODA を3 当量、p−P
DA を1 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで
室温でよく撹拌した。次に、PMDAを 3．4 当量を粉体で
徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．6
当量をDMFに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時
間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDM
F の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるよう
にした。次に成分A と成分B の重量比が2 ：1 ずつとり
撹拌混合した。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、Ｉ
Ｑを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延
塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有する
プレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフ
ィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルム
を炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０
秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉に
て、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したと
ころでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィ
ルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向を
ＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

【０１７６】（実施例１９）セパラブルフラスコにDMAc
をとり、ODA を 4．5 当量、p−PDA を 5．5 当量と
り、ODA ，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次に、PMDAを5当量加え、その後40分撹拌し
た。そして、TMHQを 4．5 当量を加え、その後40分撹拌
した。そしてTMHQを 0．5 当量DMAcに溶かした溶液を徐
々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸の
DMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および
芳香族テトラカルボン酸二無水物額のモノマー仕込濃度
が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリア
ミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレ
スベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自
己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥
がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続
的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０
秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行っ
た。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除
冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥が
した。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、
フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

【０１７７】（実施例２０）セパラブルフラスコにDMAc
をとり、ODA を4 当量、p−PDA を2 当量とり、ODA，p
−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次
に、TMHQを6 当量加え、その後40分撹拌した。そして、
ODA を1 当量、p−PDA を3 当量とり、その後40分撹拌
した。次にPMDAを3．5 当量を加え、その後40分撹拌し
た。そしてPMDAを0．5 当量DMAcに溶かした溶液を徐々
に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDM
Ac溶液を得た。なおDMACの使用量はジアミン類および芳
香族テトラカルボン酸二無水物顛のモノマ−仕込濃度
が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリア
ミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレ
スベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自
己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥
がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続
的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０
秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行っ
た。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除
冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥が
した。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、
フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

【０１７８】（実施例２１）セパラブルフラスコにDMAc
をとり、ODA を5 当量、p −PDA を5 当量とり、ODA，p
−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次
に、TMHQを5 当量加え、その後40分撹拌した。そして、
PMDAを4．5 当量を加え、その後40分撹拌した。そしてP
MDAを0．5 当量DMAcに溶かした溶液を徐々に加え、この
あと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得
た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラ
カルボン酸二無水物顛のモノマー仕込濃度が、18重量％
となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡ
Ａ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上
に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を
有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、
プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフ
ィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃
で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除
冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出
したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られ
たフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断
方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。比較例２及び
実施例１５〜２１で得られたフィルムの線膨張係数、吸
湿膨張係数、弾性率を測定した。得られた結果を表4 に
示す。

【０１７９】

【表４】

【０１８０】なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気
製TMA−8140により測定した20〜300℃での線膨張係数を
言う。吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と同
様な方法で算出する。引張弾性率は、ASTM−D882によ
る。カールの程度は、比較例２及び実施例15〜21のフィ
ルム上に、電子ビーム加熱連続蒸着装置を用い、Coを斜
方蒸着法により積層し磁性層とした。磁性層の厚みは、
いずれも 0．12μm で、キヤンの温度は250 度であっ
た。また、磁性層の堆積層の堆積速度はおよそ 0．1 μ
m／sec であった。

【０１８１】（実施例２２）実施例５と同様な方法で約
10μm のポリイミドフィルムを得た。

【０１８２】（実施例２３）実施例６と同様な方法で約
10μm のポリイミドフィルムを得た。

【０１８３】（実施例２４）実施例１と同様な方法で約
10μm のポリイミドフィルムを得た。

【０１８４】（実施例２５）実施例８と同様な方法で約
10μm のポリイミドフィルムを得た。

【０１８５】（実施例２６）実施例３と同様な方法で約
10μm のポリイミドフィルムを得た。（実施例２７）実
施例２と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを
得た。

【０１８６】（実施例２８）実施例４と同様な方法で約
10μm のポリイミドフィルムを得た。比較例1 及び実施
例２２〜２８で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨
張係数、弾性率を測定した。得られた結果を表5 に示
す。

【０１８７】

【表５】

【０１８８】なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気
製TMA −8140により測定した20〜300 ℃での線膨張係数
を言う。吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と
同様な方法で算出する。引張弾性率は、ASTM D882によ
る。吸水率は、フィルムを150 ℃で30分間乾燥させたも
のの重量をWlとし、24時間蒸留水に漠漬した後表面の水
滴を拭き取ったものの重量をW2とし、下記式により算出
する。 吸水率（％）＝（W2−Wl）÷WlXlOO 密度測定は、JIS K7112 6．4D法（密度勾配管による測
定方法）による。接着強度の測定は以下の通りである。
得られたポリイミドフィルムをナイロンエポキシ系接着
剤と鋼箔（三井金属製電解銅箔3EC−VLP ）を用いて積
層して、ポリイミドフィルム／接着剤／銅箔の3層積層
体を作製した。この積層体をJIS −6472−1995−第8 項
に準じ測定を実施した。3 層銅張積層体のカール性の測
定は以下の通りである。 （1）比較例1 及び実施例２２〜２８と同様のポリイミ
ドフィルム作成方法によりそれぞれ50μm のフィルムを
得た。 （2）得られたポリイミドフィルムをナイロンエポキシ
系接着剤と鋼箔（三井金属製電解鋼箔3EC−VLP ）を用
いて積層して、ポリイミドフィルム／接着剤／鋼箔の3
層積層体を作製した。 （3 ）（2 ）において得られた3 層積層体を35mm（以
下、TD方向と略す）×40mm（以下、MD方向と略す）に切
り出し、試験片を23℃／相対湿度55％の雰囲気下24時間
放置する。その後、図1 のように凹面が下向きになるよ
うに静置して最大浮き上がり長さをダイヤルゲージにて
測定した。測定結果を表6 に示す。

