KR102259097B1 - 접착 필름, 이를 포함하는 접착 필름 부착 적층체 및 이를 포함하는 금속박 적층체 - Google Patents

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Abstract

바인더 수지, 에폭시 수지 및 필러를 포함하는 조성물로 형성되는 접착 필름으로서, 상기 바인더 수지는 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머, 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고, 상기 접착 필름은 경화 후1GHz 내지 10GHz 및 20℃ 내지 80℃에서 측정된 유전상수(Dk)가 2.5 이하, 유전손실(Df)이 0.003 이하이고, 상기 접착 필름은 경화 후 흡습율이 0.1% 이하인 것인, 접착 필름, 이를 포함하는 접착 필름 부착 적층체 및 이를 포함하는 금속박 적층체가 제공된다.

Description

접착 필름, 이를 포함하는 접착 필름 부착 적층체 및 이를 포함하는 금속박 적층체{BONDING FILM, BONDING FILM LAMINATE COMPRISING THE SAME AND METAL CLAD LAMINATE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 접착 필름, 이를 포함하는 접착 필름 부착 적층체 및 이를 포함하는 금속박 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 광범위한 온도 및 주파수 전체 범위에서 유전상수 및 유전손실이 낮고 흡습율이 낮으며 접착성과 내열성이 우수한 접착 필름, 이를 포함하는 접착 필름 부착 적층체 및 이를 포함하는 금속박 적층체에 관한 것이다.
최근, 전자 제품의 집적화, 소형화, 박막화, 고밀도화, 고굴곡화 추세에 따라, 보다 협소한 공간에서도 내장이 용이한 인쇄 회로 기판(printed circuit board, PCB)의 필요성이 증대되었다. 특히, 최근 반복적인 굴곡성을 갖는 연성 인쇄 회로 기판(flexible printed circuit board, FPCB)이 개발되었다. 연성 인쇄 회로 기판은 스마트폰, 휴대용 모바일 전자기기 등의 기술적 발전으로 인해 사용이 급격하게 증가하면서 수요가 늘어나고 있다.
일반적으로, 연성 회로 기판은 기재 필름으로서 폴리이미드 수지 등으로 구성되는 기재 필름에 금속박으로서 동박이 적층되어 있다. 기재 필름과 금속박은 접착 필름에 의해 서로 접착된다. 종래 접착 필름은 폴리이미드계 접착제, 아크릴로니트릴부타디엔 러버계 접착제 등으로 형성되었다. 그러나, 폴리이미드계 접착제, 아크릴로니트릴부타디엔 러버계 접착제 등으로는 유전상수와 흡습율을 낮추는데 한계가 있었다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2016-0083204호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 유전상수, 유전손실 및 흡습율이 낮은 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 접착력과 내열성이 우수한 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 주파수 변화 및 온도 변화에 따른 유전상수와 유전손실의 변화율이 낮은 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최저 용융 점도가 낮은 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저항이 낮고 이온 이동이 적정 범위를 확보할 수 있는 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 접착 필름을 구비하는 접착 필름 부착 적층체 및 금속박 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 접착 필름은 바인더 수지, 에폭시 수지 및 필러를 포함하는 조성물로 형성되고, 상기 바인더 수지는 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머, 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고, 상기 접착 필름은 경화 후, 1GHz 내지 10GHz 및 20℃ 내지 80℃에서 측정된 유전상수(dielectric constant, Dk)가 2.5 이하, 유전손실(dielectric loss, Df)이 0.003 이하이고, 상기 접착 필름은 경화 후 흡습율이 0.1% 이하이다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 경화제를 포함하지 않는다.
일 구체예에서, 상기 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 대비 유리전이온도가 낮을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸마르산 중 1종 이상에 의해 변성된 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에폭시 수지 중 에폭시기의 총 몰수에 대한, 상기 바인더 수지 중 카르복시산기의 총 몰수의 비([바인더 수지 중 카르복시산기의 총 몰수]/[에폭시 수지 중 에폭시기의 총 몰수])는 1 내지 2일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지와 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지의 유리전이온도 차이는 100℃ 내지 250℃일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지는 카르복시산으로 변성된, 선형의 폴리프로필렌계 수지를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 바인더 수지 총합 100중량부 중 상기 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 1중량부 내지 20중량부, 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지는 50중량부 내지 80중량부, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 5중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 필러는 무기 나노 실리카와 불소 수지 필러의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 바인더 수지 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지 2중량부 내지 18중량부, 상기 필러 1중량부 내지 35중량부를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착 필름은 동일 주파수에 있어서, 경화 후 유전손실에 대한 경화 후 유전상수의 비(유전상수/유전손실)가 900 이상일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착 필름은 경화 후 유리전이온도가 50℃ 내지 80℃가 될 수 있다.
본 발명의 접착 필름 부착 적층체는 폴리이미드계 수지 필름 및 상기 폴리이미드계 수지 필름의 적어도 일면에 구비된 본 발명의 접착 필름을 구비한다.
본 발명의 금속박 적층체는 폴리이미드계 수지 필름, 상기 폴리이미드계 수지 필름의 적어도 일면에 구비된 접착 필름, 및 상기 접착 필름의 일면에 구비된 금속박을 구비하고, 상기 접착 필름은 상기 폴리이미드계 수지 필름과 상기 금속박 사이에 구비되고, 상기 접착 필름은 본 발명의 접착 필름을 구비한다.
본 발명은 유전상수, 유전손실 및 흡습율이 낮은 접착 필름을 제공하였다.
본 발명은 접착력과 내열성이 우수한 접착 필름을 제공하였다.
본 발명은 주파수 변화 및 온도 변화에 따른 유전상수와 유전손실의 변화율이 낮은 접착 필름을 제공하였다.
