JP2021091873A - 接着フィルム及びフレキシブルプリント基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れる接着フィルム及びフレキシブルプリント基板を提供する。【解決手段】樹脂フィルム層５に接着層４が積層された接着フィルム６であって、接着層が接着剤を含み、接着層はＢステージ状態であり、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、接着剤の３％熱重量減少温度が３２０℃以上である接着フィルム及び該接着フィルムを有するフレキシブルプリント基板１０。【選択図】図１
Description
本開示は、接着フィルム及びフレキシブルプリント基板に関する。
電車、自動車、航空機に使用される電子機器には、パワーデバイスが用いられる。パワーデバイスに実装されるＳｉ半導体は１５０℃以上では熱暴走を起こすことから、従来のパワーデバイスでは冷却ファンなどの放熱機構が必要であった。
しかしながら、耐熱性に優れ、２２５℃の高温でも動作が可能なＳｉＣ，ＧａＮパワー半導体が出現し、注目されている。ＳｉＣ，ＧａＮパワー半導体を用いたパワーデバイスでは冷却ファンが不要になるため、パワーデバイスの小型化、軽量化が達成される。このため、これら、ＳｉＣ、ＧａＮ半導体を実装する電子基板にも、半導体と同様の２００℃を超える高温での耐熱性が要求される。
半導体を実装する電子基板としては、コアにガラスクロスのプリプレグを用いるリジット基板や、折り曲げて使用することが可能なフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう）が用いられる。これらのうち、パワーデバイスの小型化、軽量化の観点より、フレキシブルプリント基板を使用することへの要求が高まっている。
しかしながら、耐熱性に優れ、２２５℃の高温でも動作が可能なＳｉＣ，ＧａＮパワー半導体が出現し、注目されている。ＳｉＣ，ＧａＮパワー半導体を用いたパワーデバイスでは冷却ファンが不要になるため、パワーデバイスの小型化、軽量化が達成される。このため、これら、ＳｉＣ、ＧａＮ半導体を実装する電子基板にも、半導体と同様の２００℃を超える高温での耐熱性が要求される。
半導体を実装する電子基板としては、コアにガラスクロスのプリプレグを用いるリジット基板や、折り曲げて使用することが可能なフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう）が用いられる。これらのうち、パワーデバイスの小型化、軽量化の観点より、フレキシブルプリント基板を使用することへの要求が高まっている。
ＦＰＣの一般的な構造としては、耐熱性及び絶縁性に優れるポリイミドフィルムの支持層と、該支持層上に形成された銅箔などの導体と、カバーフィルムと、該支持層と該カバーフィルムとの間に存在する接着剤と、を有する。フレキシブルプリント基板用の接着剤としては、一般的に、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を主成分とするものが使用される（例えば特許文献１）。
しかしながら、ＳｉＣ，ＧａＮパワー半導体を用いたパワーデバイス用途にフレキシブルプリント基板を適用するには、フレキシブルプリント基板に高い耐熱性が求められる。かかる観点から、特許文献２では、加熱寸法変化率が小さい金属化ポリイミドフィルムが開示されている。また、特許文献３では、主成分として耐熱劣化性に優れるフッ素系ゴムを使用し、エポキシ樹脂と混合することも提案されている。
しかしながら、ＳｉＣ，ＧａＮパワー半導体を用いたパワーデバイス用途にフレキシブルプリント基板を適用するには、フレキシブルプリント基板に高い耐熱性が求められる。かかる観点から、特許文献２では、加熱寸法変化率が小さい金属化ポリイミドフィルムが開示されている。また、特許文献３では、主成分として耐熱劣化性に優れるフッ素系ゴムを使用し、エポキシ樹脂と混合することも提案されている。
しかしながら、２００℃を超える高温に長時間ＦＰＣを放置すると、導体の酸化劣化及び接着剤の熱劣化により、ＦＰＣの剥がれや亀裂が生じる。ここで、導体の酸化劣化とは、導体が酸化して酸化物が生成し、該酸化物が接着剤に拡散したり、該酸化物の層と酸化物を生成していない層との間で剥離が生じたりすることで、カバーフィルムが剥離しやすくなることを意味する。
導体の酸化劣化を抑える目的で、液晶ポリマー（以下、ＬＣＰともいう）をカバーフィルムに用いることが提案されている。しかしＬＣＰは熱膨張率が大きく、長期の熱劣化で基板の変形、回路の断線などが発生するという課題があることがわかった。
また、ポリエチレンテレナフタレート（以下、ＰＥＮともいう）などをカバーフィルムに用いる提案もされているが、ＰＥＮは熱による変形が生じるという課題を有していることがわかった。
さらに、使用する接着剤においては、フレキシブルプリント基板に一般的に使用されるエポキシ系の接着剤は、２００℃を超える高温環境下では脆化するという問題点があることがわかった。
本開示は上記課題を解決するものである。すなわち、本開示は、耐熱性に優れる接着フィルム及びフレキシブルプリント基板を提供するものである。
導体の酸化劣化を抑える目的で、液晶ポリマー（以下、ＬＣＰともいう）をカバーフィルムに用いることが提案されている。しかしＬＣＰは熱膨張率が大きく、長期の熱劣化で基板の変形、回路の断線などが発生するという課題があることがわかった。
また、ポリエチレンテレナフタレート（以下、ＰＥＮともいう）などをカバーフィルムに用いる提案もされているが、ＰＥＮは熱による変形が生じるという課題を有していることがわかった。
さらに、使用する接着剤においては、フレキシブルプリント基板に一般的に使用されるエポキシ系の接着剤は、２００℃を超える高温環境下では脆化するという問題点があることがわかった。
本開示は上記課題を解決するものである。すなわち、本開示は、耐熱性に優れる接着フィルム及びフレキシブルプリント基板を提供するものである。
本発明者らは鋭意検討した結果、下記構成の接着フィルム及びこれを用いたフレキシブルプリント基板とすることで上記課題を解決しうることを見出した。
本開示の接着フィルムは、
樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層が、接着剤を含み、
該接着層は、Ｂステージ状態であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
該接着剤の３％熱重量減少温度が、３２０℃以上である。
樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層が、接着剤を含み、
該接着層は、Ｂステージ状態であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
該接着剤の３％熱重量減少温度が、３２０℃以上である。
また、本開示の第一のフレキシブルプリント基板は、
少なくとも、回路パターンが形成された第一の導体、支持層及び回路パターンが形成された第二の導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の両面に該接着フィルムの接着層が接してなる。
少なくとも、回路パターンが形成された第一の導体、支持層及び回路パターンが形成された第二の導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の両面に該接着フィルムの接着層が接してなる。
さらに、本開示の第二のフレキシブルプリント基板は、
少なくとも、支持層及び回路パターンが形成された導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の該導体を有する面と、該接着フィルムの接着層と、が接してなり、
該支持層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
少なくとも、支持層及び回路パターンが形成された導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の該導体を有する面と、該接着フィルムの接着層と、が接してなり、
該支持層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
本開示によれば、耐熱性に優れる接着フィルム及びフレキシブルプリント基板を提供することができる。
本開示において、数値範囲を示す「ＸＸ以上ＹＹ以下」及び「ＸＸ〜ＹＹ」などの記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む範囲である。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
本開示の接着フィルムは、
樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層が、接着剤を含み、
該接着層は、Ｂステージ状態であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
該接着剤の３％熱重量減少温度が、３２０℃以上である。
また、本開示の第一のフレキシブルプリント基板は、
少なくとも、回路パターンが形成された第一の導体、支持層及び回路パターンが形成された第二の導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の両面に該接着フィルムの接着層が接してなる。
さらに、本開示の第二のフレキシブルプリント基板は、
少なくとも、支持層及び回路パターンが形成された導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の該導体を有する面と、該接着フィルムの接着層と、が接してなり、
該支持層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層が、接着剤を含み、
該接着層は、Ｂステージ状態であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
該接着剤の３％熱重量減少温度が、３２０℃以上である。
また、本開示の第一のフレキシブルプリント基板は、
少なくとも、回路パターンが形成された第一の導体、支持層及び回路パターンが形成された第二の導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の両面に該接着フィルムの接着層が接してなる。
さらに、本開示の第二のフレキシブルプリント基板は、
少なくとも、支持層及び回路パターンが形成された導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の該導体を有する面と、該接着フィルムの接着層と、が接してなり、
該支持層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
