JP6453147B2 - ポリアミド樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物および、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。

従来から、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合して、ポリアミド樹脂成形品の機械的強度を向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２）。

特開２０１３−１００４１２号公報 特開２０１０−１８９４６７号公報

ここで、本願発明者が検討したところ、ポリアミド樹脂にも種々の種類があり、また、ガラス繊維にも種々の種類があることから、ポリアミド樹脂の種類によっては、ガラス繊維を配合しても、機械的強度があまり向上しない場合もあることが分かった。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、機械的強度の高いポリアミド樹脂組成物、および、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、ジアミン由来の構成単位から構成され、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む樹脂組成物において、所定の集束剤および表面処理剤の少なくとも１種を有するガラス繊維を配合し、かつ、所定量の無水マレイン酸で変性された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ガラス繊維と、ガラス繊維の集束剤および表面処理剤の少なくとも１種を含み、前記集束剤および表面処理剤の少なくとも１種を２８０℃で１時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合が２０質量％を超え、前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂組成物であって、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量が、マレイン酸量換算で０．０１〜１．０質量％である、ポリアミド樹脂組成物。
＜２＞前記集束剤および表面処理剤の少なくとも１種がウレタン・酸共重合系集束剤である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞前記無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が、ポリアミド樹脂組成物の５〜３０質量％である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５０質量％以上が前記ポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞ガラス繊維の含有量がポリアミド樹脂組成物の３０質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも１種に由来する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンの少なくとも１種に由来する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞前記芳香族ジアミンがキシリレンジアミンである、＜７＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞前記キシリレンジアミンが少なくともパラキシリレンジアミンを含む、＜８＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１０＞前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１１＞ＩＳＯ１７８に準拠した、２３℃の温度での曲げ強度が２５０ＭＰａ以上となる、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明により、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、機械的強度の高いポリアミド樹脂組成物、および、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を提供可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ガラス繊維と、ガラス繊維の集束剤および表面処理剤の少なくとも１種を含み、前記集束剤および表面処理剤の少なくとも１種を２８０℃で１時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合が２０質量％を超え、前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂組成物であって、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量が、マレイン酸量換算で０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする。このような構成とすることにより、高い機械的強度を達成可能になる。

＜ポリアミド樹脂＞
本発明で必須成分として用いられるポリアミド樹脂（以下、「特定ポリアミド樹脂」ということがある）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ここで、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位から構成されるとは、特定ポリアミド樹脂を構成するアミド結合がジカルボン酸とジアミンの結合によって形成されていることをいう。従って、特定ポリアミド樹脂には、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。さらに、微量の不純物等が含まれる場合もあるであろう。本発明で用いるポリアミド樹脂は、その９５質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位であることが好ましい。

特定ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸（好ましくはセバシン酸）に由来し、好ましくは５１モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは８０モル％以上であり、より一層好ましくは９０モル％以上である。
炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数９〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸であっても、炭素数９〜１８の環状構造を含む脂肪族ジカルボン酸であってもよく、炭素数９〜１８のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸がさらに好ましく、セバシン酸が特に好ましい。
炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、炭素数８以下の脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、スベリン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸が例示される。

特定ポリアミド樹脂において、ジアミンについては、特に定めるものではなく、芳香族ジアミンでも、脂肪族ジアミンでもよく、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも１種が好ましく、芳香族ジアミンがより好ましい。特定ポリアミド樹脂において、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも１種（より好ましくは芳香族ジアミンの少なくとも１種）であることが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上であり、一層好ましくは７０モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上である。
芳香族ジアミンは、キシリレンジアミンが好ましい。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンであっても、パラキシリレンジアミンであっても、両者の混合物であってもよいが、少なくとも、パラキシリレンジアミンを含むことが好ましい。
特定ポリアミド樹脂では、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来することが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。
さらには、特定ポリアミド樹脂では、ジアミン構成単位の５０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来することが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。残りのジアミン成分に由来する構成単位は、０〜４０モル％がメタキシリレンジアミンに由来することが好ましく、０〜３０モル％がメタキシリレンジアミンに由来することがさらに好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、炭素数が６〜１２の脂肪族ジアミンが好ましく、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンの直鎖状脂肪族ジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。

