JP6828510B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物、接着フィルム、回路基板、及び半導体装置に関する。
回路基板の製造技術としては、内層回路基板に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物を含む樹脂ワニスの塗膜である樹脂組成物層を硬化させることにより形成される。例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フッ素樹脂フィラーとを含む樹脂組成物であって、かかるフッ素樹脂フィラーの含有量が、前記樹脂組成物の固形分に対して、50質量%〜85質量%であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
特開2016−166347号公報
しかしながら、上記特許文献1が開示している樹脂組成物は、フッ素樹脂フィラーを50質量%〜85質量%と大量に含むため、内層回路基板に対する密着力が犠牲になってしまい、高周波回路基板及び多層配線基板には適用することが困難である。
したがって、本発明の課題は誘電特性に優れ、かつ内層回路基板に対する密着性も良好な樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、樹脂組成物における無機充填材及びフッ素系充填材の含有量を所定の割合に調整することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記[1]〜[10]を提供する。
[1]成分(A)エポキシ樹脂、成分(B)活性エステル化合物、成分(C)無機充填材、及び成分(D)フッ素系充填材を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合に、前記成分(D)の含有量が10質量%〜40質量%であり、
前記成分(C)及び前記成分(D)の含有量の合計を100質量%とした場合に、前記成分(D)が20質量%〜70質量%である、樹脂組成物。
[2]前記成分(D)が、フッ素系ポリマー粒子である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記フッ素系ポリマー粒子が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4]成分(E)不飽和炭化水素基を有する化合物をさらに含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[5]前記成分(E)が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基及びプロペニル基からなる群から選択される1以上の不飽和炭化水素基を有する化合物である、[4]に記載の樹脂組成物。
[6]前記成分(E)が、ビニル基を有し、かつ5員環以上の環状エーテル構造を有する化合物である、[5]に記載の樹脂組成物。
[7]高周波回路基板の絶縁層形成用である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[8]支持体と、該支持体上に設けられた[1]〜[6]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する接着フィルム。
[9][1]〜[6]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、高周波回路基板。
[10][9]に記載の高周波回路基板を備える、半導体装置。
本発明によれば、誘電特性、特に誘電率及び誘電正接が低く、かつ内層回路基板、特に導体層に対する密着性に優れる絶縁層を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。
以下、樹脂組成物、接着フィルム、高周波回路基板、及び半導体装置について詳細に説明する。
[樹脂組成物]
樹脂組成物は、成分(A)エポキシ樹脂、成分(B)活性エステル化合物、成分(C)無機充填材、及び成分(D)フッ素系充填材を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合に、成分(D)の含有量が10質量%〜40質量%であり、成分(C)及び成分(D)の含有量の合計を100質量%とした場合に、成分(D)が20質量%〜70質量%である。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<成分(A)エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、成分(A)エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分(A)は、平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格含有エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選択される1種以上であることがより好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。なお、芳香族骨格とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。中でも、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(「固体状エポキシ樹脂」という。)を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(「液状エポキシ樹脂」という。)と、固体状エポキシ樹脂とを含んでいてもよい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス(株)製「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、(株)ダイセル製「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鐵化学(株)製「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン)が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬(株)製「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル(株)製「PG−100」、「CG−500」、三菱化学(株)製「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:15の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比をかかる範囲とすることにより、i)接着フィルムの形態で使用する場合に粘着性を好適にすることができ、ii)接着フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性を向上させることができ、かつiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.5〜1:10の範囲がより好ましく、1:1〜1:8の範囲がさらに好ましい。
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量は、本発明の効果を得ることができることを条件として、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000であり、より好ましくは50〜3000であり、さらに好ましくは80〜2000であり、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲とすることで、硬化物の架橋密度が十分であり、表面粗さの小さい絶縁層とすることができる。なお、エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、JIS K7236に従って測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000であり、より好ましくは250〜3000であり、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<成分(B)活性エステル化合物>
成分(B)活性エステル化合物は、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する化合物である。通常、活性エステル化合物は、既に説明した成分(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる硬化剤として機能できる。成分(B)活性エステル化合物を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くすることができ、さらに通常は、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。
成分(B)活性エステル化合物は、1分子中に活性エステル基を2個以上有することが好ましい。このような活性エステル化合物としては、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が挙げられる。また、成分(B)活性エステル化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
