KR20220120564A - 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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아츠시 사카이
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 폴리에테르이미드설폰 수지(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물, 및 이것을 포함하는 성형체이다.
Figure pct00024

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)

Description

폴리이미드 수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합으로 인해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 갖는 유용한 엔지니어링플라스틱이며, 폭넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한 결정성을 갖고 있는 폴리이미드 수지는 그의 내열성, 강도, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 금속대체 등으로서의 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 고내열성인 반면, 열가소성을 나타내지 않아, 성형가공성이 낮다는 문제가 있다.
폴리이미드 성형재료로는 고내열 수지 베스펠(등록상표) 등이 알려져 있는데(특허문헌 1), 고온하에서도 유동성이 매우 낮기 때문에 성형가공이 곤란하고, 고온, 고압조건하에서 장시간 성형을 행할 필요가 있는 점에서 비용적으로도 불리하다. 이에 반해, 결정성 수지와 같이 융점을 가지며, 고온에서의 유동성이 있는 수지라면 용이하면서 저렴하게 성형가공이 가능하다.
이에 최근, 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지가 보고되어 있다. 열가소성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지가 본래 갖고 있는 내열성에 더하여, 성형가공성도 우수하다. 그러므로 열가소성 폴리이미드 수지는, 범용의 열가소성 수지인 나일론이나 폴리에스테르는 적용할 수 없었던 가혹한 환경하에서 사용되는 성형체로의 적용도 가능하다.
예를 들어 특허문헌 2에는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민, 및 쇄상지방족 디아민을 반응시켜 얻어지는, 소정의 반복구성단위를 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
엔지니어링플라스틱분야에 있어서, 물성의 개량, 용도에 따른 기능부여 등을 목적으로, 2종 이상의 열가소성 수지를 컴파운드하여 알로이화하는 기술도 알려져 있다. 특허문헌 3에는, 소정의 반복단위를 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지가 개시되며, 이 폴리이미드 수지와 다른 수지를 병용하여 폴리머알로이로서 이용하는 것도 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 폴리에테르이미드 수지와, 테트라카르본산성분과 지방족 디아민성분을 함유하는 결정성 폴리이미드 수지를 함유하는 폴리이미드계 수지 조성물이, 내열성, 강성, 내충격성이 우수한 것이 개시되어 있다.
일본특허공개 2005-28524호 공보 국제공개 제2013/118704호 국제공개 제2016/147996호 일본특허공개 2018-70699호 공보
특허문헌 3에 기재된 열가소성 폴리이미드 수지는 결정성을 가지며, 내열성, 강도, 내약품성 등이 우수하나, 기계물성 중에서도 인장특성, 특히 인성에 대해서는 추가적인 개선의 여지가 있었다. 인성이 향상되면 내충격성, 제진성 등도 향상된다고 생각되며, 이들 특성이 중요시되는 용도로의 전개가 기대된다. 여기서 말하는 인성의 향상이란, 성형체에 인장응력을 가했을 때에 파단될 때까지의 연신율이 커지는 것을 의미하며, 예를 들어 인장파괴변형률(ひずみ) 측정에 의해 평가할 수 있다.
특허문헌 4의 실시예에서는, 폴리에테르이미드 수지와 결정성 폴리이미드 수지를 함유하는 폴리이미드계 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 인장탄성률 및 인장파단연신도를 평가하고 있는데, 어느 실시예에 있어서도, 결정성 폴리이미드 수지 단독인 경우를 초과하는 인장파단연신도는 얻지 못하고 있다.
본 발명의 과제는, 결정성 열가소성 폴리이미드 수지에서 유래하는 내열성, 굽힘특성 등은 높은 레벨을 유지하면서, 인장탄성률, 인장파괴변형률 등의 인장특성을 보다 향상시킨 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 상이한 폴리이미드구성단위를 특정의 비율로 조합한 결정성 열가소성 폴리이미드 수지와, 폴리에테르이미드설폰 수지를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 폴리에테르이미드설폰 수지(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
[2] 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체는, 내열성 및 굽힘특성이 우수함과 함께 인장특성이 양호한 점에서, 내충격성, 제진성 등이 중요시되는 용도로의 전개가 기대된다. 예를 들어, 기어, 베어링 등의 슬라이딩이동(摺動)부재, 절삭부재, 로봇암 등의 구조부재, 전선 등의 권선피복재료, 나사, 너트, 패킹, 스피커용 진동판, 리플렉터, 제5세대 이동통신시스템(5G) 관련부재, 각종 필름 등의 용도에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 폴리이미드 수지 조성물(펠릿)의, 흐름방향(MD)에 대해 수직인 단면을 필드에미션형 주사형 투과전자현미경(FE-STEM)에 의해 관찰했을 때의 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 5의 펠릿의, MD에 대해 수직인 단면을 FE-STEM에 의해 관찰했을 때의 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 7의 펠릿의, MD에 대해 수직인 단면을 FE-STEM에 의해 관찰했을 때의 현미경 사진이다.