特定ポリアミド樹脂としては、具体的には、特開２０１４−１４５００４号公報に記載のポリアミド樹脂であって、特定ポリアミド樹脂に相当するものが例示され、メタ／パラ混合キシリレンセバサミド（ポリアミドＭＰ１０）、パラキシリレンセバサミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が好ましい。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。

特定ポリアミド樹脂のガラス転移点は、４０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１３０℃であることがより好ましい。
特定ポリアミド樹脂の数平均分子量は、５０００〜４５０００であることが好ましく、１００００〜２５０００であることがより好ましい。
特定ポリアミド樹脂の融点は、２００℃以上であることが好ましく、２００〜３５０℃であることがより好ましい。

特定ポリアミド樹脂の末端カルボキシ基濃度は５０〜２００μ当量／ｇが好ましく、６０〜１５０μ当量／ｇがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物における、特定ポリアミド樹脂の含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にある。

＜他のポリアミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定ポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂を含んでいても良い。
他のポリアミド樹脂の例としては、ラクタムの重縮合物、ジアミンと炭素数８以下の脂肪族ジカルボン酸との重縮合物、ジアミンと、芳香族ジカルボン酸との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、または、これらの共重合ポリアミド樹脂が例示される。

ポリアミド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
ジアミンとしては、特定のポリアミド樹脂で述べたジアミンが例示される。
炭素数８以下の脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸等が例示される。
本発明のポリアミド樹脂組成物に、他のポリアミド樹脂を配合する場合、その含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂全量の１０〜５０質量％が好ましく、１０〜２０質量％が好ましい。
一方、本発明のポリアミド樹脂組成物は、他のポリアミド樹脂を実質的に配合しない構成としてもよく、例えば、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂全量の５質量％以下とすることもできる。

＜無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂が無水マレイン酸変性されたものである。また、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量が、マレイン酸量換算で０．０１〜１．０質量％であり、０．３〜０．７質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、高い機械的強度を達成できる。
ここで、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量とは、ポリフェニレンエーテル系樹脂を変性するために用いた無水マレイン酸がポリフェニレンエーテル系樹脂と反応した量をマレイン酸量で換算した場合の質量を言う。
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。但し、実施例に記載の機器が廃版等によって入手困難な場合、他の同様の性能を有する機器によって測定できる。

ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル等が挙げられ、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルが好ましい。
好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、クロロホルム中、温度３０℃で測定した固有粘度が通常０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｄｌｇである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合は耐衝撃性が不十分な場合があり、０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性や外観が低下する傾向にある。なお、上記範囲内の固有粘度の調整は、異なる固有粘度のポリフェニレンエーテル系樹脂２種以上を併用することにより行ってもよい。

無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましく、１２〜１７質量％がさらに好ましい。

＜他の無水マレイン酸変性樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂以外の無水マレイン酸変性樹脂を含んでいても良い。このような無水マレイン酸変性樹脂としては、無水マレイン酸変性スチレン系重合体が例示される。本発明のポリアミド樹脂組成物は、無水マレイン酸変性スチレン系重合体を含むことにより、シャルピー衝撃強度がより向上する傾向にある。
スチレン系樹脂は、例えば、一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂の他、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマーが挙げられ、好ましくはスチレン系エラストマーである。

また、他の無水マレイン酸変性樹脂（特に、無水マレイン酸変性スチレン系重合体）におけるマレイン酸変性率は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましく、０．８〜２．０質量％がさらに好ましい。この範囲であると、機械的強度と耐衝撃性により優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
他の無水マレイン酸変性樹脂の含有量は、配合する場合、ポリアミド樹脂組成物の、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と他の無水マレイン酸変性樹脂を併用する場合は、両者の合計１００質量％中、無水マレイン酸変性スチレン系重合体の含有量が１〜８０質量％であることが好ましく、３〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％がさらに好ましい。さらに、前記他の無水マレイン酸変性樹脂の９０質量％以上が無水マレイン酸変性スチレン系重合体であることが好ましい。

＜他の樹脂成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂および無水マレイン酸変性樹脂以外の他の樹脂成分を含んでいても良い。
他の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の樹脂成分を実質的に配合しない構成としてもよく、例えば、ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量の５質量％以下とすることもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる全樹脂成分の合計量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましい。