【０１８９】

【表６】

【０１９０】（実施例２９）実施例５と同様な方法で約
１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

【０１９１】（実施例３０）実施例６と同様な方法で約
１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

【０１９２】（実施例３１）実施例３と同様な方法で約
１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

【０１９３】（実施例３２）実施例２と同様な方法で約
１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

【０１９４】（実施例３３）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量と
り、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよ
く撹拌しした。次に、ＴＭＨＱを５当量加え、その後４
０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡを４．５当量を加え、
その後４０分撹拌した。そしてＰＭＤＡを０．５当量Ｄ
ＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷
却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤ
ＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％とな
るようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと
混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約１分
間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その
塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約１分間、
約２００℃で約１分間、約３００℃で約１分間加熱し、
約４００℃で約１分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約１０
μｍのポリイミドフィルムを得た。比較例１及び実施例
２９〜３３で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨張
係数、弾性率を測定した。得られた結果を表７に示す。

【０１９５】

【表７】

【０１９６】なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気
製ＴＭＡ ８１４０により測定した２０〜３００℃での
線膨張係数を言う。吸湿膨張係数は、比較例１及び実施
例１〜４と同様な方法で算出する。吸水率は、フィルム
を１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ１と
し、２４時間蒸留水に浸漬した後表面の水滴を拭き取っ
たものの重量をＷ２とし、下記式により算出する。 吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００

【０１９７】（比較例３）比較例１にて得られたフィル
ム（１０μｍ）の片面に３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸
二無水物、及び２，２’ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）プロパンを主成分とするＴｇが１９０
℃の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸有
機溶媒溶液を塗布・乾燥して厚さ１７μｍのポリイミド
積層体を得た。得られたポリイミド積層体と銅箔（三井
金属製電解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプ
レスにより加熱圧着（３０ｋｇｆ／ｃｍ²／２４０℃／
２０分間）し、非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイ
ミド／銅箔の３層積層体を得た。得られた積層体につい
て非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド界面の接
着強度を測定した。

【０１９８】（比較例４）比較例１にて得られたフィル
ム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分
間の加熱処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較
例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

【０１９９】（比較例５）比較例１にて得られたフィル
ム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分
間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・
ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。該ポリイミドフ
ィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定し
た。

【０２００】（比較例６）比較例１にて得られたフィル
ム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分
間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・
ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラズマ
処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実
施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法
にて接着強度を測定した。

【０２０１】（比較例７）比較例１にて得られたフィル
ム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分
間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・
ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、イソホロ
ンジアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコータ
ーにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフ
ィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定し
た。

【０２０２】（比較例８）比較例１にて得られたフィル
ム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分
間の加熱処理を実施した後、プラズマ処理密度２０００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ²のプラズマ処理を実施した。更に、イ
ソホロンジアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）にてバ
ーコーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリ
イミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を
測定した。

【０２０３】（比較例９）実施例３３にて得られたフィ
ルム（１０μｍ）を比較例３と同様の方法にて接着強度
を測定した。

【０２０４】（比較例１０）実施例３３にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）を比較例３と同様の方法にて接着強
度を測定した。

【０２０５】（実施例３４）実施例２９にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した。更に、イソホロンジアミ
ンのメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターにて塗
布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを
比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

【０２０６】（実施例３５）実施例２９にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。該ポリイミ
ドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定
した。

【０２０７】（実施例３６）実施例２９にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、プラズマ処理密度２０
００ｗ・ｍｉｎ／ｍ ² のプラズマ処理を実施した。該ポ
リイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度
を測定した。

【０２０８】（実施例３７）実施例２９にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラ
ズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理
を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の
方法にて接着強度を測定した。

【０２０９】（実施例３８）実施例２９にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、イソ
ホロンジアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコ
ーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミ
ドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定
した。

【０２１０】（実施例３９）実施例２９にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラ
ズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理
を実施した。更に、イソホロンジアミンのメタノール溶
液（５ｗｔ％）をバーコーターにて塗布後７０℃・１分
間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の
方法にて接着強度を測定した。

【０２１１】（実施例４０）実施例３０にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラ
ズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理
を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の
方法にて接着強度を測定した。

【０２１２】（実施例４１）実施例３１にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラ
ズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理
を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の
方法にて接着強度を測定した。

【０２１３】（実施例４２）実施例３２にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラ
ズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理
を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の
方法にて接着強度を測定した。

【０２１４】（実施例４３）実施例３３にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、イソホロンジアミンの
メタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターにて塗布後
７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較
例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

【０２１５】（実施例４４）実施例３３にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、ジエチレントリアミン
のメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターにて塗布
後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比
較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

【０２１６】（実施例４５）実施例３３にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジンのメタノール溶液（５ｗｔ％）にてバーコーター
にて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィ
ルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

【０２１７】（実施例４６）実施例３３にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。該ポリイミ
ドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定
した。

【０２１８】（実施例４７）実施例３３にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、プラズマ処理密度２０
００ｗ・ｍｉｎ／ｍ ² のプラズマ処理を実施した。該ポ
リイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度
を測定した。