耐熱性の向上の観点から、成分(B)活性エステル化合物としては、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物とを縮合反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。中でも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群より選択される1種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物がさらに好ましい。さらには、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がより好ましい。その中でも、少なくとも2個以上のカルボキシ基を1分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であって、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。また、成分(B)活性エステル化合物は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに、2個以上のカルボキシ基を1分子中に有するカルボン酸化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
カルボン酸化合物としては、例えば、炭素原子数1〜20(好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)の脂肪族カルボン酸、炭素原子数7〜20(好ましくは7〜10)の芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。また、カルボン酸化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
チオカルボン酸化合物としては、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸が挙げられる。また、チオカルボン酸化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
フェノール化合物としては、例えば、炭素原子数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜23、さらに好ましくは6〜22)のフェノール化合物が挙げられる。フェノール化合物の好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるフェノール化合物をいう。フェノール化合物としてはまた、フェノールノボラック、特開2013−40270号公報記載のフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーを使用してもよい。また、フェノール化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ナフトール化合物としては、例えば、炭素原子数10〜40(好ましくは10〜30、より好ましくは10〜20)のナフトール化合物が挙げられる。ナフトール化合物の好適な具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。ナフトール化合物としてはまた、ナフトールノボラックを使用してもよい。また、ナフトール化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、耐熱性向上及び溶解性向上の観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが好ましい。さらには、カテコール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらに好ましい。その中でも、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがより好ましい。さらには、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらにより好ましい。その中でも、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが殊更好ましい。さらには、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが特に好ましい。
チオール化合物としては、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオールが挙げられる。また、チオール化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
活性エステル化合物の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物の特に好適な具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006828510
前記式中、Rは、それぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基を表す。中でも、誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Rはナフチル基が好ましい。
前記式中、kは、0又は1を示す。中でも、誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、kは、0が好ましい。
前記式中、nは、繰り返し単位の平均数であって、0.05〜2.5である。中でも、誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、nは、0.25〜1.5であることが好ましい。
成分(B)活性エステル化合物としては、特開2004−277460号公報、又は、特開2013−40270号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよい。また、成分(B)活性エステル化合物としては、市販の活性エステル化合物を用いてもよい。活性エステル化合物の市販品としては、例えば、DIC社製「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000L−65M」(ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物);DIC社製「EXB9416−70BK」(ナフタレン構造を含む活性エステル化合物);三菱化学社製「DC808」(フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物);三菱化学社製「YLH1026」(フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物);DIC社製「EXB9050L−62M」(リン原子含有活性エステル化合物);が挙げられる。
成分(B)活性エステル化合物の活性基当量は、好ましくは120〜500であり、より好ましくは150〜400であり、特に好ましくは180〜300である。成分(B)活性エステル化合物の活性基当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。ここで、活性基当量は、1当量の活性基を含む樹脂の質量を示す。
また、活性エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物における成分(B)活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることがさらに好ましく、15質量%以上であることが特に好ましく、また、40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。成分(B)活性エステル化合物の含有量が、前記範囲の下限値以上であると導体層と絶縁層との密着性を特に高めることができ、また、前記範囲の上限値以下であると耐熱性を向上させたり、スミアの発生を抑制したりすることができる。
成分(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、機械的強度の良好な絶縁層を得る観点から、成分(B)活性エステル化合物の活性基数は、好ましくは0.1以上であり、より好ましくは0.2以上であり、さらに好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.4以上であり、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下であり、さらに好ましくは1以下である。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「活性基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル化合物の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル化合物の不揮発成分量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。
<成分(C)無機充填材>
樹脂組成物は、成分(C)無機充填材を含有している。無機充填材の材料は特に限定されない。無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウムが挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の平均粒径は、導体層の埋め込み性を向上させ、表面粗度の低い絶縁層を得る観点から、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは2.5μm以下であり、さらに好ましくは2μm以下であり、さらにより好ましくは1.5μm以下である。平均粒径は、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.05μm以上であり、さらに好ましくは0.1μm以上、0.5μm以上、又は1μm以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ(株)製「SP60−05」、「SP507−05」、(株)アドマテックス製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」、デンカ(株)製「UFP−30」、(株)トクヤマ製「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」、(株)アドマテックス製「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」が挙げられる。
