TW202132520A - 黏結膜、其黏結膜附著層疊體及其金屬箔層疊體 - Google Patents

黏結膜、其黏結膜附著層疊體及其金屬箔層疊體 Download PDF

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Abstract

本發明提供黏結膜、其黏結膜附著層疊體及其金屬箔層疊體，上述黏結膜由包含黏結劑樹脂、環氧樹脂及填充劑的黏結膜用組合物形成，上述黏結劑樹脂包含羧酸改性苯乙烯彈性體、羧酸改性烯烴樹脂及聚苯醚樹脂，在上述黏結膜硬化後，在1GHz至10GHz及20℃至80℃的條件下測定的介電常數（Dk）為2.5以下，介電損耗（Df）為0.003以下，在上述黏結膜硬化後，吸濕率為0.1％以下。

Description

黏結膜、其黏結膜附著層疊體及其金屬箔層疊體
本發明涉及黏結膜、包括其的黏結膜附著層疊體及包括其的金屬箔層疊體。更詳細地，本發明涉及如下的黏結膜、包括其的黏結膜附著層疊體及包括其的金屬箔層疊體，即，在廣泛的溫度及頻率中，介電常數及介電損耗低，吸濕率低，黏結性和耐熱性優秀。
最近，隨著電子產品的集成化、小型化、薄膜化、高密度化、高彎曲化趨勢，在更加狹小的空間容易內置的印刷電路板（printed circuit board，PCB）的必要性增加。尤其，最近，開發了具有反復彎曲性的柔性印刷電路板（flexible printed circuit board，FPCB）。隨著智能手機、可攜式移動電子設備等的技術發展，柔性印刷電路板的使用急劇增加，對其的需求也日益增長。
通常，在柔性電路板中，在作為基膜的由聚醯亞胺樹脂等構成的基膜層疊作為金屬箔的銅箔。基膜與金屬箔通過黏結膜相互黏結。現有黏結膜由聚醯亞胺類黏結劑、丙烯腈丁二烯橡膠類黏結劑等形成。但是，聚醯亞胺類黏結劑、丙烯腈丁二烯橡膠類黏結劑等很難降低介電常數和吸濕率。
本發明的背景技術揭示在韓國公開專利第2016-0083204號等中。
發明所欲解決之問題
本發明的目的在於，提供介電常數、介電損耗及吸濕率低的黏結膜。
本發明的再一目的在於，提供黏結力和耐熱性優秀的黏結膜。
本發明的另一目的在於，提供因頻率變化及溫度變化而引起的介電常數和介電損耗的變化率低的黏結膜。
本發明的還有一目的在於，提供最低熔融黏度低的黏結膜。
本發明的又一目的在於，提供電阻低，離子移動可以確保適當範圍的黏結膜。
本發明的又一目的在於，提供具有本發明的黏結膜的黏結膜附著層疊體及金屬箔層疊體。
解決問題之技術手段
本發明的黏結膜由包含黏結劑樹脂、環氧樹脂及填充劑的組合物形成，上述黏結劑樹脂包含羧酸改性苯乙烯彈性體、羧酸改性烯烴樹脂及聚苯醚樹脂，在上述黏結膜硬化後，在1GHz至10GHz及20℃至80℃的條件下測定的介電常數（dielectric constant，Dk）為2.5以下，介電損耗（dielectric loss，Df）為0.003以下，在上述黏結膜硬化後，吸濕率為0.1％以下。
在一個具體實施例中，上述黏結膜用組合物不包含硬化劑。
在一個具體實施例中，上述羧酸改性苯乙烯彈性體的玻璃轉化溫度可低於上述羧酸改性烯烴樹脂及上述聚苯醚樹脂的玻璃轉化溫度。
在一個具體實施例中，上述羧酸改性烯烴樹脂可包含通過丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐中的一種以上改性的烯烴樹脂。
在一個具體實施例中，上述黏結劑樹脂中的羧酸基的總摩爾數與上述環氧樹脂中的環氧基的總摩爾數的比例可以為1至2，即，[黏結劑樹脂中的羧酸基的總摩爾數]/[環氧樹脂中的環氧基的總摩爾數]可以為1至2。
在一個具體實施例中，上述聚苯醚樹脂與上述羧酸改性烯烴樹脂的玻璃轉化溫度之間的差可以為100℃至250℃。
在一個具體實施例中，上述羧酸改性烯烴樹脂可包含羧酸改性線性聚丙烯樹脂。
在一個具體實施例中，在100重量份的上述黏結劑樹脂中，可包含1重量份至20重量份的上述羧酸改性苯乙烯彈性體、50重量份至80重量份的上述羧酸改性烯烴樹脂以及5重量份至30重量份的上述聚苯醚樹脂。
在一個具體實施例中，上述填充劑可包含無機納米二氧化矽與氟樹脂填充劑的混合物。
在一個具體實施例中，相對於100重量份的上述黏結劑樹脂，可包含2重量份至18重量份的上述環氧樹脂以及1重量份至35重量份的上述填充劑。
在一個具體實施例中，在相同的頻率中，上述黏結膜的硬化後的介電常數與硬化後的介電損耗的比例可以為900以上，即，硬化後的介電常數/硬化後的介電損耗可以為900以上。
在一個具體實施例中，上述黏結膜的硬化後的玻璃轉化溫度可以為50℃至80℃。
本發明的黏結膜附著層疊體包括：聚醯亞胺類樹脂膜；以及本發明的黏結膜，形成於上述聚醯亞胺類樹脂膜的至少一面。
本發明的金屬箔層疊體包括：聚醯亞胺類樹脂膜；黏結膜，形成於上述聚醯亞胺類樹脂膜的至少一面；以及金屬箔，形成於上述黏結膜的一面，上述黏結膜形成於上述聚醯亞胺類樹脂膜與上述金屬箔之間，上述黏結膜為本發明的黏結膜。
對照先前技術之功效
本發明提供介電常數、介電損耗及吸濕率低的黏結膜。
本發明提供黏結力和耐熱性優秀的黏結膜。