【０２１９】（実施例４８）実施例３３にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間
１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラ
ズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理
を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の
方法にて接着強度を測定した。

【０２２０】（実施例４９）実施例３３にて得られたフ
ィルム（１０μｍ）にプラズマ処理密度２０００ｗ・ｍ
ｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフ
ィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定し
た。

【０２２１】［ポリイミドフィルムの作成］以下に示す
手順で６種類のポリイミドフィルム（ＰＩフィルム−１
〜６）を作成した。作成したポリイミドフィルムの各特
性値測定方法は次の通りである。 （線膨張係数）１０℃／ｍｉｎの昇降温速度にて室温〜
４００℃の加熱と冷却とを窒素気流下で繰り返し、２回
目昇温時の２０〜３００℃での平均線膨張係数を測定し
た。測定機器としては理学電気製ＴＭＡ８１４０を使用
した。 （吸湿膨張係数）吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例
１〜４と同様な方法で算出する。 （引張弾性率）引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２の方
法によった。 （吸水率）吸水率は、フィルムを１５０℃で３０分間乾
燥させたものの重量をＷ１とし、２４時間蒸留水に浸漬
した後表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ２とし、
下記式により算出した。 吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００

【０２２２】（ＰＩフィルム−１） セパラブルフラス
コにＤＭＦをとり、ＯＤＡを１０当量とりＯＤＡが完全
に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡ
８．５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌し
た。そして、ＰＭＤＡ１．５当量をＤＭＦに溶かした溶
液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミ
ド酸のＤＭＦ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量はジアミ
ン化合物と酸二無水物化合物とを合わせた総仕込量のポ
リアミド酸溶液重量に対する濃度が、１８重量％となる
ようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混
合し、ガラス板上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥
後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を
支持枠に固定し、その後３００℃で１分間、４００℃で
１分間、５１０℃で１分間加熱し、５０μｍのポリイミ
ドフィルムを得た。作成したポリイミドフィルムの線膨
張係数は３２ｐｐｍ、吸湿膨張係数は２０ｐｐｍ、弾性
率は３００ｋｇ／ｍｍ² 、吸水率は３．０％であった。

【０２２３】（ＰＩフィルム−２） セパラブルフラス
コにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを８当量、ｐ−ＰＤＡを５
当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室
温でよく撹拌した。次に、ＴＭＨＱを５当量、ＰＭＤＡ
６．０５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌し
た。そして、ＰＭＤＡ１．９５当量をＤＭＡｃに溶かし
た溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリ
アミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量
はジアミン化合物と酸二無水物化合物とを合わせた総仕
込量のポリアミド酸溶液重量に対する濃度が、１８重量
％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、
ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗布し、１００℃に５
分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、そ
の塗膜を支持枠に固定し、その後３００℃で１分間、４
００℃で１分間、５１０℃で１分間加熱し、５０μｍの
ポリイミドフィルムを得た。作成したポリイミドフィル
ムの線膨張係数は１２ｐｐｍ、吸湿膨張係数は７ｐｐ
ｍ、弾性率は５５０ｋｇ／ｍｍ² 、吸水率は１．０％で
あった。

【０２２４】（ＰＩフィルム−３） セパラブルフラス
コにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを１２当量、ｐ−ＰＤＡを
１１当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するま
で室温でよく撹拌した。次に、ＴＭＨＱを１５当量、Ｐ
ＭＤＡ４．５５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分
撹拌した。そして、ＰＭＤＡ３．４５当量をＤＭＡｃに
溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌
し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃ
の使用量はジアミン化合物と酸二無水物化合物とを合わ
せた総仕込量のポリアミド酸溶液重量に対する濃度が、
１８重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液
をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗布し、１０
０℃に５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より
剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後３００℃で１
分間、４００℃で１分間、５１０℃で１分間加熱し、５
０μｍのポリイミドフィルムを得た。作成したポリイミ
ドフィルムの線膨張係数は１０ｐｐｍ、吸湿膨張係数は
４ｐｐｍ、弾性率は７００ｋｇ／ｍｍ² 、吸水率は０．
８％であった。

【０２２５】（ＰＩフィルム−４） セパラブルフラス
コにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを４．５当量、ｐ−ＰＤＡ
を５．５当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解す
るまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡを５当量加
え、その後４０分撹拌した。そして、ＴＭＨＱを４．５
当量を加え、その後４０分撹拌した。そしてＴＭＨＱを
０．５当量ＤＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加え、この
あと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を
得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン化合物と酸二無
水物化合物とを合わせた総仕込量のポリアミド酸溶液重
量に対する濃度が、１８重量％となるようにした。次
に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板
上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、ポリアミド
酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定
し、その後３００℃で１分間、４００℃で１分間、５１
０℃で１分間加熱し、５０μｍのポリイミドフィルムを
得た。作成したポリイミドフィルムの線膨張係数は９ｐ
ｐｍ、吸湿膨張係数は５ｐｐｍ、弾性率は６３０ｋｇ／
ｍｍ² 、吸水率は１．４％であった。

