KR102663085B1 - 열가소성 폴리아미드 조성물 및 이것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

열가소성 폴리아미드 조성물 및 이것의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 25∼65 중량%의 장쇄 폴리아미드, 5∼20 중량%의 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 30∼65 중량%의 D 유리 섬유를 포함하는 열가소성 폴리아미드 조성물을 개시한다. 본 발명은 또한 상기 열가소성 폴리아미드 조성물의 제조 방법 및 고주파 통신 제품에 있어서의 상기 열가소성 폴리아미드 조성물의 용도를 개시한다. 상기 열가소성 폴리아미드 조성물은 매우 우수한 유전 특성 및 우수한 기계적 특성을 나타내며, 이는 고주파 통신 기술에서의 뛰어난 적용성으로 이어진다.

Description

열가소성 폴리아미드 조성물 및 이것의 제조 방법 및 용도
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 열가소성 폴리아미드 조성물 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
고주파 통신 기술의 발전에 따라, 전통적인 세라믹 절연 재료는 점차 안테나 하우징, 모바일 디바이스 및 집적 회로와 같은 전자 산업에서의 요구를 충족시킬 수 없게 되었다. 한편, 열가소성 수지는 설계 유연성과 뛰어난 성능의 이점을 점차적으로 보여주고 있다. 열가소성 폴리아미드는 가장 강하고 인성이 큰 플라스틱 소재 중 하나이므로, 전자 디바이스의 구조 부품으로 매우 유망하다. 그러나, 폴리아미드의 높은 극성은 DK가 약 4∼5인 높은 유전 특성을 초래하며, 이것은 폴리아미드 화합물, 특히 바람직한 저유전 특성을 갖는 유리 강화 화합물을 제조하는 것을 매우 어렵게 만든다.
유전 특성은, 일반적으로 유전율 DK 및 유전정접 DF로 표현되는, 물질이 전속 및 에너지 손실률을 집중시키는 정도를 의미한다. 폴리아미드의 높은 유전율 및 유전정접 그 자체는 고주파 통신 산업에 반드시 바람직한 것은 아니다. DK 및 DF가 증가함에 따라, 전속 밀도 및 에너지 손실이 증가하다. 전하의 축적은 신호 전송을 방해하고, 전기 회로의 신뢰성을 낮추며, 주파수의 추가 증가를 제한하다. 에너지 손실은 열을 발생시키고 사용에 영향을 미친다. 또 다른 측면에서, 유전율이 높은 물질은 유전율이 낮은 물질보다 강한 전기장을 받을 때 더 쉽게 분해된다. 낮은 유전율과 낮은 유전정접은 폴리아미드 화합물에 바람직한 특성이며, 유전정접과 유전율을 비교하는 것은 고주파 통신 산업에 있어서 더 중요한 파라미터이다.
따라서, 열가소성 폴리아미드를 고주파 통신 산업에 적용하기 위해서는, 전기적 특성의 요건을 충족시키기 위해 저유전율의 폴리아미드 조성물이 필요하다.
중합체 조성물의 유전 특성을 낮추기 위한 일반적인 방법은 유전 특성이 낮은 중합체를 선택하는 것이다. DK가 약 2.5인 폴리페닐렌 옥시드가 중합체 조성물의 유전 특성을 감소시키기 위해 널리 사용되고 있다.
WO 2017029564 A는 40∼90 중량%의 폴리(아릴렌 에테르), 0∼40 중량%의 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 0∼40 중량%의 범용 폴리스티렌을 포함하고, 5∼25 중량% 충격 보강제 및 15∼400 중량%의 세라믹 충전제를 포함하는 수지 조성물로서, 단, HIPS, GPPS 또는 이들의 조합이 상기 조성물의 5∼40 중량%를 차지하는 것인 수지 조성물을 개시하였다. 폴리(아릴렌 에테르)의 낮은 가공 특성으로 인해, 폴리스티렌이 기계 가공성을 증가시키기 위해 사용되었다. 이 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리페닐렌 옥시드(PPO)의 함량이 65%보다 높고 세라믹 충전제가 35 중량%보다 낮을 때 3∼3.3의 DK를 갖는다. PPO의 함량이 65 중량%보다 낮거나 세라믹 충전제가 35 중량%보다 높으면, DK는 9.7까지 급격히 증가한다(WO 2017029564 A의 표 5 참조). 한편, PPO의 가공 특성이 불량하기 때문에, PPO의 함량이 높을 때 PPO 조성물의 가공성은 저하될 것이다. 이는 각 성분의 DK가 낮더라도 가소성 조성물의 더 낮은 DK에 접근하는 것이 쉽지 않음을 보여준다.