[폴리이미드 수지 조성물]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 폴리에테르이미드설폰 수지(B)를 함유한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 상기 구성으로 함으로써, 내열성, 굽힘특성 등은 높은 레벨을 유지하면서, 인장탄성률, 인장파괴변형률 등의 인장특성을, 성분(A) 단독 또는 성분(B) 단독인 경우보다 향상시킬 수 있다.
이 이유에 대해서는 분명치 않으나, 성분(A)은 결정성 열가소성 수지, 성분(B)은 비정성 열가소성 수지이고, 또한 상호분산성이 높으므로, 성분(A) 또는 성분(B)이 나노레벨로 분산된 수지 조성물 및 성형체가 형성되어 있는 것에 따른 것으로 생각된다. 성분(A) 또는 성분(B)이 나노레벨로 분산된 성형체는, 응력을 가했을 때에 응력분산되므로, 예를 들어 인장응력을 가했을 때에는 성형체 내부에서 균열이 복잡하게 발생하고, 복수개소에서 변형률이 완화되기 때문에 인성이 향상된다고 추찰된다.
<폴리이미드 수지(A)>
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는 결정성 열가소성 수지이고, 그 형태로는 분말 또는 펠릿인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 수지는, 예를 들어 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체의 상태로 성형한 후에 이미드환을 폐환하여 형성되는, 유리전이온도(Tg)를 갖지 않는 폴리이미드 수지, 혹은 유리전이온도보다 낮은 온도에서 분해되는 폴리이미드 수지와는 구별된다.
식(1)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 여기서, 지환식 탄화수소구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하고, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 단환일 수도 다환일 수도 있다.
지환식 탄화수소구조로는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이고, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
R1은, 특히 바람직하게는 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
한편, 상기의 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스일 수도 트랜스일 수도 있고, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값이어도 된다.
X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 상기 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X1의 탄소수는 6~22이고, 바람직하게는 6~18이다.
X1은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X1은, 바람직하게는 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이고, 바람직하게는 0이다. p17은 0~4의 정수이고, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이므로, 식(X-2)에 있어서의 R12, R13, p12 및 p13은, 식(X-2)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 10~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(X-3)에 있어서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식(X-3)으로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택되고, 식(X-4)에 있어서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18은, 식(X-4)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 18~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X1은, 특히 바람직하게는 하기 식(X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
다음에, 식(2)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상지방족기이고, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 여기서, 쇄상지방족기란, 쇄상지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하고, 이 쇄상지방족 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다.
R2는, 바람직하게는 탄소수 5~16의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12의 알킬렌기이고, 이 중에서도 바람직하게는 탄소수 8~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄알킬렌기일 수도 분지알킬렌기일 수도 있는데, 바람직하게는 직쇄알킬렌기이다.
R2는, 바람직하게는 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 옥타메틸렌기이다.
X2는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되며, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20~70몰%이다. 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 일반적인 사출성형사이클에 있어서도, 폴리이미드 수지를 충분히 결정화시킬 수 있는 것이 가능해진다. 이 함유량비가 20몰% 미만이면 성형가공성이 저하되고, 70몰%를 초과하면 결정성이 저하되므로, 내열성이 저하된다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 65몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하이다.
이 중에서도, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20몰% 이상, 40몰% 미만인 것이 바람직하다. 이 범위이면 폴리이미드 수지(A)의 결정성이 높아져, 보다 내열성이 우수한 수지 성형체를 얻을 수 있다.
상기 함유비는, 성형가공성의 관점에서는, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이고, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위에 대한, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다.
폴리이미드 수지(A)는, 추가로, 하기 식(3)의 반복구성단위를 함유할 수도 있다. 그 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 25몰% 이하이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0몰%를 초과하고 있으면 된다.
식(3)의 반복구성단위를 함유하는 경우, 상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 상기 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이고, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R3은, 바람직하게는 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이고, 바람직하게는 0이다. L21는, 단결합, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이므로, 식(R3-1)에 있어서의 m31, m32, R21 및 p21은, 식(R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(R3-2)에 있어서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23은, 식(R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X3은, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되며, 바람직한 양태도 동일하다.