本發明提供因頻率變化及溫度變化而引起的介電常數和介電損耗的變化率低的黏結膜。
本發明提供最低熔融黏度低的黏結膜。
本發明提供電阻低，離子移動可以確保適當範圍的黏結膜。
本發明提供具有本發明的黏結膜的黏結膜附著層疊體及金屬箔層疊體。
通過以下實施例，詳細說明本發明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以輕鬆實施本發明。本發明可體現為多種不同的形態，而並不局限於在此說明的實施例。圖中，為了明確說明本發明，省略了與說明無關的部分，在整個說明書中，對相同或類似的結構要素賦予了相同的符號。圖中，各個結構要素的長度、厚度等用於說明本發明，本發明並不限定於圖中所記載的長度、厚度等。
在本說明書中，當記載數值範圍時，“X至Y”意味著“X以上Y以下（X≤以及≤Y）”。
本發明人員在由包含黏結劑樹脂、環氧樹脂及填充劑的黏結膜用組合物形成的黏結膜中，作為上述黏結劑樹脂包含羧酸改性苯乙烯基彈性體、羧酸改性烯烴基樹脂及聚苯醚基樹脂，由此，當黏結膜硬化後，確認了介電常數（dielectric constant，Dk）、介電損耗（dielectric loss，Df）及吸濕率顯著低並完成本發明。
在本說明書中，“介電常數”、“介電損耗”為在1GHz至10GHz及20℃至80℃中測定的值。較佳地，介電常數、介電損耗為在10GHz及25℃中測定的值。
雖然以下會進行說明，但是，本發明的黏結膜處於半硬化狀態（B級）。
只要在本說明書中並未特別記述，“硬化後”中的“硬化”意味著將黏結膜在150℃至200℃的溫度條件下硬化45分鐘至90分鐘。即，例如，“硬化後的介電常數”意味著將黏結膜在上述條件下進行硬化後測定的介電常數。
在廣泛的頻率及廣泛的溫度範圍中，本發明的黏結膜的硬化後的介電常數及介電損耗低，當層疊以下說明的金屬箔時，可以提高可靠性。
在一個具體實施例中，黏結膜的硬化後的介電常數可以為2.5以下，例如，可以為0.1至2.50。在上述範圍中，可以將對於附著黏結膜的器件的靜電或電的移動最小化，由此可以將對於黏結膜的電影響最小化。
在一個具體實施例中，黏結膜的硬化後的介電損耗可以為0.003以下，例如，可以為0.0001至0.003。在上述範圍中，可以將對於附著黏結膜的器件的靜電或電的移動最小化，由此可以將對於黏結膜的電影響最小化。
本發明的黏結膜可以確保上述介電常數和介電損耗，且因頻率變化及溫度變化而引起的介電常數的變化率和介電損耗的變化率低。結果，在廣泛的頻率內，可以確保均勻的介電常數和介電損耗，由此可以提高可實用性，在廣泛的溫度內，可以確保均勻的介電常數和介電損耗，由此可確保基於黏結膜的溫度變化的可靠性。
在一個具體實施例中，在黏結膜中，基於以下式1的頻率變化量的介電常數的變化率可以為0.6％以下，例如，可以為0％至0.6％，基於以下式2的頻率變化量的介電損耗的變化率可以為0.01％以下，例如，可以為0％至0.01％。在上述範圍中，可確保上述可實用性和可靠性。 [式1] 介電常數的變化率＝│Dk（＠10GHz）－Dk（＠1GHz）│/│10-1│×100
（在上述式1中，Dk（＠10GHz）為硬化後，在黏結膜的頻率10GHz中的介電常數，Dk（＠1GHz）為硬化後，在黏結膜的頻率1GHz中的介電常數。） [式2] 介電損耗的變化率＝│Df（＠10GHz）－Df（＠1GHz）│/│10-1│×100
（在上述式2中，Df（＠10GHz）為硬化後，在黏結膜的頻率10GHz中的介電損耗，Df（＠1GHz）為硬化後，在黏結膜的頻率1GHz中的介電損耗）
通常，測定頻率越高，黏結膜的介電常數值越低，測定頻率越高，黏結膜的介電損耗值越增加。本發明的黏結膜可以確保上述低的介電常數和介電損耗，在頻率變化中，降低介電常數的變化率和介電損耗的變化率，由此，可提高以下說明的層疊體中的可實用性和可靠性。
在一個具體實施例中，在黏結膜中，基於以下式3的溫度變化量的介電常數的變化率可以為0.3％以下，例如，可以為0％至0.3％，基於以下式4的溫度變化量的介電損耗的變化率為0.001％以下，例如，可以為0％至0.001％。在上述範圍中，可以確保上述可實用性和可靠性。 [式3] 介電常數的變化率＝│Dk（＠80℃）－Dk（＠20℃）│/│80-20│×100
（在上述式3中，Dk（＠80℃）為在硬化後，在黏結膜的80℃中的介電常數，Dk（＠20℃）為在硬化後，在黏結膜的20℃中的介電常數） [式4] 介電損耗的變化率＝│Df（＠80℃）－Df（＠20℃）│/│80-20│×100
（在上述式4中，Df（＠80℃）為在硬化後，在黏結膜的80℃中的介電損耗，Df（＠20℃）為在硬化後，在黏結膜的20℃中的介電損耗）
通常，測定溫度越高，黏結膜的介電常數和介電損耗值越高。本發明的黏結膜可以確保上述介電常數和介電損耗，在溫度變化中，降低介電常數的變化率和介電損耗的變化率，由此，可提高在上述層疊體中的可實用性和可靠性。
在一實施例中，黏結膜在相同的頻率中，硬化後的介電常數與硬化後的介電損耗的比例（硬化後介電常數/硬化後介電損耗）可以為900以上，例如，可以為900至1200。在上述範圍中，當將黏結膜適用於以下說明的層疊體時，可以提高黏結可靠性，並可以改善被黏結體之間的黏結性、電特性。
