CN116724066A - 树脂组合物、带树脂的铜箔和印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

提供呈现优异的介电特性、对低粗糙度表面的高密合性、耐热性和优异的耐水可靠性的树脂组合物。该树脂组合物包含:重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物;和,在分子中具有通过热或紫外线而呈现反应性的反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物。

Description

树脂组合物、带树脂的铜箔和印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、带树脂的铜箔和印刷电路板。
背景技术
印刷电路板被广泛用于电子设备等。特别是,随着近年来的电子设备等的高功能化,信号的高频化正在进展,高速大容量通信成为可能。作为这种用途的例子,可以举出通信服务器、车的自动驾驶、应对5G的移动电话等。开始寻求适于这种高频用途的印刷电路板。对于该高频用印刷电路板,为了能使高频信号的质量不劣化地进行传输,期望传输损耗低的印刷电路板。印刷电路板具备被加工成布线图案的铜箔和绝缘树脂基材,而传输损耗主要包含由铜箔引起的导体损耗和由绝缘树脂基材引起的介电损耗。因此,在应用于高频用途的带树脂层的铜箔中,期望抑制由树脂层引起的介电损耗。因此,对树脂层要求优异的介电特性、特别是低的介电损耗角正切。
另一方面,印刷电路板等的用途中提出了介电特性、密合性等优异的各种树脂组合物。例如专利文献1(国际公开第2013/105650号)中公开了一种在铜箔的单面具备粘接剂层的带粘接剂层的铜箔,该粘接剂层是由相对于聚苯醚化合物100质量份包含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物5质量份以上且65质量份以下的树脂组合物形成的。另外,专利文献2(国际公开第2016/175326号)中公开了一种树脂组合物,其包含:在1分子中具有含N-取代马来酰亚胺结构的基团的聚苯醚衍生物(A)、选自由环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种的热固性树脂(B)、和苯乙烯系热塑性弹性体(C)。专利文献3(日本特开2011-225639号公报)公开了一种热固性树脂组合物,其含有:未固化的半IPN型复合体、和(D)自由基反应引发剂。该未固化的半IPN型复合体是(A)聚苯醚、与由(B)在分子中含有40%以上在侧链具有1,2-乙烯基的1,2-丁二烯单元的丁二烯聚合物和(C)交联剂形成的预聚物相容化而成的未固化的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/105650号
专利文献2:国际公开第2016/175326号
专利文献3:日本特开2011-225639号公报
发明内容
作为介电特性等优异的树脂组合物,本发明人等对能以底漆层(粘接层)的形式贴附于预浸料等基材的树脂组合物进行了研究。而且,该树脂组合物的层以带树脂的铜箔的形态提供,该铜箔可用作电路形成用铜箔。对面向上述用途的树脂组合物,不仅期望优异的介电特性,还期望具有下述各种各样的特性:对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)密合性也优异、具有耐热性、具有优异的耐水可靠性等。特别是,在面向高频的电路形成中,低粗糙度铜箔从降低传输损耗的观点出发是理想的,然而这样的铜箔由于为低粗糙度,因此存在与树脂组合物的密合性降低的倾向。因此,如何在确保其他各特性的同时实现兼顾优异的介电特性和对低粗糙度铜箔的高密合性成为课题。
本发明人等此次得到了如下见解:通过共混重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物与在分子中具有反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物,从而可以提供呈现优异的介电特性(例如10GHz下的低的介电损耗角正切)、对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)的高密合性、耐热性、和优异的耐水可靠性的树脂组合物。
因此,本发明的目的在于,提供呈现优异的介电特性、对低粗糙度表面的高密合性、耐热性、及优异的耐水可靠性的树脂组合物。
根据本发明的一个方式,提供一种树脂组合物,其包含:
重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物;和,
在分子中具有通过热或紫外线而呈现反应性的反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物。
根据本发明的另一方式,提供一种带树脂的铜箔,其具备:铜箔;和,设置于前述铜箔的至少一个表面的包含树脂组合物的树脂层。
根据本发明的另一方式,提供一种印刷电路板,其是使用带树脂的铜箔而制作的。
具体实施方式
树脂组合物
本发明的树脂组合物包含:具有以重量平均计为30000以上的分子量的亚芳基醚化合物;和,苯乙烯系共聚物。苯乙烯系共聚物在分子中具有通过热或紫外线而呈现反应性的反应性不饱和键。如此,通过共混重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物与在分子中具有反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物,从而可以提供呈现优异的介电特性(例如10GHz下的低的介电损耗角正切)、对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)的高密合性、耐热性、和优异的耐水可靠性的树脂组合物。另外,该树脂组合物还具有良好的加工性,例如不易破裂、且能呈现良好的粘性。
如前所述,作为介电特性等优异的树脂组合物,本发明人等开始对以底漆层(粘接层)的形式贴附于预浸料等基材的树脂组合物进行了研究。而且,该树脂组合物的层以带树脂的铜箔的形态提供,该铜箔可用作电路形成用铜箔。对于面向上述用途的树脂组合物,不仅期望优异的介电特性,还期望具有下述各种各样的特性:对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)密合性也优异、具有耐热性、具有优异的耐水可靠性等。特别是,在面向高频电路的形成中,从降低传输损耗的观点出发,低粗糙度铜箔是理想的,然而由于这样的铜箔为低粗糙度,因此存在与树脂组合物的密合性降低的倾向。本发明的树脂组合物通过共混重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物与在分子中具有反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物,从而变得强韧,不仅具有优异的介电特性,还具有耐热性、耐水可靠性,并且能够实现对低粗糙度表面的高密合性(高的剥离强度)。
具体而言,对于本发明的树脂组合物,固化后的频率10GHz下的介电损耗角正切优选低于0.0035、更优选低于0.0020、进一步优选低于0.0015。优选介电损耗角正切低,下限值没有特别限定,但典型的是0.0001以上。
本发明的树脂组合物包含亚芳基醚化合物。该亚芳基醚化合物的重均分子量为30000以上、优选30000以上且300000以下、进一步优选40000以上且200000以下、特别优选45000以上且120000以下。重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物典型的是聚芳醚。亚芳基醚化合物优选亚苯基醚化合物、例如聚苯醚。亚芳基醚化合物乃至亚苯基醚化合物优选为在分子中包含下式所示的骨架的化合物:
(式中,R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或碳数1以上且3以下的烃基)。
作为亚苯基醚化合物的例子,可以举出亚苯基醚化合物的苯乙烯衍生物、在分子中包含马来酸酐结构的亚苯基醚化合物、末端羟基改性亚苯基醚化合物、末端甲基丙烯酰基改性亚苯基醚化合物和末端缩水甘油醚改性亚苯基醚化合物。作为在分子中包含马来酸酐结构的重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物的制品例,可以举出MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制的PME-80和PME-82。
本发明的亚芳基醚化合物优选具有反应性不饱和键。或者,树脂组合物可以进一步包含具有反应性不饱和键的追加的亚芳基醚化合物。该情况下,作为追加的亚芳基醚化合物,重均分子量无需为30000以上。即,追加的亚芳基醚化合物(重均分子量为30000以上亦可)的重均分子量可以低于30000,例如数均分子量可以为500以上且10000以下。反应性不饱和键被定义为通过热或紫外线而呈现反应性的不饱和键。作为反应性不饱和键的优选例,可以举出氰酸酯基、马来酰亚胺基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、乙炔基、苯乙烯基、和它们的组合。在反应性高且能进行反应控制(不易引起经时变化下的反应、能保管树脂、可以较长地确保制品寿命)的方面,特别优选苯乙烯基。
在呈现高的反应性的方面,优选亚芳基醚化合物中的反应性不饱和键位于分子结构的末端或与其相邻的位置。例如作为在分子结构的末端具有不饱和键的官能团的例子,可以举出1,2-乙烯基,1,2-乙烯基呈现高的反应性,因此,通常作为能用于自由基聚合的官能团。与此相对,在为存在于分子骨架中的烯属不饱和键(不位于分子结构的末端的乙烯基)的情况下,其反应性降低。另外,例外地,不饱和键与苯环相邻的情况(例如苯乙烯基的情况下)具有高的反应性。因此,反应性不饱和键的位置可以为a)分子结构的末端(可以为主链也可以为侧链),b)在苯环位于分子结构的末端(可以为主链也可以为侧链)的情况下,也可以为与末端的苯环相邻的位置。例如,亚芳基醚化合物可以在分子结构的两末端具有苯乙烯基作为反应性不饱和键。作为在分子两末端具有苯乙烯基的亚芳基醚化合物的制品例,可以举出三菱瓦斯化学株式会社制的OPE-2St-1200和OPE-2St-2200。
本发明的树脂组合物中的重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物的含量没有特别限定,从兼顾相容性(与剥离强度、耐水可靠性具有相关性)与介电特性的观点出发,相对于树脂成分(固体成分)的总量100重量份,优选为10重量份以上且60重量份以下、更优选为15重量份以上且55重量份以下、进一步优选为20重量份以上且50重量份以下、特别优选为25重量份以上且35重量份以下。
本发明的树脂组合物包含苯乙烯系共聚物。苯乙烯系共聚物为氢化和非氢化均可。即,苯乙烯系共聚物为包含源自苯乙烯的部位的化合物,且为除苯乙烯以外可以还包含源自烯烃等具有能聚合的不饱和基团的化合物的部位的聚合物。在苯乙烯系共聚物的源自具有能聚合的不饱和基团的化合物的部位进一步具备双键的情况下,双键部可以被氢化,也可以不被氢化。作为苯乙烯系共聚物的例子,可以举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-4-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物、和它们的组合,优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、苯乙烯-4-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物、和它们的组合,特别优选苯乙烯-4-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯系共聚物的重均分子量没有特别限定,优选40000以上且400000以下、进一步优选60000以上且370000以下、特别优选80000以上且340000以下。
本发明的苯乙烯系共聚物在分子中具有反应性不饱和键。如上所述,反应性不饱和键被定义为通过热或紫外线而呈现反应性的不饱和键。作为反应性不饱和键的优选例,可以举出氰酸酯基、马来酰亚胺基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、乙炔基、苯乙烯基、和它们的组合。在反应性高、且能进行反应控制(不易引起经时变化下的反应,能进行树脂保管,可以较长地确保制品寿命)的方面,特别优选苯乙烯基。
苯乙烯系共聚物中的反应性不饱和键与亚芳基醚化合物的情况同样,在呈现高反应性的方面,优选位于分子结构的末端或位于其与相邻的位置。例如,作为在分子结构的末端具有不饱和键的官能团的例子,可以举出1,2-乙烯基,1,2-乙烯基呈现高的反应性,因此,通常作为能用于自由基聚合的官能团。与此相对,在为存在于分子骨架中的烯属不饱和键(不位于分子结构的末端的乙烯基)的情况下,其反应性降低。另外,例外地,不饱和键与苯环相邻的情况下(例如苯乙烯基的情况下)具有高的反应性。因此,反应性不饱和键的位置可以为a)分子结构的末端(可以为主链也可以为侧链),b)在苯环位于分子结构的末端(可以为主链也可以为侧链)的情况下,也可以为与末端的苯环相邻的位置。作为具有反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物的制品例,可以举出KURARAY CO.,LTD.制Septon(R)V9461(具有苯乙烯基)、CRAY VALLEY公司制Ricon(R)100、181和184(具有1,2-乙烯基的苯乙烯-丁二烯共聚物)、Daicel Corporation制EPOLEAD AT501和CT310(具有1,2-乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物)。
苯乙烯系共聚物优选含有改性苯乙烯丁二烯。或者,树脂组合物可以进一步包含含有改性苯乙烯丁二烯的追加的苯乙烯系共聚物。该情况下,作为追加的苯乙烯系共聚物,除了无需具有反应性不饱和键之外,可以使用上述同样的苯乙烯系共聚物。即,追加的苯乙烯系共聚物(为具有反应性不饱和键的物质亦可)可以不具有反应性不饱和键。改性苯乙烯丁二烯只要为导入了各种官能团而经化学改性的苯乙烯丁二烯即可,例如可以举出胺改性、吡啶改性、羧基改性等,优选胺改性。作为具有改性苯乙烯丁二烯的苯乙烯系共聚物的例子,可以举出为氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、且属于胺改性物的旭化成株式会社制Tuftec(R)MP10。另外,作为未改性的苯乙烯系共聚物的例子,可以举出属于苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的JSR株式会社制TR2003。
本发明的树脂组合物中的具有反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物的含量没有特别限定,从兼顾相容性与介电特性的观点出发,相对于树脂成分(固体成分)的总量100重量份,优选为5重量份以上且75重量份以下、更优选为10重量份以上且65重量份以下、进一步优选为15重量份以上且55重量份以下、特别优选为20重量份以上且43重量份以下。
本发明的树脂组合物中的重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物与在分子中具有反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物的含有比没有特别限定,从获得密合性、相容性和介电特性的均衡性的观点出发,将重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物的含量设为P、在分子中具有反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物的含量设为S时,S除以P得到的重量比(S/P比)优选为0.2以上且2.0以下、更优选为0.4以上且1.8以下、进一步优选为0.6以上且1.7以下、特别优选为1.0以上且1.5以下。
本发明的树脂组合物可以包含树脂、聚合物中通常添加的添加剂。作为添加剂的例子,可以举出反应引发剂、反应促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、分散剂、抗氧化剂等。
本发明的树脂组合物还可以包含无机填料。作为无机填料的例子,可举出二氧化硅、滑石、氧化铝、氮化硼(BN)等。无机填料只要能在树脂组合物中分散,就没有特别限定,从分散性及介电特性的观点出发,优选二氧化硅。无机填料的平均粒径D50优选为0.1μm以上且3.0μm以下、更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。为这种范围内的平均粒径D50时,由于界面(即比表面积)变少,从而能够降低对介电特性的不良影响,并且能够带来层间绝缘性的提高、在树脂层中没有粗大颗粒等对于电子材料而言优选的各特性。无机填料可以为粉碎颗粒、球状颗粒、核壳颗粒、中空颗粒等任意形态。无机填料的含量可以为任意的量,没有特别限定,从填料分散的容易性、树脂组合物的流动性等观点出发,相对于上述树脂成分(固体成分)的总量100重量份,优选为0重量份以上且150重量份以下、更优选为10重量份以上且130重量份以下、进一步优选20重量份以上且100重量份以下、特别优选30重量份以上且80重量份以下。此处,树脂成分(固体成分)的总量100重量份中,不仅算入聚合物、树脂,还算入反应引发剂等构成树脂的一部分的添加剂的重量,不算入无机填料。
带树脂的铜箔
本发明的树脂组合物优选作为带树脂的铜箔的树脂来使用。即,根据本发明的优选的方式,提供一种带树脂的铜箔,其包含:铜箔、和设置于铜箔的至少一个面的由树脂组合物形成的树脂层。典型的是,树脂组合物为树脂层的形态,使用凹版涂布方式将树脂组合物以干燥后的树脂层的厚度成为规定的值的方式涂覆于铜箔并使其干燥,从而得到带树脂的铜箔。该涂覆的方式是任意的,除了凹版涂布方式以外,还可以采用模涂方式、刀涂方式等。此外,也可以使用刮刀、棒涂机等进行涂覆。
如前所述,本发明的树脂组合物呈现优异的介电特性(例如10GHz下的低介电损耗角正切)、对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)的高密合性、耐热性、及优异的耐水可靠性。因此,带树脂的铜箔具有由这样的树脂组合物带来的各种优点。例如,带树脂的铜箔在树脂层被固化的状态下依据JIS C 6481-1996测定的树脂层和铜箔间的剥离强度(即常态剥离强度)的下限值优选为0.8kgf/cm以上、更优选为1.0kgf/cm以上、特别优选为1.2kgf/cm以上。剥离强度越高越好,其上限值没有特别限定,典型的是2.0kgf/cm以下。
树脂层的厚度没有特别限定,但为了确保剥离强度,优选较厚,由于层压基板的厚度优选较薄,因此存在适当的厚度。树脂层的厚度优选为1μm以上且50μm以下、更优选为1.5μm以上且30μm以下、特别优选为2μm以上且20μm以下、最优选为2.5μm以上且10μm以下。通过为上述范围内,从而能够更有效地实现上述本发明的各特性,容易通过树脂组合物的涂布形成树脂层。
铜箔可以是保持为电解制箔或压延制箔原样的金属箔(所谓的生箔),也可以为对至少任一个面实施了表面处理的表面处理箔的形态。表面处理可以是为了对金属箔的表面提高和/或赋予某些性质(例如防锈性、耐湿性、耐化学药品性、耐酸性、耐热性、以及与基板的密合性)而进行的各种表面处理。表面处理可以对金属箔的单面进行,也可以对金属箔的两面进行。作为对铜箔进行的表面处理的例子,可举出防锈处理、硅烷处理、粗糙化处理、阻隔形成处理等。
铜箔的树脂层侧的表面的、依据JIS B0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis优选为2.0μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1.0μm以下、特别优选为0.7μm以下、最优选为0.5μm以下。为这样的范围内时,能够理想地降低高频用途中的传输损耗。即,能够降低越高频越会明显显现的因铜箔的集肤效应而增大的、起因于铜箔的导体损耗,从而实现传输损耗的进一步的降低。铜箔的树脂层侧的表面的微观不平度十点高度Rzjis的下限值没有特别限定,从提高与树脂层的密合性及耐热性的观点出发,Rzjis优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上、进一步优选为0.05μm以上。
铜箔的厚度没有特别限定,优选为0.1μm以上且100μm以下、更优选为0.5μm以上且70μm以下、进一步优选为1μm以上且50μm以下、特别优选为1.5μm以上且30μm以下、最优选为2μm以上且20μm以下。为上述范围内的厚度时,有能形成微细的电路的优点。尤其是,在铜箔的厚度为例如10μm以下的情况下等,为了提高处理性,本发明的带树脂的铜箔可以为在具备剥离层和载体的带载体的铜箔的铜箔表面形成有树脂层的铜箔。
对于预浸料等基材,从确保与树脂层的密合性的观点出发,优选包含在分子中具有反应性不饱和键的树脂,另外,从与树脂层的相容性的观点出发,优选包含聚苯醚树脂。作为满足包含在分子中具有反应性不饱和键的树脂、和包含聚苯醚树脂这两者的基材的市售例,可以举出Panasonic Corporation制的MEGTRON6系列、MEGTRON7系列、MEGTRON8系列等。此处示例的低介电常数且低介电损耗角正切的基材难以确保与以往树脂层甚至与低粗糙度铜箔的密合性,但通过使用本发明的树脂组合物,从而可以确保充分的密合性。因此,根据本发明的优选方式,提供具备基材(例如预浸料)和设置于该基材的单面或两面的包含本发明的树脂组合物的树脂层(或本发明的带树脂的铜箔)的层叠体。
印刷电路板
本发明的树脂组合物乃至带树脂的铜箔优选用于印刷电路板的制作。即,根据本发明的优选方式,提供具备上述带树脂的铜箔的印刷电路板、或使用上述带树脂的铜箔而制作的印刷电路板。该情况下,上述带树脂的铜箔的树脂层被固化。本方式的印刷电路板是包含依次层叠有绝缘树脂层与铜层的层构成而成的。印刷电路板可以采用公知的层构成。作为涉及印刷电路板的具体例,可以举出:使本发明的带树脂的铜箔粘接于预浸料的单面或两面并固化而形成层叠体,在此基础上进行了电路形成而得到的单面或两面印刷电路板;将它们多层化而得到的多层印刷电路板等。另外,作为其他具体例,可以举出:在树脂薄膜上形成本发明的带树脂的铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带、积层多层电路板、半导体集成电路上的层叠与电路形成的直接积层晶圆(Direct build up on wafer)等。特别是,本发明的带树脂的铜箔可以优选作为网络设备中的高频数字通信用的印刷电路板用的绝缘层和导体层应用。作为这种网络设备的例子,可以举出(i)基站内部服务器、路由器等、(ii)企业内网络、(iii)高速移动通信的骨干系统等。
实施例
通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。
例1~12
(1)树脂清漆的制备
首先,作为树脂清漆用原料成分,准备以下所示的亚芳基醚化合物、苯乙烯系共聚物、添加剂和无机填料。
<亚芳基醚化合物>
-OPE-2St-1200(三菱瓦斯化学株式会社制、在分子两末端具有苯乙烯基的亚苯基醚化合物、数均分子量约1200)
-OPE-2St-2200(三菱瓦斯化学株式会社制、在分子两末端具有苯乙烯基的亚苯基醚化合物、数均分子量约2200)
-PME-82(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制、在分子中包含马来酸酐结构的亚苯基醚化合物、重均分子量约56000)
<苯乙烯系共聚物>
-Septon(R)V9461(KURARAY CO.,LTD.制、具有苯乙烯基的氢化苯乙烯-4-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物、重均分子量约296000)
-EPOLEAD AT501(Daicel Corporation制、具有1,2-乙烯基的环氧化苯乙烯系共聚物、重均分子量约94000)
-TR2003(JSR株式会社制、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、重均分子量约95700)
-Tuftec(R)MP10(旭化成株式会社制、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、胺改性物、重均分子量约60000)
<添加剂(反应引发剂)>
-Perbutyl P(日油株式会社制、过氧化物)
<无机填料>
-SC4050-MOT(Admatechs公司制、二氧化硅浆料、平均粒径D50:1.0μm、表面乙烯基硅烷处理)
需要说明的是,上述亚芳基醚化合物和苯乙烯系共聚物的数均分子量和重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)法、在以下的条件下测得的值。上述各分子量为聚苯乙烯基准的相对值。
·检测器:差示折光检测器RI(东曹株式会社制、RI-8020、灵敏度32)
·柱:TSKgel GMHHR-M、2根(7.8mm×30cm、东曹株式会社制)
·溶剂:氯仿
·流速:1.0mL/分钟
·柱温:40℃
·注入量:0.2mL
·标准试样:东曹株式会社制、单分散聚苯乙烯
·数据处理:Toray Research Center,Inc.制、GPC数据处理系统
在圆底烧瓶中按表1所示的配混比(重量比)量取上述原料成分,以使原料成分浓度成为13重量%或17重量%的方式加入混合溶剂。该混合溶剂以树脂清漆中的有机溶剂的比率成为85重量%的甲苯和15重量%的甲乙酮的混合比率加入。对装有原料成分和混合溶剂的圆底烧瓶设置带有覆套式加热器、搅拌叶片及回流冷凝管的烧瓶盖,边搅拌边升温至60℃后,在60℃下继续搅拌2小时从而使原料成分溶解和/或分散。将搅拌后得到的树脂清漆自然冷却。如此,分别得到原料成分浓度为13重量%的树脂清漆和原料成分浓度为17重量%的树脂清漆。
(2)电解铜箔的制作
通过以下的方法制作电解铜箔。在硫酸铜溶液中,阴极使用钛制旋转电极(表面粗糙度Ra:0.20μm),阳极使用尺寸稳定性阳极(DSA),以溶液温度45℃、电流密度55A/dm2进行电解,制作作为原箔的电解铜箔。该硫酸铜溶液的组成设为:铜浓度80g/L、游离硫酸根浓度140g/L、双(3-磺丙基)二硫化物浓度30mg/L、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度50mg/L、氯浓度40mg/L。在原箔的电解液面侧的表面形成颗粒状突起。颗粒状突起的形成通过如下方式进行:在硫酸铜溶液(铜浓度:13g/L、游离硫酸根浓度55g/L、9-苯基吖啶浓度140mg/L、氯浓度:35mg/L)中、在溶液温度30℃、电流密度50A/dm2的条件下进行电解。
对于如此得到的原箔的电解液面侧,在以下所示的条件下依次进行锌-镍覆膜形成、铬酸盐层形成以及硅烷层形成。
<锌-镍覆膜形成>
·焦磷酸钾浓度:80g/L
·锌浓度:0.2g/L
·镍浓度:2g/L
·液温:40℃
·电流密度:0.5A/dm2
<铬酸盐层形成>
·铬酸浓度:1g/L、pH11
·溶液温度:25℃
·电流密度:1A/dm2
<硅烷层形成>
·硅烷偶联剂:3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3g/L的水溶液)
·溶液处理方法:喷淋处理
该电解铜箔的表面处理面的微观不平度十点高度Rzjis为0.5μm(依据JIS B0601-2001),颗粒状突起的基于扫描型电子显微镜图像的平均粒径为100nm、颗粒密度为205个/μm2。包含表面处理面在内的电解铜箔的总厚度为18μm。
(3)树脂薄膜的制作
使用逗点涂布机,将得到的原料成分浓度为17重量%的树脂清漆以干燥后的树脂的厚度成为20μm的方式涂布于脱模薄膜(AGC株式会社制“AFREX(R)”)的表面,在烘箱中以150℃干燥3分钟,得到B-stage树脂。从得到的B-stage树脂剥离上述脱模薄膜,仅使B-stage树脂层叠2张,在200℃、90分钟、20kgf/cm2的条件下实施真空压制成型,得到厚度40μm的树脂薄膜。
(4)单面层叠基板的制作
使用凹版涂布机,将得到的原料成分浓度为13重量%的树脂清漆以干燥后的树脂的厚度成为4μm的方式涂布于上述电解铜箔的表面,在烘箱中以150℃进行2分钟干燥,得到带树脂的铜箔。将多张预浸料(Panasonic Corporation制、MEGTRON7系列“R-5680”)重叠而制成0.2mm的厚度,在其上以树脂与预浸料抵接的方式层叠上述带树脂的铜箔,在190℃、90分钟、30kgf/cm2的条件下实施真空压制成型,得到单面层压基板。