폴리이미드 수지(A)의 말단구조에는 특별히 제한은 없으나, 탄소수 5~14의 쇄상지방족기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
이 쇄상지방족기는, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다. 폴리이미드 수지(A)가 상기 특정의 기를 말단에 가지면, 내열노화성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
탄소수 5~14의 포화쇄상지방족기로는, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 라우릴기, n-트리데실기, n-테트라데실기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-에틸옥틸기, 이소데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5~14의 불포화쇄상지방족기로는, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 상기 쇄상지방족기는 포화쇄상지방족기인 것이 바람직하고, 포화직쇄상지방족기인 것이 보다 바람직하다. 또한 내열노화성을 얻는 관점에서, 상기 쇄상지방족기는 바람직하게는 탄소수 6 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상이고, 바람직하게는 탄소수 12 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 9 이하이다. 상기 쇄상지방족기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 쇄상지방족기는, 특히 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 이소노닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 가장 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 및 2-에틸헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한 폴리이미드 수지(A)는, 내열노화성의 관점에서, 말단아미노기 및 말단카르복시기 이외에, 탄소수 5~14의 쇄상지방족기만을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 상기 이외의 기를 말단에 갖는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 탄소수 5~14의 쇄상지방족기에 대해 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상지방족기의 함유량은, 우수한 내열노화성을 발현하는 관점에서, 폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위의 합계 100몰%에 대해, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 이상이다. 또한, 충분한 분자량을 확보하고 양호한 기계적 물성을 얻기 위해서는, 폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위의 합계 100몰%에 대해, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 6몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A)를 해중합함으로써 구할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)는, 360℃ 이하의 융점을 가지며, 또한 150℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지(A)의 융점은, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상이고, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 345℃ 이하, 보다 바람직하게는 340℃ 이하, 더욱 바람직하게는 335℃ 이하이다. 또한, 폴리이미드 수지(A)의 유리전이온도는, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이고, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다.
또한 폴리이미드 수지(A)는, 결정성, 내열성, 기계적 강도, 내약품성을 향상시키는 관점에서, 시차주사형 열량계 측정에 의해, 이 폴리이미드 수지를 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화발열피크의 열량(이하, 간단히 「결정화발열량」이라고도 한다)이, 5.0mJ/mg 이상인 것이 바람직하고, 10.0mJ/mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 17.0mJ/mg 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정화발열량의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 45.0mJ/mg 이하이다.
폴리이미드 수지(A)의 융점, 유리전이온도, 결정화발열량은, 모두 시차주사형 열량계에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw는, 40,000~150,000이고, 바람직하게는 40,000~100,000, 보다 바람직하게는 42,000~80,000, 더욱 바람직하게는 45,000~70,000, 보다 더욱 바람직하게는 45,000~65,000의 범위이다. 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw가 40,000 이상이면 수지 성형체에 있어서 마이크로상분리구조가 형성되기 쉬워지고, 저하중환경하에서의 HDT가 향상되고, 기계적 강도도 양호해진다. 또한 Mw가 150,000 이하이면, 성형가공성이 양호하다.
폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준시료로 하여 겔여과크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)의 5질량%농황산용액의 30℃에 있어서의 대수점도는, 바람직하게는 0.8~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.9~1.8dL/g의 범위이다. 대수점도가 0.8dL/g 이상이면, 얻어지는 성형체에 있어서 마이크로상분리구조를 형성하기 쉬워지고, 또한 충분한 기계적 강도가 얻어진다. 대수점도가 2.0dL/g 이하이면, 성형가공성 및 취급성이 양호해진다. 대수점도μ는, 캐논펜스케점도계를 사용하여, 30℃에 있어서 농황산 및 상기 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간을 각각 측정하고, 하기 식으로부터 구할 수 있다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5(g/dL)
(폴리이미드 수지(A)의 제조방법)
폴리이미드 수지(A)는, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 테트라카르본산성분은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체를 함유하고, 이 디아민성분은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민 및 쇄상지방족 디아민을 함유한다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복시기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 상기 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등이 바람직하다. 이들 중에서도 피로멜리트산이 보다 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 유도체로는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르체를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산 유도체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다. 테트라카르본산의 무수물로는, 피로멜리트산 일무수물, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산 이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산의 알킬에스테르체로는, 피로멜리트산디메틸, 피로멜리트산디에틸, 피로멜리트산디프로필, 피로멜리트산디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산디메틸 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체는, 상기로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디시클로헥실프로판 등이 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 갖는데, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
쇄상지방족 디아민은, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 탄소수는 5~16이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하고, 7~12가 더욱 바람직하다. 또한, 쇄부분의 탄소수가 5~16이면, 그 사이에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 쇄상지방족 디아민으로서 예를 들어 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 3-메틸펜탄-1,5-디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 2,2’-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등이 바람직하다.
쇄상지방족 디아민은 1종류 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 탄소수가 8~10인 쇄상지방족 디아민을 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1,8-옥타메틸렌디아민 및 1,10-데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 20~70몰%인 것이 바람직하다. 이 몰량은, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이고, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 미만, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
또한, 상기 디아민성분 중에, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민을 함유할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4’-디아미노디페닐메탄, α,α’-비스(4-아미노페닐) 1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0몰%를 초과하고 있으면 된다.