在本說明書中，“吸濕率”是指針對黏結膜，通過 IPC-TM-650 2.6.2.1，在25℃的溫度條件下，浸泡在水中（immersion）24小時並測定的值。通常，在黏結基膜與金屬箔的黏結膜中測定透濕度。如本發明所述技術領域中具有通常知識者所熟知的，透濕度為在高溫高濕的條件下放置黏結膜之後，測定通過黏結膜的水分程度。相反，本發明的黏結膜顯著降低了將黏結膜完全浸泡在水中的狀態下測定的吸濕率。
在一個具體實施例中，黏結膜的硬化後的吸濕率可以為0.1％以下，例如，可以為0％至0.06％。在上述範圍中，當安裝部件時，可通過減少因從大氣向材料內流入的水分所引起的惡劣影響來防止各個材料之間的黏結性或電特性發生問題。
黏結膜可以按上述範圍同時滿足介電常數、介電損耗及吸濕率。因此，當將黏結膜適用於以下說明的金屬箔層疊體時，可以提高黏結可靠性，並可以改善被黏結體之間的黏結性、電特性。例如，如金屬箔層疊體，黏結膜可用於黏結基膜與金屬箔。對此，在下面進行詳細說明。
本發明的黏結膜除上述電特性、電池特性之外，可以確保柔韌性，由此，在以下說明的層疊體中，用於黏結基膜與金屬板，尤其，柔性印刷電路板的製作變得簡單。
本發明的黏結膜適用於以下說明的金屬箔層疊體，且對於基膜（例如，聚醯亞胺膜）和金屬箔（例如，銅板）的剝離強度（peel strength）優秀，從而黏結可靠性也優秀。
在一個具體實施例中，針對聚醯亞胺膜、黏結膜、聚醯亞胺膜依次層疊的層疊體測定的黏結膜的硬化後的剝離強度可以為1000gf/cm以上。在上述範圍中，將黏結膜適用於以下說明的層疊體時，可以提高黏結可靠性。例如，上述剝離強度可以為2000gf/cm至3000gf/cm。
在另一個具體實施例中，針對聚醯亞胺膜、黏結膜、金屬箔依次層疊的層疊體測定的黏結膜的硬化後的剝離強度可以為1000gf/cm以上。在上述範圍中，當將黏結膜適用於以下說明的層疊體時，可以提高黏結可靠性。例如，上述剝離強度可以為1000gf/cm至3000gf/cm。在本說明書中，“剝離強度”是指根據 IPC-TM-650 2.4.8C基準測定的值。
使黏結膜的硬化後的熔融黏度最小的溫度可以為120℃至150℃，例如，可以為125℃至135℃，在此情況下，熔融黏度可以為30000Pa.s至55000Pa.s，例如，39000Pa.s至46500Pa.s。在上述範圍中，可以呈現出穩定的填充性。
黏結膜的硬化後的玻璃轉化溫度（Tg）可以為50℃至80℃，例如，可以為50℃至70℃。在上述範圍中，可呈現出優秀的彎曲性。
在黏結膜中，發生基於以下式5的品質損失比例為5％的溫度可以為300℃至500℃，例如，可以為330℃至450℃。在上述範圍中，黏結膜的耐熱性優秀，從而可適用於以下說明的層疊體。 [式5] 品質損失比例＝│硬化後黏結膜的加熱後的品質－硬化後黏結膜的最初品質│/硬化後黏結膜的最初品質×100（％）
可通過熱重分析（TGA，thermogravimetric analysis）測定發生上述品質損失比例為5％的溫度。具體地，針對黏結膜的最初品質10mg，可以在25℃的最初溫度下開始，按升溫速度10℃/分鐘的速度進行加熱並測定。
黏結膜在硬化後的表面電阻（surface resistivity）可以為1×106 MΩ至10×109 MΩ，例如，可以為2×106 MΩ至10×109 MΩ。黏結膜在硬化後的體積電阻（volume resistivity）可以為1×107 MΩ.cm至10×109 MΩ.cm，例如，可以為2×107 MΩ.cm至10×109 MΩ.cm。在上述範圍中，可以具有最優的絕緣效果。在本說明書中，表面電阻、體積電阻可分別通過 IPC-TM-650 2.5.17.1測定。
黏結膜的厚度可以為10μm至200μm，例如，可以為20μm至100μm。在上述範圍中，可用於以下說明的層疊體。
在85℃、85％的相對濕度以及在500小時內，向黏結膜施加50V的電壓時，離子移動（ion migration）可以為1×1011 Ω以上，例如，1×1011 Ω至1×1013 Ω。在上述範圍中，可以具有電路之間的耐絕緣效果。
本發明的黏結膜可通過以下說明的黏結膜用組合物體現。以下，說明本發明的黏結膜用組合物。
上述組合物包含黏結劑樹脂、環氧樹脂及填充劑，上述黏結劑樹脂包含羧酸改性苯乙烯彈性體、羧酸改性烯烴樹脂及聚苯醚樹脂。在組合物中，作為黏結劑樹脂，需要包含羧酸改性苯乙烯彈性體、羧酸改性烯烴樹脂及聚苯醚樹脂。在沒有羧酸改性苯乙烯彈性體、羧酸改性烯烴樹脂及聚苯醚樹脂中的一個或者其中的一個被以下說明的其他種類的樹脂代替的情況下，無法正常體現本發明的效果。
在一個具體實施例中，黏結劑樹脂僅可以由羧酸改性苯乙烯彈性體、羧酸改性烯烴樹脂及聚苯醚樹脂的3種樹脂形成。
本發明的黏結膜用組合物可通過羧酸改性苯乙烯彈性體、羧酸改性烯烴樹脂中所包含的羧酸基與環氧樹脂之間的反應形成黏結膜。由此，黏結膜用組合物不包含硬化劑。