無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルとしては、無機充填材を超音波により水中に分散させたサンプルを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製「LA−500」等を使用することができる。
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業(株)製「KBM−103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上であることが好ましく、0.1mg/m以上であることがより好ましく、0.2mg/m以上であることが更に好ましい。他方、樹脂ワニスの溶融粘度や樹脂ワニスをシート形態としたときの溶融粘度の上昇を防止する観点から、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、1mg/m以下であることが好ましく、0.8mg/m以下であることがより好ましく、0.5mg/m以下であることが更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、まず、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。次いで、上澄液を除去して、不揮発成分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、(株)堀場製作所製「EMIA−320V」等を使用することができる。
樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、熱膨張率の低い絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上であり、さらに好ましくは20質量%以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、絶縁層の機械強度、特に伸びを良好にする観点から、好ましくは70質量%以下であり、より好ましくは60質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以下である。
<成分(D)フッ素系充填材>
樹脂組成物は、成分(D)フッ素系充填材を含有している。ここで「フッ素系」とは、フッ素原子を含むことをいう。また「フッ素系充填材」とは、フッ素原子を含む化合物を材料として含む充填材をいう。成分(D)は、粒子状であり、その粒径は特に限定されない。成分(D)の平均粒径は、樹脂組成物中における分散性に優れるので、5μm以下であることが好ましく、4μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることがさらに好ましい。成分(D)の平均粒径は、0.05μm以上であることが好ましく、0.08μm以上であることがより好ましく、0.10μm以上であることがさらに好ましい。よって、成分(D)は、平均粒径が0.05μm〜5μmであることが好ましく、0.08μm〜4μmであることがより好ましく、0.10μm〜3μmであることがさらに好ましい。
成分(D)としては、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴムから選ばれる材料を含む粒子が挙げられる。
成分(D)としては、絶縁層の誘電率を低減する観点から、フッ素樹脂を含むフッ素系ポリマー粒子が好ましい。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(FEP)、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー(TFE/PDD)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)が挙げられる。これらの樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
絶縁層の誘電率をより低減する観点から、フッ素系樹脂としてはPTFEを用いることが好ましい。換言すると、成分(D)としては、フッ素系樹脂としてPTFEを含むフッ素系ポリマー粒子であるPTFE粒子を用いることが好ましい。
PTFEの重量平均分子量は、5000000以下であることが好ましく、4000000以下であることがより好ましく、3000000以下であることがさらに好ましい。
フッ素系ポリマー粒子は、市販品を用いてもよい。市販のフッ素系ポリマー粒子であるPTFE粒子の具体例としては、ダイキン工業(株)製「ルブロンL−2」、ダイキン工業(株)製「ルブロンL−5」、ダイキン工業(株)製「ルブロンL−5F」、旭硝子(株)製「FluonPTFE L−170JE」、旭硝子(株)製「FluonPTFEL−172JE」、旭硝子(株)製「FluonPTFE L−173JE」、(株)喜多村製「KTL−500F」、(株)喜多村製「KTL−2N」、(株)喜多村製「KTL−1N」、三井・デュポン フロロケミカル(株)製「TLP10F−1」が挙げられる。
成分(D)は、例えば、表面処理された粒子を含んでいてもよい。表面処理としては例えば、表面処理剤での表面処理が挙げられる。表面処理剤は、特に限定されない。表面処理剤には、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤の他、無機微粒子等も含まれる。親和性の観点から、表面処理剤としては、フッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系の界面活性剤の具体例としては、AGCセイミケミカル(株)製「サーフロンS−243」(パーフルオロアルキル エチレンオキシド付加物)、DIC(株)製「メガファックF−251」、DIC(株)製「メガファックF−477」、DIC(株)製「メガファックF−553」、DIC(株)製「メガファックR−40」、DIC(株)製「メガファックR−43」、DIC(株)製「メガファックR−94」、ネオス(株)製「FTX−218」、ネオス(株)製「フタージェント610FM」、ネオス(株)製「フタージェント730LM」が挙げられる。
また、成分(D)の含有量は、絶縁層の誘電率を効果的に低減する観点や密着強度を維持するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合に、成分(D)の含有量は10質量%〜40質量%となる。絶縁層の誘電率を効果的に低減する観点からは、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。密着強度を維持するという観点からは、35質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに好ましい。
このとき、成分(C)及び成分(D)の含有量の合計を100質量%とした場合に、成分(D)は、絶縁層の誘電率を効果的に低減する観点や密着強度を維持するという観点から20質量%〜70質量%となる。絶縁層の誘電率を効果的に低減する観点からは、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。密着強度を維持するという観点からは、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
樹脂組成物の硬化物の誘電率に特に着目すると、本実施形態において、硬化物の誘電率を低減するために用いられる成分(D)フッ素系充填材は、好ましくはPTFEを含むフッ素系ポリマー粒子であるPTFE粒子である。
ここで、PTFEの誘電率は2.1である。よって、例えば、樹脂組成物の成分としてPTFE粒子を用いる場合には、硬化物の誘電率の低減目標がたとえ0.1程度であったとしても、誘電率を低減し、かつ樹脂組成物の物性、ひいては硬化物の物性、電気的特性をも良好にすることは極めて困難である。なぜならば、誘電率を低減するために、上記特許文献1に記載されているように多量のPTFE粒子を樹脂組成物に配合すれば、確かに硬化体の誘電率を低減させることはできるが、PTFE粒子が樹脂組成物中で凝集しやすくなってしまい、PTFE粒子を樹脂組成物及び硬化体中で均一に分布させることができなくなってしまう結果として、導体層に対する密着性が著しく低下してしまうばかりか、硬化物の物性、電気的特性が損なわれてしまうおそれがあるためである。
しかしながら、本実施形態にかかる樹脂組成物によれば、樹脂組成物中の成分(C)及び成分(D)の含有量を上記数値範囲のとおりに調整するという解決手段を見出し、さらには他の成分の配合についても考慮したことで、成分(D)の含有量をより低減したとしても、硬化物の誘電率の低減を実現することができ、誘電率の低減と導体層に対する密着性の向上とを両立させることができるのみならず、硬化物の誘電正接をも低下させることができるという効果を得ることができる。
<成分(E)不飽和炭化水素基を有する化合物>
樹脂組成物は、成分(E)を含有していてもよい。成分(E)の不飽和結合部位が反応して形成される分子構造部位を硬化物が有することにより、硬化物の極性が小さくなり、誘電正接の値を低減することができる。
