TWI783026B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可得到介電常數低，介電正切之溫度安定性優異之絕緣層的樹脂組成物。 本發明之樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物、(C)無機填充材及(D)氟系填充材的樹脂組成物， 其中相對於(A)成分100質量%，(B)成分的量為10質量%～70質量%。

Description

樹脂組成物
本發明係有關樹脂組成物、薄片狀積層材料、電路板、及半導體裝置。
電路板(Circuit Board)之製造技術，例如藉由在內層基板上絕緣層與導體層交互層疊之增層方式的製造方法為人所知。絕緣層一般以包含樹脂組成物之樹脂清漆的塗膜得到樹脂組成物層，藉由使此樹脂組成物層硬化而形成。例如，專利文獻1記載一種樹脂組成物，其係包含環氧樹脂、硬化劑及氟樹脂填料的樹脂組成物，相對於前述樹脂組成物之固體成分時，此氟樹脂填料之含量為50質量%～85質量%。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-166347號公報
[發明所欲解決之課題]
形成絕緣層用之樹脂組成物，就達成高的絕緣性能的觀點，一般包含許多熱硬化性樹脂。此熱硬化性樹脂通常使用環氧樹脂。相對於此，本發明人為了開發介電常數低的絕緣層，而檢討在包含環氧樹脂之樹脂組成物中，使用氟系填充材。
本發明人進一步如前述，嘗試將包含環氧樹脂及氟系填充材的樹脂組成物使用於雷達之天線電路板的絕緣層。但是已知具備有此天線電路板的雷達，可檢測的範圍因溫度產生變化。例如，即使在某溫度下可檢測的範圍為20m的寬廣雷達，在另外的溫度下可檢測的範圍有可能變窄為5m。
本發明有鑑於前述課題而完成者，本發明之目的係提供設置於雷達之天線電路板時，可抑制雷達之可檢測範圍因溫度所致之變化，且可得到介電常數低的絕緣層的樹脂組成物；包含前述樹脂組成物之薄片狀積層材料；包含由前述樹脂組成物之硬化物所成之絕緣層的電路板及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題而精心檢討。結果本發明人得到雷達可檢測的範圍之因溫度所致之變化的原因在於絕緣層之介電正切（dielectric tangent）之溫度安定性的見解。具體而言，雷達之天線電路板之絕緣層之介電正切因溫度而變化時，該天線電路板之損失之大小因溫度而變化，故該天線電路板之感度因溫度而變化，結果可檢測的範圍因溫度產生變化。因此，本發明人發現藉由可得到介電正切之溫度安定性優異之絕緣層的樹脂組成物，可解決前述課題，而完成本發明。 即，本發明包含下述者。
[1]一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物、(C)無機填充材及(D)氟系填充材的樹脂組成物， 其中相對於(A)成分100質量%時，(B)成分的量為10質量%～70質量%。 [2]一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂及(D)氟系填充材的樹脂組成物， 將樹脂組成物以200℃熱處理90分鐘所得之硬化物之 -10℃、25℃及100℃下之介電正切，分別為Df(-10℃)、Df(25℃)及Df(100℃)時， Df(-10℃)對Df(25℃)之比率Df(-10℃)/Df(25℃)為85%～115%， Df(100℃)對Df(25℃)之比率Df(100℃)/Df(25℃)為85%～115%。 [3]如[1]之樹脂組成物，其係包含(B)馬來醯亞胺化合物。 [4]如[1]～[3]中任一項之樹脂組成物，其中(D)成分為氟系聚合物粒子。 [5]如[1]～[4]中任一項之樹脂組成物，其中(D)成分為聚四氟乙烯粒子。 [6]如[1]～[5]中任一項之樹脂組成物，其係包含(E)具有不飽和烴基的樹脂。 [7]如[6]之樹脂組成物，其中(E)成分為具有選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及丙烯基所成群之1以上的不飽和烴基。 [8]如[6]或[7]之樹脂組成物，其中(E)成分具有乙烯基，且具有5員環以上之環狀醚結構。 [9]如[1]～[8]中任一項之樹脂組成物，其係電路板之絕緣層形成用。 [10]一種薄片狀積層材料，其係包含如[1]～[9]中任一項之樹脂組成物。 [11]一種電路板，其係包含由如[1]～[9]中任一項之樹脂組成物之硬化物所成的絕緣層。 [12]一種半導體裝置，其係具備如[11]之電路板。 [發明效果]
依據本發明時，可提供設置於雷達之天線電路板時，可抑制雷達之可檢測範圍因溫度所致之變化，且可得到介電常數低的絕緣層的樹脂組成物；包含前述樹脂組成物之薄片狀積層材料；包含由前述樹脂組成物之硬化物所成之絕緣層的電路板及半導體裝置。 [實施發明之形態]
以下，表示實施形態及例示物，詳細說明本發明。但是本發明不限定於以下所示之實施形態及例示物者，在不超脫本發明之專利申請範圍及其均等之範圍的範圍內，可任意地變更實施。
以下的說明中，樹脂組成物中之各成分的量，無特別明示時，表示對樹脂組成物中之不揮發成分100質量%的值。
以下之說明中，用語「介電常數(dielectric constant)」，無特別明示時，表示介電常數(specific inductive capacity)。
[1.第一實施形態之樹脂組成物] [1.1.樹脂組成物之概要] 本發明之第一實施形態的樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物、(C)無機填充材及(D)氟系填充材。在此，用語「氟系」係指包含氟原子。又，用語「氟系填充材」係指含有包含氟原子之化合物作為材料的填充材。而且，此樹脂組成物中，(B)馬來醯亞胺化合物之量係在特定的範圍內。
這種樹脂組成物之硬化物之介電常數低。又，這種樹脂組成物之硬化物係介電正切之溫度安定性優異。因此，藉由使用前述樹脂組成物，因介電正切之溫度安定性優異，設置雷達之天線電路板時，可抑制雷達之可檢測的範圍因溫度所致之變化，且可實現得到介電常數低之絕緣層的樹脂組成物，可得到本發明之所期望的效果。
[1.2.(A)環氧樹脂] 作為(A)成分之環氧樹脂，可列舉例如雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。環氧樹脂可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
(A)環氧樹脂係溫度所致之特性變化小，故環氧基外，具有脂環式結構及芳香環結構等之環狀結構的環氧樹脂為佳。其中，就使絕緣層之平均線熱膨脹率降低的觀點，較佳為芳香族系之環氧樹脂。在此，芳香族系之環氧樹脂係指其分子含有芳香族骨架的環氧樹脂。又，芳香族骨架係指一般定義為芳香族的化學結構，不僅苯環等之單環結構，也包含萘環等之多環芳香族結構及芳香族雜環結構。其中，就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，(A)環氧樹脂係以選自由雙酚A型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂及萘酚型環氧樹脂所成群之1種類以上的環氧樹脂，特佳為雙二甲苯酚型環氧樹脂。
樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂為1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂為佳。就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%，在1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂之比例，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有在溫度20℃下、液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)與溫度20℃下固體狀的環氧樹脂(有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物也可僅包含作為(A)環氧樹脂之液狀環氧樹脂，也可僅包含固體狀環氧樹脂，也可組合含有液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。藉由使用組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(A)環氧樹脂，可提高樹脂組成物層之可撓性，或可提高樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。
液狀環氧樹脂，較佳為1分子中具有2個以上之環氧基的液狀環氧樹脂，更佳為1分子中具有2個以上之環氧基之芳香族系的液狀環氧樹脂。
液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、及具有丁二烯結構之環氧樹脂，更佳為縮水甘油基胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂，特佳為雙酚A型環氧樹脂。
液狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「828US」、「jER828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；nagase chemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂)；DAICEL公司製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)；等。此等可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