本発明者らは上記課題を解決するために、まず、樹脂フィルム層の酸素透過率に着目した。
フレキシブルプリント基板の支持層やカバーフィルムとして従来使用されているポリイミドは、一般的に、高い酸素透過率を有することがわかった。そのため、ポリイミドを使用したフレキシブルプリント基板においては、空気中の酸素が該ポリイミドや接着剤を透過することができ、該酸素と導体と反応して酸化物を形成することで導体の酸化劣化を引き起こしていることがわかった。この現象は、２００℃を超える高温環境下において顕著となる。
そこで、樹脂フィルムのなかでも高温環境下における酸素透過率が低いもの、具体的には２００℃における酸素透過率が１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である樹脂フィルム層を用いることで、高温環境下における導体の酸化劣化が抑制され、カバーフィルムの剥離強度の低下を防ぐことが可能となることを見出した。
フレキシブルプリント基板の支持層やカバーフィルムとして従来使用されているポリイミドは、一般的に、高い酸素透過率を有することがわかった。そのため、ポリイミドを使用したフレキシブルプリント基板においては、空気中の酸素が該ポリイミドや接着剤を透過することができ、該酸素と導体と反応して酸化物を形成することで導体の酸化劣化を引き起こしていることがわかった。この現象は、２００℃を超える高温環境下において顕著となる。
そこで、樹脂フィルムのなかでも高温環境下における酸素透過率が低いもの、具体的には２００℃における酸素透過率が１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である樹脂フィルム層を用いることで、高温環境下における導体の酸化劣化が抑制され、カバーフィルムの剥離強度の低下を防ぐことが可能となることを見出した。
本発明者らはさらに、接着剤の３％熱重量減少温度に着目した。
本発明者らが検討したところ、フレキシブルプリント基板に従来使用されている一般的なエポキシ系の接着剤は、２００℃を超える高温環境下では熱分解による低分子量化が起きており、かかる低分子量化が原因で接着剤の脆化が発生することがわかった。
そこで、耐熱性の高い接着剤、具体的には３％熱重量減少温度が３２０℃以上である接着剤を用いることで、２００℃を超える高温環境下でも接着剤の低分子量化による脆化が抑制され、ＳｉＣ，ＧａＮパワー半導体を用いたパワーデバイスでの使用にも耐えうる、耐熱性に優れるフレキシブルプリント基板が提供できることを見出した。
本発明者らが検討したところ、フレキシブルプリント基板に従来使用されている一般的なエポキシ系の接着剤は、２００℃を超える高温環境下では熱分解による低分子量化が起きており、かかる低分子量化が原因で接着剤の脆化が発生することがわかった。
そこで、耐熱性の高い接着剤、具体的には３％熱重量減少温度が３２０℃以上である接着剤を用いることで、２００℃を超える高温環境下でも接着剤の低分子量化による脆化が抑制され、ＳｉＣ，ＧａＮパワー半導体を用いたパワーデバイスでの使用にも耐えうる、耐熱性に優れるフレキシブルプリント基板が提供できることを見出した。
以下、本開示で用いる各材料について説明する。
〈樹脂フィルム層〉
接着フィルムは、樹脂フィルム層を有する。ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率は、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
該酸素透過率は、好ましくは１．００×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、より好ましくは１．００×１０−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。該酸素透過率の下限値は特に制限されず、低いほど好ましいが、例えば１．００×１０-１５ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上とすることができる
。
該酸素透過率は、樹脂フィルムを構成するモノマー成分により制御することができる。また、該酸素透過率は、樹脂フィルムに有機層や無機層をコーティングしたり、樹脂フィ
ルムに有機フィルムや無機フィルムを接着したり、樹脂フィルムに有機フィラーや無機フィラーを添加したりすることによっても制御することができる。
該酸素透過率の測定方法の詳細は後述する。
〈樹脂フィルム層〉
接着フィルムは、樹脂フィルム層を有する。ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率は、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
該酸素透過率は、好ましくは１．００×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、より好ましくは１．００×１０−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。該酸素透過率の下限値は特に制限されず、低いほど好ましいが、例えば１．００×１０-１５ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上とすることができる
。
該酸素透過率は、樹脂フィルムを構成するモノマー成分により制御することができる。また、該酸素透過率は、樹脂フィルムに有機層や無機層をコーティングしたり、樹脂フィ
ルムに有機フィルムや無機フィルムを接着したり、樹脂フィルムに有機フィラーや無機フィラーを添加したりすることによっても制御することができる。
該酸素透過率の測定方法の詳細は後述する。
樹脂フィルム層は、２００℃における酸素透過率が１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であれば特に制限されず、公知の樹脂フィルムを用いることができる。
該樹脂フィルム層としては、例えば、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーなどを用いることができる。また、該樹脂フィルム層は、ポリイミドフィルム及び液晶ポリマーからなる群から選択さる少なくとも一を含むことができる。
該樹脂フィルム層は、樹脂フィルム一種単独からなっていてもよく、二種以上の樹脂フィルムが積層されたフィルムであってもよい。また、アルミニウムなどの金属が樹脂フィルムに蒸着された金属蒸着フィルムも、樹脂フィルム層として使用することができる。
該樹脂フィルム層として、具体的には、ＵＰＩＬＥＸシリーズ（宇部興産製ポリイミドフィルム）、ベクスターシリーズ（クラレ製液晶ポリマー）などを使用することができる。
ベクスターシリーズの液晶ポリマーを樹脂フィルム層として使用する場合は、ベクスターシリーズのなかでも、ベクスターＣＴＦが酸素透過率の観点から好ましい。
該樹脂フィルム層としては、例えば、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーなどを用いることができる。また、該樹脂フィルム層は、ポリイミドフィルム及び液晶ポリマーからなる群から選択さる少なくとも一を含むことができる。
該樹脂フィルム層は、樹脂フィルム一種単独からなっていてもよく、二種以上の樹脂フィルムが積層されたフィルムであってもよい。また、アルミニウムなどの金属が樹脂フィルムに蒸着された金属蒸着フィルムも、樹脂フィルム層として使用することができる。
該樹脂フィルム層として、具体的には、ＵＰＩＬＥＸシリーズ（宇部興産製ポリイミドフィルム）、ベクスターシリーズ（クラレ製液晶ポリマー）などを使用することができる。
ベクスターシリーズの液晶ポリマーを樹脂フィルム層として使用する場合は、ベクスターシリーズのなかでも、ベクスターＣＴＦが酸素透過率の観点から好ましい。
また、該樹脂フィルム層としてポリイミドフィルムを使用する場合、該ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合体であるポリイミドを含有することが好ましい。
該テトラカルボン酸成分としては特に制限されないが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸並びにこれらの酸無水物及びこれらの低級アルコールのエステル化物からなる群から選ばれる少なくとも一であることが好ましい。該テトラカルボン酸成分は、より好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を含み、さらに好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。
該ジアミン成分としては特に制限されないが、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン及び２，６−ジアミノトルエンからなる群から選ばれる少なくとも一であることが好ましい。
該テトラカルボン酸成分としては特に制限されないが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸並びにこれらの酸無水物及びこれらの低級アルコールのエステル化物からなる群から選ばれる少なくとも一であることが好ましい。該テトラカルボン酸成分は、より好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を含み、さらに好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。
該ジアミン成分としては特に制限されないが、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン及び２，６−ジアミノトルエンからなる群から選ばれる少なくとも一であることが好ましい。
該ポリイミドフィルムは、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び１，４−フェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一、並びに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むモノマーの重合体であるポリイミドを含むことがより好ましい。さらに好ましくは、１，４−フェニレンジアミン及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むモノマーの重合体であるポリイミドを含む。
該ポリイミドフィルムが上記ポリイミドを含むと、該ポリイミドの単位構造同士が重なりあうことで酸素をより通しにくい構造となるため、好ましい。
１，４−フェニレンジアミン及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むモノマーの重合体に該当するポリイミドフィルムとしては、具体的にはＵＰＩＬＥＸ−Ｓなどが挙げられる。