成分(E)は、不飽和炭化水素基を有していれば、特に限定されない。不飽和炭化水素基を使用することで、硬化物の誘電正接を低下させることができる。不飽和炭化水素基は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、オレフィン基であることが好ましい。ここで、「オレフィン基」とは、分子中に炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素基をいう。例えば、アリル基、ビニル基、プロペニル基が挙げられる。すなわち、成分(E)は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基及びプロペニル基からなる群から選択される1以上の不飽和炭化水素基を有する化合物であることが好ましい。
成分(E)としては、下記式(2)、下記式(7)及び下記式(8)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006828510
式(2)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Aは、下記式(3)又は下記式(4)で表される構造(2価の基)を表す。
Figure 0006828510
式(3)中、Bは、下記式(B−1)、(B−2)又は(B−3)で表される構造(2価の基)を表す。
Figure 0006828510
式(4)中、Dは、下記式(5)で表される構造を表す。
Figure 0006828510
式(5)中、R〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。特にR、R、R13、R14は、より好ましくはメチル基である。a、bは、少なくとも一方が0でない0〜100の整数である。Bは、下記式(B−1)、(B−2)又は(B−3)で表される構造(2価の基)を表す。
Figure 0006828510
式(B−1)中、R15〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。
式(B−2)中、R19〜R26は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。
式(B−3)中、R27〜R34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Eは、炭素原子数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基を表す。
前記式(2)で表される化合物としては、下記式(6)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006828510
式(6)中、R〜Rは、前記式(2)中のR〜Rと同義であり、Bは、前記式(3)中のBと同義であり、a、bは、前記式(5)中のa、bと同義である。
Figure 0006828510
成分(E)としては、下記式(8)で表される「5員環以上の環状エーテル構造を有する化合物」がさらに好ましい。
Figure 0006828510
前記式中、環Fは5員環以上の環状エーテル構造を有する2価の基を表す。B及びBはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。C及びCは同一であっても互いに異なっていてもよい官能基を表す。
5員環以上の環状エーテルは、分子の動きが制限されていることから誘電正接を低くすることができるという性質がある。炭素−炭素不飽和結合は、環状エーテル構造内に含まれていてもよく、環状エーテル構造外に含まれていてもよい。炭素−炭素不飽和結合は複数個存在していてもよい。
「5員環以上の環状エーテル構造を有する化合物」にかかる環状エーテル構造に含まれる酸素原子数は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。
5員環以上の環状エーテル構造としては、環状エーテルが5員環以上の多員環構造を有していれば特に限定されない。5員環以上の環状エーテル構造は、単環、多環又は縮合環であってもよい。また、「5員環以上の環状エーテル構造を有する化合物」は、複数個の環状エーテル構造を有していてもよい。環状エーテル構造は、5〜10員環であることが好ましく、5〜8員環であることがより好ましく、5〜6員環であることがさらに好ましい。具体的な5員環以上の環状エーテル構造としては、例えば、フラン構造、テトラヒドロフラン構造、ジオキソラン構造、ピラン構造、ジヒドロピラン構造、テトラヒドロピラン構造、ジオキサン構造が挙げられる。中でも、相溶性を向上させる観点から、5員環以上の環状エーテル構造を有する化合物は、ジオキサン構造を含むことが好ましい。ジオキサン構造には、1,2−ジオキサン構造、1,3−ジオキサン構造及び1,4−ジオキサン構造が含ま、1,3−ジオキサン構造が好ましい。
また、5員環以上の環状エーテル構造には、アルキル基、アルコキシ基等の置換基が結合していてもよい。かかる置換基の炭素原子数は、通常、1〜6であり、好ましくは1〜3である。
5員環以上の環状エーテル構造を有する2価の基の具体的な例としては、フラン−2,5−ジイル基、テトラヒドロフラン−2,5−ジイル基、ジオキソラン−2,5−ジイル基、ピラン−2,5−ジイル基、ジヒドロピラン−2,5−ジイル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,2−ジオキサン−3,6−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ジオキサン−2,5−ジイル基、5−エチル−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基が挙げられる。5員環以上の環状エーテル構造を有する2価の基としては、5−エチル−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基が好ましい。
及びBはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。B及びBは2価の連結基であることが好ましい。2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、−COO−で表される基、−CO−で表される基、−CONH−で表される基、−NHCONH−で表される基、−NHCOO−で表される基、−C(=O)−で表される基、−S−で表される基、−SO−で表される基、−NH−で表される基、これらの基を複数組み合わせた基が挙げられる。
前記置換基にかかる「C1−6」及び「C6−10」の意味を、これらの文言を「Cp−q」と一般化して説明する。「Cp−q」(ここで、p及びqは正の整数であり、p<qを満たす。)は、この文言の直後に記載された有機基の炭素原子数がp〜qであることを表す。具体的には、例えば、「C1−6アルキル基」は、「炭素原子数1〜6のアルキル基」を表している。
置換基は、さらに置換基(以下、「2次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。2次置換基としては、例えば、既に説明した置換基と同じ基が挙げられる。
これらの中でも、B及びBは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、−COO−で表される基、−O−で表される基から2個以上の任意の基を選択して組み合わせた基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキレン基、−COO−で表される基から2個以上の任意の基を選択して組み合わせた基がより好ましい。
及びCは互いに同一であっても互いに異なっていてもよい官能基を表す。官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、スチリル基、プロペニル基、エポキシ基が挙げられる。官能基としては、ビニル基が好ましい。
「5員環以上の環状エーテル構造を有する化合物」の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006828510
成分(E)としては、例えば、スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE−2St 1200(数平均分子量1200)」、前記式(6)相当)、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂(三菱化学社製「YL7776(数平均分子量331)」、前記式(7)相当)、ジオキサンアクリルモノマーグリコールジアクリレート(新中村化学工業社製「A−DOG(数平均分子量326)、前記式(8)相当」、日本化薬社製「KAYARAD R−604、前記式(8)相当」が挙げられる。
成分(E)の数平均分子量は、樹脂ワニス乾燥時の揮発防止、樹脂組成物の溶融粘度が上昇しすぎるのを防止するという観点から、好ましくは100〜10000の範囲であり、より好ましくは200〜3000の範囲である。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレンン換算)で測定される。GPC法による数平均分子量としては、例えば、測定装置として島津製作所社製「LC−9A/RID−6A」を用い、カラムとして昭和電工社製「Shodex K−800P/K−804L/K−804L」を、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
成分(E)の含有量は、不揮発成分を100質量%とした場合、硬化物の誘電正接を低くする観点から、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。また、樹脂ワニスの相溶性を向上させる観点から、15質量%以下が好ましく、10質量%がより好ましい。
成分(A)エポキシ樹脂と成分(E)との質量比(エポキシ樹脂の質量:成分(E)の質量)は、1:0.01〜1:100の範囲であることが好ましく、1:0.1〜1:90の範囲であることがより好ましく、1:0.1〜1:80の範囲であることがより好ましい。このような範囲内とすることで、相溶性を向上させることができる。
樹脂組成物は、成分(E)を含むことで、相溶性を向上させることができ、既に説明した成分(D)フッ素系充填材を樹脂組成物中でより均一に分散させることができる。結果として、樹脂組成物の均一性が向上するため、硬化物の導体層に対する密着性をより向上させることができ、さらには誘電正接を低下させることができる。結果として、形成される絶縁層の物性、電気的特性を向上させ、デバイスの信頼性を向上させることができる。
<成分(F)硬化促進剤>
樹脂組成物は、成分(F)硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤としては、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが挙げられる。リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤としては、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよい。市販の用いられ得るイミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、三菱化学(株)製「P200−H50」が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニドが挙げられる。グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
過酸化物系硬化促進剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
過酸化物系硬化促進剤としては、市販品を用いることができる。過酸化物系硬化促進剤としては、例えば、日油社製「パークミル D」が挙げられる。
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されない。硬化促進剤の含有量は、不揮発成分を100質量%とした場合、通常、0.01質量%〜3質量%であり、0.05質量%〜2質量%であることが好ましく、0.1質量%〜1質量%であることがより好ましい。
<成分(G)熱可塑性樹脂>
樹脂組成物は、成分(G)熱可塑性樹脂を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、8000〜70000の範囲であることが好ましく、10000〜60000の範囲であることがより好ましく、20000〜60000の範囲であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製「LC−9A/RID−6A」を用い、カラムとして昭和電工(株)製「Shodex K−800P/K−804L/K−804L」を用いて、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃として測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学(株)製「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学(株)製「FX280」及び「FX293」、三菱化学(株)製「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及び「YL7482」が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業(株)製「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」、積水化学工業(株)製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズが挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販の用いられ得るポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡(株)製「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業(株)製「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販の用いられ得るポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)製「PES5003P」が挙げられる。
ポリスルホン樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販の用いられ得るポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製「P1700」、「P3500」が挙げられる。
中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。
樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%〜15質量%、より好ましくは0.6質量%〜12質量%、さらに好ましくは0.7質量%〜10質量%である。
<成分(H)難燃剤>
樹脂組成物は、成分(H)難燃剤を含有していてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、市販品を用いてもよい。市販の用いられ得る難燃剤としては、例えば、三光(株)製「HCA−HQ」、大八化学工業(株)製「PX−200」が挙げられる。
樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は特に限定されない。難燃剤の含有量は、不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%〜20質量%であり、より好ましくは0.5質量%〜15質量%であり、さらに好ましくは0.5質量%〜10質量%である。
<成分(I)任意の添加剤>
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、任意の添加剤を含んでいてもよい。かかる任意の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。
<接着フィルム>
接着フィルムは、支持体と、該支持体に設けられた、既に説明した樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備えている。
支持体
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられる。支持体としては、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」という場合がある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」という場合がある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」という場合がある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリルポリマー、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミドが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価で入手性に優れるのでポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体としては、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅のみからなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との銅合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する側の面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用することができる離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体としては、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック(株)製「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ(株)製「ルミラーT6AM」が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されない。支持体の厚さは、5μm〜75μmの範囲であることが好ましく、10μm〜60μmの範囲であることがより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
樹脂組成物層
接着フィルムが備える樹脂組成物層は、樹脂ワニスの塗膜を半硬化した薄膜である。接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体に塗布し、樹脂ワニスの塗膜をある程度乾燥させて樹脂組成物層とすることにより製造することができる。
樹脂組成物層の形成に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂ワニスの塗膜の乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施することができる。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、樹脂ワニスの塗膜を、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の面のうちの支持体とは接合していない側の面(支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではない。保護フィルムの厚さは、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズがついてしまうことを抑制することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がし、除去することによって使用可能となる。