【０２２６】（ＰＩフィルム−５） セパラブルフラス
コにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを４当量、ｐ−ＰＤＡを２
当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室
温でよく撹拌した。次に、ＴＭＨＱを６当量加え、その
後４０分撹拌した。そして、ＯＤＡを１当量、ｐ−ＰＤ
Ａを３当量とり、その後４０分撹拌した。次にＰＭＤＡ
を３．５当量を加え、その後４０分撹拌した。そしてＰ
ＭＤＡを０．５当量ＤＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加
え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡ
ｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン化合物
と酸二無水物化合物とを合わせた総仕込量のポリアミド
酸溶液重量に対する濃度が、１８重量％となるようにし
た。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガ
ラス板上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、ポリ
アミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に
固定し、その後３００℃で１分間、４００℃で１分間、
５１０℃で１分間加熱し、５０μｍのポリイミドフィル
ムを得た。作成したポリイミドフィルムの線膨張係数は
８ｐｐｍ、吸湿膨張係数は４ｐｐｍ、弾性率は６８０ｋ
ｇ／ｍｍ² 、吸水率は０．９％であった。

【０２２７】（ＰＩフィルム−６） セパラブルフラス
コにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５
当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室
温でよく撹拌した。次に、ＴＭＨＱを５当量加え、その
後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡを４．５当量を加
え、その後４０分撹拌した。そしてＰＭＤＡを０．５当
量ＤＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時
間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。な
おＤＭＡｃの使用量はジアミン化合物と酸二無水物化合
物とを合わせた総仕込量のポリアミド酸溶液重量に対す
る濃度が、１８重量％となるようにした。次に、ポリア
ミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗
布し、１００℃に５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガ
ラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後３
００℃で１分間、４００℃で１分間、５１０℃で１分間
加熱し、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。作成し
たポリイミドフィルムの線膨張係数は９ｐｐｍ、吸湿膨
張係数は５ｐｐｍ、弾性率は６００ｋｇ／ｍｍ² 、吸水
率は１．２％であった。

【０２２８】［ＰＩフィルムの処理］作成したＰＩフィ
ルムに対して施した処理を以下に示す。 （処理Ａ） 加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の
加熱処理を実施した。 （処理Ｂ） 加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の
加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉ
ｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。 （処理Ｃ） プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ
² のプラズマ処理を実施した。 （処理Ｄ） 加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の
加熱処理を実施した後に、イソホロンジアミンのメタノ
ール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターで塗布し７０℃で
１分間乾燥した。 比較例３〜１０及び実施例３４〜４９で得られたフィル
ムの接着強度を測定した。結果を表８に示す。

【０２２９】

【表８】

【０２３０】［接着フィルムの作成］ （比較例１１）処理を施していないＰＩフィルム−１の
片面に３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３´，４，４´−エチレングリコ
ールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、及び
２，２´−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンを主成分とするＴｇ＝１９０℃の熱可塑性
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸有機溶媒溶液を
塗布・乾燥して厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得
た。得られた接着フィルムの接着強度と半田耐熱性の測
定を後述の方法で行った結果は、接着強度が０．１ｋｇ
f ／ｃｍで半田耐熱性が２８０℃、３００℃ともに「不
良」であった。

【０２３１】（比較例１２）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ａを施したＰＩフィルム−
１を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２３２】（比較例１３）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｂを施したＰＩフィルム−
１を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２３３】（比較例１４）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｃを施したＰＩフィルム−
１を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２３４】（比較例１５）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｄを施したＰＩフィルム−
１を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２３５】（比較例１６）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の片面に３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−エ
チレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無
水物、及び２，２´−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパンを主成分とするＴｇ＝１９０℃
の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸有機
溶媒溶液を塗布・乾燥し、厚さ６０μｍの片面接着フィ
ルムを得た。次にもう一方の面に上記と同様の操作を行
って厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた
接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った
結果は、２８０℃、３００℃ともに「不良」であった。

【０２３６】（比較例１７）ＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）フィルムの片面にナイロンエポキシ系接着
剤を塗布乾燥させ、接着剤層がＢステージ化したＰＥＴ
接着シートを作成した。このＰＥＴ接着シートの接着剤
層の厚みは１０μｍであった。次いで処理を施していな
いＰＩフィルム−１と前記ＰＥＴ接着シートをそれぞれ
１枚ずつ、ＰＩフィルム、接着剤層、ＰＥＴフィルムの
順になるように重ね合わせ、５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下
で１２０℃５秒間加熱し、ＰＥＴフィルムで接着剤面が
覆われた片面接着フィルムを得た。尚ＰＥＴフィルムは
接着剤面のカバーフィルムとしてこの後は機能し、接着
フィルム使用前に剥がし取られる。得られた接着フィル
ムの接着強度と半田耐熱性の測定を後述の方法で行った
結果は、接着強度が０．１ｋｇf ／ｃｍで半田耐熱性が
２８０℃、３００℃ともに「不良」であった。

【０２３７】（比較例１８）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ａを施したＰＩフィルム−
１を使用した以外は比較例１７と同じ操作を行い、片面
接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度
の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇf ／ｃ
ｍであった。

【０２３８】（比較例１９）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｂを施したＰＩフィルム−
１を使用した以外は比較例１７と同じ操作を行い、片面
接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度
の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇf ／ｃ
ｍであった。

【０２３９】（比較例２０）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｃを施したＰＩフィルム−
１を使用した以外は比較例１７と同じ操作を行い、片面
接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度
の測定を後述の方法で行った結果は、０．４ｋｇf ／ｃ
ｍであった。

【０２４０】（比較例２１）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｄを施したＰＩフィルム−
１を使用した以外は比較例１７と同じ操作を行い、片面
接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度
の測定を後述の方法で行った結果は、０．４ｋｇf ／ｃ
ｍであった。