該ポリイミドフィルムが上記ポリイミドを含むと、該ポリイミドの単位構造同士が重なりあうことで酸素をより通しにくい構造となるため、好ましい。
１，４−フェニレンジアミン及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むモノマーの重合体に該当するポリイミドフィルムとしては、具体的にはＵＰＩＬＥＸ−Ｓなどが挙げられる。
〈接着剤〉
接着フィルムは、上記樹脂フィルム層に接着層が積層されている。また、該接着層は、接着剤を含有する。さらに、該接着剤の３％熱重量減少温度は、３２０℃以上である。
該接着剤の３％熱重量減少温度は、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは３７０℃以上である。該３％熱重量減少温度の上限値は特に制限されないが、レーザー加工
性の観点から、６００℃以下であることが好ましい。
該３％熱重量減少温度は、分子構造の最適化、架橋密度の最適化などにより制御することができる。
接着フィルムは、上記樹脂フィルム層に接着層が積層されている。また、該接着層は、接着剤を含有する。さらに、該接着剤の３％熱重量減少温度は、３２０℃以上である。
該接着剤の３％熱重量減少温度は、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは３７０℃以上である。該３％熱重量減少温度の上限値は特に制限されないが、レーザー加工
性の観点から、６００℃以下であることが好ましい。
該３％熱重量減少温度は、分子構造の最適化、架橋密度の最適化などにより制御することができる。
該接着剤は、３％熱重量減少温度が３２０℃以上であれば特に制限されず、公知の接着剤を用いることができる。例えば、該接着剤は、アクリルゴム系接着剤であってもよく、エポキシ樹脂系接着剤であってもよい。また、フッ素系ゴムを含有する接着剤であってもよい。これらのなかでも、耐熱性の観点から、フッ素系ゴムを含有する接着剤が好ましい。該フッ素系ゴムは、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有さなくてもよいが、不飽和結合を有することがより好ましい。
不飽和結合を有するフッ素系ゴムは、フッ素系ゴムに公知の方法で不飽和結合を導入することで得ることができる。例えば、アルカリ変性など塩基変性による方法が挙げられる。
不飽和結合を有するフッ素系ゴムは、フッ素系ゴムに公知の方法で不飽和結合を導入することで得ることができる。例えば、アルカリ変性など塩基変性による方法が挙げられる。
該接着剤がフッ素系ゴムを含有すると耐熱性が向上する理由として、本発明者らは以下のように推測している。
炭素−フッ素間（Ｃ−Ｆ間）の結合エネルギーは、炭素−水素間（Ｃ−Ｈ間）の結合エネルギーよりも大きいことが知られている。そのため、ゴムをフッ素で変性してＣ−Ｆ結合を増やすことで、熱による元素間結合の切断を起こりにくくすることができる。また、樹脂中の主鎖における炭素−炭素間（Ｃ−Ｃ間）の結合の回転のしやすさに着目すると、フッ素変性を行っていない場合（すなわち−ＣＨ２−の場合）よりも、フッ素変性を行っている場合（すなわち−ＣＦ２−の場合）のほうが回転しにくくなり、結合エネルギーが大きくなる。そのため、熱による分解が起こりにくくなり、耐熱性が向上する。
さらに、フッ素系ゴムが不飽和結合を有する場合、該不飽和結合と後述する熱硬化性樹脂が反応し得るため、より耐熱性が向上する。
炭素−フッ素間（Ｃ−Ｆ間）の結合エネルギーは、炭素−水素間（Ｃ−Ｈ間）の結合エネルギーよりも大きいことが知られている。そのため、ゴムをフッ素で変性してＣ−Ｆ結合を増やすことで、熱による元素間結合の切断を起こりにくくすることができる。また、樹脂中の主鎖における炭素−炭素間（Ｃ−Ｃ間）の結合の回転のしやすさに着目すると、フッ素変性を行っていない場合（すなわち−ＣＨ２−の場合）よりも、フッ素変性を行っている場合（すなわち−ＣＦ２−の場合）のほうが回転しにくくなり、結合エネルギーが大きくなる。そのため、熱による分解が起こりにくくなり、耐熱性が向上する。
さらに、フッ素系ゴムが不飽和結合を有する場合、該不飽和結合と後述する熱硬化性樹脂が反応し得るため、より耐熱性が向上する。
該フッ素系ゴムとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及びテトラフルオロエチレンなどからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及びテトラフルオロエチレンなどからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの共重合体である。共重合体は、好ましくは二元共重合体又は三元共重合体であり、より好ましくは二元共重合体である。
また、不飽和結合を有するフッ素系ゴムとしては、上記重合体又は共重合体の不飽和結合導入物が挙げられる。
共重合体中には、本開示の効果を損なわない程度に、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブテン、酢酸ビニルなどのフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物等が共重合されていてもよい。
具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、及びこれらの不飽和結合導入物などが挙げられる。
好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体及び該共重合体の不飽和結合導入物であり、より好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体の不飽和結合導入物である。共重合割合（フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロペン）は、質量基準で、好ましくは３：７〜９．５：０．５であり、より好ましくは５：５〜９：１である。
フッ素系ゴムは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、不飽和結合を有さないフッ素系ゴムと不飽和結合を有するフッ素系ゴムを併用してもよい。
また、不飽和結合を有するフッ素系ゴムとしては、上記重合体又は共重合体の不飽和結合導入物が挙げられる。
共重合体中には、本開示の効果を損なわない程度に、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブテン、酢酸ビニルなどのフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物等が共重合されていてもよい。
具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、及びこれらの不飽和結合導入物などが挙げられる。
好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体及び該共重合体の不飽和結合導入物であり、より好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体の不飽和結合導入物である。共重合割合（フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロペン）は、質量基準で、好ましくは３：７〜９．５：０．５であり、より好ましくは５：５〜９：１である。
フッ素系ゴムは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、不飽和結合を有さないフッ素系ゴムと不飽和結合を有するフッ素系ゴムを併用してもよい。
フッ素系ゴム又は不飽和結合を有するフッ素系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は、４０〜１１０であることが好ましい。上記範囲であると、シート加工性に優れ、弾性率と伸び率が適正な範囲となるため、抜き加工性、高温での接着力、半田耐熱性、高温長時間の耐久試験後の接着力、及びＢステージ状態での加工性が良好になる。ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は、より好ましくは５０〜１００である。
ムーニー粘度は、材料の分子量などにより制御することができる。例えば、分子量を大きくすることでムーニー粘度をより大きくすることができる。
ムーニー粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１（２０１３）に準じて行う。ムーニービスコメータＳＭＶ−２０１（株式会社島津製作所製）を用いて、温度条件１２１℃にて、予熱時間１分及びローターの回転時間１０分の条件で粘度を測定する。
ムーニー粘度は、材料の分子量などにより制御することができる。例えば、分子量を大きくすることでムーニー粘度をより大きくすることができる。
ムーニー粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１（２０１３）に準じて行う。ムーニービスコメータＳＭＶ−２０１（株式会社島津製作所製）を用いて、温度条件１２１℃にて、予熱時間１分及びローターの回転時間１０分の条件で粘度を測定する。
これらの重合体又は共重合体に対し、必要に応じてアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒の存在下、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミン等のアルカリ性物質により、好ましくは２０〜７０℃程度の温度で処理することにより、脱フッ化水素化反応して分子内に不飽和結合を形成させることができる。
不飽和結合を有するフッ素系ゴムにおける不飽和結合の含有量（−ＣＨ＝ＣＨ−の含有量）は、好ましくは０．１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。フッ素系ゴム及び不飽和結合を有するフッ素系ゴムは、市販のものを用いることもできる。
不飽和結合を有するフッ素系ゴムにおける不飽和結合の含有量（−ＣＨ＝ＣＨ−の含有量）は、好ましくは０．１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。フッ素系ゴム及び不飽和結合を有するフッ素系ゴムは、市販のものを用いることもできる。
該アクリルゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル単量体の重合体が挙げられる。