＜ガラス繊維＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を含む。ガラス繊維としては、ガラス繊維、板状ガラス、ガラスビーズ、ガラスフレークが挙げられ、中でもガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラスなどのガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）がポリカーボネート樹脂に悪影響を及ぼさないので好ましい。
ガラス繊維とは、長さ方向に直角に切断した断面形状が真円状、多角形状で繊維状外嵌を呈するものをいう。

本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、長さ１〜１０ｍｍに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕した「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。かかるガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。

また、本発明ではガラス繊維として、異形断面形状を有するものも好ましい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をＤ２、短径をＤ１とするときの長径／短径比（Ｄ２／Ｄ１）で示される扁平率が、例えば、１．５〜１０であり、中でも２．５〜１０、更には２．５〜８、特に２．５〜５であることが好ましい。かかる扁平ガラスについては、特開２０１１−１９５８２０号公報の段落番号００６５〜００７２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

ガラスビーズとは、外径１０〜１００μｍの球状のものであり、例えば、ポッターズ・バロティーニ社より、商品名「ＥＧＢ７３１」として市販されており、容易に入手可能である。また、ガラスフレークとは、厚さ１〜２０μｍ、一辺の長さが０．０５〜１ｍｍの燐片状のものであり、例えば、日本板硝子社より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に定めるものでは無いが、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。

＜集束剤および表面処理剤の少なくとも１種＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、集束剤または表面処理剤であって、２８０℃で１時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合が２０質量％を超えるガラス繊維の集束剤および表面処理剤の少なくとも１種を含む。このようなガラス繊維の集束剤および表面処理剤の少なくとも１種を用い、かつ、特定のポリアミド樹脂を用いることで、機械的強度を向上させることができる。上記イソホロンジイソシアネートの割合は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下とすることもできる。上記ガス成分中のイソホロンジイソシアネートの割合の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。但し、実施例に記載の機器が廃版等によって入手困難な場合、他の同様の性能を有する機器によって測定できる。
ガラス繊維の集束剤および表面処理剤は、通常、ガラス繊維の表面に存在し、ポリアミド樹脂とガラス繊維の密着性や相溶性を高める。本発明では、上記ガス成分を発生する集束剤および表面処理剤と、特定ポリアミド樹脂は、相溶性が高くなるため、機械的強度が向上すると推測される。
ここで、２８０℃で１時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合は、後述する実施例で記載する方法によって測定される値とする。但し、ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ分析を行う装置については、他の同種の分析装置を用いて測定した値でもよい。本願実施例で記載されている分析装置と他の同種のガス分析装置で値に差が生じる場合は、本願実施例に記載されているガス分析装置の値を持って本発明における値とする。

本発明における、集束剤としては、不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸の無水物と不飽和単量体との共重合物、および、ウレタン樹脂を含有する、ウレタン・酸共重合系集束剤が例示される。
不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸の無水物と不飽和単量体との共重合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の無水物から選ばれた少なくとも１種と、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ビニルエーテル類等の不飽和単量体から選ばれた少なくとも１種との共重合物であり、特に無水マレイン酸やアクリル酸を含む共重合物であることが好ましい。また、共重合物の重量平均分子量は、５０００以上であると好ましい。
不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸の無水物と、不飽和単量体との混合比は、特に制限されないが、不飽和ジカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の共重合割合は、２０〜６０質量％であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の共重合割合が２０質量％以上であると、ポリアミド樹脂との化学的な結合がより十分なものとなり、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にある。一方、不飽和ジカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の共重合割合を６０質量％以下とすると、共重合が進行しやすくなり、上記共重合物の重量平均分子量を大きくできる。そのことで、ポリアミド樹脂との絡み合いが多くなり、物理的な結合が向上する傾向にある。より好ましい不飽和ジカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の共重合割合は、２５〜５５質量％である。