固體狀環氧樹脂，較佳為1分子中具有3個以上之環氧基的固體狀環氧樹脂，更佳為1分子中具有3個以上之環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂，較佳為雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂及萘酚型環氧樹脂，特佳為雙二甲苯酚型環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基芳烷基型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」(雙酚AF型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)。此等可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(A)環氧樹脂使用時，此等之質量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，較佳為1：0.1～1：15，更佳為1：0.5～1：10，特佳為1：1～1：8。因液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之質量比在前述範圍，以接著薄膜的形態使用時，可得到較佳的黏著性。又，以接著薄膜的形態使用時，可得到充分的可撓性，可提高操作性。此外，可有效地提高樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。
(A)環氧樹脂之環氧當量，較佳為50～5000，更佳為50～3000，又更佳為80～2000，特佳為110～1000。因(A)環氧樹脂之環氧當量在前述範圍，樹脂組成物之硬化物的交聯密度變得充分，可得到表面粗糙度小的絕緣層。又，環氧當量係包含1當量之環氧基之樹脂的質量，可依據JIS K7236測量。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量，就明顯地得到本發明之所期望效果的觀點，較佳為100～5000，更佳為250～3000，又更佳為400～1500。環氧樹脂等之樹脂之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之量，就得到顯示良好機械強度及絕緣信賴性之絕緣層的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，特佳為9質量%以上，較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，特佳為30質量%以下。
[1.3.(B)馬來醯亞胺化合物] 作為(B)成分之馬來醯亞胺化合物係在分子中含有下述式(B1)表示之馬來醯亞胺基的化合物。
Figure 02_image001
(B)馬來醯亞胺化合物在1分子中之馬來醯亞胺基之數，可為1個，但是較佳為2個以上，較佳為10個以下，又更佳為6個以下，特佳為3個以下。藉由使用1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基的(B)馬來醯亞胺化合物，可明顯地得到本發明之所期望的效果，可有效地改善硬化物之介電正切的溫度安定性。
(B)馬來醯亞胺化合物係與馬來醯亞胺基組合含有芳香族骨架為佳。藉由使用含有芳香族骨架之(B)馬來醯亞胺化合物，可明顯地得到本發明之所期望的效果，特別是可有效地改善硬化物之介電正切的溫度安定性。特別是(B)馬來醯亞胺化合物係以含有作為芳香族骨架之苯環為佳。
(B)馬來醯亞胺化合物，可列舉例如4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯等。
就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，作為(B)馬來醯亞胺化合物，特佳為以式(B2)表示之聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及以式(B3)表示之伸苯基雙馬來醯亞胺。式(B2)中，n表示0以上之整數。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
(B)馬來醯亞胺化合物之具體例，可列舉大和化成工業公司製「BMI-1000」、ki-chemica公司製「BMI」(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺)；大和化成工業公司製「BMI-2000」(聚苯基甲烷馬來醯亞胺)；大和化成工業公司製「BMI-3000」(m-伸苯基雙馬來醯亞胺)；大和化成工業公司製「BMI4000」、ki-chemica公司製「BMI-80」(雙酚 A 二苯醚雙馬來醯亞胺)；大和化成工業公司製「BMI5100」、ki-chemica公司製「BMI-70」(3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺)；大和化成工業公司製「BMI-7000」(4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺)；大和化成工業公司製「BMI-TMH」(1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷)；大和化成工業公司製「BMI-6000」(4,4’-二苯醚雙馬來醯亞胺)；大和化成工業公司製「BMI-8000」(4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺)；大和化成工業公司製之1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯；大和化成工業公司製之1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯；MITSUI FINE CHEMICALS公司製「ANILIX-MI」；等。又，(B)馬來醯亞胺化合物，可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
(B)馬來醯亞胺化合物，例如可使馬來酸酐與適當的胺化合物反應來製造。
樹脂組成物中之(B)馬來醯亞胺化合物之量係相對於(A)環氧樹脂100質量%，較佳為10質量%以上，更佳為11質量%以上，特佳為12質量%以上，較佳為70質量%以下，更佳為69質量%以下，特佳為68質量%以下。藉由(B)馬來醯亞胺化合物之量為前述範圍內，可使樹脂組成物之硬化物之介電正切的溫度安定性良好。
樹脂組成物中之(B)馬來醯亞胺化合物之量係相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為0.5質量%以上，更佳為0.8質量%以上，特佳為1.0質量%以上，較佳為7.0質量%以下，更佳為6.7質量%以下，特佳為6.2質量%以下。藉由(B)馬來醯亞胺化合物之量為前述範圍內，可明顯地得到本發明之所期望的效果，特別是可有效地改善硬化物之介電正切之溫度安定性。
[1.4.(C)無機填充材] 作為(C)成分之無機填充材的材料，可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、水氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯。此等之中，就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，特佳為二氧化矽。二氧化矽，可列舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。其中，較佳為球形二氧化矽。(C)無機填充材可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
通常，(C)無機填充材係以粒子之狀態包含於樹脂組成物中。(C)無機填充材之平均粒徑，就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，特佳為0.1μm以上，較佳為5.0μm以下，更佳為2.0μm以下，又更佳為1.0μm以下。又，藉由(C)無機填充材之平均粒徑為前述範圍內，通常可提高樹脂組成物層之電路埋入性，或可降低絕緣層之表面粗糙度。
(C)無機填充材之市售品，可列舉例如NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；Denka公司製之「UFP-30」；德山公司製之「SilFileNSS-3N」、「SilFileNSS-4N」、「SilFileNSS-5N」；admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」；等。
(C)無機填充材等之粒子之平均粒徑，可依據Mie散射理論，藉由雷射繞射･散射法測量。具體而言，藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置，可以體積基準測量粒子之粒徑分布，由該粒徑分布，可以中值粒徑得到平均粒徑。測量樣品較佳為使用藉由超音波將粒子分散於水等之溶劑者。雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置，可使用堀場製作所製公司製之「LA-500」等。
(C)無機填充材之比表面積，就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為1m2 /g以上，更佳為2m2 /g以上，特佳為3m2 /g以上。上限無特別限制，較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積係依據BET法，使用比表面積測量裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210)，使試料表面吸附氮氣，使用BET多點法，可算出比表面積而得到。
(C)無機填充材，可以任意的表面處理劑進行表面處理。表面處理劑，可列舉例如胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等之偶合劑；烷氧基矽烷化合物；有機矽氮烷化合物；等。此等之表面處理劑藉由經表面處理，可提高(C)無機填充材之耐濕性及分散性。
表面處理劑之市售品，可列舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM-103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)等。又，表面處理劑，可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，可藉由(C)無機填充材之每單位表面積之碳量來評價。(C)無機填充材之每單位表面積的碳量，就提高(C)無機填充材之分散性的觀點，較佳為0.02mg/m2 以上，更佳為0.1mg/m2 以上，特佳為0.2mg/m2 以上。此外，就抑制樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態下之熔融黏度上昇的觀點，前述的碳量，較佳為1mg/m2 以下，更佳為0.8mg/m2 以下，特佳為0.5mg/m2 以下。