【０２４１】（比較例２２）比較例１７で使用したＰＥ
Ｔ接着シート２枚の間に、処理を施していないＰＩフィ
ルム−１を、ＰＥＴフィルム、接着剤層、ＰＩフィル
ム、接着剤層、ＰＥＴフィルムの順になるように重ね合
わせ、５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下で１２０℃５秒間加熱
し、ＰＥＴフィルムで両面が覆われた両面接着フィルム
を得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後
述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに
「不良」であった。

【０２４２】（実施例５０）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−２を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２４３】（実施例５１）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−３を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２４４】（実施例５２）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−４を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２４５】（実施例５３）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−５を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２４６】（実施例５４）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の接着強度と半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結
果は、接着強度が０．２ｋｇf ／ｃｍで半田耐熱性が２
８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２４７】（実施例５５）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ａを施したＰＩフィルム−
６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．９ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２４８】（実施例５６）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｂを施したＰＩフィルム−
６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．１ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２４９】（実施例５７）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｃを施したＰＩフィルム−
６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．２ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２５０】（実施例５８）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｄを施したＰＩフィルム−
６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．３ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２５１】（実施例５９）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−２を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２５２】（実施例６０）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−３を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２５３】（実施例６１）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−４を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２５４】（実施例６２）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−５を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２５５】（実施例６３）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−６を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２５６】（実施例６４）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−２を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２５７】（実施例６５）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−３を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２５８】（実施例６６）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−４を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２５９】（実施例６７）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−５を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２６０】（実施例６８）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０
μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の接着強度と半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結
果は、接着強度が０．２ｋｇf ／ｃｍで半田耐熱性が２
８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２６１】（実施例６９）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ａを施したＰＩフィルム−
６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．１ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２６２】（実施例７０）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｂを施したＰＩフィルム−
６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．２ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２６３】（実施例７１）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｃを施したＰＩフィルム−
６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．４ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２６４】（実施例７２）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理Ｄを施したＰＩフィルム−
６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍ
の片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接
着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．３ｋｇ
f ／ｃｍであった。

【０２６５】（実施例７３）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−２を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２６６】（実施例７４）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−３を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２６７】（実施例７５）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−４を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２６８】（実施例７６）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−５を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２６９】（実施例７７）処理を施していないＰＩフ
ィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィル
ム−６を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０
μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルム
の半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８
０℃、３００℃ともに「良好」であった。

【０２７０】［接着フィルムの接着強度と半田耐熱性の
測定］先ず比較例１１〜２２及び実施例５０〜７７で得
た接着フィルムに銅箔（三井金属製３５μｍ電解銅箔３
ＥＣ ＶＬＰ）を貼着した。貼着方法は適用した接着剤
層の種類及び片面・両面別に次の通り行った。

【０２７１】（片面に熱可塑性ポリイミド層を有する比
較例１１〜１５及び実施例５０〜５８の接着フィルムの
場合）片面接着フィルムと銅箔（三井金属製３５μｍ電
解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプレスによ
り加熱圧着（３０ｋｇｆ／ｃｍ² ２４０℃ ２０分間）
し、ＰＩフィルム／熱可塑性ポリイミド／銅箔の３層積
層体を得た。

【０２７２】（両面に熱可塑性ポリイミド層を有する比
較例１６及び実施例５９〜６３の接着フィルムの場合）
接着フィルムの両面に銅箔（三井金属製３５μｍ電解銅
箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプレスにより加
熱圧着（３０ｋｇｆ／ｃｍ² ２４０℃ ２０分間）し、
銅箔／熱可塑性ポリイミド／ＰＩフィルム／熱可塑性ポ
リイミド／銅箔の５層積層体を得た。

【０２７３】（片面に熱硬化性接着剤層を有する比較例
１７〜２１及び実施例６４〜７２の接着フィルムの場
合）カバーフィルムであるＰＥＴフィルムを予め剥がし
取った片面接着フィルムと銅箔（三井金属製３５μｍ電
解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプレスによ
り予備加熱圧着（１０ｋｇｆ／ｃｍ² １２０℃ １分
間）し、ＰＩフィルム／ナイロンエポキシ系接着剤／銅
箔の３層積層体を得た。得られた３層積層体に１２０℃
４時間、１６０℃４時間、１２０℃４時間の３段階の加
熱を施しナイロンエポキシ系接着剤の硬化を完了させ
た。

【０２７４】（両面に熱硬化性接着剤層を有する比較例
２２及び実施例７３〜７７の接着フィルムの場合）カバ
ーフィルムであるＰＥＴフィルムを予め剥がし取った両
面接着フィルムの両面に２枚の銅箔（三井金属製３５μ
ｍ電解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプレス
により予備加熱圧着（１０ｋｇｆ／ｃｍ² １２０℃ １
分間）し、銅箔／ナイロンエポキシ系接着剤／ＰＩフィ
ルム／ナイロンエポキシ系接着剤／銅箔の５層積層体を
得た。得られた５層積層体に１２０℃４時間、１６０℃
４時間、１２０℃４時間の３段階の加熱を施しナイロン
エポキシ系接着剤の硬化を完了させた。以上の方法によ
り得られた銅張り積層体の接着強度と半田耐熱性の測定
を行った。それぞれの測定方法は次の通りである。

【０２７５】（接着強度）ＪＩＳ ６４７２−１９９５
−第８項の方法によって測定した

【０２７６】（半田耐熱性）半田耐熱性については常態
で評価を行った。銅張り積層体を２０ｍｍ×５０ｍｍに
切り出し、その後、２８０℃または３００℃の溶融半田
上に１分間に浮遊させた後に、銅箔をエッチングにより
除去し発泡状態を観察した。評価は、発泡、シワ、亀
裂、剥がれ、変形等の異常が全くない場合を「良好」と
し、発泡、シワ、亀裂、剥がれ、変形等の異常が発生し
た場合は「不良」とした。比較例１１〜２２、実施例５
０〜７７の接着強度の測定結果と半田耐熱性の評価結果
を一覧表にしたものが表９である。