(5)各种评价
对于制作的树脂薄膜和单面层叠基板进行以下的评价。需要说明的是,鉴于技术水平,各评价基准是指评价A:特别优异、评价B:优异、评价C:实用上能使用、评价D:无法使用。
<评价1:剥离强度>
通过减成法在单面层压基板上形成布线宽度10mm、布线厚度18μm的铜布线,依据JIS C 6481-1996在常温(例如25℃)下测定剥离强度。测定实施5次,将其平均值作为剥离强度的值,按照以下的基准进行评价。需要说明的是,此处测定的剥离强度为反映了预浸料/树脂间的界面剥离、树脂的内聚破坏、树脂层内的相界面剥离、以及树脂/铜箔间的界面剥离这4个剥离模式的值,其值越高,表示对预浸料等基材的密合性、树脂层的强度、及树脂对低粗糙度箔的密合性越优异。适用以下基准的结果如表1所示。
-评价A:1.2kgf/cm以上
-评价B:1.0kgf/cm以上且低于1.2kgf/cm
-评价C:0.8kgf/cm以上且低于1.0kgf/cm
-评价D:低于0.8kgf/cm
<评价2:耐热性>
将单面层叠基板切成尺寸5cm×5cm的试验片,在288℃的焊料浴中浮起10分钟,观察有无膨胀的发生。制作4张试验片并评价。适用以下基准的结果如表1所示。
-评价A:全部试验片中无膨胀的发生
-评价C:1张以上试验片中产生了1处以上且低于3处直径低于5mm的膨胀
-评价D:1张以上试验片中产生了3处以上直径低于5mm的膨胀,或
1张以上试验片中产生了1处以上直径5mm以上的膨胀
<评价3:耐水可靠性>
将单面层叠基板切成尺寸5cm×6cm的试验片,蚀刻去除其一端的1cm×5cm的铜来形成把手,将每1张试验片具有5cm×5cm的铜面积的试验片制作4张。将试验片的把手夹持于冶具,浸在沸腾的水中,进行煮沸处理3小时。煮沸处理后,拭去试验片的水滴,在260℃的焊料浴中进行浸渍处理20秒,观察取出的试验片有无膨胀的发生。制作4张试验片并评价。适用以下基准的结果如表1所示。
-评价A:全部试验片中无膨胀的发生
-评价C:1张以上试验片中产生了1处以上且低于3处直径低于5mm的膨胀
-评价D:1张以上试验片中产生了3处以上直径低于5mm的膨胀,或
1张以上试验片中产生了1处以上直径5mm以上的膨胀
<评价4:介电损耗角正切>
对树脂薄膜,通过扰动式空腔谐振器法测定10GHz下的介电损耗角正切。对于该测定,配合共振器的样品尺寸将树脂薄膜切断后,使用测定装置(KEYCOM制共振器和KEYSIGHT制网络分析仪),依据JIS R 1641进行。按以下的基准对测定的介电损耗角正切进行分等级评价。结果如表1所示。
-评价A:10GHz下的介电损耗角正切低于0.0015
-评价B:10GHz下的介电损耗角正切为0.0015以上且低于0.0020
-评价C:10GHz下的介电损耗角正切为0.0020以上且低于0.0040
-评价D:10GHz下的介电损耗角正切为0.0040以上
[表1]

Claims (7)

1.一种树脂组合物,其包含:
重均分子量30000以上的亚芳基醚化合物;和,
在分子中具有通过热或紫外线而呈现反应性的反应性不饱和键的苯乙烯系共聚物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(i)所述亚芳基醚化合物具有通过热或紫外线而呈现反应性的反应性不饱和键,或者,(ii)所述树脂组合物还包含具有通过热或紫外线而呈现反应性的反应性不饱和键的追加的亚芳基醚化合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述反应性不饱和键为选自由氰酸酯基、马来酰亚胺基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、乙炔基和苯乙烯基组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述苯乙烯系共聚物具有苯乙烯基作为所述反应性不饱和键。
5.一种带树脂的铜箔,其具备:铜箔;和,设置于所述铜箔的至少一个表面的包含权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物的树脂层。
6.根据权利要求5所述的带树脂的铜箔,其中,所述铜箔的所述树脂层侧的表面的、依据JIS B0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis为2.0μm以下。
7.一种印刷电路板,其是使用权利要求5或6所述的带树脂的铜箔而制作的。
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