본 발명은 최저 용융 점도가 낮은 접착 필름을 제공하였다.
본 발명은 저항이 낮고 이온 이동이 적정 범위를 확보할 수 있는 접착 필름을 제공하였다.
본 발명은 본 발명의 접착 필름을 구비하는 접착 필름 부착 적층체 및 금속박 적층체를 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 접착 필름 부착 적층체의 단면도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 금속박 적층체의 단면도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 접착 필름의 주파수 변화에 따른 유전상수와 유전손실을 나타낸 것이다. 도 3에서, △는 실시예 1, ◇는 비교예 1, □는 비교예 2의 결과이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 2의 접착 필름의 온도 변화에 따른 유전상수와 유전손실을 나타낸 것이다. 도 4에서 ○는 실시예 1, □는 비교예 2의 결과이다.
본 발명을 하기 실시예에 의하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 도면에서 각 구성 요소의 길이, 두께 등은 본 발명을 설명하기 위해 도시된 것으로 본 발명이 도면에서 기재된 길이, 두께 등에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 "X 이상 Y 이하(X≤ 그리고 ≤Y)"를 의미한다.
본 발명의 발명자는 바인더 수지, 에폭시 수지 및 필러를 포함하는 조성물로 형성되는 접착 필름에 있어서, 상기 바인더 수지로서 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머, 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지를 반드시 포함시킴으로써, 접착 필름의 경화 후 유전상수(dielectric constant, Dk), 유전손실(dielectric loss, Df) 및 흡습율이 현저하게 낮아짐을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서 "유전상수", "유전손실"은 1GHz 내지 10GHz 및 20℃ 내지 80℃에서 측정된 값을 의미한다. 바람직하게는 유전상수, 유전손실은 10GHz 및 25℃에서 측정된 값이다.
하기 상술되겠지만, 본 발명의 접착 필름은 반경화 상태(B 스테이지)의 접착 필름이다.
본 명세서에서 특별히 기술하지 않는 한, "경화 후"에서 "경화"는 접착 필름을 150℃ 내지 200℃에서 45분 내지 90분 동안 경화시키는 것을 의미한다. 즉, 예를 들어, "경화 후 유전상수"는 접착 필름을 상술한 조건에서 경화시킨 후 측정된 유전상수를 의미한다.
본 발명의 접착 필름은 광범위한 주파수 및 광범위한 온도 전체 범위에서도 경화 후 유전상수 및 유전손실이 낮아서, 하기 상술되는 금속박 적층시 신뢰성을 높일 수 있다.
일 구체예에서, 접착 필름은 경화 후 유전상수가 2.5 이하, 예를 들면 0.1 내지 2.50이 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착 필름이 부착되는 소자에 대한 정전기 또는 전기의 이동을 최소화함으로써 접착 필름에 대한 전기적인 영향을 최소화할 수 있다.
일 구체예에서, 접착 필름은 경화 후 유전손실이 0.003 이하, 예를 들면 0.0001 내지 0.003이 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착 필름이 부착되는 소자에 대한 정전기 또는 전기의 이동을 최소화함으로써 접착 필름에 대한 전기적인 영향을 최소화할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은 상술한 유전상수와 유전손실을 확보하면서도 주파수 변화 및 온도 변화에 따른 유전상수의 변화율과 유전손실의 변화율이 낮음을 특징으로 한다. 그 결과, 광범위한 주파수 내에서도 균일한 유전상수와 유전손실을 확보함으로써 실용 가능성을 높일 수 있고, 광범위한 온도 내에서도 균일한 유전상수와 유전손실을 확보함으로써 접착 필름의 온도 변화에 따른 신뢰성을 확보하도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 접착 필름은 하기 식 1의 주파수 변화량에 따른 유전상수의 변화율이 0.6% 이하, 예를 들면 0% 내지 0.6%가 될 수 있고, 하기 식 2의 주파수 변화량에 따른 유전손실의 변화율이 0.01% 이하, 예를 들면 0% 내지 0.01%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 실용 가능성과 신뢰성을 확보할 수 있다:
[식 1]
유전상수의 변화율 = ｜Dk(＠10GHz) - Dk(＠1GHz)｜/｜10-1｜ x 100
(상기 식 1에서,
Dk(＠10GHz)는 경화 후 접착 필름의 주파수 10GHz에서의 유전상수,
Dk(＠1GHz)는 경화 후 접착 필름의 주파수 1GHz에서의 유전상수)
[식 2]
유전손실의 변화율 = ｜Df(＠10GHz) - Df(＠1GHz)｜/｜10-1｜ x 100
(상기 식 2에서,
Df(＠10GHz)는 경화 후 접착 필름의 주파수 10GHz에서의 유전손실,
Df(＠1GHz)는 경화 후 접착 필름의 주파수 1GHz에서의 유전손실)
일반적으로, 접착 필름의 유전상수는 측정 주파수가 높아질수록 그 값이 낮아지고, 접착 필름의 유전손실은 측정 주파수가 높아질수록 그 값이 증가하는 것이 일반적이다. 본 발명의 접착 필름은 상술한 낮은 유전상수와 유전손실을 확보하면서도 주파수 변화에서 유전상수의 변화율과 유전손실의 변화율을 낮춤으로써 하기 상술되는 적층체에서의 실용 가능성과 신뢰성을 높일 수 있었다.