【０２７７】

【表９】

【０２７８】（比較例２３）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡ１当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とり、
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＰＭＤＡ３．５当量を粉体にて徐々に加
え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡ０．５
当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後
１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。
尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラ
カルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるよ
うにした。次に、実施例１と同様にして２５、５０、７
５μｍのフィルムを得た。支持枠固定後の加熱条件は以
下の通り。 ２５μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０
℃で各３０秒間ずつ） ５０μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０
℃で各６０秒間ずつ） ７５μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０
℃で各９０秒間ずつ）

【０２７９】（実施例７８）実施例４と同様にして２
５、５０、７５μｍのフィルムを得た。支持枠固定後の
加熱条件は以下の通り。 ２５μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０
℃で各３０秒間ずつ） ５０μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０
℃で各６０秒間ずつ） ７５μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０
℃で各９０秒間ずつ） 比較例２３、実施例７８にて得られたフィルムを用い、
ＪＩＳ規格に準じて透湿度・酸素透過率を測定した。透
湿度の温度依存性については、２５μｍのフィルムを用
いた。測定結果を表１０〜１２に示す。

【０２８０】

【表１０】

【０２８１】

【表１１】

【０２８２】

【表１２】

【０２８３】ＰＩフィルムの透湿度、酸素透過率の重要
性について以下に述べる。 (1)[透湿度］ ベースフィルムの吸水・透湿度が高いと透電率が変化
し、ＦＰＣの電気特性が変化する。一般に回路設計は電
気特性の変化範囲を考慮に入れて行われるが、考慮すべ
き特性範囲が広ければそれだけ小型化や薄型化に制限を
加える結果となる。特に２層ＦＰＣの場合、ベースフィ
ルムと銅が直接接しているため吸水の影響をより受けや
すく２層ＦＰＣ用途ではベースフィルムの低吸水率・低
透湿度の重要性は高い。 (2)［酸素透過率］ ＦＰＣのベースフィルム側から酸素が透過すると３層Ｆ
ＰＣの場合、接着剤の劣化による接着性不良を引き起こ
す場合がある。２層ＦＰＣの場合は銅の劣化により電気
特性の低下が起こるため低酸素透過性を有するポリイミ
ドフィルムが望まれている。

【０２８４】（比較例２４）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡ１当量、ｐ−ＰＤＡを２当量とりＯ
ＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌
した。次にＴＭＨＱ２．５当量を粉体にて徐々に加え、
その後４０分間撹拌した。そして、ＴＭＨＱ０．５当量
をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時
間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、Ｄ
ＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボ
ン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにし
た。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミ
ドフィルムを得た。

【０２８５】（比較例２５）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡ２当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とりＯ
ＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌
した。次にＴＭＨＱ４．５当量を粉体にて徐々に加え、
その後４０分間撹拌した。そして、ＴＭＨＱ０．５当量
をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時
間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、Ｄ
ＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボ
ン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにし
た。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミ
ドフィルムを得た。

【０２８６】（比較例２６）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡ１当量、ｐ−ＰＤＡを１当量とりＯ
ＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌
した。次にＴＭＨＱ１．８当量を粉体にて徐々に加え、
その後４０分間撹拌した。そして、ＴＭＨＱ０．２当量
をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時
間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、Ｄ
ＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボ
ン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにし
た。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミ
ドフィルムを得た。

【０２８７】（比較例２７）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡ３当量、ｐ−ＰＤＡを１当量とりＯ
ＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌
した。次にＴＭＨＱ３．６当量を粉体にて徐々に加え、
その後４０分間撹拌した。そして、ＴＭＨＱ０．４当量
をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時
間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、Ｄ
ＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボ
ン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにし
た。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミ
ドフィルムを得た。

【０２８８】（比較例２８）支持枠固定後の加熱温度が
１００℃×５分＋（２００、３００、４００℃で各２分
間ずつ）である以外は比較例２４と同じ方法で厚み１
２．５μｍのポリイミドドフィルムを得た。

【０２８９】（実施例７９）実施例４と同様にして約１
０μｍのフィルムを得た。

【０２９０】（実施例８０）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とり
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＴＭＨＱ６当量を粉体にて徐々に加え、そ
の後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを３．５当量
加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤ
ＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡ
ｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。

【０２９１】（実施例８１）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とり
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＴＭＨＱ７当量を粉体にて徐々に加え、そ
の後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを２．５当量
加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤ
ＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡ
ｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。

【０２９２】（実施例８２）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とり
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＴＭＨＱ４当量を粉体にて徐々に加え、そ
の後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを５．５当量
加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤ
ＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡ
ｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。

【０２９３】（実施例８３）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とり
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＴＭＨＱ３当量を粉体にて徐々に加え、そ
の後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを６．５当量
加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤ
ＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡ
ｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。

【０２９４】（実施例８４）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを７当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とり
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＴＭＨＱ５当量を粉体にて徐々に加え、そ
の後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを４．５当量
加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤ
ＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡ
ｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。

【０２９５】（実施例８５）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを３当量、ｐ−ＰＤＡを７当量とり
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＴＭＨＱ５当量を粉体にて徐々に加え、そ
の後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを４．５当量
加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤ
ＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡ
ｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。