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエピクロルヒドリン変成物のエポキシ基を有する単量体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、などのカルボキシル基を有する単量体、アクリロニトリル、スチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のビニル単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
アクリルゴムは、ビニル単量体以外の単量体が共重合されていてもよい。すなわち、アクリルゴムは、ビニル単量体とビニル単量体以外の単量体との共重合体であってもよい。ビニル単量体以外の単量体としては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を有する単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビニル単量体以外の単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエピクロルヒドリン変成物のエポキシ基を有する単量体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、などのカルボキシル基を有する単量体、アクリロニトリル、スチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のビニル単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
アクリルゴムは、ビニル単量体以外の単量体が共重合されていてもよい。すなわち、アクリルゴムは、ビニル単量体とビニル単量体以外の単量体との共重合体であってもよい。ビニル単量体以外の単量体としては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を有する単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビニル単量体以外の単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
該アクリルゴムは、一般的に主鎖の飽和結合の熱安定性が高く、フッ素系ゴムに次ぐ耐熱性と耐油性を有し、自動車用途などに使用されている。また、アクリルゴムの原料となる単量体としてアクリロニトリルを用いると、ニトリル基が主鎖のＣ−Ｃ間の分極を促し、さらに結合力を強まるため、好ましい。
アクリルゴムとしては、懸濁重合法で合成されたものが好ましい。懸濁重合法は塩析工
程を必要としないため、懸濁重合法で合成されたアクリルゴムは、マイグレーション低下の原因となる乳化剤の影響を受けにくくなる。懸濁重合法により合成されたアクリルゴムとしては、公知の方法により製造したものや、市販のものを、特に制限なく用いることができる。市販のアクリルゴムとしては、例えばナガセケムテックス製テイサンレジンＳＧ７０８−６等が挙げられる。
アクリルゴムとしては、懸濁重合法で合成されたものが好ましい。懸濁重合法は塩析工
程を必要としないため、懸濁重合法で合成されたアクリルゴムは、マイグレーション低下の原因となる乳化剤の影響を受けにくくなる。懸濁重合法により合成されたアクリルゴムとしては、公知の方法により製造したものや、市販のものを、特に制限なく用いることができる。市販のアクリルゴムとしては、例えばナガセケムテックス製テイサンレジンＳＧ７０８−６等が挙げられる。
〈熱硬化性樹脂〉
該接着剤は、接着剤組成物としてもよい。該接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を含有することができる。
熱硬化性樹脂は軟化点が、３０℃以上であることが好ましい。すなわち、常温（２５℃）で固形状態であることが好ましい。軟化点は、より好ましくは３０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらにより好ましくは５０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは６０℃〜１３０℃である。
フレキシブルプリント基板などのプリント配線板の製造工程において、熱プレス前のＢステージ（半硬化）状態で、部品実装のための穴あけなどの加工が必要となる場合がある。軟化点が上記範囲であり、常温で固形状態の熱硬化性樹脂を用いることで、アクリルゴム及びフッ素系ゴムとの混合性が良好となり、後述する無機充填剤の弾性率向上効果と相まって、Ｂステージ状態での加工性がさらに良好になる。
樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４の環球法により測定することができる。測定装置には、例えば、メトラートレド社製メトラー軟化点測定装置（ＦＰ９００サーモシステム）などを使用することができる。
該接着剤は、接着剤組成物としてもよい。該接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を含有することができる。
熱硬化性樹脂は軟化点が、３０℃以上であることが好ましい。すなわち、常温（２５℃）で固形状態であることが好ましい。軟化点は、より好ましくは３０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらにより好ましくは５０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは６０℃〜１３０℃である。
フレキシブルプリント基板などのプリント配線板の製造工程において、熱プレス前のＢステージ（半硬化）状態で、部品実装のための穴あけなどの加工が必要となる場合がある。軟化点が上記範囲であり、常温で固形状態の熱硬化性樹脂を用いることで、アクリルゴム及びフッ素系ゴムとの混合性が良好となり、後述する無機充填剤の弾性率向上効果と相まって、Ｂステージ状態での加工性がさらに良好になる。
樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４の環球法により測定することができる。測定装置には、例えば、メトラートレド社製メトラー軟化点測定装置（ＦＰ９００サーモシステム）などを使用することができる。
熱硬化性樹脂は、反応性、耐熱性の点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のいずれか又はこれら２種類以上の混合物であることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒドを酸又はアルカリを触媒として加え反応させたものである。
フェノール類としては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。一般にはホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが使用される。この他に、植物油変性フェノール樹脂を用いることもできる。植物油変性フェノール樹脂は、フェノール類と植物油とを酸触媒の存在下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させることにより得られる。酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂として、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などを用いることもできる。
フェノール類としては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。一般にはホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが使用される。この他に、植物油変性フェノール樹脂を用いることもできる。植物油変性フェノール樹脂は、フェノール類と植物油とを酸触媒の存在下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させることにより得られる。酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂として、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などを用いることもできる。
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましく、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。このようなエポキシ樹脂は、市販のものを用いてもよく、例えば、ＹＤＣＮ７００−１０（新日鉄住金化学株式会社）、Ｎ６９５（ＤＩＣ株式会社）などが挙げられる。
熱硬化性樹脂の含有量は、フッ素系ゴム１００質量部に対し、８質量部〜１２０質量部であることが好ましい。上記範囲であると、抜き加工性及び高温での接着力が良好になる。該含有量は、より好ましくは８質量部〜１１０質量部であり、さらに好ましくは８質量部〜１００質量部である。
熱硬化性樹脂の含有量は、フッ素系ゴム１００質量部に対し、８質量部〜１２０質量部であることが好ましい。上記範囲であると、抜き加工性及び高温での接着力が良好になる。該含有量は、より好ましくは８質量部〜１１０質量部であり、さらに好ましくは８質量部〜１００質量部である。
接着剤がアクリルゴム系接着剤である場合、アクリルゴムは、熱硬化性樹脂と併用することが好ましい。該熱硬化性樹脂としては、反応性、耐熱性の点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびこれらの混合物が好ましい。なお、該エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の重量平均分子量、軟化点等は、特に制限されるものではないが、上記のエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を好ましく使用することができる。
アクリルゴムと併用される熱硬化性樹脂の含有量としては、アクリルゴム１００質量部に対し、１０質量部〜２００質量部が好ましく、１５質量部〜１５０質量部がより好ましく、２０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。１０質量部以上であると、耐熱性がより向上する。また、２００質量部以下であると、接着性がより向上する。
アクリルゴムと併用される熱硬化性樹脂の含有量としては、アクリルゴム１００質量部に対し、１０質量部〜２００質量部が好ましく、１５質量部〜１５０質量部がより好ましく、２０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。１０質量部以上であると、耐熱性がより向上する。また、２００質量部以下であると、接着性がより向上する。
〈無機充填剤〉