羧酸改性苯乙烯彈性體為黏結膜用組合物中的一成分，賦予黏結膜的黏結性和柔韌性及電特性。羧酸改性苯乙烯彈性體將共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的無規共聚物（random copolymer）、嵌段共聚物（block copolymer）或交替共聚物（alternating copolymer）改性成不飽和羧酸。
共軛二烯化合物可以為4個碳原子至10個碳原子的共軛二烯化合物。例如，共軛二烯化合物可以為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。較佳地，共軛二烯化合物可以為丁二烯。芳香族乙烯基化合物可以為苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二苯基苯乙烯、乙烯基甲苯等。不飽和羧酸可以為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐等。
在一個具體實施例中，羧酸改性苯乙烯彈性體可以包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物中的一種以上。較佳地，羧酸改性苯乙烯彈性體可以為羧酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，當與以下說明的羧酸改性烯烴樹脂和聚苯醚樹脂一同包含時，可以更好地體現本發明的效果。
羧酸改性苯乙烯彈性體的酸價可以為5.0mgCH3 ONa/g至15.0mgCH3 ONa/g，例如，可以為5.0mgCH3 ONa/g至13.0mgCH3 ONa/g。在上述範圍中，可以體現良好的黏結性、耐熱性。上述“酸價”可通過ASTM D 1613方法測定。
羧酸改性苯乙烯彈性體的玻璃轉化溫度可低於上述羧酸改性烯烴樹脂及上述聚苯醚樹脂的玻璃轉化溫度。由此，可以達成上述本發明的黏結膜的玻璃轉化溫度。
在一個具體實施例中，羧酸改性烯烴樹脂與羧酸改性苯乙烯彈性體的玻璃轉化溫度之間的差可以為50℃至120℃，例如，可以為50℃至100℃。聚苯醚樹脂與羧酸改性苯乙烯彈性體的玻璃轉化溫度之間的差可以為150℃至300℃，例如，可以為150℃至250℃。
羧酸改性苯乙烯彈性體的玻璃轉化溫度可以為-80℃至-50℃，例如，可以為-70℃至-50℃。在上述範圍中，在製備黏結劑後，可以具有柔韌性效果。
在100重量份的黏結劑樹脂中，可以包含1重量份至20重量份的羧酸改性苯乙烯彈性體，較佳地，可以包含5重量份至20重量份，更較佳地，可以包含5重量份至15重量份。在上述範圍中，可以達到本發明的介電常數和吸濕率，可具有優秀的彎曲性效果。
羧酸改性烯烴樹脂為黏結膜用組合物中的一個成分，賦予黏結劑的黏結性和柔韌性及電特性。
羧酸改性烯烴樹脂可以包含羧酸改性線性聚烯烴樹脂。在此情況下，線性可以包括直鏈或支鏈的聚烯烴樹脂，較佳地，可以包含直鏈聚烯烴樹脂。在一個具體實施例中，烯烴樹脂可以包含聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯樹脂中的一種以上。較佳地，烯烴樹脂可以包含聚丙烯樹脂，當與上述聚苯醚樹脂一同包含時，可以輕鬆體現本發明的效果。
羧酸改性烯烴樹脂可以包含規定的變形物質，例如，不飽和羧酸或通過其的酐改性的聚烯烴樹脂。例如，不飽和羧酸或其的酐可以包含丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐中的一種以上。較佳地，上述改性物質可以為馬來酸酐。
羧酸改性烯烴樹脂的酸價可以為0.5mgCH3 ONa/g至1.5mgCH3 ONa/g，例如，可以為0.51mgCH3 ONa/g至1.5mgCH3 ONa/g。在上述範圍中，可以體現良好的黏結性、耐熱性。上述“酸價”可通過ASTM D 1613方法測定。
羧酸改性烯烴樹脂的玻璃轉化溫度可以為5℃至100℃，例如，可以為10℃至50℃。在上述範圍中，可具有優秀的彎曲性效果。
在100重量份的黏結劑樹脂中，可以包含50重量份至80重量份的羧酸改性烯烴樹脂，較佳地，可以包含60重量份至80重量份。在上述範圍內中，可以達到本發明的介電常數和吸濕率，可以具有黏結力效果。
聚苯醚樹脂為上述組合物中的一部分，賦予黏結膜的黏結性和柔韌性及電特性。
聚苯醚樹脂可以包含未改性的聚苯醚、改性聚苯醚中的一種以上。較佳地，聚苯醚樹脂可以包含未改性的聚苯醚。
聚苯醚樹脂可以使用玻璃轉化溫度高於羧酸改性烯烴樹脂的玻璃轉化溫度的種類。由此，可以輕鬆體現本發明的效果。聚苯醚樹脂與羧酸改性烯烴樹脂的玻璃轉化溫度之間的差可以為100℃至250℃，例如，可以為100℃至150℃。聚苯醚樹脂的玻璃轉化溫度可以大於100℃且為300℃以下，例如，可以為110℃至200℃。在上述範圍內中，可以具有耐熱性效果。
在100重量份的黏結劑樹脂中，可以包含5重量份至30重量份的聚苯醚樹脂，較佳地，可以包含5重量份至20重量份、10重量份至20重量份。在上述範圍中，可以達到本發明的介電常數和吸濕率，可具有耐熱性效果。
環氧樹脂可以與上述黏結劑樹脂，尤其，與羧酸改性烯烴樹脂的羧酸基發生反應來提高黏結性、耐熱性。