일 구체예에서, 접착 필름은 하기 식 3의 온도 변화량에 따른 유전상수의 변화율이 0.3% 이하, 예를 들면 0% 내지 0.3%가 될 수 있고, 하기 식 4의 온도 변화량에 따른 유전손실의 변화율이 0.001% 이하, 예를 들면 0% 내지 0.001%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 실용 가능성과 신뢰성을 확보할 수 있다:
[식 3]
유전상수의 변화율 = ｜Dk(＠80℃) - Dk(＠20℃)｜/｜80-20｜ x 100
(상기 식 3에서,
Dk(＠80℃)는 경화 후 접착 필름의 80℃에서의 유전상수,
Dk(＠20℃)는 경화 후 접착 필름의 20℃에서의 유전상수)
[식 4]
유전손실의 변화율 = ｜Df(＠80℃) - Df(＠20℃)｜/｜80-20｜ x 100
(상기 식 4에서,
Df(＠80℃)는 경화 후 접착 필름의 80℃에서의 유전손실,
Df(＠20℃)는 경화 후 접착 필름의 20℃에서의 유전손실)
일반적으로, 접착 필름의 유전상수와 유전손실은 측정 온도가 높아질수록 그 값이 높아지는 것이 일반적이다. 본 발명의 접착 필름은 상술한 유전상수와 유전손실을 확보하면서도 온도 변화에서 유전상수의 변화율과 유전손실의 변화율을 낮춤으로써 상기 상술되는 적층체에서의 실용 가능성과 신뢰성을 높일 수 있었다.
일 실시예에서, 접착 필름은 동일 주파수에 있어서, 경화 후 유전손실에 대한 경화 후 유전상수의 비(유전상수/유전손실)가 900 이상, 예를 들면 900 내지 1,200이 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착 필름을 하기 상술되는 적층체에 적용시 접착 신뢰성을 높이고 피착체 간에 접착성, 전기 특성을 개선할 수 있다.
본 명세서에서 "흡습율"은 접착 필름에 대해 IPC-TM 650 2.6.2.1에 의해 25℃에서 24시간 동안 물에 침수(immersion)시켜 측정된 값을 의미한다. 일반적으로 기재 필름과 금속박을 접착시키는 접착 필름에 있어서 투습도가 측정된다. 투습도는 당업자에게 알려진 바와 같이 고온 고습의 조건에서 접착 필름을 방치한 다음 접착 필름을 통과하는 수분 정도를 측정한 것이다. 반면에, 본 발명의 접착 필름은 접착 필름을 완전히 물에 침수하는 상태에서 측정된 흡습율을 현저하게 낮추었음을 특징으로 한다.
일 구체예에서, 접착 필름은 경화 후 흡습율이 0.1% 이하, 예를 들면 0% 내지 0.06%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 부품 실장시 대기 중으로부터 재료 내로 유입된 수분에 의한 악영향을 줄여 각 재료 간의 접착성이나 전기 특성에 문제가 생기는 것을 막을 수 있다.
접착 필름은 상술한 범위로 유전상수, 유전손실 및 흡습율을 동시에 만족시킬 수 있다. 따라서, 접착 필름을 하기 상술되는 금속박 적층체에 적용시 접착 신뢰성을 높이고 피착체 간에 접착성, 전기 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 접착 필름은 금속박 적층체와 같이 기재 필름과 금속박을 접착시키는 용도로 사용될 수 있다. 이에 대해서는 하기에서 상술된다.
본 발명의 접착 필름은 상술한 전기적 특성, 배리어 특성 이외에도 유연성을 확보함으로써, 하기 상술되는 적층체에서 기재 필름과 금속판의 접착에 사용되며 특히 연성 인쇄 회로 기판 제조에 용이하도록 할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은 하기 상술되는 금속박 적층체에 적용되는 만큼 기재 필름 예를 들면 폴리이미드 필름과 금속박 예를 들면 구리판에 대한 박리강도(peel strength)가 우수하여 접착 신뢰성이 우수할 수 있다.
일 구체예에서, 접착 필름은 폴리이미드 필름, 접착 필름, 폴리이미드 필름이 순차적으로 적층된 적층체에 대해 측정된 경화후 박리강도가 1,000gf/cm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착 필름을 하기 상술되는 적층체에 적용시 접착 신뢰성을 높일 수 있다. 예를 들면, 상기 박리강도는 2,000gf/cm 내지 3,000gf/cm 이 될 수 있다.
다른 구체예에서, 접착 필름은 폴리이미드 필름, 접착 필름, 금속박이 순차적으로 적층된 적층체에 대해 측정된 경화 후 박리강도가 1,000gf/cm 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착 필름을 하기 상술되는 적층체에 적용시 접착 신뢰성을 높일 수 있다. 예를 들면, 상기 박리강도는 1,000gf/cm 내지 3,000gf/cm 이 될 수 있다. 본 명세서에서 "박리강도"는 IPC-TM 650 2.4.8C기준에 따라 측정된 값을 의미한다.
접착 필름은 경화 후 용융 점도가 최소가 되는 온도가 120℃ 내지 150℃, 예를 들면 125℃ 내지 135℃이고, 이때의 용융 점도는 30,000Pa.s 내지 50,000Pa.s 예를 들면 39,000Pa.s 내지 46,500Pa.s가 될 수 있다. 상기 범위에서 안정적인 충진성을 나타낼 수 있다.
접착 필름은 경화 후 유리전이온도(Tg)가 50℃ 내지 80℃, 예를 들면 50℃ 내지 70℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 굴곡성을 나타낼 수 있다.
접착 필름은 하기 식 5에 따른 질량 손실 비율 5%가 일어나는 온도가 300℃ 내지 500℃, 예를 들면 330℃ 내지 450℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착 필름은 내열성이 우수하여, 하기 상술되는 적층체에 사용될 수 있다.