상기 몰비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
또한, 상기 몰비는, 폴리이미드 수지의 착색을 줄이는 관점에서는, 바람직하게는 12몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분과 상기 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대해 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분, 상기 디아민성분 외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로는, 모노아민류 및 디카르본산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 말단봉지제의 사용량은, 폴리이미드 수지(A) 중에 원하는 양의 말단기를 도입할 수 있는 양이면 되고, 상기 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체 1몰에 대해 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하고, 0.002~0.035몰이 더욱 바람직하고, 0.002~0.020몰이 보다 더욱 바람직하고, 0.002~0.012몰이 보다 더욱 바람직하다.
이 중에서도, 말단봉지제로는 모노아민류 말단봉지제가 바람직하고, 폴리이미드 수지(A)의 말단에 상기 서술한 탄소수 5~14의 쇄상지방족기를 도입하여 내열노화성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 5~14의 쇄상지방족기를 갖는 모노아민이 보다 바람직하고, 탄소수 5~14의 포화직쇄상지방족기를 갖는 모노아민이 더욱 바람직하다.
말단봉지제는, 특히 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 이소노닐아민, n-데실아민, 및 이소데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 및 이소노닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 가장 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 및 2-에틸헥실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위한 중합방법으로는, 공지의 중합방법을 적용할 수 있고, 국제공개 제2016/147996호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
<폴리에테르이미드설폰 수지(B)>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 수지(A)와, 폴리에테르이미드설폰 수지(B)를 함유한다. 폴리이미드 수지(A)와, 폴리에테르이미드설폰 수지(B)를 컴파운드함으로써, 내열성, 굽힘특성 등은 높은 레벨을 유지하면서, 인장특성을 보다 향상시킨 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체로 할 수 있다.
성분(B)으로서 이용하는 폴리에테르이미드설폰 수지는, 이미드구조, 에테르결합 및 -SO2-를 갖는 반복구성단위를 포함하는 비정성 열가소성 수지이다.
폴리이미드 수지(A)와 컴파운드함으로써 양호한 내열성 및 인장특성을 얻는 관점에서, 폴리에테르이미드설폰 수지(B)의 유리전이온도는 바람직하게는 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 235℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상이다. 또한, 성형가공성의 관점에서는, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이하이다.
유리전이온도는, 상기와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
폴리에테르이미드설폰 수지(B)로는, 예를 들어 하기 식(4)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(R4는, -SO2-를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X4는, 적어도 1개의 방향환 및 에테르결합을 포함하는 탄소수 12~40의 4가의 기이다.)
R4는 -SO2-를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이고, 양호한 내열성 및 인장특성을 얻는 관점에서, 적어도 1개의 방향환 또는 지환식 탄화수소구조를 포함하는 것이 바람직하다. 방향환 및 지환식 탄화수소구조의 정의는, 상기와 동일하다.
R4는, 보다 바람직하게는, -SO2- 및 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이고, 더욱 바람직하게는, -SO2- 및 1~3개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다.
R4의 탄소수는 6~22이고, 바람직하게는 6~18, 보다 바람직하게는 12~18이다.
R4는, 바람직하게는 하기 식(R4-1)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. m41 및 m42는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. p41 및 p42는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
R41 및 R42는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
m41 및 m42는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
p41 및 p42는, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 0이다.
X4는, 적어도 1개의 방향환 및 에테르결합을 포함하는 탄소수 12~40의 4가의 기이다.
X4의 탄소수는 바람직하게는 18~40, 보다 바람직하게는 24~30이다.
X4는 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 2~4개 포함한다. 또한 에테르결합은 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 2~4개 포함한다.
X4는, 바람직하게는 하기 식(X-7)로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(L41은, 탄소수 4~28의 2가의 기이다.)
L41에 있어서의 2가의 기는 쇄상지방족기여도 되고, 방향환 또는 지환식 탄화수소구조를 포함하는 기여도 된다. 양호한 내열성 및 인장특성을 얻는 관점에서는, L41은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 것이 바람직하고, 1~2개의 방향환을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
L41의 탄소수는 4~28이고, 바람직하게는 6~24, 보다 바람직하게는 12~18이다.
L41은, 더욱 바람직하게는 하기 식(X-7a)~(X-7e) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기이고, 보다 더욱 바람직하게는 하기 식(X-7a)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(R43은, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p43은 0~4의 정수이다.)
R43은 바람직하게는 메틸기이고, p43은 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0이다.
폴리에테르이미드설폰 수지(B)는, 양호한 내열성 및 인장특성을 얻는 관점에서, 하기 식(4-1)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(4-1)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 폴리에테르이미드설폰 수지는, 예를 들어, 테트라카르본산성분인 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과, 디아민성분인 디아미노디페닐설폰을 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리에테르이미드설폰 수지(B)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리에테르이미드설폰 수지(B)로서, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판의 폴리에테르이미드설폰 수지로는, 예를 들어 Sabic이노베이티브플라스틱사제의 EXTEM VH시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지(A)와 폴리에테르이미드설폰 수지(B)의 질량비[(A)/(B)]는, 바람직하게는 1/99~99/1, 보다 바람직하게는 5/95~95/5의 범위이다.