【０２９６】（実施例８６）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを７当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とり
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＴＭＨＱ７当量を粉体にて徐々に加え、そ
の後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを２．５当量
加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤ
ＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡ
ｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。

【０２９７】（実施例８７）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを７当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とり
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＴＭＨＱ３当量を粉体にて徐々に加え、そ
の後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを６．５当量
加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤ
ＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡ
ｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。

【０２９８】（実施例８８）セパラブルフラスコにＤＭ
Ａｃをとり、ＯＤＡを３当量、ｐ−ＰＤＡを７当量とり
ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次にＴＭＨＱ６当量を粉体にて徐々に加え、そ
の後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを６．５当量
加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤ
ＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡ
ｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸
類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。

【０２９９】（実施例８９）支持枠固定後の最終ステッ
プの加熱温度を５１０℃から４８０℃に変更した以外は
実施例７９と同じ方法で厚さ１２．５μｍのポリイミド
フィルムを得た。

【０３００】（実施例９０）支持枠固定後の最終ステッ
プの加熱温度を５１０℃から４５０℃に変更した以外は
実施例７９と同じ方法で厚さ１２．５μｍのポリイミド
フィルムを得た。

【０３０１】（実施例９１）支持枠固定後の最終ステッ
プの加熱温度を５１０℃から４００℃に変更した以外は
実施例７９と同じ方法で厚さ１２．５μｍのポリイミド
フィルムを得た。

【０３０２】以上の実施例にて得られたフィルムの動的
粘弾性を以下の要領にて測定した。 測定機器：セイコー電子（株）製 ＤＭＳ２００ サンプル形状：９ｍｍ×４０ｍｍ プロファイル：２０℃×４００℃ ３℃／ｍｉｎ 周波数：１０Ｈｚ Ｌａｍｐ：２０ Ｆｂａｓｅ：０ Ｆ０ｇａｉｎ：
３．０ 上記設定で測定を実施した。３５０℃でのＥ'（貯蔵弾
性率）およびΔＥ'／ΔＴが最小値を示す温度Ｔｇ
（℃）（昇温時にＥ'の低下が最も激しい温度です。）
を測定した結果を表１３以下に示す。

【０３０３】

【表１３】

【０３０４】次に、比較例２４〜２８及び実施例７９〜
９１を用い耐加水分解性試験を以下の要領にて実施し
た。フィルム厚み：１２．５μｍ 耐加水分解性試験の指標として引裂伝播抵抗値を用い
た。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９３８に準じた。 初期値として引裂伝播抵抗値を測定。 加水分解性の試験としてフィルムサンプルを平山製作
所製ＰＣ３０５Ｓを用い、１５０℃／１００％ＲＨ／４
気圧に２４時間暴露後、引裂伝播抵抗値を測定した。 比較例２４〜２８については、暴露後フィルムが粉々
に崩れ測定不可であった。評価結果を表１４に示す。

【０３０５】

【表１４】

【０３０６】(1)動的粘弾性 比較例２８は、厚みは異なるが特開平１０−３６５０６
号の実施例１に相当する。まず、３５０℃でのＥ'の意
味を以下に述べる。ポリイミドフィルムは高温（４００
℃以上）のテンター炉で両端を把持して幅方向に張力を
掛けた状態で連続的に成形される。高温での弾性率が著
しく低下すると幅方向の張力が係り難くなりテンター炉
内にてフィルムが垂れてしまうことがあり安定的に製造
することができない。本発明者等の検討によりＥ'が
１．０×１０⁹以下であるとその可能性が高まることが
分かった。したがって、特開平１０−３６５０６号に記
載の実施例のフィルムは連続的な生産は安定的に出来な
い可能性がある。また、上記では昇温時においてＥ'が
最も激しく低下する温度をもってＴｇとしている。Ｔｇ
が２５０℃以下の場合は、次の不具合が起こる可能性が
高くなる。 １．熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いる場合、そ
の工程中において２５０〜３００℃程度の温度がかけら
れ、かつ、プレスにより熱圧着するため、ベースフィル
ムが変形し、冷却後、反りや歪みが生じる。 ２．作成したＦＰＣを高温環境下にて使用する場合、変
形が生じる可能性がある。以上の理由で、Ｔｇが２５０
℃以上、３５０℃でのＥ'が１．０×１０⁹以上であるこ
とが好ましい。 (2)耐加水分解性 ポリイミドフィルムをベースフィルムとして用いたＦＰ
Ｃにおいて、ＦＰＣの使用環境は、年々多岐に渡ってい
る。その中でも高温高湿化での使用が最もＦＰＣにおい
ては過酷な条件の１つであると考えられる。このような
条件にてＦＰＣが用いられた場合、ベースフィルムの劣
化（加水分解）により以下のような不具合が生じると推
定される。加水分解によるフィルムの劣化により、３
層ＦＰＣの場合、ＰＩフィルムと接着材との界面接着強
度の低下、２層ＦＰＣの場合、ＰＩフィルムと銅積層
体との界面接着強度の低下、機械的強度の劣化によっ
て、折り曲げ収納、摺動屈曲部位での使用に耐えられな
くなる、ＰＩフィルムの電気特性の低下等が起こる。

【０３０７】

【発明の効果】本発明によれば、上述のように十分に高
弾性率、低線膨張係数、低吸水率、低吸湿膨張係数、低
線膨脹係数、高寸法安定性である優れた特性を有するポ
リイミドフィルム、および当該ポリイミドフィルムを用
いた優れた性能の各種電気・電子機器用基板、すなわち
フレキシブルプリント配線板、半導体実装用の接着フィ
ルム、磁気記録フィルムおよびハードディスクサスペン
ジョン配線基材が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１および実施例２２〜２８における、３
層積層体のカール性測定試験に関する図である。