アクリル酸メチルの共重合割合は、２０〜７５質量％であることが好ましい。アクリル酸メチルの共重合割合を２０質量％以上とすると、共重合が進行しやすく、上記共重合物の重量平均分子量が大きくなる。そのことで、ポリアミド樹脂との絡み合いが多くなり、物理的な結合が向上する傾向にある。一方、アクリル酸メチルの共重合割合を７５質量％以下とすると、ポリアミド樹脂との化学的な結合がより向上する傾向にあり、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にある。好ましいアクリル酸メチルの共重合割合は、３０〜６５質量％である。

メタクリル酸メチルの共重合割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。メタクリル酸メチルの共重合割合を５質量％以上とすると、共重合が進行しやすく、上記共重合物の重量平均分子量が大きくなる傾向にあり、ポリアミド樹脂との絡み合いが多くなり、物理的な結合が向上する傾向にある。一方、メタクリル酸メチルの共重合割合を２０質量％以下とすると、ポリアミド樹脂との化学的な結合がより向上する傾向にあり、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にある。好ましいメタクリル酸メチルの共重合割合は、７〜１７質量％である。

不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸の無水物と不飽和単量体との共重合物の重量平均分子量は、１００００〜６００００であることが好ましい。上記共重合物の重量平均分子量を１００００以上とすると、ポリアミド樹脂との絡み合いが向上し、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にある。一方、上記共重合物の重量平均分子量を６００００以下とすることにより、ガラス繊維のポリアミド樹脂中での分散性がより向上する傾向にある。好ましい上記共重合物の重量平均分子量は、２００００〜５００００である。なお、上記共重合物の重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量である。
ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ポリオールのポリオール成分と脂肪族系イソシアネートのイソシアネート成分との反応により得られるポリウレタン樹脂が例示される。
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール（例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど）；ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物など）などが挙げられる。ポリオールの数平均分子量は通常５００〜６，０００であり、好ましくは８００〜３，０００である。
脂肪族系イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１．３−シクロペンチレンジイソシアネート、１．３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１．３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１．４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等や、これらのトリマー化合物等が挙げられる。
本発明における、不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸の無水物と不飽和単量体との共重合物とウレタン樹脂の比率（質量比）は、２：５〜１：１が好ましい。不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸の無水物と不飽和単量体との共重合物とウレタン樹脂は、さらに反応していてもよい。

表面処理剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、γ−メタクリロキプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリエトキシシラン等のメタクロキシシラン系カップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤が挙げられる。

これらの集束剤および表面処理剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
集束剤および表面処理剤の合計量は、ガラス繊維の０．０１〜４．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。

＜離型剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が例示される。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５，０００以下である。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、ポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。

＜他の成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいても良い。このような添加剤としては、ガラス繊維以外のフィラー、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

＜諸性質＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的強度に優れており、ＩＳＯ１７８に準拠した、２３℃の温度での曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、さらには２８０ＭＰａ以上、特には２９０ＭＰａとなるポリアミド樹脂組成物を提供可能である。ＩＳＯ１７８に準拠した、２３℃の温度での曲げ強度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４００ＭＰａ以下とすることができ、さらには３５０ＭＰａ以下とすることもできる。

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法が採用される。
例えば、ポリアミド樹脂と各種添加剤をＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。ガラス繊維を配合する場合には、二段階練込法として、予め、ガラス繊維以外の成分を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラス繊維を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。

押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。

溶融混練に際しての加熱温度は、１８０〜３６０℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると黄変しやすく、また、強度低下の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。成形品の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
本発明の成形品は、各種電子機器部品の筐体、車輌部材その他、各種樹脂成形品に好ましく用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜合成例１：ポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０）の合成＞
特開２０１０−０７０６３７号公報の実施例２の記載に従い、パラキシリレンジアミンとセバシン酸からなるポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０）を合成した。

無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（無水マレイン酸変性ＰＰＥ）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユピエースＰＭＥ−８０、無水マレイン酸変性率０．３８質量％
無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）：クレイトンポリマージャパン社製、クレイトンＦＧ１９０１ＧＴ、無水マレイン酸変性率１．０〜１．７質量％

ガラス繊維
Ｔ２８６Ｈ：ウレタン・酸共重合系集束剤付きガラス繊維、日本電気硝子社製

離型剤：ＣＳ-８ＣＰ、日東化成工業社製

＜ガス分析＞
上記集束剤付きガラス繊維約５０ｍｇを２８０℃で１時間加熱し、得られたガスを分析した。ガス分析は、島津製作所製、ＴＤ−２０（ＴＤ）、ＧＣ−２０１０ Ｐｌｕｓ（ＧＣ）、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ（ＭＳ）を用い、ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ（Thermal Desorption (Auto Sampler)- Gas Chromatography/Mass Spectrometry）分析にて行った。得られたガスについて、デカン換算によって、イソホロンジイソシアネートの量を測定した。下記に結果を示す。尚、イソホロンジイソシアネートおよびガス全量の単位は、ガラス繊維１ｇ当たりの質量（μｇ／ｇ）である。

＜コンパウンド＞
後述する下記表に示す組成となるように、樹脂成分と離型剤をそれぞれ秤量し、ドライブレンドした後、二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ２６ＳＳ）のスクリュー根元から２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ（クボタ製、ＣＥ−Ｗ−１−ＭＰ）を用いて投入した。また、ガラス繊維については振動式カセットウェイングフィーダ（クボタ製、ＣＥ−Ｖ−１Ｂ−ＭＰ）を用いて押出機のサイドから上述の二軸押出機に投入し、樹脂成分及び離型剤と溶融混練し、樹脂組成物ペレットを投入した。押出機の温度設定は、３００℃とした。

＜曲げ強度＞
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業株式会社製、ＳＧ１２５−ＭＩＩＩを用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形し、４ｍｍ厚さのＩＳＯ引張り試験片を成形した。
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。

＜無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸量の測定＞
無水マレイン酸によって変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸量は、以下の方法に従って測定した。尚、操作は常温常圧の環境下で行った。
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂６ｇをトルエン６０ｍｌに溶解後、アセトン３００ｍｌを加えて樹脂を再沈殿した。遠心分離機（６５００ｒｐｍ、５分）で樹脂を分離回収した後、アセトン３００ｍｌを加えて４時間以上撹拌した。静置後、上澄みをデカンテーションし、再び遠心分離機（６５００ｒｐｍ、１０分）で樹脂を分離回収した。回収した沈殿物を真空乾燥機（６０℃、５時間）で乾燥し、精製樹脂を得た。
活栓付三角フラスコに精製した樹脂２．５ｇを秤量し、窒素バブリングしたトルエン９０ｍｌを加えて撹拌溶解した。溶解後、エタノール１０ｍｌ及びフェノールフタレイン指示薬を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌナトリウムメチラートにて滴定した。
Ａ：０．０１〜１．０質量％
Ｂ：上記範囲以外

上記結果から明らかなとおり、無水マレイン酸変性量が所定の量である、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることにより、機械的強度が向上することが分かった。
また、上記実施例１、２および比較例１において、ガラス繊維の集束剤として、２８０℃で１時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合が２０質量％以下であるウレタン系集束剤を表面に有するガラス繊維を用い、他は同様に行ったところ、全体的に機械的強度が上記実施例１等よりも劣った。また、上記実施例１、２において、ガラス繊維の集束剤として、２８０℃で１時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合が２０質量％以下であるウレタン系集束剤を表面に有するガラス繊維を用い、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸と反応した量を変化させたところ、無水マレイン酸が少ない方が、機械的強度が優れることが分かった。

Claims (9)

1. ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ガラス繊維と、ガラス繊維の集束剤および表面処理剤の少なくとも１種とを含み、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含まず、前記集束剤および表面処理剤の少なくとも１種を２８０℃で１時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合が２０質量％を超え、前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂組成物であって、
   無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量が、マレイン酸量換算で０．０１〜１．０質量％であり、
   前記無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量がポリアミド樹脂組成物の５〜３０質量％であり、
   前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５０質量％以上が前記ポリアミド樹脂であり、
   ガラス繊維の含有量がポリアミド樹脂組成物の３０質量％以上であるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記集束剤および表面処理剤の少なくとも１種がウレタン・酸共重合系集束剤である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも１種に由来する、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンの少なくとも１種に由来する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記芳香族ジアミンがキシリレンジアミンである、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記キシリレンジアミンが少なくともパラキシリレンジアミンを含む、請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
8. ＩＳＯ１７８に準拠した、２３℃の温度での曲げ強度が２５０ＭＰａ以上となる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。