接着フィルムにおける樹脂組成物層(又は樹脂組成物)の最低溶融粘度は、樹脂組成物層が薄くともその厚さを安定して維持するという観点から、1000ポイズ(poise)以上であることが好ましく、1500ポイズ以上であることがより好ましく、2000ポイズ以上であることがさらに好ましい。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、回路の埋め込み性を良好にする観点から、好ましくは12000ポイズ以下であり、より好ましくは10000ポイズ以下であり、さらに好ましくは8000ポイズ以下であり、特に好ましくは5000ポイズ以下である。
「樹脂組成物層の最低溶融粘度」とは、樹脂組成物層が溶融した際に呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して溶融させると、初期においては溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度の時間の経過により温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、溶融粘度が最も低下した極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができる。
<プリプレグ>
高周波回路基板にかかる絶縁層は、既に説明した接着フィルムに代えて、プリプレグを用いて形成してもよい。プリプレグは、シート状繊維基材に後述する樹脂組成物を含浸させて形成することができる。
プリプレグに用いられるシート状繊維基材は特に限定されない。シート状繊維基材としては、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。高周波回路基板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは900μm以下であり、より好ましくは800μm以下であり、さらに好ましくは700μm以下であり、さらにより好ましくは600μm以下である。導体層の形成にかかるめっきのもぐり深さを小さく抑えることができるため、30μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。シート状繊維基材の厚さは、通常、1μm以上とすることができ、1.5μm以上とすることができ、2μm以上とすることができる。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
[高周波回路基板]
本発明の高周波回路基板は、高周波回路基板の絶縁層形成用である、既に説明した樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
ここで「高周波回路基板」とは、高周波帯域の電気信号であっても動作させることができる回路基板を意味する。ここで「高周波帯域」とは、1GHz以上の帯域を意味し、本発明では特に28GHz〜80GHzの帯域において有効である。
高周波回路基板が備えている、内層回路基板及びこの内層回路基板に設けられている絶縁層それぞれについて説明する。
<内層回路基板>
「内層回路基板」とは、コア基材である例えばガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板といった基板の片面側又は両面側の主表面に、直接的又は間接的に所定のパターンにパターン加工された導体層(配線層)、すなわち電気的な回路を備えている基板をいう。
高周波回路基板に用いることができる内層回路基板の厚さは、通常50μm〜4000μmであり、高周波回路基板の機械的強度の向上及び低背化(厚さの低減)の観点から、好ましくは200μm〜3200μmである。
内層回路基板には、内層回路基板が備える両面側の2層の導体層(及び絶縁層に設けられる導体層)を相互に電気的に接続するために、一方の主表面から他方の主表面に至る1個以上のスルーホールが設けられていてもよく、受動素子といった任意好適なさらなる構成要素を備えていてもよい。
<絶縁層>
高周波回路基板にかかる絶縁層は、後述する樹脂組成物を熱硬化した硬化物の層である。かかる硬化物からなる絶縁層は、特に高周波回路基板用の絶縁層に好適に適用することができる。
高周波回路基板において、絶縁層は1層のみが設けられていてもよいし、2層以上が設けられていてもよい。なお、2層以上の絶縁層が設けられる場合には、導体層(配線)と絶縁層とが交互に積層されたビルドアップ層として設けることができる。
高周波回路基板にかかる絶縁層の厚さは、通常20μm〜200μmであり、電気的特性の向上と高周波回路基板の低背化の観点から、好ましくは50μm〜150μmである。
絶縁層は、内層回路基板が備える導体層と絶縁層に設けられる導体層とを電気的に接続するための、又は2層以上の絶縁層に設けられる導体層同士を電気的に接続するための1個以上のビアホールを備えていてもよい。
絶縁層の誘電率は、より低いことが好ましい。誘電率は、高周波の電気信号の伝送損失をより小さくする観点から、3.0以下であることが好ましく、2.9以下であることがより好ましく、2.8以下であることがさらに好ましい。誘電率の下限値は特に制限されないが、通常1以上となる。
絶縁層は、より低い誘電正接を示すことが好ましい。誘電正接は、高周波信号の伝送時の発熱防止、信号遅延及び信号ノイズの低減の観点から、0.0049以下であることが好ましく、0.0048以下であることがより好ましく、0.0047以下であることがさらに好ましい。誘電正接の下限値は特に制限されないが、通常0.0001以上となる。
誘電正接及び誘電率は、後述する「誘電率及び誘電正接の評価及び評価」に記載の方法に従って測定することができる。
高周波回路基板にかかる絶縁層は、導体層に対する良好な密着性、すなわち導体層に対する優れたピール強度を示す。導体層に対するピール強度は、好ましくは0.4kgf/cm以上であり、より好ましくは0.5kgf/cm以上であり、さらに好ましくは0.6kgf/cm以上である。導体層に対するピール強度の上限値は特に制限されないが、通常2kgf/cm以下となる。導体層に対するピール強度の評価は、後述する「ピール強度の測定及び評価」に記載の方法に従って測定することができる。
[高周波回路基板の製造方法]
次に、高周波回路基板の製造方法について説明する。
高周波回路基板は、既に説明した接着フィルムを用いて、下記工程(I)及び工程(II)を含む製造方法により製造することができる。
工程(I)内層回路基板に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように積層する工程
工程(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
内層回路基板への接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層回路基板に押圧しつつ加熱する加熱圧着工程により行うことができる。加熱圧着工程のための部材(「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムの支持体に直接的に押し当ててプレスするのではなく、内層回路基板の主表面の凹凸に接着フィルムが十分に追随するように、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスすることが好ましい。
内層回路基板と接着フィルムとの積層は、真空ラミネート法により実施することができる。真空ラミネート法において、加熱圧着の温度は、好ましくは60℃〜160℃の範囲であり、より好ましくは80℃〜140℃の範囲である。加熱圧着の圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPaの範囲であり、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着の時間は、好ましくは20秒間〜400秒間の範囲であり、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、(株)名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ(株)製のバキュームアップリケーターが挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材で支持体側からさらにプレスすることにより、積層された樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着の条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層及び平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)との間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、積層(及び平滑化処理)された樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
樹脂組成物層の熱硬化の条件は特に限定されず、高周波回路基板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を採用することができる。
樹脂組成物層の熱硬化条件は、例えば、硬化温度を120℃〜240℃の範囲(好ましくは150℃〜220℃の範囲、より好ましくは170℃〜200℃の範囲)とし、硬化時間を5分間〜120分間の範囲(好ましくは10分間〜100分間、より好ましくは15分間〜90分間)とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化するのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)予備加熱してもよい。