在100重量份的黏結劑樹脂中，可以包含2重量份至18重量份的環氧樹脂，較佳地，可以包含2重量份至10重量份。在上述範圍中，可以達到本發明的介電常數和吸濕率，並可具有黏結力效果。
環氧樹脂可以包含具有2個以上的環氧基的本發明所屬技術領域的具有通常知識者所熟知的通常的環氧樹脂。例如，環氧樹脂可以包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、脂肪酸改性環氧樹脂、聚氨酯改性環氧樹脂、低氯型環氧樹脂、矽烷改性環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂、多官能酚醛清漆環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂等，但並不局限於此。較佳地，環氧樹脂可以包含甲酚酚醛清漆環氧樹脂。
環氧樹脂的環氧當量（EEW，epoxide equivalent weight）可以為100g/eq至300g/eq。在上述範圍中，可以更好地體現本發明的效果。
另一方面，本發明的黏結膜用組合物並不包含硬化劑。本發明的黏結膜可通過在環氧樹脂的環氧基與上述黏結劑樹脂中的羧酸的反應製作黏結膜，由此無需添加黏結膜。
為此，黏結劑樹脂中的羧酸基的總摩爾數與環氧樹脂中的環氧基的總摩爾數的比例（[黏結劑樹脂中的羧酸基的總摩爾數]/[環氧樹脂終點額環氧基的總摩爾數]）可以為1至2。在上述範圍中，在沒有硬化劑的情況下，可以體現本發明的黏結膜。
填充劑可以包含無機填充劑、有機填充劑中的一種以上。較佳地，填充劑可以適用無機填充劑與有機填充劑的混合物。由此，當與上述黏結劑樹脂、環氧樹脂組合時，可以輕鬆達到本發明的吸濕率、介電常數。
無機填充劑可以包括金屬、非金屬、金屬氧化物、非金屬氧化物中的一種以上。例如，無機填充劑可以包括二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、銅、銀中的一種以上。較佳地，無機填充劑可以包括二氧化矽，例如，無機納米二氧化矽。無機填充劑的平均粒徑（D50）可以為10nm至1000nm，較佳地，可以為10nm至500nm。在上述範圍中，可具有耐熱性和黏結力上升效果。
有機填充劑可以包括氟樹脂填充劑。例如，氟樹脂填充劑可以包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯中的一種以上。較佳地，有機填充劑可以包括四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物填充劑。有機填充劑的平均粒徑可以為1μm至100μm，較佳地，可以為5μm至50μm。在上述範圍中，可具有收縮穩定性效果。
在本發明的黏結劑組合物中，可以按特定含量比例包含無機填充劑與有機填充劑。例如，相對於100重量份的無機填充劑，可以包含200重量份至800重量份的有機填充劑，例如，可以包含300重量份至600重量份。在上述範圍中，可以具有最優體積縮小效果。
相對於100重量份的黏結劑樹脂，可以包含1重量份至35重量份的填充劑，例如，可以包含10重量份至30重量份。在上述範圍中，介電常數有可能降低。
根據需要，本發明的黏結膜用組合物還可包括增塑劑、流平劑、紫外線吸收劑及阻燃劑等的添加劑、增稠劑中的一種以上，但並不局限於此。
本發明的組合物還可包括溶劑，由此可以提高黏結膜的塗敷性。上述溶劑可以包括二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、二甲基乙醯胺中的一種以上，但並不局限於此。
黏結膜將上述黏結膜用組合物在基膜或離型膜以規定的厚度塗敷並進行乾燥及熱處理來製成半硬化狀態。例如，黏結膜在50℃至170℃的溫度條件下熱處理1分鐘至60分鐘，由此可以製成半硬化狀態。
以下，說明本發明一實施例的黏結膜附著層疊體。
本發明的黏結膜附著層疊體包括基膜以及在基膜的至少一面形成的黏結膜，上述黏結膜包括本發明的黏結膜。本發明的黏結膜附著層疊體可包括覆蓋膜，但並不局限於此。
參照圖1，黏結膜附著層疊體可包括：基膜10；第一黏結膜20，形成於基膜10的一面；以及第二黏結膜30，形成於基膜10的另一面，第一黏結膜20、第二黏結膜30中的一種以上可包括本發明的黏結膜。
基膜10包括由聚醯亞胺樹脂形成的膜。聚醯亞胺樹脂為提供高耐熱性的樹脂，可作為覆蓋黏結膜附著層疊體的覆蓋膜的用途使用。基膜10的厚度可以為5μm至100μm，較佳地，可以為5μm至50μm。在上述範圍中，可用作覆蓋膜的基膜，均可體現柔性和剛性。
第一黏結膜20、第二黏結膜30可分別為上述本發明的黏結膜，僅有第一黏結膜20、第二黏結膜30中的一個可以為本發明的黏結膜。第一黏結膜20、第二黏結膜30可以為半硬化狀態，即，B級狀態的黏結膜。
第一黏結膜20、第二黏結膜30的厚度可以相同或不同，例如，可處於上述本發明的黏結膜的厚度範圍。
以下，說明本發明一實施例的金屬箔層疊體。
本發明的金屬箔層疊體包括：基膜；黏結膜，形成於基膜的至少一面；以及金屬箔，形成於上述黏結膜的一面，上述黏結膜包括本發明的黏結膜。本發明的金屬箔層疊體可包括印刷電路板，例如，柔性印刷電路板。
參照圖2，金屬箔層疊體可包括：基膜10；第一黏結膜20，形成於基膜10的一面；第一金屬箔40，形成於第一黏結膜20的一面；第二黏結膜30，形成於基膜10的另一面；以及第二金屬箔50，形成於第二黏結膜30的一面。
對於基膜10、第一黏結膜20、第二黏結膜30的說明如上述圖1所示。第一金屬箔40、第二金屬箔50可包括銅箔、銀箔、鋁箔、不鏽鋼箔中的一種以上，較佳地，可包括銅箔。第一金屬箔40、第二金屬箔50可以同為銅箔，也可以一個為銅箔，另一個為銅箔之外的金屬箔。第一金屬箔40、第二金屬箔50的厚度可以相同或不同，例如，厚度可以為5μm至200μm，例如，可以為10μm至150μm。
以下，通過實施例，更加詳細地說明本發明，這種實施例僅用於說明本發明，本發明並不局限於此。
實施例1
混合8重量份的羧酸改性苯乙烯彈性體（SM300A，東洋紡，酸價：10mgCH3 ONa/g）、64重量份的羧酸改性聚丙烯樹脂（SM040A，酸價：1.0mgCH3 ONa/g，東洋紡）、16重量份的聚苯醚樹脂（PPO，-OH值：800mg/KOH/g，Sabik），混合2.5重量份的甲酚酚醛清漆環氧樹脂（YDCN1P，EEW：200g/eq，KUKDO化學）、作為無機填充劑的5重量份的無機納米二氧化矽（R972，平均粒徑（D50）：17nm，Evonik）、作為有機填充劑的20重量份的氟樹脂填充劑（PFA，平均粒徑（D50）：10μm，AGC），添加作為溶劑的150重量份的甲乙酮來製備組合物。在以下表1中，“-”意味著不包含對應成分。
將所製備的組合物在聚醯亞胺膜以規定的厚度塗敷，在130℃的溫度條件下，進行乾燥及熱處理3分鐘來製作半硬化狀態的黏結膜（厚度：25μm）。
實施例2至實施例3
除將在實施例1中的各個成分的含量改成如表1所示之外，通過與實施例1相同的方法製成半硬化狀態的黏結膜。
比較例1
混合6重量份的聚苯醚樹脂（PPO，-OH值：800mg/KOH/g，Sabik）、43重量份的無鹵環氧p-Amino Phenol型（jER630，EEW：100g/eq，Mitsubishi Chemical）、21重量份的聯苯環氧樹脂（NC3000H，EEW：290g/eq，日本化藥）、21重量份的包含羧酸基的丙烯腈丁二烯橡膠（Nipol1072，-COOH含量：8重量百分比，Nippon Zeon）、作為環氧樹脂用硬化劑的8重量份的4，4-二氨基二苯碸（DDS，EEW：64g/eq，Sigma-Aldrich）、作為硬化促進劑的0.2重量份的十一烷基咪唑（C11Z，四國華城），添加作為溶劑的130重量份的甲乙酮來製備組合物。
將所製備的組合物在聚醯亞胺膜以規定的厚度塗敷，在130℃的溫度條件下，進行乾燥及熱處理3分鐘來製作半硬化狀態的黏結膜（厚度：25μm）。
比較例2
混合5重量份的無鹵環氧p-Amino Phenol型（jER630，EEW：100g/eq，Mitsubishi Chemical）、60重量份的無鹵改性聚甲醛醯胺（PIAD200，荒川）、25重量份的無鹵改性聚甲醛醯胺（PIAD150L，荒川）、10重量份的酯改性硬化劑（HPC-8150，DIC）、作為硬化促進劑的0.05重量份的2-乙基4-甲基咪唑（2E4MZ，四國華城），添加作為溶劑的130重量份的甲乙酮來製備組合物。
將所製備的組合物在聚醯亞胺膜以規定的厚度塗敷，在130℃的溫度條件下，進行乾燥及熱處理3分鐘來製作半硬化狀態的黏結膜（厚度：25μm）。
比較例3
混合7重量份的羧酸改性苯乙烯彈性體（SM300A，酸價：10mgCH3ONa/g，東洋紡）、55重量份的羧酸未改性的聚丙烯樹脂（JSS-395N，酸價：0mgCH3 ONa/g，湖南石油化學）、14重量份的聚苯醚樹脂（PPO，-OH值：800mg/KOH/g，Sabik），混合2重量份的甲酚酚醛清漆環氧樹脂（YDCN1P，EEW：200 g/eq，KUKDO化學）、4重量份的無機納米二氧化矽（R972，平均粒徑（D50）：17nm，Evonik）、17重量份的氟樹脂填充劑（PFA，平均粒徑（D50）：10μm，AGC），混合1重量份的硬化劑（DDS，Sigma-Aldrich），添加作為溶劑的120重量份的甲乙酮來製備組合物。
將所製備的組合物在聚醯亞胺膜以規定的厚度塗敷，在130℃的溫度條件下，進行乾燥及熱處理3分鐘來製作半硬化狀態的黏結膜（厚度：25μm）。
在160℃的溫度條件下，對實施例和比較例的黏結膜進行熱處理60分鐘來製作硬化狀態的黏結膜。針對硬化狀態的黏結膜，以下評價了物性，其結果呈現在以下表2、表3、圖3及圖4。
（1） 剝離強度（單位：gf/cm）：剝離強度根據IPC-TM-650 2.4.8C評價了剝離強度。針對聚醯亞胺（PI）膜/黏結膜/聚醯亞胺（PI）膜、聚醯亞胺（PI）膜/黏結膜/銅箔（Cu），通過25℃的溫度，剝離角度90度、剝離速度50mm/min的條件下評價了剝離強度。
（2）焊接電阻（單位：℃/秒鐘）：焊接電阻通過 IPC-TM-650 2.4.13F測定焊接電阻。針對聚醯亞胺（PI）膜/黏結膜/聚醯亞胺（PI）膜、聚醯亞胺（PI）膜/黏結膜/銅箔（Cu），測定焊接電阻。
（3）介電常數（單位：無）和介電損耗（單位：無）：在25℃的溫度條件下，在頻率10GHz中，使用Network Analyzer（MS4642B 36585K，Anritsu Co.）來評價了介電常數和介電損耗。
（4）熔融黏度（單位：Pa.s，＠130℃）：針對黏結膜，在硬化後，在使熔融黏度達到最小的溫度130℃下，通過ARES評價了熔融黏度。
（5）熱膨脹係數（單位：ppm/℃）：通過 IPC-TM-650 2.4.41.3，使用熱機械分析儀（TMA，thermomechanical analyzer）分析α1、α2。
（6）玻璃轉化溫度（Tg，單位：℃）：針對黏結膜，使用動態機械分析儀（DMA，dynamic mechanical analyzer），將使tanδ模量達到最大的溫度作為玻璃轉化溫度。
（7）5％品質損失溫度（單位：℃）：針對黏結膜，通過熱重分析（thermogravimetric analysis）分析了5％品質損失。
（8）表面電阻和體積電阻（單位：MΩ，MΩ.cm）：針對黏結膜，根據IPC-TM-650 2.5.17評價了表面電阻和體積電阻。
（9）離子移動（ion-migration，單位：Ω）：針對黏結膜，通過85℃/85RH％/1000小時，50V，L/S=50μm/50μm評價了離子移動特性。
（10）吸濕率（單位：％）：針對黏結膜，通過 IPC-TM-650 2.6.2.1A測定了吸濕率。
（11）基於頻率變化的介電常數和介電損耗：通過與（3）相同的方法測定介電常數和介電損耗，在25℃的溫度條件下，將頻率改成1GHz、3GHz、5GHz、10GHz並測定了介電常數和介電損耗。
（12）基於溫度變化的介電常數和介電損耗：通過與（3）相同的方法測定介電常數和介電損耗，在10GHz中，將測定溫度改成20℃、40℃、60℃、80℃並測定可介電常數和介電損耗。 [表1]
  實施例 比較例
1 2 3 1 2 3
羧酸改性苯乙烯彈性體 SM300A 8 5 12 - - 7
羧酸改性聚丙烯樹脂 SM040A 64 67 58 - - -
羧酸未改性的聚丙烯樹脂 JSS-395N - - - - - 55
聚苯醚樹脂 PPO 16 16 16 6 - 14
環氧樹脂 YDCN1P 2.5 2.5 2.5 - - 2
jER630 - - - 43 5 -
NC3000H - - - 21 - -
聚醯亞胺類 PIAD200 - - - - 60 -
PIAD150L - - - - 25 -
丙烯腈丁二烯 Nipol1072 - - - 21 - -
無機填充劑 R972 5 5 5 - - 4
有機填充劑 PFA 20 20 20 - - 17
硬化劑 DDS - - - 8 - 1
HPC-8150 - - - - 10 -
2E4MZ - - - - 0.05 -
C11Z - - - 0.2 - -
[表2]
  實施例 比較例
1 2 3 1 2 3
剝離強度（gf/cm） PI/PI 2400 2600 2500 900 1100 1000
PI/Cu 1250 1400 1300 1500 1200 1300
焊接電阻（℃/秒鐘） PI/PI 288/10 288/10 288/10 288/10 288/10 288/2
PI/Cu 288/10 288/10 288/10 288/10 288/10 288/2
介電常數（Dk） 2.45 2.45 2.45 3.42 2.99 2.85
介電損耗（Df） 0.0025 0.0021 0.0023 0.0357 0.0045 0.0182
黏度（Pa.s ＠130℃） 41000 46100 40000 39800 137000 180000
熱膨脹係數（ppm/℃） α1 137 120 125 150 67 105
α2 429 401 440 450 277 650
Tg（℃） 62 61 55 65 72 85
5％品質損失（℃） 358 362 335 290 406 381
表面電阻（MΩ） 6×109 8×109 7×109 1×106 4×108 3×109
體積電阻（MΩ.cm） 9×109 8×109 8×109 3×108 2×109 5×109
離子移動（Ω） 1013 1013 1013 1013 1011 1013
吸濕率（％） 0.05 0.05 0.05 1.0 0.6 0.05
[表3]
  實施例 比較例
1 2 3 1 2 3
介電常數（Dk） 1GHz 2.45 2.46 2.43 3.44 2.87 2.51
3GHz 2.46 2.46 2.44 3.41 2.88 2.50
5GHz 2.47 2.48 2.45 3.40 2.90 2.49
10GHz 2.50 2.50 2.45 3.40 2.95 2.49
介電損耗（Df） 1GHz 0.0020 0.0020 0.0018 0.0310 0.0043 0.0020
3GHz 0.0022 0.0021 0.0020 0.0324 0.0052 0.0021
5GHz 0.0023 0.0022 0.0022 0.0340 0.0058 0.0022
10GHz 0.0025 0.0024 0.0024 0.0419 0.0064 0.0023
介電常數（Dk） 20℃ 2.45 2.45 2.48 3.38 3.01 2.35
40℃ 2.45 2.46 2.48 3.40 3.16 2.44
60℃ 2.46 2.46 2.49 3.43 3.19 2.61
80℃ 2.50 2.49 2.50 3.56 3.29 2.69
介電損耗（Df） 20℃ 0.0025 0.0026 0.0023 0.0300 0.0045 0.0024
40℃ 0.0028 0.0027 0.0024 0.0334 0.0047 0.0027
60℃ 0.0029 0.0028 0.0026 0.0350 0.0049 0.0030
80℃ 0.0029 0.0028 0.0027 0.0479 0.0055 0.0035
如上述表2所示，本發明的黏結膜的介電常數和吸濕率低，均可體現出上述本發明的效果。並且，如上述表3、圖3、圖4所示，黏結膜的介電常數低，因頻率、溫度變化所引起的介電常數變化率也低。
相反，作為丙烯腈丁二烯類黏結膜的比較例1、作為聚醯亞胺類黏結膜的比較例2、包含羧酸未改性的烯烴樹脂和硬化劑的比較例3無法獲得本發明的效果。
本發明的簡單變形或變更可以由本發明所屬技術領域的具有通常知識者輕鬆實施，這種變形或變更均屬於本發明的範圍。
10:基膜 20:第一黏結膜 30:第二黏結膜 40:第一金屬箔 50:第二金屬箔
[圖1]為本發明一實施例的黏結膜附著層疊體的剖視圖。 [圖2]為本發明一實施例的金屬箔層疊體的剖視圖。 [圖3]示出實施例1、比較例1、比較例2的黏結膜的頻率變化所引起的介電常數和介電損耗。圖3中，△為實施例1的結果，◇為比較例1的結果，□為比較例2的結果。 [圖4]示出實施例1、比較例2的黏結膜的溫度變化所引起的介電常數和介電損耗。圖4中，○為實施例1的結果，□為比較例2的結果。
10:基膜
20:第一黏結膜
30:第二黏結膜

Claims (17)

  1. 一種黏結膜，由包含一黏結劑樹脂、一環氧樹脂及一填充劑的一組合物形成，其中 該黏結劑樹脂包含一羧酸改性苯乙烯彈性體、一羧酸改性烯烴樹脂及一聚苯醚樹脂， 在該黏結膜硬化後，在1GHz至10GHz及20℃至80℃的條件下測定的介電常數為2.5以下，介電損耗為0.003以下，在該黏結膜硬化後，吸濕率為0.1％以下。
  2. 如請求項1所述的黏結膜，其中該組合物不包含一硬化劑。
  3. 如請求項1所述的黏結膜，其中該羧酸改性苯乙烯彈性體的玻璃轉化溫度低於該羧酸改性烯烴樹脂及該聚苯醚樹脂的玻璃轉化溫度。
  4. 如請求項1所述的黏結膜，其中該羧酸改性烯烴樹脂包含通過丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐中的一種以上改性的烯烴樹脂。
  5. 如請求項1所述的黏結膜，其中該黏結劑樹脂中的羧酸基的總摩爾數與該環氧樹脂中的環氧基的總摩爾數的比例為1至2，即，（黏結劑樹脂中的羧酸基的總摩爾數）/（環氧樹脂中的環氧基的總摩爾數）為1至2。
  6. 如請求項1所述的黏結膜，其中該聚苯醚樹脂與該羧酸改性烯烴樹脂的玻璃轉化溫度之間的差為100℃至250℃。
  7. 如請求項1所述的黏結膜，其中該羧酸改性烯烴樹脂包含一羧酸改性線性聚丙烯樹脂。
  8. 如請求項1所述的黏結膜，其中在100重量份的該黏結劑樹脂中，包含1重量份至20重量份的該羧酸改性苯乙烯彈性體、50重量份至80重量份的該羧酸改性烯烴樹脂以及5重量份至30重量份的該聚苯醚樹脂。
  9. 如請求項1所述的黏結膜，其中該填充劑包含一無機納米二氧化矽與一氟樹脂填充劑的一混合物。
  10. 如請求項1所述的黏結膜，其中相對於100重量份的該黏結劑樹脂，包含2重量份至18重量份的該環氧樹脂以及1重量份至35重量份的該填充劑。
  11. 如請求項1所述的黏結膜，其中在相同的頻率中，該黏結膜的硬化後的介電常數與硬化後的介電損耗的比例為900以上，即，硬化後的介電常數/硬化後的介電損耗為900以上。
  12. 如請求項1所述的黏結膜，其中該黏結膜的硬化後的玻璃轉化溫度為50℃至80℃。
  13. 一種黏結膜附著層疊體，包括： 一聚醯亞胺類樹脂膜；以及 一黏結膜，形成於該聚醯亞胺類樹脂膜的至少一面， 該黏結膜包含如請求項1至12任一項所述的黏結膜。
  14. 如請求項13所述的黏結膜附著層疊體，其中該黏結膜附著層疊體包含一覆蓋膜。
  15. 一種金屬箔層疊體，包括： 一聚醯亞胺類樹脂膜； 一黏結膜，形成於該聚醯亞胺類樹脂膜的至少一面；以及 一金屬箔，形成於該黏結膜的一面， 其中該黏結膜形成於該聚醯亞胺類樹脂膜與該金屬箔之間， 該黏結膜為如請求項1至12任一項所述的黏結膜。
  16. 如請求項15所述的金屬箔層疊體，其中該金屬箔包括一銅箔。
  17. 如請求項15所述的金屬箔層疊體，其中該金屬箔層疊體包括一柔性電路板。
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