接着剤組成物は、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤には、公知の材料を用いることができる。無機充填剤は電気絶縁性のものが好ましい。
例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、タルク、マイカ及びカオリンなどが挙げられる。
接着剤組成物は、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤には、公知の材料を用いることができる。無機充填剤は電気絶縁性のものが好ましい。
例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、タルク、マイカ及びカオリンなどが挙げられる。
アクリルゴム及びフッ素系ゴムは弾性率が低いため、Ｂステージ状態での加工の際に、接着剤のバリの発生や加工部への接着剤の付着などが発生することがある。これに対し、接着剤組成物に無機充填剤を用いることで、弾性率を向上させることができ、加工性が良好になる。
無機充填剤は、ある程度凝集して弾性率を高めやすいチキソトロピー性を有するものが好ましい。このような観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、タルクなどが好ましい。より好ましくはシリカである。シリカは、乾式シリカ又は湿式シリカなど特に制限なく使用することができる。シリカは市販のものを用いることもできる。例えば、アエロジル２００（日本アエロジル工業）などが挙げられる。
無機充填剤は、ある程度凝集して弾性率を高めやすいチキソトロピー性を有するものが好ましい。このような観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、タルクなどが好ましい。より好ましくはシリカである。シリカは、乾式シリカ又は湿式シリカなど特に制限なく使用することができる。シリカは市販のものを用いることもできる。例えば、アエロジル２００（日本アエロジル工業）などが挙げられる。
無機充填剤は、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理としては、シリコーンオイル処理、シランカップリング剤処理などが挙げられる。
無機充填剤の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１０００００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１００００ｎｍ程度である。
無機充填剤の含有量は、フッ素系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜３５質量部であり、より好ましくは１質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは３質量部〜２５質量部である。上記範囲であることで、加工性に加え、接着性、はんだ耐熱性、及び高温長時間の耐久性が良好になる。
無機充填剤の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１０００００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１００００ｎｍ程度である。
無機充填剤の含有量は、フッ素系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜３５質量部であり、より好ましくは１質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは３質量部〜２５質量部である。上記範囲であることで、加工性に加え、接着性、はんだ耐熱性、及び高温長時間の耐久性が良好になる。
〈アミン化合物〉
接着剤組成物は、硬化剤としてアミン化合物を含有してもよい。
熱硬化樹脂であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、硬化開始温度が低く、常温での安定性に優れるジシアンジアミドが好ましく、必要に応じて硬化助剤としてイミダゾール化合物を使用してもよい。
また、不飽和結合を有するフッ素系ゴムの硬化剤としては、アミン化合物は硬化性の観点から、芳香族ジアミン化合物が好ましい。
芳香族ジアミン化合物は、例えば下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
接着剤組成物は、硬化剤としてアミン化合物を含有してもよい。
熱硬化樹脂であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、硬化開始温度が低く、常温での安定性に優れるジシアンジアミドが好ましく、必要に応じて硬化助剤としてイミダゾール化合物を使用してもよい。
また、不飽和結合を有するフッ素系ゴムの硬化剤としては、アミン化合物は硬化性の観点から、芳香族ジアミン化合物が好ましい。
芳香族ジアミン化合物は、例えば下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキレン基、芳香族炭化水素基、カルボニル基、フルオレン基、スルホニル基、エーテル基及びスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数である。］
アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。アルキル基は硬化性の観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
アルキレン基は、好ましくは、メチレン基、エチレン基が挙げられる。アルキレン基は硬化性の観点から、メチレン基がより好ましい。
アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。アルキル基は硬化性の観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
アルキレン基は、好ましくは、メチレン基、エチレン基が挙げられる。アルキレン基は硬化性の観点から、メチレン基がより好ましい。
ｍ、ｎは貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、それぞれ独立して０〜２の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
式中、−ＮＨ２の配置は、硬化性の観点から、Ｒ３に対してパラ位であるのが好ましい。
芳香族炭化水素基は、２価であれば特に制限されない。例えば、フェニレンが挙げられる。芳香族炭化水素基は例えばメチル基のような置換基を有することができる。
式中、−ＮＨ２の配置は、硬化性の観点から、Ｒ３に対してパラ位であるのが好ましい。
芳香族炭化水素基は、２価であれば特に制限されない。例えば、フェニレンが挙げられる。芳香族炭化水素基は例えばメチル基のような置換基を有することができる。
Ｒ３は、芳香族炭化水素基とアルキレン基とが組み合わされた置換基であってもよく、芳香族炭化水素とアルキレン基との組み合わせは特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基を有するアルキレン基が挙げられる。具体的には例えば、２つのアルキレン基が芳香族炭化水素を介して結合する態様、アルキレン基の側鎖として芳香族炭化水素が結合している態様、芳香族炭化水素基とアルキレン基とが結合し芳香族炭化水素基及びアルキレン基が式（Ｉ）に示される２つのベンゼン環とそれぞれ結合する態様が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレンが挙げられる。芳香族炭化水素はメチル基のような置換基を有することができる。
式（Ｉ）で示される化合物の中でも、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）が特に好ましい。
アミン化合物の含有量は、フッ素系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。また、アミン化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜３０質量部であることも好ましい態様である。
式（Ｉ）で示される化合物の中でも、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）が特に好ましい。
アミン化合物の含有量は、フッ素系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。また、アミン化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜３０質量部であることも好ましい態様である。
〈接着剤組成物〉
上記接着剤組成物は、アクリルゴム又はフッ素系ゴムと、必要に応じて、熱硬化性樹脂、無機充填剤、硬化剤など他の添加剤と、を混合して得ることができる。混合する際は、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
上記接着剤又は接着剤組成物は、フレキシブルプリント基板の製造に用いるためのものであることが好ましい。
例えば、接着剤又は接着剤組成物を用いた接着フィルムを得て、これをフレキシブルプリント基板の製造に用いることもできる。
上記接着剤組成物は、アクリルゴム又はフッ素系ゴムと、必要に応じて、熱硬化性樹脂、無機充填剤、硬化剤など他の添加剤と、を混合して得ることができる。混合する際は、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
上記接着剤又は接着剤組成物は、フレキシブルプリント基板の製造に用いるためのものであることが好ましい。
例えば、接着剤又は接着剤組成物を用いた接着フィルムを得て、これをフレキシブルプリント基板の製造に用いることもできる。
ＪＩＳ Ｋ ７１２７ 引張特性の試験方法に準拠して測定される、接着層の弾性率（又は接着剤組成物をＢステージ状態（半硬化状態）としたときの弾性率）が、１５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、２０ＭＰａ以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは３０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。
また、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９） 引張特性の試験方法に準拠して測定される、接着層の破断伸び率（又は接着剤組成物をＢステージ状態（半硬化状態）としたときの破断伸び率）が４００％未満であることが好ましい。より好ましくは、３００％未満であり、さらに好ましくは２００％未満である。下限は特に制限されないが、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは１００％以上である。