高周波回路基板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、及び(V)導体層を形成する工程のうちのいずれかをさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至(V)は、高周波回路基板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施することができる。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)との間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施することができる。
他の実施形態において、本発明の高周波回路基板にかかる絶縁層は、接着フィルムに代えて、既に説明したプリプレグを用いて形成してもよい。プリプレグを用いる絶縁層の形成は、基本的に接着フィルムを用いる場合と同様の工程により実施することができる。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施することができる。ホールの寸法や形状は、高周波回路基板のデザインに応じて適宜決定することができる。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、高周波回路基板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液は特に限定されない。膨潤液としては、例えばアルカリ溶液、界面活性剤溶液が挙げられる。膨潤液は、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されない。膨潤処理は、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に絶縁層を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。酸化剤は、特に限定されない。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましい。中和液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン(株)製「リダクションソリューション・セキュリガンスP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた絶縁層の処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた絶縁層を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬することが好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層の表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは280nm以下であり、より好ましくは250nm以下であり、さらに好ましくは200nm以下であり、140nm以下、130nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、95nm以下、又は90nm以下である。Ra値は0.5nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましい。絶縁層の表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製「WYKO NT3300」が挙げられる。
工程(V)は、導体層を形成する工程である。
導体層に用いられる材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層の形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した多層構造であってもよい。導体層が多層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、通常、3μm〜200μmであり、好ましくは10μm〜100μmである。
一実施形態において、導体層は、接着フィルムの支持体として用いられた金属箔を利用して、これを直接的にパターニングして形成することもできるし、まためっきにより形成することができる。めっきによる形成方法としては、例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法といった従来公知の方法により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例について説明する。
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応するようにめっきシード層の一部分を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
高周波回路基板が2層以上の絶縁層及び配線層(ビルドアップ層)を備える場合には、既に説明した絶縁層の形成工程、導体層の形成工程をさらに1回以上繰り返して実施することにより高周波回路として機能し得る多層配線構造を備える高周波回路基板を製造することができる。
[半導体装置]
半導体装置は、既に説明した高周波回路基板を含む。換言すると、本発明の半導体装置は、本発明の高周波回路基板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
半導体装置は、高周波回路基板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「高周波回路基板における電気信号を伝送することができる箇所」であって、その箇所は高周波回路基板の表面であっても、高周波回路基板の厚さ内に埋め込まれた箇所であっても構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されない。半導体チップの実装方法としては、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップを高周波回路基板に直接的に埋め込み、半導体チップと高周波回路基板の配線とを接続させる実装方法」を意味する。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<実施例1>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)20部、をソルベントナフサ20部に撹拌しながら加熱溶解し、その後常温にまで冷却した。無機充填材(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)60部、PTFE粒子(ダイキン工業(株)製「ルブロンL−2」、平均粒子径3μm)30部を混合し、3本ロールで混練し分散させた。そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223の不揮発成分65%のトルエン溶液)46.1部、5員環以上の環状エーテル構造を有する化合物(ビニル化合物)(新中村化学工業社製「A−DOG」)10部、硬化促進剤である4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)の5%のMEK溶液2部及びジクミルパーオキサイド(日油社製「パークミル D」)0.13部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス1を調製した。
<実施例2>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)を30部、無機充填材(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)を50部に変更し、PTFE粒子(ダイキン工業(株)製「ルブロンL−2」、平均粒子径3μm)を21部に変更し、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223の不揮発成分65%のトルエン溶液)を61.5部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス2を調製した。
<実施例3>
無機充填材(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)を80部に変更し、PTFE粒子(ダイキン工業(株)製「ルブロンL−2」、平均粒子径3μm)を20部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス3を調製した。
<実施例4>
無機充填材(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)を30部に変更し、PTFE粒子(ダイキン工業(株)製「ルブロンL−2」、平均粒子径3μm)を60部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス4を調製した。
<比較例1>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)を30部に変更し、無機充填材(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)を100部に変更し、PTFE粒子(ダイキン工業(株)製「ルブロンL−2」、平均粒子径3μm)を20部に変更し、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223の不揮発成分65%のトルエン溶液)を61.5部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス5を調製した。