(C)無機填充材之每單位表面積的碳量，可將表面處理後之(C)無機填充材以溶劑(例如，甲基乙基酮(以下有時簡稱為「MEK」))進行洗淨處理後測量。具體而言，將充分量的MEK與以表面處理劑表面處理後的(C)無機填充材進行混合，在25℃下進行超音波洗淨5分鐘。接著，除去上澄液，使不揮發成分乾燥後，使用碳分析計，可測量(C)無機填充材之每單位表面積的碳量。碳分析計可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」。
樹脂組成物中之(C)無機填充材之量係相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，又更佳為60質量%以下，特佳為50質量%以下。因(C)無機填充材的量為前述範圍之下限值以上，可降低樹脂組成物之硬化物的熱膨脹率，故可抑制絕緣層之翹曲。又，因(C)無機填充材之量為前述範圍之上限值以下，故可提高樹脂組成物之硬化物的機械強度，特別是可提高對延伸的耐性。
[1.5.(D)氟系填充材] 作為(D)成分之氟系填充材係含有以包含氟原子之化合物作為材料的填充材。氟系填充材一般成為粒子。因此，(D)氟系填充材，通常使用包含氟原子之化合物作為材料所含有的粒子。
(D)氟系填充材的材料，可列舉例如氟系聚合物、氟系橡膠等。其中，就降低絕緣層之介電常數的觀點，較佳為氟系聚合物。因此，(D)氟系填充材係以氟系聚合物粒子為佳。
氟系聚合物可列舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯･四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯共聚物(TFE/PDD)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)。此等可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
此等之中，就特別降低絕緣層之介電常數的觀點，氟系聚合物較佳為聚四氟乙烯。因此，(D)氟系填充材係作為以包含聚四氟乙烯之粒子的聚四氟乙烯粒子為佳。
氟系聚合物之重量平均分子量，就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為5000000以下，更佳為4000000以下，特佳為3000000以下。
(D)氟系填充材之平均粒徑，較佳為0.05μm以上，更佳為0.08μm以上，特佳為0.10μm以上，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，特佳為4μm以下。因(D)氟系填充材之平均粒徑為前述範圍，故可明顯地得到本發明之所期望的效果，通常可使樹脂組成物中之(D)氟系填充材的分散性更良好。(D)氟系填充材之平均粒徑係與(C)無機填充材相同，可藉由依據Mie散射理論之雷射繞射･散射法測量。
(D)氟系填充材之市售品，可列舉例如DAIKIN INDUSTRIES公司製之「ruburonL-2」、「ruburonL-5」、「ruburonL-5F」；旭硝子公司製之「FluonPTFE L-170JE」、「FluonPTFEL-172JE」、「FluonPTFE L-173JE」；喜多村公司製之「KTL-500F」、「KTL-2N」、「KTL-1N」；三井･Dupont Fluorochemicals公司製之「TLP10F-1」；等。
(D)氟系填充材可經表面處理。例如(D)氟系填充材可以任意的表面處理劑進行表面處理。表面處理劑可列舉，例如非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑等之界面活性劑；無機微粒子；等。就親和性的觀點，表面處理劑係以使用氟系之界面活性劑為佳。氟系之界面活性劑之具體例，可列舉AGC清美化學公司製之「SurflonS-243」(全氟烷基環氧乙烷加成物)；DIC公司製之「MegafacF-251」、「MegafacF-477」、「MegafacF-553」、「MegafacR-40」、「MegafacR-43」、「MegafacR-94」；NEOS公司製之「FTX-218」、「Ftergent610FM」。
樹脂組成物中之(D)氟系填充材的量，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下，特佳為40質量%以下。因(D)氟系填充材之量為前述範圍，可顯著地得到本發明之所期望之效果，特別是可有效地降低樹脂組成物之硬化物的介電常數。
樹脂組成物中之(D)氟系填充材之量係相對於(C)無機填充材及(D)氟系填充材之合計100質量%，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，特佳為35質量%以上，較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，特佳為50質量%以下。因(D)氟系填充材之量為前述範圍，可顯著地得到本發明之所期望的效果，特別是可有效地降低樹脂組成物之硬化物的介電常數。
[1.6.(E)具有不飽和烴基的樹脂] 樹脂組成物除上述成分以外，也可包含作為任意成分之(E)具有不飽和烴基之樹脂。以下說明中，有時將作為(E)成分之「具有不飽和烴基之樹脂」稱為「不飽和樹脂」。碳-碳不飽和鍵可在(E)不飽和樹脂之1分子中，僅包含1個，也可包含複數個。包含(E)不飽和樹脂之樹脂組成物的硬化物，通常包含(E)不飽和樹脂之不飽和鍵部位反應所形成的分子結構部位。藉此，前述硬化物之極性變小，可降低介電正切之值。又，藉由(E)不飽和樹脂，通常可提高(D)氟系填充材之分散性。因此，因樹脂組成物之組成之均勻性提高，故可更提高對硬化物之導體層的密著性。
(E)不飽和樹脂係該(E)不飽和樹脂之分子中含有不飽和烴基。不飽和烴基係以選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及烯烴基所成群之1個以上之基為佳。在此，「烯烴基」係指分子中具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴基。烯烴基之較佳例，可列舉烯丙基、乙烯基、丙烯基。因此，(E)不飽和樹脂係以具有選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及丙烯基所成群之1個以上之不飽和烴基者為佳。
(E)不飽和樹脂係以具有5員環以上之環狀醚結構的化合物為佳。以下說明中，有時將前述「具有5員環以上之環狀醚結構的化合物」稱為「不飽和環狀醚化合物」。不飽和環狀醚化合物，通常分子之舉動受限制，故可有效地降低介電正切。
不飽和環狀醚化合物，可在環狀醚結構內，也可在環狀醚結構外包含碳-碳不飽和鍵。 不飽和環狀醚化合物，可僅包含1個，也可包含複數個環狀醚結構。
環狀醚結構也可具有僅包含1個環的單環結構，也可具有包含2以上之環的多環結構，也可具有包含縮合環的縮合環結構。
1個環狀醚結構所包含之氧原子數，就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為1以上，更佳為2以上，較佳為5以下，更佳為4以下，又更佳為3以下。
環狀醚結構係以5～10員環為佳，更佳為5～8員環，又更佳為5～6員環。5員環以上之環狀醚結構的具體例，可列舉呋喃結構、四氫呋喃結構、二氧雜環戊烷結構、吡喃結構、二氫吡喃結構、四氫吡喃結構、二噁烷結構。其中，就提高相溶性的觀點，以二噁烷結構為佳。二噁烷結構包含1,2-二噁烷結構、1,3-二噁烷結構及1,4-二噁烷結構，較佳為1,3-二噁烷結構。
環狀醚結構中，可鍵結烷基、烷氧基等的取代基。此取代基之碳原子數，通常為1～6，較佳為1～3。
上述不飽和環狀醚化合物之中，以具有乙烯基者為佳。藉由將具有乙烯基之不飽和環狀醚化合物(亦即，具有乙烯基，且具有5員環以上之環狀醚結構的化合物)作為(E)不飽和樹脂使用，可顯著地得到本發明之所期望的效果。此外，通常可有效地降低樹脂組成物之介電正切。
舉(E)不飽和樹脂之較佳例，可列舉下述式(E1)表示之化合物、下述式(E6)表示之化合物、及下述式(E7)表示之化合物。其中，式(E7)表示之化合物係不飽和環狀醚化合物，且特佳。
Figure 02_image007
式(E1)中，R1 ～R6 各自獨立表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，較佳為表示氫原子。式(E1)中，A表示以下述式(E2)或下述式(E3)表示之2價基。
Figure 02_image009
式(E2)中，B表示以下述式(E2-1)、(E2-2)或(E2-3)表示之2價基。
Figure 02_image011
式(E2-1)中，R15 ～R18 各自獨立表示氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基，較佳為表示氫原子或甲基。 式(E2-2)中，R19 ～R26 各自獨立表示氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基，較佳為表示氫原子或甲基。 式(E2-3)中，R27 ～R34 各自獨立表示氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基，較佳為表示氫原子或甲基。又，式(E2-3)中，E表示碳原子數20以下之直鏈、支鏈或環狀之2價烴基。
Figure 02_image013
式(E3)中，D表示以下述式(E4)表示之2價基。
Figure 02_image015
式(E4)中，R7 ～R14 各自獨立表示氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基，較佳為表示氫原子或甲基。特別是R7 、R8 、R13 及R14 ，更佳為表示甲基。式(E4)中，a及b至少一者不為0之0以上100以下的整數。式(E4)中，B表示以前述式(E2-1)、(E2-2)或(E2-3)表示之2價基。
前述式(E1)表示之化合物，較佳為下述式(E5)表示之化合物。
Figure 02_image017
式(E5)中，R1 ～R6 係與前述式(E1)中之R1 ～R6 同義，B係與前述式(E2)中之B同義，a及b係與前述式(E4)中之a及b同義。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