弾性率及び破断伸び率が上記範囲であることで、加工性が良好になる。弾性率及び破断伸び率は、熱硬化性樹脂の軟化点、フッ素系ゴムのムーニー粘度、無機充填剤の含有量、などにより制御することができる。
また、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９） 引張特性の試験方法に準拠して測定される、接着層の破断伸び率（又は接着剤組成物をＢステージ状態（半硬化状態）としたときの破断伸び率）が４００％未満であることが好ましい。より好ましくは、３００％未満であり、さらに好ましくは２００％未満である。下限は特に制限されないが、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは１００％以上である。
弾性率及び破断伸び率が上記範囲であることで、加工性が良好になる。弾性率及び破断伸び率は、熱硬化性樹脂の軟化点、フッ素系ゴムのムーニー粘度、無機充填剤の含有量、などにより制御することができる。
接着フィルムは公知の方法で製造することができる。例えば、上記接着剤組成物の有機溶媒溶液を調製し、ポリイミドなどの樹脂フィルム層に塗布して接着層を形成する。そして、例えば５０℃〜１６０℃、１分〜１５分の条件下で乾燥させ、接着層をＢステージ状態にし、接着フィルムが得られる。その後、得られた接着フィルムを被接着物と貼り合わせ、加熱硬化させることができる。
フレキシブルプリント基板の製造において、カバーフィルムやキャリアフィルムなどの接着に上記接着剤組成物を用いる場合も同様に接着することで、接着剤組成物の硬化物を含む接着層を有するフレキシブルプリント基板を得ることができる。Ｂステージ状態から加熱硬化の間に、必要に応じて、穴あけ加工などを行うこともできる。
フレキシブルプリント基板の製造において、カバーフィルムやキャリアフィルムなどの接着に上記接着剤組成物を用いる場合も同様に接着することで、接着剤組成物の硬化物を含む接着層を有するフレキシブルプリント基板を得ることができる。Ｂステージ状態から加熱硬化の間に、必要に応じて、穴あけ加工などを行うこともできる。
Ｂステージ状態の接着剤組成物を得る方法は、特に制限されず、上記のように加熱乾燥させる方法を含め、公知の方法を採用することができる。
有機溶媒は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、含有する固形分量が、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％になる範囲で用いればよい。
有機溶媒は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、含有する固形分量が、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％になる範囲で用いればよい。
〈フレキシブルプリント基板〉
本開示の第一のフレキシブルプリント基板は、
少なくとも、回路パターンが形成された第一の導体、支持層及び回路パターンが形成された第二の導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の両面に該接着フィルムの接着層が接してなる。
本開示の第一のフレキシブルプリント基板は、
少なくとも、回路パターンが形成された第一の導体、支持層及び回路パターンが形成された第二の導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の両面に該接着フィルムの接着層が接してなる。
図１は、本開示の第一のフレキシブルプリント基板の一例を示す模式図である。図１においては、支持層１の両面に導体２が貼り合わされて積層体３を構成している（図１においては、第一の導体と第二の導体を総称して単に「導体」という）。また、樹脂フィルム
層５に接着層４が積層された接着フィルム６が、該積層体３の両面に、該接着層４が接してなる。
かかる構成とすることにより、フレキシブルプリント基板の両面において酸素がフレキシブルプリント基板内に透過することを防ぐことができる。
層５に接着層４が積層された接着フィルム６が、該積層体３の両面に、該接着層４が接してなる。
かかる構成とすることにより、フレキシブルプリント基板の両面において酸素がフレキシブルプリント基板内に透過することを防ぐことができる。
第一の導体及び第二の導体としては特に制限なく公知の材料を用いることができる。例えば、銅、銀、金、錫、アルミニウム、及びインジウムやこれらの合金などが挙げられる。導体は、銅を含む材料であることが好ましく、銅箔がより好ましい。第一の導体の材料及び第二の導体の材料は同一であってもよく、異なっていてもよい。
第一の導体の厚み及び第二の導体の厚みは特に制限されないが、５〜７０μｍが好ましく、１２．５〜５０μｍがより好ましい。第一の導体の厚み及び第二の導体の厚みは同一であってもよく、異なっていてもよい。
第一の導体の厚み及び第二の導体の厚みは特に制限されないが、５〜７０μｍが好ましく、１２．５〜５０μｍがより好ましい。第一の導体の厚み及び第二の導体の厚みは同一であってもよく、異なっていてもよい。
該支持層は特に制限されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド及びその他スーパーエンジニアリングプラスティックなどを用いることができる。好ましくは、支持層はポリイミドである。
支持層の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍが好ましく、１２．５〜３０μｍがより好ましい。支持層の厚みは、用途に応じて適宜選択することも好ましい。
支持層の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍが好ましく、１２．５〜３０μｍがより好ましい。支持層の厚みは、用途に応じて適宜選択することも好ましい。
また、支持層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下（好ましくは１．００×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは１．００×１０−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下。例えば１．００×１０−１５ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上）であれば、以下の第二のフレキシブルプリント基板の態様とすることもできる。
すなわち、本開示の第二のフレキシブルプリント基板は、
少なくとも、支持層及び回路パターンが形成された導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の該導体を有する面と、該接着フィルムの接着層と、が接してなり、
該支持層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
少なくとも、支持層及び回路パターンが形成された導体をこの順に有する積層体と、
本開示の接着フィルムと、を有し、
該積層体の該導体を有する面と、該接着フィルムの接着層と、が接してなり、
該支持層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
図２は、本開示の第二のフレキシブルプリント基板の一例を示す模式図である。図２においては、支持層１の片面に導体２が貼り合わされて積層体３を構成している。また、樹脂フィルム層５に接着層４が積層された接着フィルム６の該接着層４と、該積層体３の該導体２を有する面と、が接してなる。
かかる構成においては、支持層の２００℃における酸素透過性が低いため、積層体３の導体２を有しない面と本開示の接着フィルムが接していなくとも、酸素がフレキシブルプリント基板内に透過することを防ぐことができる。
かかる構成においては、支持層の２００℃における酸素透過性が低いため、積層体３の導体２を有しない面と本開示の接着フィルムが接していなくとも、酸素がフレキシブルプリント基板内に透過することを防ぐことができる。
本開示の第二のフレキシブルプリント基板にかかる導体は、第一のフレキシブルプリント基板にかかる第一の導体及び第二の導体と同様の物を用いることができる。
また、本開示の第二のフレキシブルプリント基板にかかる支持層は、２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であれば特に制限されないが、例えば、本開示の接着フィルムにかかる樹脂フィルム層と同様のものを用いることができる。
また、本開示の第二のフレキシブルプリント基板にかかる支持層は、２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であれば特に制限されないが、例えば、本開示の接着フィルムにかかる樹脂フィルム層と同様のものを用いることができる。
以下、実施例を参照して本開示を具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例の
態様に制限されない。また、以下の処方において、部は特に断りに無い限り質量基準である。
態様に制限されない。また、以下の処方において、部は特に断りに無い限り質量基準である。
樹脂フィルムとして宇部興産製ポリイミドフィルムＵＰＩＬＥＸ−Ｓ（厚み２５μｍ）を用いて、酸素透過率を測定した。また、耐熱試験後の外観を観察した。各条件は以下の通りである。また、結果を表１に示す。
（酸素透過率の測定）
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１２６−１ 附属書２に準拠
試験ガス種：酸素
試験ガス流量：９０ｍｌ／ｍｉｎ
キャリアガス種：ヘリウム
キャリアガス流量：３５ｍｌ／ｍｉｎ
透過面積：１５．２ｃｍ２
測定装置：ＧＴＲ−１０ＡＨ（２００℃）又はＧＴＲ−３０ＸＡＮＯ（〜１２０℃）、いずれもＧＴＲテック製
セル恒温槽温度：２５℃、１２０℃、２００℃
ガスクロマトグラフ検量方法：０．０μｌと１５．３μｌによる２点検量
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１２６−１ 附属書２に準拠
試験ガス種：酸素
試験ガス流量：９０ｍｌ／ｍｉｎ
キャリアガス種：ヘリウム
キャリアガス流量：３５ｍｌ／ｍｉｎ
透過面積：１５．２ｃｍ２
測定装置：ＧＴＲ−１０ＡＨ（２００℃）又はＧＴＲ−３０ＸＡＮＯ（〜１２０℃）、いずれもＧＴＲテック製
セル恒温槽温度：２５℃、１２０℃、２００℃
ガスクロマトグラフ検量方法：０．０μｌと１５．３μｌによる２点検量
（耐熱試験）
大気条件下において、２００℃又は２５０℃のオーブンで、１００ｍｍ角サイズの該樹脂フィルムを５００時間加熱した。加熱後の樹脂フィルムの外観を下記基準に基づき評価した。