[식 5]
질량 손실 비율 = ｜경화 후 접착 필름의 가온 후의 질량 - 경화 후 접착 필름의 최초 질량｜/ 경화 후 접착 필름의 최초 질량 x 100
상기 질량 손실 비율 5%가 일어나는 온도는 TGA(thermogravimetric analysis)에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, 접착 필름의 최초 질량 10mg에 대하여 최초 온도 25℃에서 시작하여 승온 속도 10℃/분의 속도로 가온시켜 측정될 수 있다.
접착 필름은 경화 후 표면 저항(surface resistivity)이 1 x 106 내지 10 x 109 MΩ, 예를 들면 2 x 106 내지 10 x 109 MΩ이 될 수 있다. 접착 필름은 경화후 부피 저항(volume resistivity)이 1 x 107내지 10 x 109 MΩ.cm, 예를 들면 2 x 107 내지 10 x 109 MΩ.cm이 될 수 있다. 상기 범위에서 최적의 절연 효과가 있을 수 있다. 본 명세서에서 표면 저항, 부피 저항은 각각 IPC TM-650 2.5.17.1에 의해 측정될 수 있다.
접착 필름은 두께가 10 내지 200㎛, 예를 들면 20 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 하기 상술되는 적층체에 사용될 수 있다.
접착 필름은 85℃, 85% 상대습도, 500시간 하에서 50V의 전압 인가시 이온 이동(ion migration)이 1 x 1011 Ω 이상, 예를 들면 1 x 1011 내지 1 x 1013 Ω이 될 수 있다. 상기 범위에서 회로간 내절연 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 접착 필름은 하기 상술되는 조성물에 의해 구현될 수 있다. 이하, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다.
상기 조성물은 바인더 수지, 에폭시 수지 및 필러를 포함하고, 상기 바인더 수지는 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머, 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함한다. 조성물은 바인더 수지로서 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머, 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지를 반드시 포함해야 한다. 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머, 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지 중 어느 하나라도 없거나 어느 하나라도 하기 상술되는 수지 이외의 다른 종류의 수지로 치환되는 경우 본 발명의 효과를 제대로 구현할 수 없다.
일 구체예에서, 바인더 수지는 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머, 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지의 3종의 수지로만 이루어질 수 있다.
본 발명의 조성물은 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머, 카르복시산 변성 올레핀계 수지 각각에 포함된 카르복시산기와 에폭시 수지 간의 반응을 통해 접착 필름을 형성한다. 이를 통해, 상기 조성물은 경화제를 포함하지 않는다.
카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 상기 조성물 중 일 성분으로서 접착 필름의 접착성과 유연성 및 전기적 특성을 부여한다. 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 랜덤, 블록 또는 교호 공중합체를 불포화 카르복시산으로 변성시킨 것이다.
공액 디엔 화합물은 탄소수 4 내지 탄소수 10의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 공액 디엔 화합물은 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 공액 디엔 화합물은 부타디엔을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠, 디페닐스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸마르산 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 카르복시산 변성 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체가 될 수 있고, 하기 상술되는 카르복시산 변성 올레핀계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지와 함께 포함시 본 발명의 효과를 잘 구현할 수 있다.
카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 산가가 5.0 내지 15.0mgCH3ONa/g 예를 들면 5.0 내지 13.0 mgCH3ONa/g 이 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 접착성, 내열성을 구현할 수 있다. 상기 "산가"는 ASTM D 1613 방법에 의해 측정될 수 있다.
카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 대비 유리전이온도가 낮을 수 있다. 이를 통해 상술한 본 발명의 접착 필름의 유리전이온도에 도달할 수 있다.
일 구체예에서, 카르복시산 변성 올레핀계 수지와 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머의 유리전이온도 차이는 50℃ 내지 120℃, 예를 들면 50℃ 내지 100℃가 될 수 있다. 폴리페닐렌에테르계 수지와 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머의 유리전이온도 차이는 150℃ 내지 300℃, 예를 들면 150℃ 내지 250℃가 될 수 있다.
카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 유리전이온도가 -80℃ 내지 -50℃, 예를 들면 -70℃ 내지 -50℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착제 제조 후 유연성 효과가 있을 수 있다.
카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 바인더 수지 총합 100중량부 중 1중량부 내지 20중량부, 바람직하게는 5중량부 내지 20중량부, 5중량부 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 유전상수와 흡습율에 도달할 수 있고, 굴곡성 효과가 있을 수 있다.
카르복시산 변성 올레핀계 수지는 상기 조성물 중 일 성분으로서 접착 필름의 접착성과 유연성 및 전기적 특성을 부여한다.
카르복시산 변성 올레핀계 수지는 카르복시산 변성된 선형의 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 이때 선형은 직선형 또는 분지형의 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있고, 바람직하게는 직선형의 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 올레핀계 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부틸렌계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 수지는 폴리프로필렌계 수지를 포함할 수 있고, 이것은 상술한 폴리페닐렌에테르계 수지와 함께 포함시 본 발명의 효과 구현이 용이할 수 있다.
카르복시산 변성 올레핀계 수지는 소정의 변성 물질 예를 들면 불포화 카르복시산 또는 그의 무수물에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 불포화 카르복시산 또는 그의 무수물은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸마르산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 변성 물질은 말레산 무수물이 될 수 있다.
카르복시산 변성 올레핀계 수지는 산가가 0.5 내지 1.5 mgCH3ONa/g 예를 들면 0.51 내지 1.5 mgCH3ONa/g이 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 접착성, 내열성을 구현할 수 있다. 상기 "산가"는 ASTM D 1613 방법에 의해 측정될 수 있다.
카르복시산 변성 올레핀계 수지는 유리전이온도가 5℃ 내지 100℃, 예를 들면 10℃ 내지 50℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 굴곡성 효과가 있을 수 있다.
카르복시산 변성 올레핀계 수지는 바인더 수지 총합 100중량부 중 50중량부 내지 80중량부, 바람직하게는 60중량부 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 유전상수와 흡습율에 도달할 수 있고 접착력 효과가 있을 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지는 상기 조성물 중 일 성분으로서 접착 필름의 접착성과 유연성 및 전기적 특성을 부여한다.
폴리페닐렌에테르계 수지는 비변성 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리페닐렌에테르계 수지는 비변성 폴리페닐렌에테르를 포함할 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지는 카르복시산 변성 올레핀계 수지 대비 유리전이온도가 높은 종류를 사용할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 효과 구현이 용이할 수 있다. 폴리페닐렌에테르계 수지와 카르복시산 변성 올레핀계 수지의 유리전이온도 차이는 100℃ 내지 250℃, 예를 들면 100℃ 내지 150℃가 될 수 있다. 폴리페닐렌에테르계 수지는 유리전이온도가 100℃ 초과 300℃ 이하, 예를 들면 110℃ 내지 200℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내열성 효과가 있을 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지는 바인더 수지 총합 100중량부 중 5중량부 내지 30중량부, 바람직하게는 5중량부 내지 20중량부, 10중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 유전상수와 흡습율에 도달할 수 있고, 내열성 효과가 있을 수 있다.
에폭시 수지는 상술한 바인더 수지 특히 카르복시산 변성 올레핀계 수지의 카르복시산기와 반응하여 접착성, 내열성을 높일 수 있다.
에폭시 수지는 바인더 수지의 총합 100중량부에 대해 2중량부 내지 18중량부, 바람직하게는 2중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 유전상수와 흡습율에 도달할 수 있고, 접착력 효과가 있을 수 있다.
에폭시 수지는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 당업자에게 알려진 통상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 지방산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 저염소형 에폭시 수지, 실란 변성 에폭시 수지, 다이사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 다관능성 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 등을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
에폭시 수지는 EEW(epoxide equivalent weight)가 100g/eq 내지 300g/eq이 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과가 잘 구현될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 조성물은 경화제를 포함하지 않는다. 본 발명의 접착 필름은 에폭시 수지의 에폭시기와, 상술한 바인더 수지 중 카르복시산의 반응만에 의해 접착 필름을 제조함으로써 추가적인 경화제를 필요로 하지 않는다.
이를 위해, 에폭시 수지 중 에폭시기의 총 몰수에 대한, 바인더 수지 중 카르복시산기의 총 몰수의 비([바인더 수지 중 카르복시산기의 총 몰수]/[에폭시 수지 중 에폭시기의 총 몰수])는 1 내지 2가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화제 없이 본 발명의 접착 필름을 구현할 수 있다.
필러는 무기 필러, 유기 필러 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 필러는 무기 필러와 유기 필러의 혼합물을 사용할 수 있다. 이를 통해 상술한 바인더 수지, 에폭시 수지와 조합시 본 발명의 흡습율, 유전상수에 용이하게 도달할 수 있다.
무기 필러는 금속, 비금속, 금속 산화물, 비금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 무기 필러는 실리카, 티타니아, 알루미나, 산화아연, 구리, 은 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 무기 필러는 실리카, 예를 들면 무기 나노 실리카를 포함할 수 있다. 무기 필러는 평균 입경(D50)이 10nm 내지 1,000nm, 바람직하게는 10nm 내지 500nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내열성과 접착력 상승 효과가 있을 수 있다.
유기 필러는 불소 수지 필러를 포함할 수 있다. 불소 수지 필러는 예를 들면 폴리테트라프루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 유기 필러는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체를 포함할 수 있다. 유기 필러는 평균 입경이 1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 수축율 안정성 효과가 있을 수 있다.
무기 필러와 유기 필러는 본 발명의 조성물 중 특정 함량 비율로 포함될 수 있다. 예를 들면, 무기 필러 100중량부에 대하여 유기 필러는 200중량부 내지 800중량부, 예를 들면 300중량부 내지 600중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 최적 부피 수축 효과가 있을 수 있다.
필러는 바인더 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 35중량부, 예를 들면 10중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 유전상수가 낮아질 수 있다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 가소제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제, 증점제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은 용제를 더 포함함으로써 접착 필름의 도포성을 높일 수 있다. 상기 용제는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
접착 필름은 상술한 조성물을 기재 필름 또는 이형 필름에 소정의 두께로 도포하고 건조 및 열처리함으로써 반경화 상태로 제조될 수 있다. 예를 들면, 접착 필름은 50℃ 내지 170℃에서 1분 내지 60분 동안 열처리함으로써 반 경화 상태로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명 일 실시예의 접착 필름 부착 적층체를 설명한다.
본 발명의 접착 필름 부착 적층체는 기재 필름, 기재 필름의 적어도 일면에 구비된 접착 필름을 구비하고, 상기 접착 필름은 본 발명의 접착 필름을 포함한다. 본 발명의 접착 필름 부착 적층체는 커버레이 필름을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
도 1을 참조하면, 접착 필름 부착 적층체는 기재 필름 (10), 기재 필름 (10)의 일면에 구비된 제1접착 필름 (20) 및 기재 필름 (10)의 다른 일면에 구비된 제2접착 필름 (30)을 구비하고, 제1 접착 필름 (20), 제2 접착 필름 (30) 중 1종 이상은 본 발명의 접착 필름을 포함할 수 있다.
기재 필름 (10)은 폴리이미드 수지로 형성된 필름을 포함한다. 폴리이미드 수지는 고내열성을 제공하는 수지로서, 접착 필름 부착 적층체를 커버 레이 필름 용도로 사용하는데 적합하도록 할 수 있다. 기재 필름 (10)의 두께는 5㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 커버 레이 필름의 기재 필름으로 사용될 수 있고, 연성과 강성이 모두 구현될 수 있다.
제1접착 필름 (20), 제2 접착 필름 (30)은 각각 상술한 본 발명의 접착 필름이 될 수도 있고, 제1 접착 필름 (20), 제2 접착 필름 (30) 중 어느 하나만 본 발명의 접착 필름이 될 수 있다. 제1 접착 필름 (20), 제2 접착 필름 (30)은 반 경화 상태 즉 B 스테이지 상태의 접착 필름이 될 수 있다.
제1접착 필름 (20), 제2 접착 필름 (30)은 서로 두께가 동일하거나 다를 수 있고, 예를 들면 상술한 본 발명의 접착 필름의 두께 범위가 될 수 있다.
이하, 본 발명 일 실시예의 금속박 적층체를 설명한다.
본 발명의 금속박 적층체는 기재 필름, 기재 필름의 적어도 일면에 구비된 접착 필름, 및 상기 접착 필름의 일면에 구비된 금속박을 구비하고, 상기 접착 필름은 본 발명의 접착 필름을 포함한다. 본 발명의 금속박 적층체는 인쇄 회로 기판, 예를 들면 연성 회로 기판을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 금속박 적층체는 기재 필름 (10), 기재 필름 (10)의 일면에 구비된 제1 접착 필름 (20), 제1 접착 필름 (20)의 일면에 구비된 제1금속박 (40), 기재 필름 (10)의 다른 일면에 구비된 제2접착 필름 (30), 제2 접착 필름 (30)의 일면에 구비된 제2 금속박 (50)을 구비할 수 있다.
기재 필름 (10), 제1 접착 필름 (20), 제2 접착 필름 (30)에 대한 설명은 상기 도 1에서 설명한 바와 같다. 제1 금속박 (40), 제2 금속박 (50)은 동박, 은박, 알루미늄박, 스테인레스박 중 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 동박을 포함할 수 있다. 제1금속박 (40), 제2금속박 (50)은 동일하게 동박일 수도 있고, 어느 하나는 동박, 다른 하나는 동박 이외의 금속박이 될 수 있다. 제1금속박 (40), 제2금속박 (50) 각각의 두께는 동일하거나 다를 수 있고, 예를 들면 5㎛ 내지 200㎛, 예를 들면 10㎛ 내지 150㎛가 될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머(SM300A, 도요보, 산가: 10 mgCH3ONa/g) 8중량부, 카르복시산 변성 폴리프로필렌계 수지(SM040A, 산가: 1.0 mgCH3ONa/g, 도요보) 64중량부, 폴리페닐렌에테르계 수지(PPO, -OH값: 800 mg/KOH/g, 사빅) 16중량부를 혼합하고, 크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN1P, EEW: 200g/eq, 국도화학) 2.5중량부, 무기 필러로서 무기 나노 실리카(R972, 평균 입경(D50): 17nm, 에보닉) 5중량부, 유기 필러로서 불소 수지 필러(PFA, 평균 입경(D50): 10㎛, AGC) 20중량부를 혼합하고, 용제 메틸에틸케톤 150중량부를 추가로 첨가하여 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 "-"는 해당 성분이 포함되지 않음을 의미한다.
제조한 조성물을 폴리이미드 필름에 소정의 두께로 코팅하고 130℃에서 3분 동안 건조 및 열처리하여 반 경화 상태의 접착 필름(두께: 25㎛)을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 3
실시예 1에서, 각 성분의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반 경화 상태의 접착 필름을 제조하였다.
비교예 1
폴리페닐렌에테르계 수지(PPO, -OH값: 800mg/KOH/g, 사빅) 6 중량부, 비할로겐 에폭시로서 p-Amino Phenol 형(jER630, EEW: 100g/eq, Mitsubishi Chemical) 43중량부, 바이페닐에폭시수지(NC3000H, EEW: 290g/eq, 일본화약) 21중량부, 카르복시산기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무(Nipol1072, -COOH함량: 8중량%, 니폰제온) 21중량부, 에폭시 수지용 경화제로 4,4-디아미노디페닐술폰(DDS, EEW: 64g/eq, Sigma-Aldrich) 8중량부, 경화 촉진제로서 운데실이미다졸(C11Z, 시코쿠화성) 0.2중량부를 혼합하고 용제 메틸에틸케톤 130중량부를 추가로 첨가하여 조성물을 제조하였다.
제조한 조성물을 폴리이미드 필름에 소정의 두께로 코팅하고 130℃에서 3분 동안 건조 및 열처리하여 반 경화 상태의 접착 필름(두께: 25㎛)을 제조하였다.
비교예 2
비할로겐 에폭시 p-Amino Phenol 형(jER630, EEW: 100g/eq, Mitsubishi Chemical) 5중량부, 비할로겐 변성 폴리이미드아마이드(PIAD200, 아라카와) 60중량부, 비할로겐 변성 폴리이미드아마이드(PIAD150L, 아라카와) 25중량부, 에스테르 변성 경화제(HPC-8150, DIC) 10중량부, 경화 촉진제로서 2-에틸 4-메틸 이미다졸(2E4MZ, 시코쿠화성) 0.05중량부를 혼합하고 용제 메틸에틸케톤 130중량부를 추가로 첨가하여 조성물을 제조하였다.
제조한 조성물을 폴리이미드 필름에 소정의 두께로 코팅하고 130℃에서 3분 동안 건조 및 열처리하여 반 경화 상태의 접착 필름(두께: 25㎛)을 제조하였다.
비교예 3
카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머(SM300A, 산가: 10 mgCH3ONa/g, 도요보) 7중량부, 카르복시산 변성되지 않은 폴리프로필렌계 수지(JSS-395N, 산가: 0 mgCH3ONa/g, 호남석유화학) 55중량부, 폴리페닐렌에테르계 수지(PPO, -OH값: 800 mg/KOH/g, 사빅) 14중량부를 혼합하고, 크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN1P, EEW: 200 g/eq, 국도화학) 2중량부, 무기 나노 실리카(R972, 평균 입경(D50): 17nm, 에보닉) 4중량부, 불소 수지 필러(PFA, 평균 입경(D50): 10㎛, AGC) 17중량부를 혼합하고, 경화제(DDS, Sigma-Aldrich) 1중량부를 혼합하고, 용제 메틸에틸케톤 120중량부를 추가로 첨가하여 조성물을 제조하였다.
제조한 조성물을 폴리이미드 필름에 소정의 두께로 코팅하고 130℃에서 3분 동안 건조 및 열처리하여 반 경화 상태의 접착 필름(두께: 25㎛)을 제조하였다.
실시예와 비교예의 접착 필름을 160℃에서 60분 동안 열처리하여 완전 경화 상태의 접착 필름을 제조하였다. 경화 상태의 접착 필름에 대하여 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2, 표 3, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
(1)박리강도(단위: gf/cm): 박리강도는 IPC-TM 650 2.4.8C에 따라 평가하였다. 폴리이미드(PI) 필름/접착 필름/폴리이미드(PI) 필름, 폴리이미드(PI) 필름/접착 필름/동박(Cu)에 대하여, 25℃, 박리각도 90°, 박리속도 50mm/min에 의해 박리강도를 평가하였다.
(2)솔더 저항(단위: ℃/초): 솔더 저항은 IPC-TM 650 2.4.13F에 의해 측정하였다. 폴리이미드(PI) 필름/접착 필름/폴리이미드(PI) 필름, 폴리이미드(PI) 필름/접착 필름/동박(Cu)에 대하여, 솔더 저항을 측정하였다.
(3)유전상수(단위: 없음)와 유전손실(단위: 없음): 접착 필름에 대하여 25℃, 주파수 10GHz, Network Analyzer(MS4642B 36585K, Anritsu Co.)를 사용해서 유전상수(Dk)와 유전손실(Df)을 평가하였다.
(4)용융 점도(단위: Pa.s, ＠130℃): 접착 필름에 대하여, 경화 후 용융 점도가 최소가 되는 온도인 130℃에서의 용융 점도를 ARES로 평가하였다.
(5)열팽창 계수(단위: ppm/℃): IPC-TM 650 2.4.41.3에 의해 TMA(thermomechanical analyzer)를 사용해서 α1, α2를 분석하였다.
(6)유리전이온도(Tg, 단위: ℃): 접착 필름에 대하여 DMA(dynamic mechanical analyzer)를 사용해서 tanδ 모듈러스가 최대가 되는 온도를 유리전이온도라고 하였다.
(7)5% 질량 손실 온도(단위: ℃): 접착 필름에 대하여, 5% 질량 손실은 TGA(thermogravimetric analysis)로 분석하였다.
(8)표면 저항과 부피 저항(각각 단위: MΩ, MΩ.cm): 접착 필름에 대하여, 표면저항과 부피 저항은 IPC-TM-650 2.5.17에 따라 평가하였다.
(9)이온 이동(ion-migration, 단위: Ω): 접착 필름에 대하여, 이온마이그레이션 특성은 85℃/85RH%/1000시간, 50V, L/S=50㎛/50㎛으로 평가하였다.
(10)흡습율(단위: %): 접착 필름에 대하여 흡습율은 IPC-TM 650 2.6.2.1A에 의해 측정하였다.
(11)주파수 변화에 따른 유전상수와 유전손실: (3)과 동일한 방법으로 유전상수와 유전손실을 측정하되 25℃에서 주파수를 1GHz, 3GHz, 5GHz, 10GHz로 변경하면서 유전상수와 유전손실을 측정하였다.
(12)온도 변화에 따른 유전상수와 유전손실: (3)과 동일한 방법으로 유전상수와 유전손실을 측정하되 10GHz에서 측정 온도를 20℃, 40℃, 60℃, 80℃로 변경하면서 유전상수와 유전손실을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머 SM300A 8 5 12 - - 7
카르복시산 변성 폴리프로필렌계 수지 SM040A 64 67 58 - - -
카르복시산 변성되지 않은 폴리프로필렌계 수지 JSS-395N - - - - - 55
폴리페닐렌에테르계 수지 PPO 16 16 16 6 - 14
에폭시 수지 YDCN1P 2.5 2.5 2.5 - - 2
jER630 - - - 43 5 -
NC3000H - - - 21 - -
폴리이미드계 PIAD200 - - - - 60 -
PIAD150L - - - - 25 -
아크릴로니트릴부타디엔 Nipol1072 - - - 21 - -
무기 필러 R972 5 5 5 - - 4
유기 필러 PFA 20 20 20 - - 17
경화제 DDS - - - 8 - 1
HPC-8150 - - - - 10 -
2E4MZ - - - - 0.05 -
C11Z - - - 0.2 - -
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
박리강도
(gf/cm)		 PI/PI 2,400 2,600 2,500 900 1,100 1,000
PI/Cu 1,250 1,400 1,300 1,500 1,200 1,300
솔더저항
(℃/초)		 PI/PI 288/10 288/10 288/10 288/10 288/10 288/2
PI/Cu 288/10 288/10 288/10 288/10 288/10 288/2
유전상수(Dk) 2.45 2.45 2.45 3.42 2.99 2.85
유전손실(Df) 0.0025 0.0021 0.0023 0.0357 0.0045 0.0182
점도(Pa.s @130℃) 41,000 46,100 40,000 39,800 137,000 180,000
열팽창계수 (ppm/℃) α1 137 120 125 150 67 105
α2 429 401 440 450 277 650
Tg(℃) 62 61 55 65 72 85
5% 질량 손실(℃) 358 362 335 290 406 381
표면 저항(㏁) 6 x 109 8 x 109 7 x 109 1 x 106 4 x 108 3 x 109
부피 저항(㏁.cm) 9 x 109 8 x 109 8 x 109 3 x 108 2 x 109 5 x 109
ion-migration(Ω) 1013 1013 1013 1013 1011 1013
흡습율(%) 0.05 0.05 0.05 1.0 0.6 0.05
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
유전상수
(Dk)		 1GHz 2.45 2.46 2.43 3.44 2.87 2.51
3GHz 2.46 2.46 2.44 3.41 2.88 2.50
5GHz 2.47 2.48 2.45 3.40 2.90 2.49
10GHz 2.50 2.50 2.45 3.40 2.95 2.49
유전손실
(Df)		 1GHz 0.0020 0.0020 0.0018 0.0310 0.0043 0.0020
3GHz 0.0022 0.0021 0.0020 0.0324 0.0052 0.0021
5GHz 0.0023 0.0022 0.0022 0.0340 0.0058 0.0022
10GHz 0.0025 0.0024 0.0024 0.0419 0.0064 0.0023
유전상수
(Dk)		 20℃ 2.45 2.45 2.48 3.38 3.01 2.35
40℃ 2.45 2.46 2.48 3.40 3.16 2.44
60℃ 2.46 2.46 2.49 3.43 3.19 2.61
80℃ 2.50 2.49 2.50 3.56 3.29 2.69
유전손실
(Df)		 20℃ 0.0025 0.0026 0.0023 0.0300 0.0045 0.0024
40℃ 0.0028 0.0027 0.0024 0.0334 0.0047 0.0027
60℃ 0.0029 0.0028 0.0026 0.0350 0.0049 0.0030
80℃ 0.0029 0.0028 0.0027 0.0479 0.0055 0.0035
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 접착 필름은 유전상수와 흡습율이 낮았고, 상술한 본 발명의 효과를 모두 구현할 수 있다. 또한, 상기 표 3, 도 3, 도 4에서와 같이, 접착 필름은 유전상수가 낮으면서도 주파수, 온도 변화에 따른 유전상수의 변화율이 낮았다.
반면에, 종래의 아크릴로니트릴부타디엔계 접착 필름인 비교예 1, 폴리이미드계 접착 필름인 비교예 2, 카르복시산 변성되지 않은 올레핀계 수지와 경화제를 포함하는 비교예 3은 본 발명의 효과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 바인더 수지, 에폭시 수지 및 필러를 포함하는 조성물로 형성되는 접착 필름으로서, 상기 바인더 수지는 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머, 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고,
    상기 접착 필름은 경화 후, 1GHz 내지 10GHz 및 20℃ 내지 80℃에서 측정된 유전상수(dielectric constant, Dk)이 2.5 이하, 유전손실(dielectric loss, Df)이 0.003 이하이고, 상기 접착 필름은 경화 후 흡습율이 0.1% 이하인 것인, 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 경화제를 포함하지 않는 것인, 접착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지 및 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 대비 유리전이온도가 낮은 것인, 접착 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸마르산 중 1종 이상에 의해 변성된 올레핀계 수지를 포함하는 것인, 접착 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 중 에폭시기의 총 몰수에 대한, 상기 바인더 수지 중 카르복시산기의 총 몰수의 비([바인더 수지 중 카르복시산기의 총 몰수]/[에폭시 수지 중 에폭시기의 총 몰수])는 1 내지 2인 것인, 접착 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지와 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지의 유리전이온도 차이는 100℃ 내지 250℃인 것인, 접착 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지는 카르복시산 변성된, 선형의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것인, 접착 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지 총합 100중량부 중 상기 카르복시산 변성 스티렌계 엘라스토머는 1중량부 내지 20중량부, 상기 카르복시산 변성 올레핀계 수지는 50중량부 내지 80중량부, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 5중량부 내지 30중량부로 포함되는 것인, 접착 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 필러는 무기 나노 실리카와 불소 수지 필러의 혼합물을 포함하는 것인, 접착 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지 2중량부 내지 18중량부, 상기 필러 1중량부 내지 35중량부를 포함하는 것인, 접착 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 접착 필름은 동일 주파수에 있어서, 경화 후 유전손실에 대한 경화 후 유전상수의 비(경화 후 유전상수/경화 후 유전손실)가 900 이상인 것인, 접착 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 접착 필름은 경화 후 유리전이온도가 50℃ 내지 80℃인 것인, 접착 필름.
  13. 폴리이미드계 수지 필름, 상기 폴리이미드계 수지 필름의 적어도 일면에 구비된 접착 필름을 구비하고, 상기 접착 필름은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 접착 필름을 포함하는 것인, 접착 필름 부착 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 접착 필름 부착 적층체는 커버레이 필름을 포함하는 것인, 접착 필름 부착 적층체.
  15. 폴리이미드계 수지 필름, 상기 폴리이미드계 수지 필름의 적어도 일면에 구비된 접착 필름, 및 상기 접착 필름의 일면에 구비된 금속박을 구비하고, 상기 접착 필름은 상기 폴리이미드계 수지 필름과 상기 금속박 사이에 구비되고,
    상기 접착 필름은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 접착 필름을 구비하는 것인, 금속박 적층체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속박은 동박을 포함하는 것인, 금속박 적층체.
  17. 제15항에 있어서, 상기 금속박 적층체는 연성 회로 기판을 포함하는 것인, 금속박 적층체.

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