<比較例2>
無機充填材(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)を15部に変更し、PTFE粒子(ダイキン工業(株)製「ルブロンL−2」、平均粒子径3μm)を50部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス6を調製した。
<比較例3>
無機充填材(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)を20部に変更し、PTFE粒子(ダイキン工業(株)製「ルブロンL−2」、平均粒子径3μm)を5部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス7を調製した。
<比較例4>
無機充填材(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)を35部に変更し、PTFE粒子(ダイキン工業(株)製「ルブロンL−2」、平均粒子径3μm)を80部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス8を調製した。
<比較例5>
活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223の不揮発成分65%のトルエン溶液)をノボラック構造を有するナフトール系硬化剤(フェノール性水酸基当量215、新日鉄住金化学社製「SN−485」、不揮発成分50%のMEK溶液)を40部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス9を調製した。
<比較例6>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)を20部に変更し、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223の不揮発成分65%のトルエン溶液)をノボラック構造を有するナフトール系硬化剤(フェノール性水酸基当量215、新日鉄住金化学社製「SN−485」、不揮発成分50%のMEK溶液)を20部に変更した。以上の事項以外は比較例5と同様にして樹脂ワニス10を調製した。
[評価方法]
上述した実施例及び比較例で得た樹脂組成物を用いて、下記のとおり樹脂組成物層を硬化した硬化物フィルムを作製し、下記の方法によって評価した。
<硬化物フィルム(評価用サンプル)の作製>
実施例及び比較例で得た樹脂ワニス1〜10それぞれを、離型処理されたPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」)の一方の主表面に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、80℃〜110℃(平均95℃)で6分間乾燥させた。その後、200℃で90分間熱処理し、支持体を剥離して除去することで硬化物フィルムを得た。得られた硬化物フィルムを長さ80mm、幅2mmの短冊状に切り出し評価用サンプルとした。
<誘電率及び誘電正接の測定及び評価>
得られた評価用サンプルについて、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数10GHz、測定温度25℃の条件にて、誘電率及び誘電正接を測定した。
なお、誘電率が3.0以下であった場合を「良」と評価し、3.0を超えた場合を「不良」と評価した。また、誘電正接の値が0.005以下であった場合を「良」と評価し、0.005を超えた場合を「不良」と評価した。
<導体層との密着性(ピール強度)の測定及び評価>
(1)内層回路基板の粗化処理
内層回路基板であるガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック(株)製「R1515A」)の両面を、メック(株)製「CZ8101」に浸漬し、両面の銅箔を厚さ方向に1μmエッチングすることにより銅箔の表面の粗化処理を行った。
(2)樹脂組成物層付き銅箔のラミネート処理
実施例及び比較例で調製された樹脂ワニス1〜10それぞれを三井金属鉱業(株)製「MT18Ex」箔の一方の表面に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、80℃〜110℃(平均95℃)で6分間乾燥させ、樹脂組成物層付き銅箔を作製した。この樹脂組成物層付き銅箔をバッチ式真空加圧ラミネーター(名機(株)製「MVLP-500」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板(銅箔)と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaで30秒間圧着することにより行った。
(3)樹脂組成物層付き銅箔の硬化処理
ラミネートされた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂組成物層を200℃、90分間の条件で硬化して硬化体とする硬化処理を行い、銅箔付き硬化体が内層回路基板に積層された積層体を形成した。
(4)導体層の形成(電気めっき)
上記(3)で得られた銅箔付き硬化体から銅箔を剥離した後、露出した硬化体の表面に、厚さが25μmとなるように硫酸銅電解めっきを行い、銅層である導体層を形成した。次に、導体層が形成された積層体に対し、アニール処理を180℃にて30分間行い、評価用回路基板とした。この評価用回路基板を用いて、導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定を行った。
(5)導体層の引き剥がし強さの測定及び評価
評価用回路基板に、幅10mm、長さ100mmの短冊状の切込みをいれ、長さ方向の一端を剥がしてつかみ具((株)ティー・エス・イー、オートコム型試験機AC−50C−SL)で掴み、室温(25℃)中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm(N/cm))を測定した。
ここで、測定された荷重が0.3kgf/cm超である場合を「良」と評価し、0.3kgf/cm以下である場合を「不良」と評価した。
<結果>
評価の結果を、下記表1に示す。
Figure 0006828510
表1から明らかなように、実施例1〜4の樹脂組成物によれば、成分(C)及び成分(D)の含有量を上記のとおりに調整したことにより、硬化物の誘電率の効果的な低減を実現することができ、既に説明したとおり極めて困難と考えられていた誘電率の低減と導体層に対する密着性(ピール強度)の向上との両立をできるのみならず、誘電正接をもより低減することができていた。
成分(C)及び成分(D)の総量に対する成分(D)の含有量の割合が低い比較例1では、硬化体の誘電率が高くなってしまっており、成分(C)及び成分(D)の総量に対する成分(D)の含有量の割合が高すぎる比較例2では、硬化体の導電層に対する密着性が低くなってしまっていた。よって、成分(C)及び成分(D)の総量に対する成分(D)の含有量の割合を所定範囲に適切に調整することにより、硬化体の誘電率と硬化体の導電層に対する密着性とを両立できることがわかった。
成分(D)の含有量が既に説明した所定範囲より少ない比較例3では、硬化体の誘電率が高くなってしまっており、成分(D)の含有量が上記所定範囲よりも多い比較例4では、硬化体の導電層に対する密着性が低くなってしまっていた。よって、成分(D)の含有量を所定範囲に適切に調整することにより、硬化体の誘電率と硬化体の導電層に対する密着性とを両立できることがわかった。
成分(B)を含有しない比較例5及び6では、硬化体の誘電正接が高くなってしまっていた。

Claims (8)

  1. 成分(A)エポキシ樹脂、成分(B)活性エステル化合物、成分(C)無機充填材、及び成分(D)フッ素系充填材を含む樹脂組成物であって、
    前記成分(C)がシリカであり、前記樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合に、該シリカの含有量が10質量%〜70質量%であり、
    前記成分(D)がポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子であり、前記樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合に、該ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子の含有量が10質量%〜40質量%であり、
    前記成分(C)及び前記成分(D)の含有量の合計を100質量%とした場合に、前記成分(D)が20質量%〜70質量%である、樹脂組成物。
  2. 成分(E)不飽和炭化水素基を有する化合物をさらに含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記成分(E)が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基及びプロペニル基からなる群から選択される1以上の不飽和炭化水素基を有する化合物である、請求項に記載の樹脂組成物。
  4. 前記成分(E)が、ビニル基を有し、かつ5員環以上の環状エーテル構造を有する化合物である、請求項に記載の樹脂組成物。
  5. 高周波回路基板の絶縁層形成用である、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 支持体と、該支持体上に設けられた請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する接着フィルム。
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、高周波回路基板。
  8. 請求項に記載の高周波回路基板を備える、半導体装置。
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