＜評価基準＞
Ａ：１００ｍｍ角サイズの評価シートの全ての端部のそりが１０ｍｍ未満。
Ｂ：１００ｍｍ角サイズの評価シート端部の１か所以上のそりが１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満。
Ｃ：１００ｍｍ角サイズの評価シート端部の１か所以上のそりが３０ｍｍ以上。
大気条件下において、２００℃又は２５０℃のオーブンで、１００ｍｍ角サイズの該樹脂フィルムを５００時間加熱した。加熱後の樹脂フィルムの外観を下記基準に基づき評価した。
＜評価基準＞
Ａ：１００ｍｍ角サイズの評価シートの全ての端部のそりが１０ｍｍ未満。
Ｂ：１００ｍｍ角サイズの評価シート端部の１か所以上のそりが１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満。
Ｃ：１００ｍｍ角サイズの評価シート端部の１か所以上のそりが３０ｍｍ以上。
樹脂フィルムを下記の通り変更した以外は同様にして、各樹脂フィルムの酸素透過率の測定及び耐熱試験後の外観観察を行った。結果を表１に示す。
カプトンＥＮ−Ｓ：東レ・デュポン製ポリイミドフィルム カプトンＥＮ−Ｓ（厚み２５μｍ）
ＬＣＰ−ＣＴＦ：クラレ製液晶ポリマー ベクスターＣＴＦ（厚み５０μｍ）
ＬＣＰ−ＣＴＱ：クラレ製液晶ポリマー ベクスターＣＴＱ（厚み２５μｍ）
ＰＥＮ：帝人製テオネックスＱ５１（厚み２５μｍ）
ＰＥＴ：東レ製ルミラー２５Ｓ（厚み２５μｍ）
Ａｌ／ＰＥＴ：尾池アドバンストフィルム製アルミニウム蒸着ＰＥＴ テトライト（厚み１２μｍ）
カプトンＥＮ−Ｓ：東レ・デュポン製ポリイミドフィルム カプトンＥＮ−Ｓ（厚み２５μｍ）
ＬＣＰ−ＣＴＦ：クラレ製液晶ポリマー ベクスターＣＴＦ（厚み５０μｍ）
ＬＣＰ−ＣＴＱ：クラレ製液晶ポリマー ベクスターＣＴＱ（厚み２５μｍ）
ＰＥＮ：帝人製テオネックスＱ５１（厚み２５μｍ）
ＰＥＴ：東レ製ルミラー２５Ｓ（厚み２５μｍ）
Ａｌ／ＰＥＴ：尾池アドバンストフィルム製アルミニウム蒸着ＰＥＴ テトライト（厚み１２μｍ）
表１中、「Ｅ−ｘｘ」の記載は、「×１０−ｘｘ」を意味する。また、酸素透過率の単位は、ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
［実施例１］
アクリルゴム系（Ａ）
・アクリルゴム （ナガセケムテックス社製ＳＧ７０８−６） ８０部
・エポキシ樹脂（固形、軟化点９５℃）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６９５（ＤＩＣ株式会社）） ２０部
・シリカ（ヒュームドシリカ：アエロジル２００（日本アエロジル工業）） １５部
・硬化剤：ジシアンジアミド ０．２部
メチルエチルケトンを用いて、上記固形分が３０質量％になるように溶解させて、アクリルゴムを含む接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の３％熱重量減少温度は３３０℃であった。なお、シリカはビーズミルを用いて分散させた。
また、得られた接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム（宇部興産製ポリイミドフィルムＵＰＩＬＥＸ−Ｓ 厚み２５μｍ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３分間熱風乾燥機により乾燥させ、Ｂステージ状態（半硬化状態）の接着フィルムを得た。
この接着フィルムの接着剤塗布面と、銅箔（ＪＸ日鉱日石製 ＢＨＹ 厚み１８μｍ）の黒処理面とを、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１６０℃で１０時間加熱硬化させ、実施例１の試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを用いて、下記評価を行った。結果を表２に示す。
アクリルゴム系（Ａ）
・アクリルゴム （ナガセケムテックス社製ＳＧ７０８−６） ８０部
・エポキシ樹脂（固形、軟化点９５℃）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６９５（ＤＩＣ株式会社）） ２０部
・シリカ（ヒュームドシリカ：アエロジル２００（日本アエロジル工業）） １５部
・硬化剤：ジシアンジアミド ０．２部
メチルエチルケトンを用いて、上記固形分が３０質量％になるように溶解させて、アクリルゴムを含む接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の３％熱重量減少温度は３３０℃であった。なお、シリカはビーズミルを用いて分散させた。
また、得られた接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム（宇部興産製ポリイミドフィルムＵＰＩＬＥＸ−Ｓ 厚み２５μｍ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３分間熱風乾燥機により乾燥させ、Ｂステージ状態（半硬化状態）の接着フィルムを得た。
この接着フィルムの接着剤塗布面と、銅箔（ＪＸ日鉱日石製 ＢＨＹ 厚み１８μｍ）の黒処理面とを、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１６０℃で１０時間加熱硬化させ、実施例１の試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを用いて、下記評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２］
・フッ素系ゴム 二重結合変性（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンの二元共重合体（共重合割合：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン＝８／２）の不飽和変性品、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））：９８、二重結合の含有量：４質量％）１００部
・シリカ（ヒュームドシリカ：アエロジル２００（日本アエロジル工業）） １５部
・エポキシ樹脂（固形 軟化点９５℃）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６９５（ＤＩＣ株式会社）） ２０部
・アミン化合物（４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）：クミアイ化学工業製キュアハードＭＥＤ−Ｊ） ５部
メチルエチルケトンを用いて、上記固形分が３０質量％になるように溶解させて、フッ素系ゴムを含む接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の３％熱重量減少温度は３７３℃であった。なお、シリカはビーズミルを用いて分散させた。
また、得られた接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム（宇部興産製ポリイミドフィルムＵＰＩＬＥＸ−Ｓ 厚み２５μｍ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３分間熱風乾燥機により乾燥させ、Ｂステージ状態（半硬化状態）の接着フィ
ルムを得た。
この接着フィルムの接着剤塗布面と、銅箔（ＪＸ日鉱日石製 ＢＨＹ 厚み１８μｍ）の黒処理面とを、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１６０℃で１０時間加熱硬化させ、実施例２の試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを用いて、下記評価を行った。結果を表２に示す。
・フッ素系ゴム 二重結合変性（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンの二元共重合体（共重合割合：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン＝８／２）の不飽和変性品、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））：９８、二重結合の含有量：４質量％）１００部
・シリカ（ヒュームドシリカ：アエロジル２００（日本アエロジル工業）） １５部
・エポキシ樹脂（固形 軟化点９５℃）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６９５（ＤＩＣ株式会社）） ２０部
・アミン化合物（４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）：クミアイ化学工業製キュアハードＭＥＤ−Ｊ） ５部
メチルエチルケトンを用いて、上記固形分が３０質量％になるように溶解させて、フッ素系ゴムを含む接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の３％熱重量減少温度は３７３℃であった。なお、シリカはビーズミルを用いて分散させた。
また、得られた接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム（宇部興産製ポリイミドフィルムＵＰＩＬＥＸ−Ｓ 厚み２５μｍ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３分間熱風乾燥機により乾燥させ、Ｂステージ状態（半硬化状態）の接着フィ
ルムを得た。
この接着フィルムの接着剤塗布面と、銅箔（ＪＸ日鉱日石製 ＢＨＹ 厚み１８μｍ）の黒処理面とを、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１６０℃で１０時間加熱硬化させ、実施例２の試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを用いて、下記評価を行った。結果を表２に示す。
（ピール強度（２３℃））
実施例１又は２の試験サンプルを、引っ張り試験機（島津製オートグラフ）を用いて２３℃の雰囲気下で樹脂フィルムを９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、ピール強度を測定した。
また、実施例１又は２の試験サンプルを、大気条件下において、２００℃又は２５０℃のオーブンで５００時間又は１０００時間加熱した後の試験サンプルについても、同様の方法でピール強度を測定した。
ピール強度の値が大きいほど、耐熱性が優れていることを示す。
実施例１又は２の試験サンプルを、引っ張り試験機（島津製オートグラフ）を用いて２３℃の雰囲気下で樹脂フィルムを９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、ピール強度を測定した。