【図２】比較例１および２および実施例１〜３３におけ
る、吸湿膨張係数測定試験に関する図である。

【図３】比較例１および２および実施例１〜３３におけ
る、吸湿膨張係数測定装置に関する図である。

【符号の説明】 １；銅箔 ２；接着剤 ３；フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 79:08 (31)優先権主張番号 特願平10−314132 (32)優先日 平成10年11月５日(1998．11．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−314133 (32)優先日 平成10年11月５日(1998．11．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−121875 (32)優先日 平成11年４月28日(1999．4．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−193937 (32)優先日 平成11年７月８日(1999．7．8) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF10 AF10Y AF15 AF15Y AF45 AF45Y AH13 AH14 BA02 BB02 BC01 BC10 4J043 PA02 PC016 PC116 PC136 PC146 QB31 RA35 SA06 SA42 SA43 SA44 SA52 SA53 SA54 SA62 SA72 TA06 TA14 TA42 TA43 TA44 TA45 TA46 TA47 TA66 TA67 TA68 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA141 UA142 UA152 UA262 UB012 UB052 UB061 UB062 UB121 UB122 UB132 UB151 UB152 UB162 UB172 UB281 UB291 UB301 UB302 VA021 VA022 VA041 VA062 XA14 XA16 XA17 XA19 YA06 YA07 YA13 YA28 YA30 ZA04 ZA32 ZA42 ZA60 ZB11 ZB47 ZB50 ZB58 5D006 CB02 CB07

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 引張り弾性率が７００ｋｇ／ｍｍ² 以下
   で、吸湿膨張係数が２０ｐｐｍ以下であるポリイミドフ
   ィルム。
2. 【請求項２】 １００〜２００℃における線膨張係数が
   ５〜１５ｐｐｍである請求項１に記載のポリイミドフィ
   ルム。
3. 【請求項３】 吸水率が３．０％以下である請求項１ま
   たは２に記載のポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 吸水率が２．０％以下である請求項１〜
   ３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
   位を分子中に含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリ
   イミドフィルム。 【化１】 ｛式中、Ｒ¹ は、 【化２】 から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ⁴ はＣＨ₃−、Ｃ
   ｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−またはＣＨ₃Ｏ−である）であり、
   Ｒは、 【化３】 （式中、ｎは１〜３の整数、Ｘは、水素、ハロゲン、カ
   ルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数
   ６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を
   表す。）、または 【化４】 （式中、Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、
   炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級ア
   ルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表し、Ｙ、Ｚは
   同じ置換基でも異なった置換基でもよく、Ａは、−Ｏ
   −，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＨ₂
   −から選ばれる２価の連結基を表す。）で表される２価
   の有機基である。｝
6. 【請求項６】 上記一般式（１）で表される繰り返し単
   位に加えて、下記一般式（２）で表される繰り返し単位
   を分子中に含む請求項５に記載のポリイミドフィルム。 【化５】 （式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じであり、Ｒ
   ³ は、 【化６】 から選ばれる４価の有機基である。）
7. 【請求項７】 下記一般式（３）で表される繰り返し単
   位を分子中に含む請求項５または６に記載のポリイミド
   フィルム。 【化７】 （式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じである。）
8. 【請求項８】 下記一般式（４）で表される繰り返し単
   位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを分
   子中に含む請求項５または６に記載のポリイミドフィル
   ム。 【化８】 （式中、Ｒ² は、 【化９】 または 【化１０】 から選ばれる２価の有機基である。） 【化１１】 （式中、Ｒ² は、一般式（４）のＲ² と同じであり、Ｒ
   ³ は、一般式（２）のＲ ³ と同じである。）
9. 【請求項９】 分子中に含まれる主たる繰り返し単位
   が、下記一般式（６）〜（９）で表される繰り返し単位
   である請求項５または６に記載のポリイミドフィルム。 【化１２】
10. 【請求項１０】 上記分子中の一般式（６）〜（９）で
    表される繰り返し単位の数をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄと
    し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｓ、
    （ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓのい
    ずれもが０．２５〜０．７５を満たす請求項９に記載の
    ポリイミドフィルム。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のポ
    リイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてな
    るフレキシブルプリント配線板用積層体。
12. 【請求項１２】 金属層が熱硬化性接着剤を介して積層
    された請求項１１に記載のフレキシブルプリント配線板
    用積層体。
13. 【請求項１３】 金属層が熱可塑性ポリイミド接着剤を
    介して積層された請求項１１に記載のフレキシブルプリ
    ント配線板用積層体。
14. 【請求項１４】 ポリイミドフィルムの少なくとも片面
    に、加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理、カップリン
    グ剤処理から選ばれる少なくとも１種の処理が施された
    請求項１１〜１３のいずれかに記載のフレキシブルプリ
    ント配線板用積層体。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１０のいずれかに記載のポ
    リイミドフィルムの少なくとも片面に接着剤層を設けて
    なる接着フィルム。
16. 【請求項１６】 接着剤層が熱硬化性接着剤よりなる請
    求項１５に記載の接着フィルム。
17. 【請求項１７】 接着剤層が熱可塑性ポリイミド接着剤
    よりなる請求項１５に記載の接着フィルム。
18. 【請求項１８】 磁気記録用ベースフィルム用である請
    求項１〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルム。