TW202130504A - 低介電疊層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供黏接性、介電特性及線膨脹性良好的疊層體。 本發明之解決手段係一種疊層體，係以金屬基材、黏接劑層、樹脂基材之順序疊層，該黏接劑層含有填料(A)、酸改性聚烯烴(B)及環氧樹脂(C)的硬化物；在垂直於該疊層體表面的方向之該黏接劑層之剖面中，從中間點到接近該金屬基材表面側的區域所含有的該填料(A)之個數a1，多於從中間點到接近該樹脂基材表面側的區域所含有的該填料(A)之個數b1。

Description

低介電疊層體
本發明係關於具有低介電特性之疊層體。更詳細的說，係關於可使用於軟性印刷電路板、表覆層薄膜、黏合片之疊層體。
軟性印刷電路板(FPC)由於具有優秀彎曲性，能夠因應電腦及手機等的多功能化、小型化，因此，為了將電子電路基板組裝進狹小複雜的內部而常被使用。近年來，電子機器的小型化、輕量化、高密度化、高輸出化有所進展，隨著該等潮流，對於配線板(電子電路基板)的性能的要求也漸漸提高。特別是隨著FPC中的傳輸信號的高速化、信號的高頻化有所進展，伴隨於此，對於FPC在高頻區域的低介電特性(低介電常數、低損耗正切)的要求提高。專利文獻1中，揭示了由含有聚烯烴系樹脂、碳二亞胺樹脂、多官能基環氧樹脂及填料之熱硬化性黏接劑組成物所形成，具有熱硬化性黏接劑層之表覆層薄膜(疊層體)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-127501號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1記載的表覆層薄膜(疊層體)，雖然含有填料，由於沒有考慮到黏接劑層中之填料的分散性，疊層體的線膨脹性並不足夠。本發明係注目於如上述之問題，目的係提供黏接劑層的黏接性、介電特性及線膨脹性優秀之疊層體。 [解決課題之手段]
一種疊層體，係以金屬基材、黏接劑層、樹脂基材之順序疊層，該黏接劑層含有填料(A)、酸改性聚烯烴(B)及環氧樹脂(C)的硬化物； 在垂直於該疊層體表面的方向之該黏接劑層之剖面中，從中間點到接近該金屬基材表面側的區域所含有的該填料(A)之個數a1，多於從中間點到接近該樹脂基材表面側的區域所含有的該填料(A)之個數b1。
上述a1與b1的比率，以a1/b1=小於100/大於0~大於50/小於50為佳。
上述填料(A)，以選自於由含磷阻燃填料、氫氧化鋁、氧化矽、氧化鈦及碳黑構成之群組中之1種以上為佳。更以上述黏接劑層的硬化物成分含有數目平均分子量3000以下的寡聚苯醚(D)及/或是聚碳二亞胺(E)為佳。
上述黏接劑層的於1GHz之相對電容率(εc)為3.0以下，損耗正切(tanδ)為0.02以下為佳。
一種印刷電路板，含有上述疊層體作為構成要件。 [發明之效果]
本發明之疊層體，由於適當設定黏接劑層中填料的分散性，黏接劑層的黏接性、介電特性優秀，且線膨脹性亦優秀，可提供尺寸安定性良好之疊層體。
以下係根據下述實施的形態對於本發明進行具體說明，本發明並不受下述實施的形態限制，可在符合上述、下述主旨的範圍內施加適當的變更來實施，此等皆包含在本發明的技術範圍內。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體，係以金屬基材、黏接劑層及樹脂基材等之順序疊層。可直接疊層金屬基材與黏接劑層，亦可在兩者之間疊層別的基材(層)。以直接疊層金屬基材與黏接劑層為佳。此外，可直接疊層黏接劑層與樹脂基材，亦可在兩者間疊層別的基材(層)。以直接疊層黏接劑層與樹脂基材為佳。意即，以直接疊層金屬基材、黏接劑層及樹脂基材(金屬基材/黏接劑層/樹脂基材之3層)為佳。
此外，疊層體更可以介隔著黏接劑層疊層別的基材。例如可舉例為，黏接劑層/金屬基材/黏接劑層/樹脂基材之4層、金屬基材/黏接劑層/樹脂基材/黏接劑層之4層、黏接劑層/金屬基材/黏接劑層/樹脂基材/黏接劑層之5層等。
疊層體之示例以圖1表示。圖1之疊層體10，係以金屬基材1、黏接劑層3及樹脂基材2等之順序疊層，黏接劑層3係包含接近金屬基材的表面側之區域3a(以下亦稱為黏接劑層3a。)及接近樹脂基材的表面側之區域3b(以下亦稱為黏接劑層3b。)。
疊層體的製作並無特別限制，例如可由以下的方法進行。首先在金屬基材1的表面，塗佈含有填料(A)、酸改性聚烯烴(B)及環氧樹脂(C)之黏接劑組成物a，乾燥後製作黏接劑層3a。接著在該表面塗佈填料(A)的含量少於黏接劑組成物a之黏接劑組成物b，乾燥後製作黏接劑層3b。接著疊層樹脂基材2，加熱處理(硬化)後可得到疊層體。或是相反地亦可以在樹脂基材2的表面塗佈黏接劑組成物b，乾燥製作黏接劑層3b後，塗佈黏接劑組成物a，乾燥後製作黏接劑層3a，接著疊層金屬基材1，加熱處理(硬化)後得到疊層體。
使用疊層體作為印刷電路板的構成要件時，以先形成導體電路為佳。
＜黏接劑層＞ 本發明之黏接劑層，係含有填料(A)、酸改性聚烯烴(B)及環氧樹脂(C)的硬化物，黏接劑層3a之上述填料(A)的個數a1多於黏接劑層3b之上述填料(A)的個數b1。
黏接劑層3a的個數a1與黏接劑層3b的個數b1之比率(a1/b1)，以小於100/大於0~大於50/小於50為佳。由使線膨脹性良好來看，以99/1~51/49為較佳，以98/2~52/48為更佳，以97/3~53/47為更佳，以96/4~54/46為更佳，以95/5~55/45為最佳。
黏接劑層中的黏接劑層3a及黏接劑層3b之區域係，從垂直於疊層體表面的方向之長度(黏接劑層3的膜厚度)的中間點算起，令接近金屬基材1側為黏接劑層3a，令接近樹脂基材2側為3b。此處中間點意指，黏接劑層中接觸金屬基材1之面及接觸樹脂基材2之面的中間位置，當令黏接劑層的膜厚度為100%時，由金屬基材1算起為50%之位置，且由樹脂基材2算起亦為50%之位置。即，黏接劑層3a之區域為，由黏接劑層3的金屬基材1算起50%以內之範圍。此外黏接劑層3b之區域為，由黏接劑層3的樹脂基材2算起50%以內之範圍。另外黏接劑層3a與黏接劑層3b可有明確之邊界面，亦可為邊界面不明確而一體化。
黏接劑層之膜厚度(厚度)，由使黏接強度良好來看，以5μm以上為佳，以10μm以上為較佳，以15μm以上為更佳，以20μm以上為特佳。此外，由可賦予黏接劑層柔軟性來看，以200μm以下為佳，以150μm以下為較佳，以100μm以下為更佳，以50μm為特佳。
填料(A)之個數可使用電子顯微鏡測定。具體來說，沿垂直於疊層體的表面的方向切割，以目視計算於該剖面中的黏接劑層3a之區域及黏接劑層3b之區域含有的填料(A)的數目。黏接劑層含有的填料(A)之個數，係與塗佈在樹脂基材或是金屬基材之黏接劑組成物中含有的填料(A)之含量成比例。另外，由於長徑小於15nm的填料(A)係線膨脹性的影響微弱，並不列入計算。
＜填料(A)＞ 本發明使用的填料(A)(以下亦簡稱為(A)成分。)，若係適當地設定在黏接劑層內的分散性時，發揮低線膨脹性之效果者，則並無特別限制。其中以選自於由含磷阻燃填料、氫氧化鋁、氧化矽、氧化鈦及碳黑構成之群組中之1種以上為佳。
作為含磷阻燃填料，若為構造中含有磷原子之填料則並無特別限制。可舉例為次膦酸衍生物或是膦氮烯(phosphazene)化合物，以次膦酸衍生物為佳，以菲型的次膦酸衍生物為較佳。作為菲型的次膦酸衍生物，可舉例為9,10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10-氧化物(三光(股)、商品名：HCA)、10-苄基-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)、商品名：BCA)、10-(2,5-二羥基苯基)-10-H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)、商品名：HCA-HQ)、10-(2,5-二羥基苯基)-10-H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的微粉碎物(三光(股)、商品名：HCA-HQ-HS)等。此等可單獨使用，或是並用2種以上。其中以HCA-HQ-HS為佳。
市售的氫氧化鋁可舉例為昭和電工(股)製的HYGILITE(註冊商標)H42M、HYGILITE H43M、HYGILITE H42STV、日本輕金屬(股)製的B1403、B1403T等。此等可單獨使用，或是並用2種以上。其中以昭和電工(股份有限公司)製的HYGILITE H42M為佳。
市售的氧化矽可舉例為Admatechs(股)製的S0-C1、S0-C2、S0-C3、S0-C4、S0-C5、S0-C6、Denka(股)製的FB-3SDC等。此等可單獨使用，或是並用2種以上。其中以Denka(股)製的FB-3SDC為佳。
市售的氧化鈦可舉例為石原產業(股)製的TIPAQUE(註冊商標)CR-60、TAYCA(股)製的JR-403等。此等可單獨使用，或是並用2種以上。其中以TAYCA(股份有限公司)製的JR-403為佳。
市售的碳黑可舉例為三菱化學(股)製的良流動性＃MA100、泛用色＃44等。此等可單獨使用，或是並用2種以上。其中以良流動性＃MA100為佳。
填料(A)的含量，相對於酸改性聚烯烴(B)100質量份，以0.1質量份以上為佳。由使線膨脹性良好來看，以0.5質量份以上為較佳，以1質量份以上為更佳。此外，由於黏接性良好，以50質量份以下為佳，以40質量份以下為較佳，以30質量份以下為更佳。
填料(A)的形狀並無特別限制，以選自於由球狀填料、針狀填料、棒狀填料、纖維狀填料、扁平狀填料、鱗片狀填料、及板狀填料構成之群組中之至少1種為佳。其中，若使用球狀填料可減低應力集中的不均勻，容易減低熱膨脹時的應變。此外，若選自於由球狀填料、針狀填料、棒狀填料、纖維狀填料、扁平狀填料、鱗片狀填料、及板狀填料組成之群組中的話，可使用1種，亦可組合使用多種。
填料(A)，以長徑為15nm以上為佳。藉由令長徑為15nm以上，容易改善線膨脹性。因此填料(A)的長徑，以20nm以上為較佳，以50nm以上為更佳，以0.1μm以上為尤佳。另一方面，填料(A)的長徑的上限並無特別限定，例如可為50μm以下、30μm以下、10μm以下、5μm以下、3μm以下。
[酸改性聚烯烴(B)] 本發明使用的酸改性聚烯烴(B)(以下亦簡稱為(B)成分。)並無特別限定，宜為藉由對於聚烯烴樹脂接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐中的至少1種而得到者。聚烯烴樹脂意指，舉例為乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴單體之均聚合，或是與其他單體之共聚合，及得到的聚合物之氫化物及鹵化物等，以烴骨架為主體之聚合物。即，酸改性聚烯烴，宜為藉由對於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物的至少1種接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐的至少1種而得到者。
丙烯-α-烯烴共聚物，係以丙烯作為主體與α-烯烴共聚合而得者。α-烯烴例如為乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等，可使用1種或是數種。此等α-烯烴之中，以乙烯、1-丁烯為佳。丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯成分與α-烯烴成分的比率並無特別限制，以丙烯成分為50莫耳%以上為佳，以70莫耳%以上為較佳。
α,β-不飽和羧酸及其酸酐的至少1種，例如可舉例為馬來酸、伊康酸、檸康酸及它們的酸酐。其中以酸酐為佳，以馬來酸酐為較佳。具體來說可舉例為馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，此等酸改性聚烯烴可使用1種類或是組合使用2種類以上。
酸改性聚烯烴(B)的酸價，從耐熱性、及與樹脂基材、金屬基材的黏接性之觀點來看，以下限為5mgKOH/g以上為佳，以6mgKOH/g以上為較佳，以7mgKOH/g以上為更佳。藉由令酸改性聚烯烴(B)的酸價為上述下限值以上，可使與環氧樹脂(C)的相容性變得良好，展現優秀的黏接強度。此外，交聯密度變高且焊料耐熱性變得良好。上限宜為40mgKOH/g以下，以30mgKOH/g以下為較佳，以20mgKOH/g以下為更佳。藉由使酸改性聚烯烴(B)的酸價為上述上限值以下，則黏接性變得良好。
酸改性聚烯烴(B)的數目平均分子量(Mn)，以10,000~50,000之範圍為佳。以15,000~45,000之範圍為較佳，以20,000~40000之範圍為更佳，以22,000~38,000之範圍為特佳。藉由令酸改性聚烯烴(B)的數目平均分子量(Mn)為上述下限值以上，則可使凝聚力變得良好，展現優秀的黏接性。此外，為上述上限值以下則使流動性優秀，操作性變得良好。
酸改性聚烯烴(B)，宜為結晶性的酸改性聚烯烴。本發明之結晶性，意指使用示差掃描型熱量計(DSC)，以20℃/分由-100℃升溫至250℃，該升溫過程顯示出明確的熔解峰部者。
酸改性聚烯烴(B)的熔點(Tm)，以50℃~120℃之範圍為佳。以60℃~100℃之範圍為較佳，以70℃~90℃之範圍為最佳。藉由令酸改性聚烯烴(B)的熔點(Tm)為上述下限值以上，則使源自結晶的凝聚力變得良好，可表現優秀的黏接性、焊料耐熱性。此外，藉由令酸改性聚烯烴(B)的熔點(Tm)為上述上限值以下則溶液安定性、流動性優秀，黏接時的操作性變得良好。
酸改性聚烯烴(B)的熔解熱量(ΔH)，以5J/g~60J/g之範圍為佳。以10J/g~50J/g之範圍為較佳，以20J/g~40J/g之範圍為最佳。藉由令酸改性聚烯烴(B)的熔解熱量(ΔH)為上述下限值以上，則源自結晶的凝聚力變得良好，可表現出優秀黏接性及焊料耐熱性。此外，藉由令酸改性聚烯烴(B)的熔解熱量(ΔH)為上述上限值以下，則溶液安定性、流動性優秀，黏接時的操作性變得良好。
酸改性聚烯烴(B)的製造方法並無特別限制，可舉例如自由基接枝反應等(即對於作為主鏈之聚合物生成自由基，以該自由基作為聚合起點，使不飽和羧酸及酸酐接枝聚合的反應)。
自由基產生劑並無特別限制，宜使用有機過氧化物。有機過氧化物並無特別限制，可舉例為過氧化苯二甲酸二-三級丁酯、三級丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級丁酯、過氧化甲乙酮、二-三級丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
[環氧樹脂(C)] 本發明使用的環氧樹脂(C)(以下亦簡稱為(C)成分。)，若為分子中含有環氧丙基者，並無特別限制，宜為分子中含有2個以上的環氧丙基者。具體來說，並無特別限制，可以使用選自聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺，及環氧改性聚丁二烯中之至少1種。宜為聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂或是環氧改性聚丁二烯。較宜為二環戊二烯型環氧樹脂或是酚醛清漆型環氧樹脂。
環氧樹脂(C)的含量係，相對於酸改性聚烯烴(B)100質量份，以0.1質量份以上為佳，以0.5質量份以上為較佳，以1質量份以上為更佳，以2質量份以上為特佳。藉由令環氧樹脂(C)的含量為上述下限值以上，可得到足夠的硬化效果，表現出優秀之黏接性、焊料耐熱性。此外，以60質量份以下為佳，以50質量份以下為較佳，以40質量份以下為更佳，以35質量份以下為特佳。藉由令環氧樹脂(C)的含量為上述上限值以下，則低介電特性變得良好。意即，藉由令環氧樹脂(C)的含量為上述範圍內，可得到具有優秀之黏接性、焊料耐熱性及低介電特性之黏接劑層。
酸改性聚烯烴(B)與環氧樹脂(C)的硬化物(以下亦簡稱為硬化物。)，稱為(B)成分與(C)成分反應的硬化物。令黏接劑層全體為100質量%時，以硬化物含有40質量%以上為佳。改善黏接劑層的強度，以50質量%以上為較佳，以60質量%以上為更佳，以70質量%以上為更佳，以75質量%以上為特佳。
(B)成分與(C)成分的硬化條件並無特別限制，以100~200℃為佳，以110~180℃為較佳，以120~150℃為更佳。此外，時間係適當地設定即可，以約1~10小時為佳，以約2~8小時為較佳，以約3~5小時為更佳。
黏接劑層的硬化成分，宜更含有數目平均分子量3000以下的寡聚苯醚(D)及聚碳二亞胺(E)。
[寡聚苯醚(D)] 本發明使用的寡聚苯醚(D)(以下亦簡稱為(D)成分。)，係數目平均分子量(Mn)為3000以下者，較佳可使用具有下述通式表示(1)之結構單元及/或是通式(2)之結構單元的化合物。藉由含有(D)成分，黏接劑層的焊料耐熱性變得良好。
[化1]
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立地宜為氫原子、亦可經取代的烷基、亦可經取代的烯基、亦可經取代的炔基、亦可經取代的芳基、亦可經取代的芳烷基或是亦可經取代的烷氧基。亦可經取代的烷基之「烷基」，例如為碳數係1以上6以下，宜為碳數1以上3以下，直鏈狀又或是分支鏈狀的烷基。更具體來說，可舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等，以甲基或是乙基為佳。亦可經取代的烯基之「烯基」，例如可舉例為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，以乙烯基或是1-丙烯基為較佳。亦可經取代的炔基之「炔基」，例如可舉例為乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔(炔丙)基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，以乙炔基、1-丙炔基或是2-丙炔(炔丙)基為較佳。亦可經取代的芳基之「芳基」，例如可舉例為苯基、萘基等，以苯基為較佳。亦可經取代的芳烷基之「芳烷基」，例如可舉例為苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等，以苄基為較佳。亦可經取代的烷氧基之「烷氧基」，係例如碳數為1以上6以下，宜為碳數為1以上3以下，直鏈狀或是分支鏈狀的烷氧基。例如可舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基等，以甲氧基或是乙氧基為較佳。在上述的烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、及烷氧基為有經取代時，可具有1或是2以上的取代基。如此取代基，例如可舉例為鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、碳數1~6的烷基(例如、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基)、芳基(例如、苯基、萘基)、烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等。其中以R1 及R4 係甲基，R2 及R3 係氫為佳。
[化2]
Figure 02_image003
通式(2)中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 分別獨立地宜為氫原子、亦可經取代的烷基、亦可經取代的烯基、亦可經取代的炔基、亦可經取代的芳基、亦可經取代的芳烷基或是亦可經取代的烷氧基。另外，各取代基的定義，係如上述。烷基可舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等，以甲基為佳。其中以R13 、R14 、R17 及R18 係甲基，R11 、R12 、R15 及R16 係氫為佳。此外，-A-係以碳數20以下的直鏈狀、分支狀或者是環狀的2價之烴基，或是氧為佳。A的碳數宜為1以上15以下，以2以上10以下為更佳。此外，A的2價之烴基可舉例為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸環己基、伸苯基等，其中以伸苯基為佳。以氧為特佳。
(D)成分係一部分又或是全部，亦可為藉由乙烯基苄基等的乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、及矽基等經官能基化的改性聚苯醚。進一步地，兩末端以具有羥基、環氧基、或是乙烯性不飽和基為佳。乙烯性不飽和基可舉例為乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等的烯基、環戊烯基、環己烯基等的環烯基、乙烯基苄基、乙烯基萘基等的烯基芳基。此外，兩末端可為同樣官能基，亦可為不同官能基。從高程度地控制低損耗正切與樹脂殘渣降低之平衡之觀點來看，兩末端以羥基、或是乙烯基苄基為佳，兩末端皆為羥基或是乙烯基苄基為較佳。
就具有以通式(1)表示的結構單元之化合物而言，以通式(3)的化合物為特佳。 [化3]
Figure 02_image005
通式(3)中，n宜為3以上，以5以上為較佳，以23以下為佳，以21以下為較佳，以19以下為更佳。
此外，就具有以通式(2)表示的結構單元之化合物而言，以通式(4)的化合物為特佳。 [化4]
Figure 02_image007
通式(4)中，n宜為2以上，以4以上為較佳，以23以下為佳，以20以下為較佳，以18以下為更佳。
(D)成分之數目平均分子量必須為3000以下，以2700以下為較佳，以2500以下為更佳。此外(D)成分之數目平均分子量以500以上為佳，以700以上為較佳。藉由令(D)成分之數目平均分子量為下限值以上，可使黏接劑層的可撓性良好。另一方面，藉由令(D)成分之數目平均分子量為上限值以下，可使對於有機溶劑的溶解性良好。
(D)成分之含量，相對於(B)成分100質量份，以5質量份以上為佳，以10質量份以上為較佳，以15質量份以上為更佳。此外，以100質量份以下為佳，以80質量份以下為較佳，以60質量份以下為更佳，以50質量份以下為特佳。藉由令(D)成分之含量在上述範圍內，可獲得黏接性及焊料耐熱性優秀之黏接劑層。
＜聚碳二亞胺(E)＞ 本發明使用的聚碳二亞胺(E)(以下亦簡稱為(E)成分。)，若為分子內具有碳二亞胺基者則無特別限制。宜為分子內具有2個以上碳二亞胺基之聚碳二亞胺。藉由使用聚碳二亞胺，酸改性聚烯烴(B)的羧基與碳二亞胺基反應，可提高與黏接劑層及基材之相互作用，可改善黏接性。此外，黏接劑層的焊料耐熱性變得良好。
(E)成分之含量，相對於(B)成分100質量份，以0.5質量份以上為佳，以1質量份以上為較佳，以2質量份以上為更佳。藉由令(E)成分之含量為上述下限值以上，可展現與基材的相互作用，黏接性變得良好。此外，以20質量份以下為佳，以15質量份以下為較佳，以10質量份以下為更佳。藉由令(E)成分之含量為上述上限值以下，可展現優秀之介電特性。即，藉由令(E)成分之含量為上述範圍內，可獲得具有黏接性及焊料耐熱性，且更具有優秀之低介電特性之黏接劑層。
本案發明之黏接劑層，以於頻率1GHz的相對電容率(εc)為3.0以下為佳。以2.6以下為較佳，以2.3以下為更佳。下限雖並無特別限制，實用上為2.0。此外，以於頻率1GHz~30GHz的全區域之相對電容率(εc)為3.0以下為佳，以2.6以下為較佳，以2.3以下為更佳。
本案發明之黏接劑層，以於頻率1GHz之損耗正切(tanδ)為0.02以下為佳。以0.01以下為較佳，以0.008以下為更佳。下限雖並無特別限制，實用上為0.0001。此外，以於頻率1GHz~30GHz的全區域之損耗正切(tanδ)為0.02以下為佳，以0.01以下為較佳，以0.05以下為更佳。
本發明中，相對電容率(εc)及損耗正切(tanδ)可如以下方法測定。可藉由例如在黏接劑層的兩面以氣相沉積、濺鍍沉積法等的薄膜法，或是塗佈導電性糊劑等手法形成金屬層作為電容器，測定靜電容量，由厚度及面積計算出相對電容率(εc)及損耗正切(tanδ)。此外，由疊層體測定黏接劑層之相對電容率及損耗正切時，可除去金屬基材及/或是樹脂基材後測定，亦可以保持為疊層體、黏接劑層/金屬基材或是黏接劑層/樹脂基材之方式測定，之後再減去金屬基材及/或是樹脂基材之相對電容率及損耗正切之值。
＜樹脂基材＞ 樹脂基材，若塗佈黏接劑組成物，乾燥後可製作成疊層體之樹脂素材的基材，則無特別限制。例如可舉例為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、間規聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。以膜狀樹脂為佳。
樹脂基材的厚度並無特別限制，由改善疊層體之強度來看，以5μm以上為佳，以10μm以上為較佳，以20μm以上為更佳。此外，由改善製作電路時的加工效率等來看，以200μm以下為佳，以100μm以下為較佳，以50μm以下為更佳。
＜金屬基材＞ 金屬基材，可使用任何能使用在電路基板上之以往公知的導電性材料。素材可舉例為SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬，及各別的合金、鍍敷品、以鋅、鉻化合物等其他金屬處理過的金屬等。以金屬箔為佳，以銅箔為較佳。
金屬基材的厚度並無特別限制，由可獲得電路之充分的電性能來看，以1μm以上為佳，以3μm以上為較佳，以10μm以上為更佳。此外，由改善製作電路時的加工效率等來看，以50μm以下為佳，以30μm以下為較佳，以20μm以下為更佳。
金屬基材通常係以卷狀之形態提供。製造本發明之印刷電路板時使用的金屬基材之形態並無特別限制。使用帶狀之形態的金屬基材(金屬箔)時，其長度並無特別限制。此外，其寬度雖然亦無特別限制，以約250~500cm為佳。
可對於金屬基材施予表面處理。表面處理可舉例為ITRO處理、電漿處理、噴砂處理、底漆處理、固著劑處理等。
＜印刷電路板＞ 本發明中的印刷電路板，係含有本發明之疊層體作為構成要件。印刷電路板，例如係藉由使用覆金屬疊層體之減去(subtractive)法等的以往公知的方法製造。因應需要，使用表覆膜、網版印刷印墨等被覆部分或全部的由金屬箔所形成導體電路的所謂撓性電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用電路板等的總稱。
本發明之印刷電路板，能製成可作為印刷電路板所採用之任意的疊層構成。例如，可為疊層體(樹脂基材/黏接劑層/金屬基材)/黏接劑層/表覆膜層所構成的印刷電路板。
＜實施例＞ 以下舉例實施例對本發明進行更詳細說明。但本發明並不限定於實施例。實施例中及比較例中，「質量份」係簡稱為「份」。
(物性評價方法)
酸價：酸改性聚烯烴(B) 本發明中之酸價(mgKOH/g)係將酸改性聚烯烴(B)溶解於甲苯，使用酚酞作為指示劑，以甲醇鈉的甲醇溶液進行滴定。
數目平均分子量(Mn) 本發明中之數目平均分子量係藉由島津製作所(股)製凝膠層析儀(以下稱GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂、移動相：四氫呋喃、管柱：Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L、管柱溫度：30℃、流速：1.0ml/分、檢測器：RI檢測器)所測定之值。
熔點、熔解熱量 本發明中之熔點、熔解熱量係使用示差掃描熱量計(以下稱DSC，TA Instruments Japan製、Q-2000)，以20℃/分的速度升溫熔解，冷卻使其樹脂化，由再次升溫熔解時熔解峰部的峰頂溫度及面積所測定之值。
剝離強度(黏接性) 以乾燥後的厚度成為12.5μm之方式將下述黏接劑組成物b塗佈在厚度12.5μm的聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製、APICAL(註冊商標))，以130℃乾燥3分鐘。接著將黏接劑組成物a，以乾燥後厚度成為12.5μm之方式塗佈在黏接劑組成物b面，以130℃乾燥3分鐘。將如此方式得到的黏接性薄膜(B階段品)與厚度18μm的壓延銅箔(JX金屬股份有限公司製、BHY系列)貼合。貼合係以壓延銅箔的光滑面接觸黏接劑層之方式，以160℃、在40kgf/cm2 的加壓下，加壓30秒而黏接。接著以140℃熱處理4小時使其硬化，得到剝離強度評價用樣本。將剝離強度評價用樣本於25℃，以拉伸速度50mm/min進行90°剝離試驗，測定剝離強度。此試驗係表示在常溫下的黏接強度。 [評價標準] ◎：1.0N/mm以上 ○：0.8N/mm以上小於1.0N/mm △：0.5N/mm以上小於0.8N/mm ×：小於0.5N/mm
焊料耐熱性 由與上述剝離強度試驗相同方法製作樣本，將2.0cm×2.0cm的樣本片以23℃進行老化處理2天，於以280℃溶融的焊料浴中漂浮10秒，確認是否有膨脹等外觀變化。 ＜評價標準＞ ◎：無膨脹 ○：有一部分膨脹 △：有多數膨脹 ×：有膨脹，且變色
相對電容率(εc)及損耗正切(tanδ) 以乾燥硬化後的厚度成為12.5μm之方式將下述黏接劑組成物b塗佈在厚度100μm的Teflon(註冊商標)片，以130℃乾燥3分鐘。接著以乾燥後的厚度成為12.5μm之方式將黏接劑組成物a塗佈在黏接劑組成物b面，以130℃乾燥3分鐘。接著以140℃熱處理4小時使其硬化後，剝離Teflon(註冊商標)片獲得試驗用的黏接劑層片。將得到的試驗用黏接劑層片裁切成8cm×3mm的短片狀，獲得試驗用樣本。相對電容率(εc)及損耗正切(tanδ)，係使用網路分析器(Anritsu公司製)，以空腔共振器擾動法在溫度23℃、頻率1GHz的條件下測定。如以下評價得到的相對電容率、損耗正切。 ＜相對電容率的評價標準＞ ◎：2.3以下 ○：超過2.3，2.6以下 △：超過2.6，3.0以下 ×：超過3.0 ＜損耗正切的評價標準＞ ◎：0.008以下 ○：超過0.008，0.01以下 △：超過0.01，0.02以下 ×：超過0.02
填料(A)的個數 於垂直於疊層體表面方向切割疊層體，以電子顯微鏡拍攝剖面。目視計算在剖面中之於黏接劑層3a之區域與黏接劑層3b之區域含有的填料。另外，長徑為小於15nm之填料(A)由於線膨脹性的影響微弱，並不列入計算。
線膨脹性 使用熱機械分析裝置(日立High-Tech Science公司製、「TMA-7100」)，將在上述相對電容率測定時使用的合計膜厚25μm之試驗用樣本裁切成長度1.5cm，導入至裝置中。以負荷5g、升溫速度10℃/分的條件，從20℃升溫至250℃。基於得到的溫度與尺寸變化之數據，求出於30℃之平均線膨脹係數，評價試驗用樣本的低膨脹性。 ＜線膨脹係數的評價標準＞ 評價標準係在30℃之值。 ◎：500ppm以下 ○：超過500ppm，550ppm以下 △：超過550ppm，600ppm以下 ×：超過600ppm
樹脂組成物(F-1)的製造例 摻合填料(A-1)30質量份、酸改性聚烯烴(B-1)100質量份、環氧樹脂(C-1)20質量份、甲基環己烷382質量份、甲基乙基酮39質量份、甲苯11質量份，均勻攪拌混合得到樹脂組成物(F-1)。
樹脂組成物(F-2)~(F-23)的製造例 以與樹脂組成物(F-1)相同之方式，製造樹脂組成物(F-2)~(F-23)。摻合量表式於表1。
實施例1 以乾燥後厚度成為12.5μm之方式將樹脂組成物(F-12)塗佈在聚醯亞胺(PI)膜(DU PONT-TORAY公司製 商品名Kapton EN50)，以130℃乾燥3分鐘。接著以乾燥後的厚度成為12.5μm之方式塗佈樹脂組成物(F-11)，以130℃乾燥3分鐘。接著，以銅箔(JX日鑛日石製 BHY 厚度18μm)的光滑面接觸樹脂組成物(F-11)層之方式貼合，在160℃、40kgf/cm2 的加壓下加壓30秒而黏接。接著以140℃熱處理4小時使其硬化，得到疊層體。黏接劑層3a及黏接劑層3b中含有之填料(A)的個數的比率，為a1/a2=52/48(30/28)。結果表示於表2。
實施例2~13、比較例1~3 與實施例1相同之方式進行實施例2~13、比較例1~3。結果以表2表示。
[表1]
Figure 02_image009
[表2]
Figure 02_image011
表1使用的填料(A)、酸改性聚烯烴(B)、環氧樹脂(C)、寡聚苯醚(D)及聚碳二亞胺(E)如下： ＜填料(A)＞ 填料(A-1)：磷系阻燃填料(三光(股)製HCA-HQ-HS、球狀、粒徑：1.5μm) 填料(A-2)：氫氧化鋁(昭和電工(股)製HYGILITEH42M、粒徑：1.0μm) 填料(A-3)：氧化矽(Denka(股)製FB-3SDC、球狀、粒徑：3μm) 填料(A-4)：氧化鈦(石原產業(股)製TIPAQUE CR-50、粒徑：0.25μm) 填料(A-5)：碳黑(三菱化學(股)製碳黑良流動性＃MA100、球狀、粒徑：24nm) ＜環氧樹脂(C)＞ 環氧樹脂(C-1)：二環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200(DIC公司製 環氧當量 259g/eq) 環氧樹脂(C-2)：環氧改性聚丁二烯樹脂：JP-100(日本曹達公司製) ＜寡聚苯醚(D)＞ 寡聚苯醚(D-1)：寡聚苯醚苯乙烯改性品：OPE-2St 1200(三菱瓦斯化學公司製 Mn1000的具有通式(4)之構造的化合物) 寡聚苯醚(D-2)：寡聚苯醚：SA90(SABIC公司製 Mn1800的具有通式(3)之構造的化合物) ＜聚碳二亞胺(E)＞ 聚碳二亞胺樹脂(E-1)：V-09GB(日清紡Chemical公司製 碳二亞胺當量216g/eq)
＜酸改性聚烯烴(B)＞ 製造例1 在1L高壓釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐19質量份、二-三級丁基過氧化物6質量份，升溫至140℃後，接著攪拌3小時。之後，冷卻得到的反應液後，將其注入裝有大量的甲基乙基酮的容器，使樹脂析出。之後，藉由將含有該樹脂之液體以離心分離，將經接枝聚合馬來酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物，與(聚)馬來酸酐及低分子量物分離、精製。之後，經由在減壓下70℃乾燥5小時，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(B-1、酸價19mgKOH/g、數目平均分子量25,000、Tm80℃、△H35J/g)。
製造例2 將馬來酸酐的加入量變更為6質量份，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(B-2、酸價7mgKOH/g、數目平均分子量35,000、Tm82℃、△H25J/g)。 [產業上利用性]
本發明之疊層體，由於黏接性及介電特性良好，且線膨脹性良好，於軟性印刷電路板之用途，特別是需要在高頻區域的低介電特性(低相對電容率、低損耗正切)之FPC用途中為有用。
1:金屬基材 2:樹脂基材 3:黏接劑層 3a:黏接劑層3a 3b:黏接劑層3b 10:疊層體
[圖1]圖1係在垂直於疊層體表面的方向之剖面圖。
1:金屬基材
2:樹脂基材
3:黏接劑層
3a:黏接劑層3a
3b:黏接劑層3b
10:疊層體

Claims (7)

  1. 一種疊層體，係以金屬基材、黏接劑層、樹脂基材之順序疊層，該黏接劑層含有填料(A)、酸改性聚烯烴(B)及環氧樹脂(C)的硬化物； 在垂直於該疊層體表面的方向之該黏接劑層之剖面中，從中間點到接近該金屬基材表面側的區域所含有的該填料(A)之個數a1，多於從中間點到接近該樹脂基材表面側的區域所含有的該填料(A)之個數b1。
  2. 如請求項1之疊層體，其中，該a1與b1的比率為a1/b1=小於100/大於0~大於50/小於50。
  3. 如請求項1或2之疊層體，其中，該填料(A)係選自於由含磷阻燃填料、氫氧化鋁、氧化矽、氧化鈦及碳黑構成之群組中之1種以上。
  4. 如請求項1或2之疊層體，其中，該黏接劑層的硬化物成分更含有數目平均分子量3000以下的寡聚苯醚(D)。
  5. 如請求項1或2之疊層體，其中，該黏接劑層的硬化物成分更含有聚碳二亞胺(E)。
  6. 如請求項1或2之疊層體，其中，該黏接劑層的於1GHz之相對電容率(εc)為3.0以下，損耗正切(tanδ)為0.02以下。
  7. 一種印刷電路板，含有請求項1~6中任一項之疊層體作為構成要件。
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