이 중에서도, 얻어지는 성형체의 인성이 특히 우수한 범위는, 질량비[(A)/(B)]가 25/75~95/5, 바람직하게는 30/70~95/5, 보다 바람직하게는 45/55~95/5, 더욱 바람직하게는 50/50~90/10, 보다 더욱 바람직하게는 55/45~85/15, 보다 더욱 바람직하게는 60/40~80/20인 범위이다.
한편, 성형가공성을 중시하는 경우는, 질량비[(A)/(B)]는, 바람직하게는 65/35~99/1이고, 성형가공성 및 얻어지는 성형체의 인성의 관점에서는, 보다 바람직하게는 65/35~95/5, 더욱 바람직하게는 70/30~95/5인 범위이다.
또한, 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지(A) 및 폴리에테르이미드설폰 수지(B)의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
<강화섬유>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는, 인장특성 중에서도 인장탄성률을 향상시키는 목적으로, 추가로 강화섬유를 함유시킬 수도 있다. 강화섬유로는, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유, 보론섬유, 금속섬유 등을 들 수 있다. 강화섬유는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
강화섬유의 형태에는 특별히 제한은 없고, 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체의 형태에 따라, 단섬유, 연속섬유 어느 것이나 이용할 수 있으며, 양자를 병용할 수도 있다.
폴리이미드 수지 조성물의 형태에 대해서는 후술하나, 예를 들어 폴리이미드 수지 조성물이 펠릿인 경우는, 압출성형성 등의 관점에서, 강화섬유는 단섬유인 것이 바람직하다. 또한 폴리이미드 수지 조성물은, 성분(A) 및 성분(B)을 포함하는 혼합물을 강화섬유에 함침시킨 프리프레그의 형태일 수도 있고, 이 경우의 강화섬유는 연속섬유인 것이 바람직하다.
강화섬유가 단섬유인 경우, 그 평균섬유길이는, 강도 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 0.2mm 이상, 보다 바람직하게는 0.5mm 이상, 더욱 바람직하게는 2mm 이상이고, 압출성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 25mm 이하, 보다 바람직하게는 15mm 이하, 더욱 바람직하게는 10mm 미만이다.
강화섬유가 연속섬유인 경우, 예를 들어 단순히 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 일방향 또는 교호로 교차하도록 나열한 것, 편직물 등의 포백, 부직포 혹은 매트 등의 다양한 형태를 들 수 있다. 이들 중, 모노필라멘트, 포백, 부직포 혹은 매트의 형태가 바람직하고, 포백의 형태가 보다 바람직하다.
강화섬유가 연속섬유인 경우, 그 섬도는, 20~4,500tex가 바람직하고, 50~4,000tex가 보다 바람직하다. 섬도가 이 범위이면, 수지성분의 함침이 용이하고, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 한편, 섬도는 임의의 길이의 연속섬유의 중량을 구하고, 1,000m당 중량으로 환산하여 구할 수 있다.
강화섬유의 평균섬유직경은, 1~100μm인 것이 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm인 것이 더욱 바람직하다. 평균섬유직경이 이 범위이면, 가공이 용이하고, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다.
한편, 강화섬유(단섬유)의 평균섬유길이, 및 강화섬유의 평균섬유직경은, 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 50개 이상의 섬유를 무작위로 골라 관찰, 계측하고, 개수평균을 산출함으로써 구할 수 있다.
강화섬유 중에서도, 인장탄성률 향상의 관점, 및 경량성의 관점에서는 탄소섬유가 바람직하다. 탄소섬유로는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 들 수 있다.
탄소섬유의 필라멘트수는 통상, 500~100,000의 범위이고, 바람직하게는 5,000~80,000, 보다 바람직하게는 10,000~70,000이다.
폴리이미드 수지(A)와의 습윤성, 계면밀착성을 향상시키기 위해, 탄소섬유는 표면처리제로 표면처리된 것이 바람직하다. 해당 표면처리제는, 수속제, 사이징제도 포함하는 개념이다.
표면처리제로는, 예를 들어, 에폭시계 재료, 우레탄계 재료, 아크릴계 재료, 폴리아미드계 재료, 폴리이미드계 재료, 폴리에스테르계 재료, 비닐에스테르계 재료, 폴리올레핀계 재료, 및 폴리에테르계 재료를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 보다 높은 기계적 특성을 얻는 관점에서는, 표면처리제로는 에폭시계 재료 또는 폴리이미드계 재료가 바람직하다.