式(E7)中，環F表示具有5員環以上之環狀醚結構的2價基。環狀醚結構之範圍係如上述。又，環狀醚結構，如上述，可鍵結取代基。
具有5員環以上之環狀醚結構的2價基，可列舉例如呋喃-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、二氧雜環戊烷-2,5-二基、吡喃-2,5-二基、二氫吡喃-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,2-二噁烷-3,6-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-二噁烷-2,5-二基、5-乙基-1,3-二噁烷-2,5-二基。其中較佳為5-乙基-1,3-二噁烷-2,5-二基。
式(E7)中，B1 及B2 各自獨立表示單鍵或2價之連結基。B1 及B2 係以2價之連結基為佳。2價之連結基，可列舉例如可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸炔基、可具有取代基之伸芳基、可具有取代基之雜伸芳基、-COO-表示之基、-CO-表示之基、-CONH-表示之基、 -NHCONH-表示之基、-NHCOO-表示之基、-C(=O)-表示之基、-S-表示之基、-SO-表示之基、-NH-表示之基、及此等之基複數組合之基。
作為取代基，可列舉例如鹵素原子、-OH、 -O-C1-6 烷基、-N(C1-6 烷基)2 、C1-6 烷基、C6-10 芳基、-NH2 、-CN、-C(O)O-C1-6 烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2 等。在此，「Cp-q 」(p及q為正整數，且滿足p＜q)的用語表示此用語後面記載之有機基的碳原子數為p～q。例如，「C1-6 烷基」的表達，表示碳原子數1～6之烷基。
取代基也可再具有取代基(以下有時稱為「2次取代基」)。2次取代基，可列舉例如與前述說明的取代基相同之基。
此等之中，B1 及B2 係以選自由可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸炔基、-COO-表示之基、及 -O-表示之基所成群之2個以上之基予以組合而成之基為佳。特別是B1 及B2 係以選自由可具有取代基之伸烷基、及-COO-表示之基所成群之2個以上之基予以組合而成之基更佳。
式(E7)中，C1 及C2 各自獨立表示官能基。官能基可列舉例如乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯基、環氧基。官能基係以乙烯基為佳。
式(E7)表示之化合物之具體例，可列舉下述式(E8)表示之化合物。
Figure 02_image023
(E)不飽和樹脂，可列舉例如三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200」(苯乙烯改質聚苯醚樹脂、數平均分子量1200、相當於前述式(E5))、Mitsubishi Chemical公司製「YL7776」(雙二甲苯酚二烯丙醚樹脂、數平均分子量331、相當於前述式(E6))、新中村化學工業公司製「A-DOG」(二噁烷丙烯酸單體乙二醇二丙烯酸酯、數平均分子量326、相當於前述式(E8))、日本化藥公司製「KAYARAD R-604」相當於(前述式(E8))。又，(E)不飽和樹脂，可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
(E)不飽和樹脂之數平均分子量，較佳為100以上，更佳為200以上，較佳為10000以下，更佳為3000以下。藉由(E)不飽和樹脂之數平均分子量為前述範圍，可抑制樹脂清漆之乾燥時之揮發，或可抑制樹脂組成物之熔融黏度變得過大。數平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法，可以聚苯乙烯換算之值測量。藉由GPC法之數平均分子量之測量，例如可使用測量裝置島津製作所公司製「LC-9A/RID-6A」，使用管柱為昭和電工公司製「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」，移動相使用氯仿，可以管柱溫度40℃測量。
樹脂組成物中之(E)不飽和樹脂之量係相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。藉由(E)不飽和樹脂之量為前述範圍之下限值以上，可有效地降低樹脂組成物之硬化物之介電正切，藉由為前述範圍之上限值以下，可提高樹脂清漆之相溶性。
(A)環氧樹脂與(E)不飽和樹脂之質量比((A)環氧樹脂之質量：(E)不飽和樹脂之質量)係以1：0.01～1：100之範圍為佳，更佳為1：0.1～1：90之範圍，又更佳為1：0.2～1：80之範圍。藉由(A)環氧樹脂與(E)不飽和樹脂之質量比為前述之範圍，可提高與樹脂組成物之相溶性。
[1.7.(F)硬化劑] 樹脂組成物除上述成分以外，也可包含作為任意成分之(F)硬化劑。作為(F)成分之硬化劑，通常具有與(A)環氧樹脂反應，使樹脂組成物硬化的機能。這種(F)硬化劑，可列舉例如活性酯系硬化劑、苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及碳二亞胺系硬化劑等。又，硬化劑可1種類單獨使用，或可併用2種類以上。
活性酯系硬化劑，可使用1分子中具有1個以上之活性酯基的化合物。其中，活性酯系硬化劑係以苯酚酯類、苯硫酚(Thiophenol)酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物為佳。該活性酯系硬化劑係藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者為佳。特別是就提高耐熱性的觀點，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。
羧酸化合物可列舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞(phenolphthalein)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此，「二環戊二烯型二酚化合物」係指對於二環戊二烯1分子，有苯酚2分子產生縮合所得之二酚化合物。
活性酯系硬化劑之較佳具體例，可列舉包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物、包含萘結構之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物。其中更佳為包含萘結構之活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物。「二環戊二烯型二酚結構」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價的結構單位。
活性酯系硬化劑之市售品，例如包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物，可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製)；包含萘結構之活性酯化合物，可列舉「EXB9416-70BK」(DIC公司製)；包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物，可列舉「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製)；包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物，可列舉「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)；包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製)；苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1030」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製)；等。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，就耐熱性及耐水性之觀點，以具有酚醛清漆結構者為佳。又，由絕緣層與導體層之密著性的觀點，較佳為含氮苯酚系硬化劑，更佳為含有三嗪骨架之苯酚系硬化劑。
苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，可列舉例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」；日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」；新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」；DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」；等。
苯並噁嗪系硬化劑之具體例，可列舉昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
氰酸酯系硬化劑，可列舉例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂；由苯酚酚醛清漆及甲酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂；此等氰酸酯樹脂進行一部分三嗪化的預聚物；等。氰酸酯系硬化劑之具體例，可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部進行三嗪化之三聚物的預聚物)等。
碳二亞胺系硬化劑之具體例，可列舉Nisshinbo Chemical公司製之「V-03」、「V-07」等。
上述中，就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，(F)硬化劑較佳為活性酯系硬化劑。使用活性酯系硬化劑時，相對於(F)硬化劑100質量%，活性酯系硬化劑之量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上，較佳為100質量%以下。因活性酯系硬化劑之量為前述之範圍，可明顯地得到本發明之所期望的效果，特別是可有效地降低樹脂組成物之硬化物之介電常數。
樹脂組成物中之(F)硬化劑之量，就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又更佳為1質量%以上，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下。
以(A)環氧樹脂之環氧基數為1時，(F)硬化劑之活性基數，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，又更佳為0.3以上，較佳為1.5以下，更佳為1.2以下，又更佳為1以下。在此，「(A)環氧樹脂之環氧基數」係指存在於樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之不揮發成分的質量除以環氧當量之值全部合計的值。又，「(F)硬化劑之活性基數」係指存在於樹脂組成物中之(F)硬化劑之不揮發成分的質量除以活性基當量之值全部合計的值。因以(A)環氧樹脂之環氧基數為1時之(F)硬化劑之活性基數在前述範圍，可明顯地得到本發明之所期望的效果，此外，通常更提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
[1.8.(G)硬化促進劑] 樹脂組成物除上述成分以外，也可包含作為任意成分之(G)硬化促進劑。藉由使用(G)硬化促進劑，使樹脂組成物硬化時，可促進硬化。
(G)硬化促進劑，可列舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑。其中，特佳為胺系硬化促進劑及過氧化物系硬化促進劑。(G)硬化促進劑，可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
磷系硬化促進劑，可列舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽。其中，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
胺系硬化促進劑，可列舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。其中，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
咪唑系硬化促進劑，可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物；及咪唑化合物與環氧樹脂之加合物。其中，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
咪唑系硬化促進劑可使用市售品，可列舉例如Mitsubishi Chemical公司製之「P200-H50」。
胍系硬化促進劑，可列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍。其中，較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
金屬系硬化促進劑，可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例，可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物。有機金屬鹽，可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、萘烷酸鋅、萘烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅。
過氧化物系硬化促進劑，可列舉例如環己酮過氧化物、過氧苯酸第三丁酯、甲基乙基酮過氧化物、二枯基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫。
過氧化物系硬化促進劑，可使用市售品，可列舉例如日油公司製之「percumyl D」。
使用(G)硬化促進劑時，樹脂組成物中之(G)硬化促進劑之量，就明顯地得到本發明之所期望之效果的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，特佳為0.03質量%以上，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，特佳為1質量%以下。
[1.9.(H)添加劑] 樹脂組成物除上述成分以外，也可再包含作為任意成分之添加劑。這種添加劑，可列舉例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物；增黏劑；消泡劑；平坦劑；密著性賦予劑；著色劑；難燃劑；熱塑性樹脂；等。又，添加劑可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
[1.10.樹脂組成物之製造方法] 樹脂組成物，例如可藉由將調配成分，必要時與溶劑混合，使用旋轉混合機等之攪拌裝置，進行攪拌的方法製造。
[1.11.樹脂組成物之特性] 上述樹脂組成物之硬化物，可降低其介電常數。因此，藉由此樹脂組成物之硬化物，可得到介電常數低的絕緣層。例如，以實施例所記載的方法使樹脂組成物硬化，得到硬化物時，可使該硬化物之介電常數較佳為3.0以下，更佳為2.9以下。在此，硬化物之介電常數，可使用實施例所記載的方法測量。
上述樹脂組成物的硬化物，其介電正切之溫度安定性優異。具體而言，此樹脂組成物的硬化物，可降低常溫之介電正切之值與高溫之介電正切之值之差，此外，可降低常溫之介電正切之值與低溫之介電正切之值之差。
因此，藉由此樹脂組成物之硬化物，可得到介電正切之溫度安定性優異的絕緣層。具體而言，將樹脂組成物以200℃熱處理90分鐘所得之硬化物之-10℃、25℃及100℃下的介電正切，分別設為Df(-10℃)、Df(25℃)及Df(100℃)時，Df(-10℃)對Df(25℃)之比率Df(-10℃)/Df(25℃)、及Df(100℃)對Df(25℃)之比率Df(100℃)/Df(25℃)成為下述的範圍。 亦即，介電正切之比率Df(-10℃)/Df(25℃)，通常為85%以上，較佳為87%以上，特佳為90%以上，通常為115%以下，較佳為114%以下，特佳為113%以下。 又，介電正切之比率Df(100℃)/Df(25℃)，通常為85%以上，較佳為90%以上，更佳為95%以上，通常為115%以下，較佳為114%以下，特佳為113%以下。 前述介電正切Df(-10℃)、Df(25℃)及Df(100℃)，可以實施例所記載的方法測量。
如上述，本發明人如下述推測介電正切之溫度安定性優異的結構。但是本發明之技術範圍不受下述說明之結構所限制。 依據本發明人之檢討時，得知包含(A)環氧樹脂及(D)氟系填充材之樹脂組成物之硬化物的介電正切，在-10℃至100℃為止之實用的溫度範圍中，有越低溫越小，越高溫越大的傾向。相反地，(B)馬來醯亞胺化合物之聚合物的介電正切，在前述實用的溫度範圍中，因馬來醯亞胺基的作用，有越低溫越大，越高溫越小的傾向。如此，包含(A)環氧樹脂及(D)氟系填充材之樹脂組成物之硬化物之介電正切的溫度依存性與(B)馬來醯亞胺化合物之聚合物之介電正切的溫度依存性相反。因此，組合(A)環氧樹脂及(D)氟系填充材與、(B)馬來醯亞胺化合物時，兩者之介電正切之溫度依存性相抵消，在低溫及高溫之任一溫度，可得到相同程度的介電正切Df。因此，包含(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物及(D)氟系填充材之樹脂組成物之硬化物的介電正切，其溫度安定性良好。
上述樹脂組成物之硬化物，通常在25℃下之介電正切小。例如，將樹脂組成物以200℃熱處理90分鐘所得之硬化物在25℃下之介電正切Df(25℃)，較佳為0.020以下，更佳為0.010以下，又更佳為0.009以下，特佳為0.008以下、0.007以下、或0.006以下。下限無特別限制，但是通常為0.001以上。
[2.第二實施形態之樹脂組成物] 本發明之第二實施形態之樹脂組成物，包含(A)環氧樹脂及(D)氟系填充材。此外，將第二實施形態之樹脂組成物以200℃熱處理90分鐘所得之硬化物在-10℃、25℃及100℃下之介電正切，分別為Df(-10℃)、Df(25℃)及Df(100℃)時，Df(-10℃)對Df(25℃)之比率Df(-10℃)/Df(25℃)為85%～115%，且Df(100℃)對Df(25℃)之比率Df(100℃)/Df(25℃)為85%～115%。
這種樹脂組成物之硬化物係因(D)氟系填充材之作用，介電常數低。又，因介電正切之比率Df(-10℃)/Df(25℃)及Df(100℃)/Df(25℃)在85%～115%之特定範圍內，故此樹脂組成物的硬化物，其介電正切之溫度安定性優異。因此，依據第二實施形態之樹脂組成物時，因介電正切之溫度安定性優異，設置於雷達之天線電路板時，可實現可抑制因雷達之可檢測的範圍之溫度所致的變化，且可得到介電常數低之絕緣層的樹脂組成物，可得到本發明之所期望的效果。又，依據第二實施形態之樹脂組成物時，可得到與第一實施形態之樹脂組成物相同優點。
關於第二實施形態之樹脂組成物之(A)環氧樹脂及(D)氟系填充材，可與第一實施形態相同使用第一實施形態說明之事項。
第二實施形態之樹脂組成物，就介電正切之比率Df(-10℃)/Df(25℃)及Df(100℃)/Df(25℃)收在特定範圍的觀點，包含(B)馬來醯亞胺化合物為佳。通常藉由調整(B)馬來醯亞胺化合物的量，可將比率Df(-10℃)/Df(25℃)及Df(100℃)/Df(25℃)收在特定範圍。關於第二實施形態之樹脂組成物之(B)馬來醯亞胺化合物，可與第一實施形態相同使用第一實施形態說明之事項。
第二實施形態的樹脂組成物，除上述成分以外，也可包含作為任意成分之(C)無機填充材、(E)不飽和樹脂、(F)硬化劑、(G)硬化促進劑、及(H)添加劑之中之1個或2個以上。關於第二實施形態之樹脂組成物之(C)無機填充材、(E)不飽和樹脂、(F)硬化劑、(G)硬化促進劑、及(H)添加劑，可與第一實施形態相同使用第一實施形態說明之事項。
第二實施形態之樹脂組成物，通常可以與第一實施形態之樹脂組成物相同製造方法製造。
第二實施形態之樹脂組成物，通常具有與第一實施形態之樹脂組成物同樣的特性。因此，第二實施形態之樹脂組成物之硬化物為介電常數低，且介電正切之溫度安定性優異，此外，通常在25℃時之介電正切小。
[3.樹脂組成物之用途] 上述樹脂組成物，可作為印刷電路板等之電路板之絕緣層形成用的樹脂組成物使用。前述絕緣層包含在絕緣層上形成導體層(包含再配線層)用之絕緣層。因此，樹脂組成物也可作為形成導體層用之絕緣層形成用的樹脂組成物使用。其中，樹脂組成物作為以增層方式之電路板之製造中形成絕緣層用之增層絕緣層形成用的樹脂組成物使用為佳。
特別是利用可得到介電常數低之絕緣層的優點，此樹脂組成物適合作為形成高頻電路板之絕緣層用之樹脂組成物(高頻電路板之絕緣層形成用之樹脂組成物)使用。其中，此樹脂組成物更適合作為形成高頻電路板之層間絕緣層用之樹脂組成物(高頻電路板之層間絕緣層形成用的樹脂組成物)使用。在此，「高頻電路板」係指即使為在高頻帶域之電氣信號也可作動之電路板。又，「高頻帶域」通常係指1GHz以上的帶域，上述樹脂組成物，特別是可用於在28GHz～150GHz之帶域。
此外，利用介電正切之溫度安定性良好的優點，此樹脂組成物作為雷達用之天線電路板之絕緣層用的樹脂組成物使用為佳。此天線電路板之絕緣層，可列舉例如配線形成層等。如上述，藉由將介電正切之溫度安定性良好的硬化物作為絕緣層的材料使用，可降低天線電路板中之損失之大小，因溫度所致之變化，故可實現不依靠使用溫度之高感度的雷達。
又，介電常數低的絕緣層對電路板之低背化有貢獻，故適合要求薄電路板的用途。此外，介電常數低的絕緣層使電路板之阻抗控制容易，故適合提高電路板之設計自由度。就這種觀點，舉樹脂組成物之較佳用途時，可列舉例如攜帶式機器可使用的主機板、IC封裝基板、相機模組基板、指紋辨識感測器用基板等的電路板。舉具體例時，指紋辨識感測器係依序具備電路板所含有之絕緣層與、形成於前述絕緣層上之複數的電極與、絕緣被膜。此指紋辨識感測器中，藉由放置於絕緣被膜上之手指與電極與絕緣被膜所形成之電容器之容量值，利用指紋之凹部與凸部不同，辨識指紋。這種指紋辨識感測器中，可使絕緣層變薄時，感測器本身可小型化。
又，上述樹脂組成物，可使用於接著薄膜、預浸體等之薄片狀積層材料、阻焊劑、底部填充材、黏晶(die bonding)材、半導體封裝材料、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等使用樹脂組成物的廣泛的用途。
[4.薄片狀積層材料] 上述樹脂組成物係以清漆狀態塗佈，可使用於絕緣層之形成。但是工業上，以包含此樹脂組成物之薄片狀積層材料的形態使用為佳。薄片狀積層材料之較佳例，可列舉接著薄膜、預浸體。
一實施形態中，接著薄膜係包含支撐體與、被設置於該支撐體上之樹脂組成物層。樹脂組成物層係以上述樹脂組成物所形成的層，有時被稱為「接著層」。
樹脂組成物層之厚度，就薄型化的觀點，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，又更佳為60μm以下，其中，較佳為50μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限無特別限定，例如可為1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體，可列舉例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙。支撐體較佳為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
作為支撐體使用由塑膠材料所成之薄膜時，塑膠材料，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時稱為「PEN」)等之聚酯；聚碳酸酯(以下有時稱為「PC」)；聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時稱為「PMMA」)等之丙烯酸聚合物；環狀聚烯烴；三乙醯基纖維素(以下有時稱為「TAC」)；聚醚硫化物(以下有時稱為「PES」)；聚醚酮；聚醯亞胺。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，因廉價且取得性優異，故特佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
作為支撐體使用金屬箔時，金屬箔可列舉例如銅箔、鋁箔等。其中，銅箔為佳。銅箔也可使用由銅之單金屬所成的箔，也可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成的箔。
支撐體可在與樹脂組成物層接合的面，被施予消光處理(matt finish)、電暈處理、抗靜電處理等之處理。
又，支撐體也可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層的支撐體。附脫模層之支撐體之脫模層可使用的脫模劑，可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成群之1種類以上的脫模劑。脫模劑之市售品，可列舉例如醇酸樹脂系脫模劑之Lintec公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。又，附脫模層之支撐體，可列舉例如東麗公司製之「lumirrorT60」；帝人公司製之「Purex」；unitika公司製之「unipeel」；等。
支撐體之厚度，較佳為5μm～75μm之範圍，更佳為10μm～60μm之範圍。又，使用附脫模層之支撐體時，附脫模層之支撐體全體的厚度為上述範圍較佳。
接著薄膜，例如可藉由調製包含有機溶劑及樹脂組成物之樹脂清漆，將此樹脂清漆使用模塗佈機等之塗佈裝置，塗佈於支撐體，再使乾燥形成樹脂組成物層來製造。
有機溶劑，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯溶劑；溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇溶劑；甲苯及二甲苯等之芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑。有機溶劑可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
可藉由加熱、吹熱風等之習知的方法實施乾燥。乾燥條件設定為使樹脂組成物層中之有機溶劑之含量通常成為10質量%以下，較佳為5質量%以下。因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異，但是例如使用包含30質量%～60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時，藉由50℃～150℃下乾燥3分鐘～10分鐘，可形成樹脂組成物層。通常，樹脂組成物層係將樹脂清漆之塗膜形成半硬化的膜而得。
接著薄膜必要時也可包含支撐體及樹脂組成物層以外之任意的層。例如，接著薄膜中，未與樹脂組成物層之支撐體接合之面(亦即，與支撐體相反側的面)，也可設置依據支撐體的保護薄膜。保護薄膜的厚度，例如為1μm～40μm。藉由保護薄膜，可抑制對樹脂組成物層之表面之污垢等之附著或傷痕。接著薄膜具有保護薄膜時，通常，接著薄膜可將保護薄膜剝離後使用。又，接著薄膜可捲繞成捲筒狀保存。
一實施形態中，預浸體係使薄片狀纖維基材含浸樹脂組成物而形成。
預浸體所使用之薄片狀纖維基材，無特別限定。薄片狀纖維基材，可使用例如玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之可作為預浸體用基材使用之任意的纖維基材。就薄型化之觀點，薄片狀纖維基材之厚度，較佳為900μm以下，更佳為800μm以下，又更佳為700μm以下，特佳為600μm以下。就可將導體層形成所施加之鍍敷之潛入深度壓抑在較淺的觀點，薄片狀纖維基材之厚度係以30μm以下為佳，更佳為20μm以下，特佳為10μm以下。薄片狀纖維基材之厚度的下限，通常為1μm以上，也可為1.5μm以上或2μm以上。
預浸體可藉由熱熔法、溶劑法等的方法製造。 預浸體之厚度，可為與上述接著薄膜中之樹脂組成物層同樣的範圍。
[5.電路板] 本發明之電路板包含以上述樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。一實施形態中，電路板具備內層基板與、設置於此內層基板的絕緣層。
「內層基板」係指成為電路板之基材的構件。內層基板可列舉包含例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之芯(core)基板者。又，通常內層基板係具備在芯基板之單面或兩面直接或間接形成的導體層。此導體層例如為了作為電氣電路功能，也可經圖案加工。在芯基板之單面或兩面形成作為電路之導體層的內層基板，有時被稱為「內層電路板」。又，為了製造電路板，進一步形成絕緣層及導體層之至少一者的中間製造物也包含於用語「內層基板」。電路板內藏零件時，也可使用內藏零件的內層基板。
內層基板的厚度，通常為50μm～4000μm，就提高電路板之機械強度及低背化(厚度降低)的觀點，較佳為200μm～3200μm。
內層基板，為了將其兩側之導體層相互以電氣連接，也可設置由一面至另一面之1個以上的通孔。又，內層基板也可具備被動元件等之構成要件。
絕緣層為樹脂組成物之硬化物層。以硬化物形成的絕緣層，特別是可適用於以增層方式而成的電路板用、高頻電路板用、雷達之天線電路板用、及攜帶機器所使用之主機板、IC封裝基板、相機模組基板及指紋辨識感測器用基板等之電路板用的絕緣層。
電路板可僅具有1層或具有2層以上的絕緣層。電路板具有2層以上的絕緣層時，可以導體層與絕緣層交互積層之增層方式設置。
絕緣層之厚度，通常為20μm～200μm，就提高電氣特性與電路板之低背化的觀點，較佳為50μm～150μm。
絕緣層，為了將電路板所具有之導體層彼此以電氣連接，也可設置1個以上的導通孔。
前述絕緣層係藉由上述樹脂組成物之硬化物所形成的層，故可發揮上述樹脂組成物之硬化物的優異特性。因此，電路板之絕緣層，較佳為可將絕緣層之介電常數、介電正切之比率Df(-10℃)/Df(25℃)、介電正切的比率Df(100℃)/Df(25℃)、及25℃下之介電正切Df(25℃)等的特性，調整為與前述樹脂組成物項中說明者相同範圍。又，此等之特性可使用實施例所記載的方法測量。
電路板例如使用接著薄膜，可藉由包含下述步驟(I)及步驟(II)的製造方法來製造。 (I)在內層基板上，使該接著薄膜之樹脂組成物層與內層基板接合，以積層接著薄膜的步驟， (II)將樹脂組成物層熱硬化形成絕緣層的步驟。
內層基板與接著薄膜之積層，例如可藉由自支撐體側將接著薄膜壓接於內層基板加熱之加熱壓接步驟來進行。加熱壓接步驟的構件(以下亦稱為「加熱壓接構件」)，可列舉例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。又，並非將加熱壓接構件直接壓接於接著薄膜之支撐體進行壓製(press)，而是經由耐熱橡膠等之彈性材，使接著薄膜充分追隨於內層基板之表面凹凸來進行壓製為佳。
內層基板與接著薄膜之積層，可藉由真空積層法實施。真空積層法中，加熱壓接溫度，較佳為60℃～160℃，更佳為80℃～140℃，加熱壓接壓力，較佳為0.098MPa～1.77MPa，更佳為0.29MPa～1.47MPa，加熱壓接時間，較佳為20秒鐘～400秒鐘，更佳為30秒鐘～300秒鐘。積層較佳為在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空積層機來進行。市售之真空積層機，可列舉例如(股)名機製作所製之真空加壓式積層機、nikko-materials公司製之真空塗佈機、分批式真空加壓積層機等。
積層後，亦可藉由於常壓下(大氣壓下)，例如以加熱壓接構件自支撐體側進行壓製，經積層後之樹脂組成物層進行平滑化處理。平滑化處理之壓製條件，可為與上述積層之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售之積層機進行。又，積層與平滑化處理，亦可使用上述市售之真空積層機連續地進行。
支撐體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除，亦可於步驟(II)之後去除。
步驟(II)中，使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件無特別限定，可任意使用在形成電路板之絕緣層時採用的條件。
樹脂組成物層之熱硬化條件，例如也因樹脂組成物之種類而異。樹脂組成物層之硬化溫度，通常為120℃～240℃之範圍(較佳為150℃～220℃之範圍、更佳為170℃～200℃之範圍)。硬化時間通常為5分鐘～120分鐘之範圍(較佳為10分鐘～100分鐘、更佳為15分鐘～90分鐘)。
使樹脂組成物層熱硬化之前，也可將樹脂組成物層以低於硬化溫度的溫度進行預備加熱。例如，使樹脂組成物層熱硬化之前，通常以50℃以上、未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下、更佳為70℃以上100℃以下)的溫度，將樹脂組成物層預備加熱通常5分鐘以上(較佳為5分鐘～150分鐘、更佳為15分鐘～120分鐘)。
電路板之製造方法，亦可進一步包含(III)於絕緣層開孔的步驟、(IV)對絕緣層施予粗化處理的步驟、及(V)形成導體層的步驟。此等步驟(III)至步驟(V)可依照電路板製造所用之適當方法來實施。又，於步驟(II)後去除支撐體時，該支撐體之去除，可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間得時點實施。
步驟(III)為於絕緣層開孔的步驟。藉由開孔，可於絕緣層形成導通孔(via hole)、通孔(through hole)等之孔。步驟(III)可依照絕緣層之形成所使用的樹脂組成物之組成等，例如使用鑽頭、雷射、電漿等方法來實施。孔之尺寸或形狀，可依電路板之設計來適當決定。
步驟(IV)為對絕緣層施予粗化處理的步驟。粗化處理之順序及條件無特別限定，可採用形成電路板之絕緣層時所使用的公知順序及條件。例如，可依序實施利用膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理、以中和液之中和處理，可將絕緣層進行粗化處理。
膨潤液可列舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。該鹼溶液更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。市售之膨潤液，可列舉例如Atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」。又，膨潤液可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。藉由膨潤液之膨潤處理，無特別限定。例如可藉由將絕緣層於30℃～90℃之膨潤液中浸漬1分鐘～20分鐘來進行膨潤處理。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點，較佳為使絕緣層於40℃～80℃之膨潤液中浸漬5分鐘～15分鐘。
氧化劑，可列舉例如於氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。又，氧化劑可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理，較佳為將絕緣層於加熱至60℃～80℃之氧化劑溶液中浸漬10分鐘～30分鐘來進行。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%～10質量%。市售之氧化劑可列舉例如Atotech Japan(股)製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
中和液較佳為酸性之水溶液。中和液之市售品可列舉例如Atotech Japan(股)製之「Reduction solution Securiganth P」。又，中和液可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。以中和液之處理，可藉由將以氧化劑進行了粗化處理的絕緣層之處理面於30℃～80℃之中和液中浸漬5分鐘～30分鐘來進行。由作業性等之觀點，較佳為將以氧化劑進行了粗化處理的絕緣層，於40℃～70℃之中和液中浸漬5分鐘～20分鐘的方法。
步驟(V)為形成導體層的步驟。導體層所使用之材料並無特別限定。較適合的實施形態中，導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層。合金層可列舉例如由選自上述群之2種以上之金屬的合金(例如鎳･鉻合金、銅･鎳合金及銅･鈦合金)所形成之層。其中就導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等的觀點，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層；或鎳･鉻合金、銅･鎳合金、銅･鈦合金之合金層。更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層或鎳･鉻合金之合金層，又更佳為銅之單金屬層。
導體層可具有單層構造，亦可具有由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或包含2層以上之合金層的多層構造。導體層為多層構造時，與絕緣層接觸之層，較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層，或鎳･鉻合金之合金層。
導體層之厚度，通常為3μm～200μm，較佳為10μm～100μm。
導體層可例如利用作為接著薄膜之支撐體使用之金屬箔，將此直接進行圖型化而形成。又，導體層例如可藉由鍍敷而形成。藉由鍍敷之形成方法，例如，可藉由半加成法、全加成法等之方法鍍敷於絕緣層之表面，形成具有所期望之配線圖型的導體層。其中，就製造之簡便性的觀點，藉由半加成法而形成為佳。
以下，說明藉由半加成法形成導體層之例。首先，於絕緣層之表面，藉由無電電鍍(Electroless plating)形成鍍敷防護層(shield layer)。接著，於形成之鍍敷防護層上，形成對應於所期望之配線圖型，使鍍敷防護層之一部分露出的遮罩圖型。露出之鍍敷防護層上，藉由電鍍形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，藉由蝕刻等而去除不要的鍍敷防護層，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
導體層例如可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層時，步驟(V)係在步驟(I)與步驟(II)之間實施為佳。例如，步驟(I)之後，除去支撐體，將金屬箔積層於露出之樹脂組成物層的表面。樹脂組成物層與金屬箔之積層，可藉由真空積層法實施。積層之條件，可與步驟(I)中之內層基板與接著薄膜之積層條件相同。接著，實施步驟(II)，形成絕緣層。然後，利用絕緣層上之金屬箔，藉由減去性製程法、模擬(Modified)半加成法等的方法，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等的方法製造。金屬箔之市售品，可列舉例如JX日鑛日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬鑛山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
電路板具備2層以上之絕緣層及導體層(Build-up Layer)時，藉由再重複1次以上實施上述絕緣層之形成步驟及導體層之形成步驟，可製造具備可作為電路機能之多層配線構造的電路板。
其他之實施形態中，電路板可使用預浸體替代接著薄膜來製造。使用預浸體之製造方法，基本上，與使用接著薄膜的情形相同。
[6.半導體裝置] 半導體裝置具備前述電路板。此半導體裝置可使用電路板來製造。
半導體裝置可列舉供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
半導體裝置可藉由例如於電路板之導通處實裝零件(半導體晶片)來製造。「導通處」係指「傳達在電路板之電氣信號之處」，該處可為電路板之表面，亦可為埋入於電路板內之處皆無妨。又，半導體晶片可任意使用以半導體作為材料之電氣電路元件。
製造半導體裝置時之半導體晶片的實裝方法，可採用半導體晶片能有效地發揮功能之任意的方法。半導體晶片的實裝方法，可列舉例如引線接合實裝方法、覆晶實裝方法、以無凸塊增層(BBUL)之實裝方法、以各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、以非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。在此，「以無凸塊增層(BBUL)之實裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入電路板，使半導體晶片與電路板之配線連接的實裝方法」。
[實施例]
以下，藉由舉實施例具體說明本發明。但本發明並不限定於此等之實施例。又，在以下記載中，「份」及「%」在無另外明示時，分別表示「質量份」及「質量%」。