また、実施例１又は２の試験サンプルを、大気条件下において、２００℃又は２５０℃のオーブンで５００時間又は１０００時間加熱した後の試験サンプルについても、同様の方法でピール強度を測定した。
ピール強度の値が大きいほど、耐熱性が優れていることを示す。
（耐熱試験）
実施例１又は２の試験サンプル、及び、該試験サンプルを大気条件下において、２００℃又は２５０℃のオーブンで５００時間又は１０００時間加熱した。加熱後の各試験サンプルの外観を下記基準に基づき評価した。
＜評価基準＞
Ａ：接着フィルムと銅箔との剥がれが生じず、かつ、接着剤は脆化しなかった。
Ｂ：接着フィルムと銅箔との剥がれが生じたが、接着剤は脆化しなかった。
Ｃ：接着剤が脆化したが、接着フィルムと銅箔との剥がれは生じなかった。
Ｄ：接着剤が脆化し、かつ、接着フィルムと銅箔との剥がれが生じた。
実施例１又は２の試験サンプル、及び、該試験サンプルを大気条件下において、２００℃又は２５０℃のオーブンで５００時間又は１０００時間加熱した。加熱後の各試験サンプルの外観を下記基準に基づき評価した。
＜評価基準＞
Ａ：接着フィルムと銅箔との剥がれが生じず、かつ、接着剤は脆化しなかった。
Ｂ：接着フィルムと銅箔との剥がれが生じたが、接着剤は脆化しなかった。
Ｃ：接着剤が脆化したが、接着フィルムと銅箔との剥がれは生じなかった。
Ｄ：接着剤が脆化し、かつ、接着フィルムと銅箔との剥がれが生じた。
（３％熱重量減少温度の測定方法）
接着剤の３％熱重量減少温度は、ＴＡインスツルメント製ＴＧＡ Ｑ５００を用いて測定した。試験条件は以下の通りである。
昇温速度：２０℃／分
サンプルのある試験層へのガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプルパン：白金
接着剤の３％熱重量減少温度は、ＴＡインスツルメント製ＴＧＡ Ｑ５００を用いて測定した。試験条件は以下の通りである。
昇温速度：２０℃／分
サンプルのある試験層へのガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプルパン：白金
［実施例３及び比較例１〜８］
樹脂フィルム及び接着剤を表２の通りに変更した以外は実施例１及び２と同様にして、実施例３及び比較例１〜８の試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを用いて、実施例１及び２と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、表２における樹脂フィルム及び接着剤は以下の通りである。
（樹脂フィルム）
カプトンＥＮ−Ｓ：東レ・デュポン製ポリイミドフィルム カプトンＥＮ−Ｓ（厚み２５μｍ）
ＬＣＰ−ＣＴＦ：クラレ製ＬＣＰ ベクスターＣＴＦ（厚み２５μｍ）
（接着剤）
アクリルゴム系（Ｂ）：デュポン製パイララックスＬＦ（厚み２５μｍ）、３％熱重量減少温度：３１０℃
エポキシ樹脂系：プリンテック製エポックスＡＨ３５７（厚み２５μｍ）、３％熱重量減少温度：３０３℃
樹脂フィルム及び接着剤を表２の通りに変更した以外は実施例１及び２と同様にして、実施例３及び比較例１〜８の試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを用いて、実施例１及び２と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、表２における樹脂フィルム及び接着剤は以下の通りである。
（樹脂フィルム）
カプトンＥＮ−Ｓ：東レ・デュポン製ポリイミドフィルム カプトンＥＮ−Ｓ（厚み２５μｍ）
ＬＣＰ−ＣＴＦ：クラレ製ＬＣＰ ベクスターＣＴＦ（厚み２５μｍ）
（接着剤）
アクリルゴム系（Ｂ）：デュポン製パイララックスＬＦ（厚み２５μｍ）、３％熱重量減少温度：３１０℃
エポキシ樹脂系：プリンテック製エポックスＡＨ３５７（厚み２５μｍ）、３％熱重量減少温度：３０３℃
１：支持層
２：導体
３：積層体
４：接着層
５：樹脂フィルム層
６：接着フィルム
１０，２０：フレキシブルプリント基板
２：導体
３：積層体
４：接着層
５：樹脂フィルム層
６：接着フィルム
１０，２０：フレキシブルプリント基板
本開示の第一の接着フィルムは、
樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層が、接着剤を含み、
該接着層は、Ｂステージ状態であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が、１．００×１０ −１１ ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり
、
該接着剤の３％熱重量減少温度が、３２０℃以上であり、
該接着剤が、フッ素系ゴムを含有する。
本開示の第二の接着フィルムは、
樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層が、接着剤を含み、
該接着層は、Ｂステージ状態であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０ −１０ ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
該接着剤の３％熱重量減少温度が、３２０℃以上であり、
前記樹脂フィルム層がポリイミドフィルムを含み、
該ポリイミドフィルムが、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合体であるポリイミドを含有し、
該接着剤が、フッ素系ゴムを含有する。
樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層が、接着剤を含み、
該接着層は、Ｂステージ状態であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が、１．００×１０ −１１ ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり
、
該接着剤の３％熱重量減少温度が、３２０℃以上であり、
該接着剤が、フッ素系ゴムを含有する。
本開示の第二の接着フィルムは、
樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層が、接着剤を含み、
該接着層は、Ｂステージ状態であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０ −１０ ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
該接着剤の３％熱重量減少温度が、３２０℃以上であり、
前記樹脂フィルム層がポリイミドフィルムを含み、
該ポリイミドフィルムが、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合体であるポリイミドを含有し、
該接着剤が、フッ素系ゴムを含有する。
※表２中、実施例１，３はそれぞれ参考例１，３とする。
Claims (12)
- 樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層が、接着剤を含み、
該接着層は、Ｂステージ状態であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定される、該樹脂フィルム層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
該接着剤の３％熱重量減少温度が、３２０℃以上である、接着フィルム。 - 前記酸素透過率が、１．００×１０−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、請求項１に記載の接着フィルム。
- 前記樹脂フィルム層が、ポリイミドフィルム及び液晶ポリマーからなる群から選択される少なくとも一を含む、請求項１又は２に記載の接着フィルム。
- 前記樹脂フィルム層がポリイミドフィルムを含み、
該ポリイミドフィルムが、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合体であるポリイミドを含有する、請求項３に記載の接着フィルム。 - 前記テトラカルボン酸成分が、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸並びにこれらの酸無水物及びこれらの低級アルコールのエステル化物からなる群から選ばれる少なくとも一であり、
前記ジアミン成分が、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン及び２，６−ジアミノトルエンからなる群から選ばれる少なくとも一である、請求項４に記載の接着フィルム。 - 前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、
前記ジアミン成分が、１，４−フェニレンジアミンである、請求項４又は５に記載の接着フィルム。 - 前記接着剤が、フッ素系ゴムを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着フィルム。
- 前記フッ素系ゴムは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの重合体又は共重合体である、請求項７に記載の接着フィルム。
- 前記フッ素系ゴムは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体である、請求項８に記載の接着フィルム。
- 前記フッ素系ゴムが、不飽和結合を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の接着フィルム。
- フレキシブルプリント基板であって、
少なくとも、回路パターンが形成された第一の導体、支持層及び回路パターンが形成された第二の導体をこの順に有する積層体と、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着フィルムと、を有し、
該積層体の両面に前記接着フィルムの前記接着層が接してなる、フレキシブルプリント基板。 - フレキシブルプリント基板であって、
少なくとも、支持層及び回路パターンが形成された導体をこの順に有する積層体と、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着フィルムと、を有し、
該積層体の該導体を有する面と、前記接着フィルムの前記接着層と、が接してなり、
該支持層の２００℃における酸素透過率が、１．５０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、フレキシブルプリント基板。
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