CN 103965606 A는 40∼80 중량부의 PPO, 5∼30 중량부의 비스말레이미드 및 5∼30 중량부의 첨가제를 포함하는 폴리페닐렌 옥시드(PPO) 조성물을 개시하였으며, 상기 조성물의 DK는 3.75∼4.0이고, DF는 0.0025∼0.0045이다. 여기서, 상기 PPO는 바람직하게는 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는다.
CN 103965606 A에서의 조성물의 DK는 PPO의 DK보다 훨씬 높아서, 거의 50% 증가한다. 이 조성물의 적용은 높은 요구의 수분 흡수율 및 열팽창 계수에 중점을 둔다. 비스말레이미드는 열팽창 계수를 감소시키기 위해 사용된다. 그러나, 기계적 특성은 고주파 전자 산업에 대한 요구를 충족시킬 수 없었다.
폴리아미드 조성물의 유전 특성을 감소시키기 위한 공지된 방법은 폴리아미드를 폴리프로필렌과 블렌딩하는 것이다. 그러나, 유전 특성 및 기계적 특성은 고주파 산업의 더 높은 요구에 부합할 만큼 이상적이지 않다.
유전 특성이 낮고 기계적 특성이 우수한 수지 조성물이 고주파 통신 기술에 요구되고 있다.
4∼5의 폴리아미드의 DK와 비교하여 크게 감소하여 DK가 약 3.2∼3.3인 낮은 유전 특성에 접근할 수 있는 열가소성 폴리아미드 조성물을 개시한다. 한편, 상기 폴리아미드 조성물의 기계적 특성은 또한 고주파 통신 분야와 같은 응용분야의 요건에 도달할 수 있다.
본 발명은 25∼65 중량%의 장쇄 폴리아미드, 5∼20 중량%의 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 30∼65 중량%의 D 유리 섬유를 포함하는 열가소성 폴리아미드 조성물을 개시하며, 중량%는 상기 열가소성 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로 한 것이다.
장쇄 폴리아미드
반응물 또는 반응 메카니즘에 기초하여, 본 발명의 폴리아미드는 2개의 그룹을 포함하는데, 하나는 락탐 유래의 폴리아미드이고, 다른 하나는 이산 및 디아민 유래의 폴리아미드이다.
락탐의 개환에 의해 제조되는 락탐 유래의 폴리아미드의 경우, 본 발명에서의 장쇄 폴리아미드는 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8∼14개의 탄소 원자를 갖는 락탐 유래의 폴리아미드일 수 있다. 락탐 유래의 폴리아미드는 바람직하게는 폴리아미드 8, 9, 10, 11, 12 및/또는 13이다.
디카복실산을 디아민과 반응시켜 제조되는 이산 및 디아민 유래의 폴리아미드의 경우, 본 발명에서의 장쇄 폴리아미드는 이산 및 디아민 중 적어도 하나에 대해 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 이산 및 디아민 유래의 폴리아미드일 수 있다. 본 발명에서의 이산은 폴리아미드를 제조하는 데 사용되는 통상적인 이산이며, 바람직하게는 6∼24개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6∼18개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개 및/또는 18개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디카복실산이다. 본 발명에서의 이산은 또한 방향족 이산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 및/또는 디페닐디카복실산일 수 있다. 본 발명에 있어서의 디아민은 폴리아미드를 제조하는 데 사용되는 통상적인 디아민이고, 바람직하게는 6∼24개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6∼18개, 가장 바람직하게는 6개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개 및/또는 14개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디아민이다. 본 발명에서의 디아민은 또한 방향족 디아민, 예컨대 m-크실릴렌디아민(MXDA), p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,2-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노톨루엔, N,N'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄 및/또는 2,2'-비스(4-메틸아미노페닐)프로판일 수 있다.
장쇄 폴리아미드는 바람직하게는 PA8, PA9, PA10, PA11, PA12, PA13, PA4.8, PA4.10, PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA5.8, PA5.10, PA5.12, PA5.14, PA5.18, PA6.8, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA8.8, PA8.10, PA8.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14, PA10.18, PA12.10, PA12.12, PA12.14, PA12.18, PA14.10, PA14.12, PA 14.14, PA14.18, PA8.T, PA9.T, PA10.T, PA12.T, PA8.I, PA9.I, PA10.I 및 PA12.I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 PA1010, PA10.12, PA12.10 및/또는 PA12.12이다.
장쇄 폴리아미드는 장쇄 폴리아미드의 단독 중합체, 2종 이상의 장쇄 폴리아미드의 블렌드 및/또는 장쇄 폴리아미드 공중합 코폴리아미드일 수 있다.
장쇄 폴리아미드 공중합 코폴리아미드는 폴리아미드 공중합체의 빌딩 세그먼트가 하나 이상의 장쇄 폴리아미드 세그먼트(세그먼트 A)를 포함하고, 폴리아미드 공중합체의 나머지 세그먼트(들)는 비장쇄 폴리아미드 세그먼트 또는 세그먼트 A를 제외한 다른 장쇄 세그먼트(들)일 수 있는 폴리아미드 공중합체이며, 상기 나머지 세그먼트의 예는 PA 6, PA 6.6 및/또는 PA X.T일 수 있고, X는 4∼24이고, 바람직하게는 나머지 세그먼트는 PA6, PA6.6, PA4.T, PA6.T, PA8.T, PA9.T, PA10.T, PA12.T 및/또는 PA14.T이다.
공중합체의 유형에는 제한이 없고, 예를 들어 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체가 있다.
본 발명에서의 장쇄 폴리아미드는 폴리아미드 조성물에서 통상적인 분자량을 가질 수 있으며, 장쇄 폴리아미드의 상대 점도는 25℃에서 98 중량%의 황산 용액 중에서 측정할 때 1.8∼4.0이 바람직하다.
열가소성 폴리아미드 조성물에서의 장쇄 폴리아미드는 열가소성 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30∼60 중량%, 더 바람직하게는 35∼55 중량%, 가장 바람직하게는 40∼50 중량%이다.
변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지
변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 다른 성분에 의해 변성된, 바람직하게는 α,β-불포화 디카복실산 및/또는 α,β-불포화 디카복실산의 무수물에 의해 변성 폴리(아릴렌 에테르)이다.
α,β-불포화 디카복실산은 통상적인 α,β-불포화 디카복실산으로부터 선택 될 수 있고, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 더 바람직하게는 바람직하게는 말레산이다. α,β-불포화 디카복실산의 무수물은 α,β-불포화 디카복실산의 통상적인 무수물로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타 콘산 무수물, 글루콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 더 바람직하게는 말레산 무수물이다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지는 폴리(아릴렌 에테르) 단독 중합체, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및/또는 폴리(아릴렌 에테르) 이오노머를 포함한다. 여기서, 공중합체의 유형에는 제한이 없으며, 예를 들어 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체가 있다. 본 발명에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 구조 단위의 적어도 한 유형이 아릴렌 에테르인 공중합체이다.
본 발명에 있어서 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 (II)의 구조 단위를 갖는 중합체를 지칭한다:
여기서, 각각의 구조 단위에 대해, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 페닐, 알킬 페닐, 페놀, 알킬 페놀, 할로알킬 또는 아미노알킬이고; 여기서 알킬은 1∼8개의 탄소 원자를 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)의 바람직한 예는 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메틸페놀-1,4-페닐렌 에테르), 및/또는 폴리(2,3,6-트리메틸페놀-1,4-페닐렌 에테르)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 α,β-불포화 디카복실산 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르)이다. α,β-불포화 디카복실산 화합물이 말레산, 푸마르산 또는 말레산 무수물인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서의 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 말레산 무수물 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르)인 것이 바람직하며, 여기서 폴리(아릴렌 에테르)는 바람직하게는 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르, 및/또는 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다. 말레산 무수물 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르) 내의 말레산 무수물 세그먼트의 함량은 0.5∼1 중량%가 바람직하다. 말레산 무수물 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르) 내의 말레산 무수물 세그먼트는 폴리(아릴렌 에테르) 사슬의 임의의 위치에, 예컨대 말단 위치, 측쇄에 있을 수 있거나, 또는 폴리(아릴렌 에테르) 블록에 연결된 블록일 수 있다. 말레산 무수물 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르)의 용융 온도는 바람직하게 240℃∼300℃이다. 말레산 무수물 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르)의 열분해 온도는 300℃ 이상이 바람직하다.
α,β-불포화 디카복실산 화합물 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르)의 평균 분자량은 바람직하게는 5,000∼100,000, 더 바람직하게는 10,000∼80,000, 더욱 더 바람직하게는 20,000∼60,000, 가장 바람직하게는 30,000∼50,000이다.
본 발명에서의 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지는, 열가소성 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 7∼19 중량%, 더 바람직하게는 10∼15 중량%, 가장 바람직하게는 12∼14 중량%의 양으로 존재한다.
D 유리 섬유는 통상적인 D-레벨 유리 섬유이고, D 유리 섬유의 주요 성분은 72∼75 중량%의 실리카, 23 중량% 이하의 붕소 산화물, 4 중량% 이하의 Na2O 및 K2O이다. D 유리 섬유는 또한 소량의 Al2O3, Li2O 및 CaO를 포함할 수 있다. D 유리 섬유는 VAN NOSTRAND REINFOLD COMPANY에 의해 출판된 "Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics"의 480면 및 481면에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서의 D 유리 섬유는, 열가소성 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 35∼60 중량%, 더 바람직하게는 40∼55 중량%, 가장 바람직하게는 45∼50 중량%의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 또한, 첨가제가 본 발명의 조성물의 원하는 특성에 유의하게 악영향을 미치지 않는 한, 다양한 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 윤활제, 표면 활성 첨가제, 산화 방지제, 착색제, 열 안정제, 광 안정제, 유동 조절제, 가소제, 탈형제, 난연제, 안티드립제, 방사선 안정제, 자외선 흡수제, 자외광 안정제, 이형제, 항균제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다.
윤활제는 에틸렌 비스 스테아라미드(EBS), 지방산 에스테르, 왁스, 프탈산 에스테르 및/또는 실리콘과 같은 통상적인 윤활제일 수 있다.
광 안정제는 힌더드 아민 화합물, 벤조페논, 벤조트리아졸 및/또는 살리실 레이트 광 안정제와 같은 통상적인 광 안정제일 수 있다. 바람직한 광 안정제는 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 아릴 살리실레이트 및/또는 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 등일 수 있다.
난연제는 통상적인 난연제, 예를 들어 무기 난연제 및/또는 유기 난연제일 수 있다. 유기 난연제는 인, 황계, 브롬화, 염소화 및/또는 질소 난연제를 포함할 수 있다.
충전제는 통상적인 충전제, 예를 들어 운모, 점토, 탄산칼슘, 석고, 규산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 티탄산칼륨, 규회석, 규산알루미늄, 탈크 및/또는 백악일 수 있다.
조성물 중 첨가제의 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 열가소성 폴리아미드 조성물은 20∼50 중량%의 장쇄 폴리아미드, 5∼20 중량%의 말레산 무수물 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르), 40∼55 중량%의 D 유리 섬유 및 0∼5 중량%의 첨가제를 포함하며, 이 때 중량%는 열가소성 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 첨가제는 바람직하게는 산화 방지제 및/또는 윤활제이다. 장쇄 폴리아미드는 바람직하게는, 이산 또는 디아민 단량체 내에 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 이산 및 디아민 유래의 폴리아미드이다.
본 발명은 또한 열가소성 폴리아미드 조성물의 모든 성분들을 조합하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리아미드 조성물의 제조 방법을 개시한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 조합은 압출 또는 용융 혼련일 수 있다. 바람직한 압출 공정은 D 유리 섬유를 제외한 모든 성분들을 미리 혼합한 후 메인 스로트로 공급하고, D 유리 섬유는 다운스트림 스로트에서 스크류 압출기로 공급하는 것이다.
본 발명은 또한 고주파 통신 제품, 특히 안테나 하우징, 모바일 디바이스 또는 집적 회로에서의 상기 열가소성 폴리아미드 조성물의 용도를 개시한다.
본 발명에 있어서, 상기 언급된 모든 기술적 특징은 자유롭게 조합되어 바람직한 실시예를 형성할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 이점을 갖는다: 열가소성 폴리아미드 조성물의 유전 특성은 매우 낮아서, 고주파 통신에 있어서 유리하다. 폴리아미드 조성물의 기계적 특성은 감소하지 않고, 여전히 상기 용도에 맞는 우수한 수준에 있다.
실시양태
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 이것에 제한하려는 것은 아니다.
실시양태에서 사용된 성분들은 다음과 같다:
PA12.12: 25℃에서 98 중량%의 황산 용액 중에서 측정된 상대 점도는 2.2∼2.5이며, Tm = 180℃;
PA10.10: 25℃에서 98 중량%의 황산 용액 중에서 측정된 상대 점도는 2.2∼2.5이며, Tm = 205℃;
AO1098: 산화 방지제, Mayzo Inc로부터의 BNX 1098;
PPO-g-MAH: Nantong Sunny Polymer New Materials Technology Co., Ltd로부터의 Fine-Blend™ CMG-W-01; 여기서 PPO는 폴리(옥시(2,6-디메틸-1,4-페닐렌))이고, MAH는 말레산 무수물이며, MAH 대 PPO-g-MAH의 비는 0.5∼1 중량%임;
D 유리 섬유: Chongqing Polycomp. International Corporation으로부터의 ECS301HP-3-K/HL;
EBS: Croda Trading(Shanghai) Co., Ltd로부터의 N,N'-에틸렌디(스테아라미드).
하기 실시예에 대한 압출 조건은 다음과 같다:
스크류 압출기의 구역 온도는 다음과 같다: 25℃에서 구역 1, 250℃에서 구역 2, 270℃에서 구역 3, 280℃에서 구역 4, 280℃에서 구역 5, 285℃에서 구역 6, 290℃에서 구역 7, 290℃에서 구역 8, 295℃에서 구역 9; 스크류 속도는 350 rpm이고; 다이 온도는 300℃이고, 다이의 크기는 4 mm이며; 처리량은 30 kg/h이다.
실시예 1∼6
실시예의 조성물의 모든 성분들은 표 1에 열거되어 있다. 유리 섬유를 제외한 모든 성분들을 미리 블렌딩하여 스로트에 공급하고, 그 후 트윈 스크류 압출기를 사용하여 압출한다. 유리 섬유는 우수한 형상 유지를 확보하기 위해, 다운스트림(구역 7)에서 공급하였다. 압출물을 수조를 통해 냉각시킨 후 펠릿화여 펠릿을 얻었다.
비교예 1∼5
비교예 조성물의 모든 성분들은 표 2에 열거되어 있다. 유리 섬유를 제외한 모든 성분들을 미리 블렌딩하여 스로트에 공급한 후, 트윈 스크류 압출기를 사용하여 압출하였다. 유리 섬유는 우수한 형상 유지를 확보하기 위해, 다운스트림(구역 7)에서 공급하였다. 압출물을 수조를 통해 냉각시킨 후 펠릿화하여 펠릿을 얻었다.
테스트: 얻어진 펠릿을 90℃에서 8 시간 동안 건조시킨 후, 모든 테스트 시편을 용융 온도 300℃ 및 금형 온도 80℃로 130 T 사출 성형기를 사용하여 상기 펠릿으로부터 제조하였다. 표준 ISO 방법을 이용하여 다양한 기계적 특성에 대해 샘플을 테스트하였다. 실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 테스트 결과는 표 1 및 2에 기재되어 있다.
MVR: 용융 부피 유량은 ISO1133-2011에 따라 테스트되었으며, 테스트 조건은 325℃에서 2.16 Kg 하중이다.
TM(인장 탄성률), 파단 TS(파단 시의 인장 응력), 파단 TE(파단 시의 인장 변형률): 23℃에서 ISO 527-2-2012에 따라 테스트하였다.
FM(굽힘 탄성률), FS(굽힘 강도)는 23℃에서 ISO 178-2010에 따라 테스트하였다.
샤르피 노치 충격 강도 및 샤르피 비노치 충격 강도는 23℃에서 ISO 179-1-2010에 따라 테스트하였으며, 샘플 스트라이프는 80*10*4 mm이다.
HDT(하중 하의 변형 온도)는 1.80 MPa의 굽힘 응력을 이용하여 ISO 75-2-2013에 따라 테스트하였다.
수분 흡수율은 23℃의 물에 24 시간 동안 침지시킨 후 ISO 62-2008에 따라 테스트하였다.
휨 성능은 동일한 조건에서 성형된 0.75 mm 원형 디스크를 육안 검사로 평가하여, 우수, 중간 및 불량의 세 가지 등급으로 등급화하였다.
유전 성능(DK 및 DF)은 Agilent E8363C 머신과 함께 스트립-라인 공진기법 (GB/T 12636-90)에 의해 60 mm×60 mm×2 mm 사출 성형 컬러 플라크를 사용하여 평가하였다.
이것은 표 1 및 2에서 확인할 수 있다:
- C1 및 E6은 변성 PPO가 열가소성 조성물의 유전 특성을 감소시키고 휨 성능을 명백히 향상시키는 데 도움이 될 수 있음을 보여준다.
- E5와 C5를 비교할 때 유일한 차이점은 폴리아미드의 유형(PA10.10 대 PA66)이며, 단쇄 폴리아미드가 사용될 때, 열가소성 폴리아미드 조성물의 휨 성능은 불량하고, 수분 흡수율은 크게 증가하며, C5의 DK는 E5보다 0.2가 높다.
- E3을 C2 또는 C3과 비교할 때, 변성 PPO의 양은 19 중량%, 24 중량% 및 29 중량%이며, 변성 PPO의 양이 20 중량%를 초과할 경우, 열가소성 조성물의 기계적 특성, 특히 MVR, 파단 TS, 파단 TE 및 샤르피가 급격히 감소한다.
상기 비교예를 근거로 하여, 본 발명은 고주파 통신 기술의 요건에 부합하도록 유전 특성을 감소시키고 기계적 특성을 우수한 수준으로 유지할 수 있다.

Claims (18)

  1. 열가소성 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로 25∼65 중량%의 장쇄 폴리아미드, 5∼20 중량%의 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 30∼65 중량%의 D 유리 섬유를 포함하고,
    상기 장쇄 폴리아미드가 8~14개의 탄소 원자를 갖는 락탐 유래의 장쇄 폴리아미드, 및/또는 이산 및 디아민 유래의 장쇄 폴리아미드이고, 상기 이산 및 디아민 중 적어도 하나는 8개 이상의 탄소 원자를 갖고,
    상기 8∼14개의 탄소 원자를 갖는 락탐 유래의 장쇄 폴리아미드가 폴리아미드 8, 9, 10, 11, 12 및/또는 13이고; 이산 및 디아민 유래의 장쇄 폴리아미드의 이산은 6∼24개의 탄소 원자, 또는 6∼18개의 탄소 원자, 또는 6개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개 및/또는 18개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디카복실산, 및/또는 방향족 이산, 또는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 및/또는 디페닐디카복실산이며;
    이산 및 디아민 유래의 장쇄 폴리아미드의 디아민은 6∼24개의 탄소 원자, 또는 6∼18개, 또는 6개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개 및/또는 14개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디아민인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 폴리아미드가 PA8, PA9, PA10, PA11, PA12, PA13, PA4.8, PA4.10, PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA5.8, PA5.10, PA5.12, PA5.14, PA5.18, PA6.8, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA8.8, PA8.10, PA8.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14, PA10.18, PA12.10, PA12.12, PA12.14, PA12.18, PA14.10, PA14.12, PA14.14, PA14.18, PA8.T, PA9.T, PA10.T, PA12.T, PA8.I, PA9.I, PA10.I 및 PA12.I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 폴리아미드의 상대 점도가 25℃에서 98 중량%의 황산 용액 중에서 측정할 때 1.8∼4.0인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 폴리아미드가 열가소성 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 30∼60 중량%, 또는 35∼55 중량%, 또는 40∼50 중량%의 양으로 존재하는 것인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지가 α,β-불포화 디카복실산 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 α,β-불포화 디카복실산의 무수물 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르)인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 α,β-불포화 디카복실산이 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고; α,β-불포화 디카복실산의 무수물이 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)가 하기 화학식 (II)의 구조 단위를 갖는 것인 열가소성 폴리아미드 조성물:

    여기서, 각각의 구조 단위에 대해, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 페닐, 알킬 페닐, 페놀, 알킬 페놀, 할로알킬 또는 아미노알킬이고; 여기서 상기 알킬은 1∼8개의 탄소 원자를 포함한다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)가 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메틸페놀-1,4-페닐렌 에테르), 및/또는 폴리(2,3,6-트리메틸페놀-1,4-페닐렌 에테르)인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지가 말레산 무수물 그래프팅 폴리(아릴렌 에테르)이고, 여기서 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 및/또는 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르)이며; 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 내의 말레산 무수물 세그먼트의 함량은 0.5∼1 중량%인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지가, 열가소성 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 7∼19 중량%, 또는 10∼15 중량%, 또는 12∼14 중량%의 양으로 존재하는 것인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  13. 제1항에 있어서, D 유리 섬유가, 열가소성 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 35∼60 중량%, 또는 40∼55 중량%, 또는 45∼50 중량%의 양으로 존재하는 것인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 또한 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 윤활제, 표면 활성 첨가제, 산화 방지제, 착색제, 열 안정제, 광 안정제, 유동 조절제, 가소제, 탈형제, 난연제, 안티드립제, 방사선 안정제, 자외선 흡수제, 자외광 안정제, 이형제, 항균제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    장쇄 폴리아미드, 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지, D 유리 섬유 및 첨가제의 총 함량은 열가소성 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로 100 중량%인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 윤활제가 에틸렌 비스 스테아라미드, 지방산 에스테르, 왁스, 프탈산 에스테르 및/또는 실리콘이고; 상기 광 안정제가 힌더드 아민 화합물, 벤조페논, 벤조트리아졸 및/또는 살리실레이트 광 안정제이며; 상기 난연제가 인, 황계, 브롬화, 염소화 및/또는 질소 난연제이고; 상기 충전제가 운모, 점토, 탄산칼슘, 석고, 규산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 티탄산칼륨, 규회석, 규산알루미늄, 활석 및/또는 백악인 열가소성 폴리아미드 조성물.
  16. 제1항에 따른 열가소성 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 폴리아미드 조성물의 모든 성분들을 조합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 조합 단계는, D 유리 섬유를 제외한 열가소성 폴리아미드 조성물의 모든 성분들을 미리 혼합한 후 메인 스로트에 공급하고, D 유리 섬유를 다운스트림 스로트에서 스크류 압출기로 공급하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제1항에 따른 열가소성 폴리아미드 조성물을 사용하여 고주파 통신 제품, 안테나 하우징, 모바일 디바이스 또는 집적 회로를 제조하는 방법.
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