탄소섬유로서, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판의 탄소섬유(단섬유)로는, 예를 들어 일본폴리머산업(주)제의 촙드파이버 「CFUW」, 「CFEPP」, 「CFEPU」, 「CFA4」, 「FX1」, 「EX1」, 「BF-WS」, 「CF-N」, 「VX-1」시리즈, 미쯔비시케미칼(주)제의 「파이로필 촙드파이버」시리즈, 테이진(주)제의 「Tenax-J」시리즈(HT C702, IM C702 등), 「Tenax-A」시리즈(IM P303, HT P722 등)를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물이 강화섬유를 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리이미드 수지 조성물 중, 바람직하게는 1~70질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더욱 바람직하게는 5~35질량%이다. 폴리이미드 수지 조성물 중의 강화섬유의 함유량이 1질량% 이상이면 인장탄성률의 향상효과를 얻을 수 있고, 70질량% 이하이면 성형가공성, 얻어지는 성형체의 열변형온도(HDT) 등을 유지하기 쉽다.
일반적으로, 비정성 수지는 강화섬유의 함유에 의한 물성개선효과가 낮은 점이 알려져 있는데, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 있어서는, 비정성 수지인 성분(B)을 함유하고 있어도, 강화섬유에 의한 인장탄성률 및 열변형온도의 향상효과가 높다.
<첨가제>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 강화섬유 이외의 충전재, 염소제, 핵제, 가소제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 난연제, 착색제, 슬라이딩이동성 개량제, 산화방지제, 자외선흡수제, 도전제, 수지개질제 등의 첨가제를, 필요에 따라 함유할 수도 있다.
상기 첨가제의 함유량에는 특별히 제한은 없으나, 폴리이미드 수지(A) 및 폴리에테르이미드설폰 수지(B) 유래의 물성을 유지하면서 첨가제의 효과를 발현시키는 관점에서는, 폴리이미드 수지 조성물 중, 통상, 50질량% 이하이고, 바람직하게는 0.0001~30질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.001~10질량%이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 임의의 형태를 취할 수 있는데, 펠릿인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A) 및 폴리에테르이미드설폰 수지(B)는 열가소성을 가지므로, 예를 들어 폴리이미드 수지(A), 폴리에테르이미드설폰 수지(B), 및 필요에 따라 각종 임의성분을 압출기 내에서 용융혼련하여 스트랜드를 압출하고, 스트랜드를 커트함으로써 펠릿화할 수 있다. 또한, 얻어진 펠릿을 각종 성형기에 도입하여 후술하는 방법으로 열성형함으로써, 원하는 형상을 갖는 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 유리전이온도는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이고, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 유리전이온도는, 상기와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
<인장특성>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 폴리이미드 수지(A) 단독, 혹은 폴리에테르이미드설폰 수지(B)의 경우와 비교하여, 인장특성을 보다 향상시킨 성형체를 제공할 수 있다.
예를 들어 인장파괴변형률에 관해서는, 폴리이미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, JIS K7161-2: 2014에서 규정되는 1A형 시험편에 대하여, JIS K7161-1: 2014 및 K7161-2: 2014에 준거하여, 온도 23℃, 그리퍼(つかみ具; gripper)간거리 50mm, 시험속도 5mm/분으로 인장시험을 행했을 때에 측정되는 인장파괴변형률을, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70% 이상으로 할 수 있다. 인장파괴변형률은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<굽힘특성>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 굽힘특성에 대하여 높은 레벨을 유지하면서, 상기한 바와 같이 인장특성을 향상시킬 수 있다. 굽힘특성에 관해서는, 폴리이미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, ISO316에서 규정되는 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체에 대하여, ISO178: 2010에 준거하여, 온도 23℃, 시험속도 2mm/분으로 굽힘시험을 행했을 때에 측정되는 굽힘강도를 100MPa 이상, 또한 굽힘탄성률을 2.2GPa 이상으로 할 수 있다. 굽힘강도 및 굽힘탄성률은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<그 밖의 특성>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 폴리에테르이미드설폰 수지(B) 단독인 경우와 비교하여 백색도가 높은, 펄상의 광택을 갖는 성형체를 제작할 수 있다. 그러므로 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 그의 성형체는, 리플렉터 등으로의 적용도 기대된다. 또한 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 결정성 열가소성 수지인 폴리이미드 수지(A)에서 유래하는 성능을 갖고 있으므로, 내약품성도 양호하다.
[성형체]
본 발명은, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 열가소성을 가지므로, 열성형함으로써 용이하게 본 발명의 성형체를 제조할 수 있다. 열성형방법으로는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 열프레스성형, 진공성형, 압공성형, 레이저성형, 용접, 용착 등을 들 수 있고, 열용융공정을 거치는 성형방법이면 어떠한 방법이어도 성형이 가능하다.
성형온도는 폴리이미드 수지 조성물의 열특성(융점 및 유리전이온도)에 따라서도 다른데, 예를 들어 사출성형에 있어서는, 성형온도 400℃ 미만, 금형온도 220℃ 이하에서의 성형이 가능하다.