[實施例1] 將雙二甲苯酚型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YX4000HK」、環氧當量約185)20份、及苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)2.5份於溶劑石油腦20份中邊攪拌邊加熱溶解後，冷卻至室溫，得到樹脂溶液。
在此樹脂溶液中，混合無機填充材(admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.9m2 /g、每單位表面積之碳量0.38mg/m2 )100份、及聚四氟乙烯粒子(DAIKIN INDUSTRIES公司製「ruburonL-2」、平均粒徑3μm)55份，使用3輥混練分散。
此外，對此樹脂溶液，混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223之不揮發分65%的甲苯溶液)31份、丙烯酸樹脂(新中村化學工業公司製「A-DOG」)10份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)之5%甲基乙基酮溶液)2份、及硬化促進劑(日油公司製之二枯基過氧化物「percumyl D」)0.13份，使用旋轉混合機均勻地分散，製作樹脂清漆1。
[實施例2] 將苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)的量變更為10份。 又，未使用丙烯酸樹脂(新中村化學工業公司製「A-DOG」)、及二枯基過氧化物(日油公司製「percumyl D」)。 以上事項以外，進行與實施例1相同操作，製作樹脂清漆2。
[實施例3] 將苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)的量變更為13.5份。 以上事項以外，進行與實施例1相同操作，製作樹脂清漆3。
[實施例4] 將苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)2.5份變更為m-伸苯基雙馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-3000」)2.5份。 以上事項以外，進行與實施例1相同操作，製作樹脂清漆4。
[實施例5] 將苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)2.5份變更為m-伸苯基雙馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-3000」)10份。 又，未使用丙烯酸樹脂(新中村化學工業公司製「A-DOG」)、及二枯基過氧化物(日油公司製「percumyl D」)。 以上事項以外，進行與實施例1相同操作，製作樹脂清漆5。
[實施例6] 將苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)2.5份變更為m-伸苯基雙馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-3000」)13.5份。 以上事項以外，進行與實施例1相同操作，製作樹脂清漆6。
[比較例1] 苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)的量變更為1份。 以上事項以外，進行與實施例1相同操作，製作樹脂清漆7。
[比較例2] 將苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)的量變更為16份。 以上事項以外，進行與實施例1相同操作，製作樹脂清漆8。
[比較例3] 將苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)2.5份變更為m-伸苯基雙馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-3000」)1份。 以上事項以外，進行與實施例1相同操作，製作樹脂清漆9。
[比較例4] 將苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2000」)2.5份變更為m-伸苯基雙馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-3000」)16份。 以上事項以外，進行與實施例1相同操作，製作樹脂清漆10。
[評價方法] (硬化物之評價樣品之製作) 準備在表面施予脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Lintec公司製「PET501010」)作為支撐體。將實施例及比較例所得之樹脂清漆，以模塗佈機均勻塗佈於此支撐體上使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為40μm。塗佈後之樹脂清漆以80℃～110℃(平均95℃)乾燥6分鐘，得到樹脂組成物層。然後，將此樹脂組成物層於200℃下進行90分鐘熱處理使硬化，剝離支撐體，得到以樹脂組成物之硬化物形成的硬化物薄膜。將此硬化物薄膜切取長度為80mm、寬度為2mm，得到評價樣品。
(介電常數Dk及介電正切Df之測量) 對於此評價樣品，藉由使用測量裝置(Agilent Technologies公司製「HP8362B」)之共振腔微擾法，以測量頻率10GHz測量介電正切及介電常數。介電正切之測量係在-10℃、25℃及100℃下進行。又，介電常數之測量係在25℃下進行。
(介電常數Dk之評價) 介電常數Dk為3.0以下時，評價為「良」。又，介電常數Dk超過3.0時，評價為「不良」。
(介電正切之溫度安定性之評價) 計算-10℃下之介電正切Df(-10℃)對25℃下之介電正切Df(25℃)之比率Df(-10℃)/Df(25℃)。此比率Df(-10℃)/Df(25℃)為85%～115%之範圍時，低溫下之溫度安定性判定為「良」。又，比率Df(-10℃)/Df(25℃)不在85%～115%之範圍時，低溫下之溫度安定性判定為「不良」。
計算100℃下之介電正切Df(100℃)對25℃下之介電正切Df(25℃)之比率Df(100℃)/Df(25℃)。此比率Df(100℃)/Df(25℃)為85%～115%之範圍時，高溫下之溫度安定性判定為「良」。又，比率Df(100℃)/Df(25℃)不在85%～115%之範圍時，高溫下之溫度安定性判定為「不良」。
[結果] 上述實施例及比較例的結果如下述表所示。下述表中，各成分的量表示不揮發成分之質量份。又，下述表中，簡稱的意義如下述。 (B)/(A)：(B)成分對(A)成分100質量%之質量比例。
Figure 02_image025
[檢討] 由表1可知，實施例可得到低介電常數。又，實施例中，介電正切之比率Df(100℃)/Df(25℃)收在接近100%之特定的範圍(100%±15%)，高溫下之介電正切之溫度安定性良好。此外，實施例中，介電正切之比率Df(-10℃)/Df(25℃)收在接近100%之特定的範圍(100%±15%)，低溫下之介電正切之溫度依存性良好。因此，由此結果，確認藉由本發明，可實現可得到介電常數低、介電正切之溫度安定性優異之絕緣層的樹脂組成物。此外，如此將介電正切之溫度安定性優異之絕緣層使用於雷達之天線電路板時，熟悉該項技藝者可明確理解可抑制該雷達可檢測範圍因溫度所致之變化。
前述實施例中，即使未使用(E)成分～(G)成分時，雖有某程度差異，但是確認結論與上述實施例相同的結果。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物、(C)無機填充材、(D)氟系填充材，及活性酯系硬化劑的樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量%時，(B)成分的量為10質量%~70質量%。
  2. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物、(C)無機填充材、(D)氟系填充材，及(E)具有不飽和烴基之樹脂的樹脂組成物，其中(E)成分具有5員環以上之環狀醚結構，相對於(A)成分100質量%時，(B)成分的量為10質量%~70質量%。
  3. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)馬來醯亞胺化合物、(C)無機填充材、(D)氟系填充材的樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量%時，(B)成分的量為10質量%~70質量%，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，(D)成分的量為15質量%以上，80質量%以下，相對於(C)成分及(D)成分之合計100質量%，(D)成分的量為20質量%以上，70質量%以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中(D)成分為氟系聚合物粒子。
  5. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中(D)成分為聚四氟乙烯粒子。
  6. 如請求項1或3之樹脂組成物，其係包含(E)具有不飽和烴基的樹脂。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中(E)成分為具有選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及丙烯基所成群之1個以上的不飽和烴基。
  8. 如請求項6之樹脂組成物，其中(E)成分具有乙烯基，且具有5員環以上之環狀醚結構。
  9. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其係電路板之絕緣層形成用。
  10. 一種薄片狀積層材料，其係包含如請求項1~9中任一項之樹脂組成物。
  11. 一種電路板，其係包含由如請求項1~9中任一項之樹 脂組成物之硬化物所成的絕緣層。
  12. 一種半導體裝置，其係具備如請求項11之電路板。
  13. 一種樹脂組成物之硬化物，其係請求項1~9中任一項之樹脂組成物之硬化物，將硬化物之-10℃、25℃及100℃下之介電正切，分別設為Df(-10℃)、Df(25℃)及Df(100℃)時，Df(-10℃)對Df(25℃)之比率Df(-10℃)/Df(25℃)為85%~115%，Df(100℃)對Df(25℃)之比率Df(100℃)/Df(25℃)為85%~115%。
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