성형체를 제조하는 방법으로는, 폴리이미드 수지 조성물을 400℃ 미만의 온도에서 열성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 수순으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 폴리이미드 수지(A)에, 폴리에테르이미드설폰 수지(B) 및 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이블렌드한 후, 이것을 압출기 내에 도입하여, 바람직하게는 400℃ 미만에서 용융하고 압출기 내에서 용융혼련 및 압출하여, 펠릿을 제작한다. 혹은, 폴리이미드 수지(A)를 압출기 내에 도입하여, 바람직하게는 400℃ 미만에서 용융하고, 여기에 폴리에테르이미드설폰 수지(B) 및 각종 임의성분을 도입하여 압출기 내에서 폴리이미드 수지(A)와 용융혼련하고, 압출함으로써 상기 서술한 펠릿을 제작할 수도 있다.
상기 펠릿을 건조시킨 후, 각종 성형기에 도입하여 바람직하게는 400℃ 미만에서 열성형하고, 원하는 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 내열성 및 굽힘특성이 우수함과 함께 인장특성이 양호한 점에서, 내충격성, 제진성 등이 중요시되는 용도로의 전개가 기대된다. 예를 들어, 기어, 베어링 등의 슬라이딩이동부재, 절삭부재, 로봇암 등의 구조부재, 전선 등의 권선피복재료, 나사, 너트, 패킹, 스피커용 진동판, 리플렉터, 제5세대 이동통신시스템(5G) 관련부재, 각종 필름 등의 용도에 적용할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 제조예 및 실시예에 있어서의 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 행하였다.
<적외선분광분석(IR측정)>
폴리이미드 수지의 IR측정은 일본전자(주)제 「JIR-WINSPEC50」을 이용하여 행하였다.
<대수점도μ>
폴리이미드 수지를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 이 폴리이미드 수지 0.100g을 농황산(96%, 칸토화학(주)제) 20mL에 용해한 폴리이미드 수지용액을 측정시료로 하고, 캐논펜스케점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정을 행하였다. 대수점도μ는 하기 식에 의해 구하였다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
<융점, 유리전이온도, 결정화온도, 결정화발열량>
폴리이미드 수지 또는 각 예에서 제조한 폴리이미드 수지 조성물의 융점Tm, 유리전이온도Tg, 결정화온도Tc, 및 결정화발열량ΔHm은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
질소분위기하, 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 수지 조성물에 하기 조건의 열이력을 부과하였다. 열이력의 조건은, 승온 1도째(승온속도 10℃/분), 그 후 냉각(강온속도 20℃/분), 그 후 승온 2도째(승온속도 10℃/분)이다.
융점Tm은 승온 2도째에서 관측된 흡열피크의 피크톱값을 판독하여 결정하였다. 유리전이온도Tg는 승온 2도째에서 관측된 값을 판독하여 결정하였다. 결정화온도Tc는 냉각시에 관측된 발열피크의 피크톱값을 판독하여 결정하였다. 한편 Tm, Tg 및 Tc에 관하여, 피크가 복수 관측된 것에 대해서는 각 피크의 피크톱값을 판독하였다.
또한 결정화발열량ΔHm(mJ/mg)은 냉각시에 관측된 발열피크의 면적으로부터 산출하였다.
<반결정화시간>
폴리이미드 수지의 반결정화시간은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
질소분위기하, 420℃에서 10분 유지하고, 폴리이미드 수지를 완전히 용융시킨 뒤, 냉각속도 70℃/분의 급랭조작을 행했을 때에, 관측되는 결정화피크의 출발시부터 피크톱에 달할 때까지 걸린 시간을 계산하였다. 한편 표 1 중, 반결정화시간이 20초 이하인 경우는 「<20」으로 표기하였다.
<중량평균분자량>
폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 쇼와덴코(주)제의 겔여과크로마토그래피(GPC)측정장치 「Shodex GPC-101」을 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
컬럼: Shodex HFIP-806M
이동상용매: 트리플루오로아세트산나트륨 2mM함유 HFIP
컬럼온도: 40℃
이동상유속: 1.0mL/min
시료농도: 약 0.1질량%
검출기: IR검출기
주입량: 100μm
검량선: 표준 PMMA
<굽힘강도 및 굽힘탄성률>
폴리이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 또는 각 예에서 제조한 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 방법에 의해 ISO316에서 규정되는 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작하고, 측정에 사용하였다. 벤드그래프((주)토요정기제작소제)를 이용하고, ISO178: 2010에 준거하여, 온도 23℃, 시험속도 2mm/분으로 굽힘시험을 행하여, 굽힘강도 및 굽힘탄성률을 측정하였다.
<인장강도, 인장탄성률 및 인장파괴변형률>
폴리이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 또는 각 예에서 제조한 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 방법에 의해 JIS K7161-2: 2014에서 규정되는 1A형 시험편을 제작하고, 측정에 사용하였다. 인장시험기(토요정기주식회사제 「스트로그래프 VG-1E」)를 이용하여, JIS K7161-1: 2014 및 K7161-2: 2014에 준거하여, 온도 23℃, 그리퍼간거리 50mm, 시험속도 5mm/분으로 인장시험을 행하여, 인장강도, 인장탄성률 및 인장파괴변형률을 측정하였다.
<색상>
폴리이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 또는 각 예에서 제조한 폴리이미드 수지 조성물의 각 펠릿을 측정에 사용하였다.
색차계(일본전색공업(주)제 「ZE2000」)를 이용하고, 반사법에 의해 Lab값, YI값을 측정하였다. 또한, Lab값 및 YI값을 토대로 백색도를 산출하였다.
한편, Lab값은 JIS Z8781-4: 2013, YI값은 JIS K7373: 2006에 각각 준거한 방법으로 측정을 행하고, 백색도는 JIS Z8715: 1999에 준거한 방법으로 산출을 행하였다.
<저장탄성률, 손실탄성률 및 손실정접(tanδ)>
상기 인장시험에 있어서 사용한 것과 동일한 1A형 시험편(두께 1mm)을 제작하고, 40mm×10mm로 절삭하여 측정에 이용하였다. 점탄성 측정장치((주)히타치하이테크사이언스제 「EXSTAR DMS6100」을 이용하여, JIS K7244-4: 1999에 준거하여, 질소기류 중(300mL/분)에서, 인장모드, 측정주파수 1Hz, 승온속도 3℃/분, 변형률 0.1%(20μm)의 조건으로, -50℃~300℃의 온도범위에서 점탄성 측정을 행하고, 저장탄성률(E’) 및 손실탄성률(E”)을 측정하였다. 또한 (E”)/(E’)의 값을 손실정접(tanδ)으로서 산출하였다.
<열변형온도(HDT)>
각 예에서 제조한 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 방법에 의해 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제조하고, 측정에 사용하였다.
측정은 JIS K7191-1,2: 2015에 준거하여, 플랫와이즈로의 시험을 실시하였다. 구체적으로는, HDT시험장치 「Auto-HDT3D-2」((주)토요정기제작소제)를 이용하여, 지점(支点)간거리 64mm, 하중 1.80MPa, 승온속도 120℃/시간의 조건으로 열변형온도를 측정하였다.
제조예 1(결정성 열가소성 폴리이미드 수지1의 제조)
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산 이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 218.12g(1.00mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제, 시스/트랜스비=7/3) 49.79g(0.35mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(칸토화학(주)제) 93.77g(0.65mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 적하에 의해 발열이 일어나는데, 내온은 40~80℃의 범위로 조정하였다. 혼합디아민용액의 적하 중은 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 끝난 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 130g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학(주)제) 1.284g(0.010mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃인 동안에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반하는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 317g의 결정성 열가소성 폴리이미드 수지1(이하, 간단히 「폴리이미드 수지1」이라고도 한다)의 분말을 얻었다.
폴리이미드 수지1의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 대수점도는 1.30dL/g, Tm은 323℃, Tg는 184℃, Tc는 266℃, 결정화발열량은 21.0mJ/mg, 반결정화시간은 20초 이하, Mw는 55,000이었다.
제조예 1에 있어서의 폴리이미드 수지1의 조성 및 평가결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중의 테트라카르본산성분 및 디아민성분의 몰%는, 폴리이미드 수지 제조시의 각 성분의 투입량으로부터 산출한 값이다.
[표 1]
Figure pct00015
표 1 중의 약호는 하기와 같다.
·PMDA; 피로멜리트산 이무수물
·1,3-BAC; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
·OMDA; 1,8-옥타메틸렌디아민
실시예 1~9, 비교예 2(폴리이미드 수지 조성물, 성형체의 제작 및 평가)
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1과, 폴리에테르이미드설폰 수지(Sabic이노베이티브플라스틱사제 「EXTEM VH1003P」)를, 표 2에 나타내는 비율로 드라이블렌드한 후, 동방향회전 이축혼련압출기((주)파커코퍼레이션제 「HK-25D」, 스크류직경 25mmΦ, L/D=41)를 이용하여, 배럴온도 370℃, 스크류회전수 150rpm의 조건으로 용융혼련하여 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠리타이저((주)호시플라스틱제 「팬커터 FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 150℃, 12시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다.
사출성형기(화낙(주)제 「로보샷 α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 385℃, 금형온도 165℃, 성형사이클 60초로 사출성형을 행하여, 각종 평가에 이용하는 소정의 형상의 성형체를 제작하였다.
얻어진 펠릿 및 성형체를 이용하여, 상기 서술한 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1을 라보플라스토밀((주)토요정기제작소제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 70rpm으로 용융혼련하여 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠리타이저((주)호시플라스틱제 「팬커터 FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 150℃, 12시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다.
사출성형기(화낙(주)제 「ROBOSHOT α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 350℃, 금형온도 200℃, 성형사이클 50초로 하여 사출성형을 행하여, 각종 평가에 이용하는 소정의 형상의 성형체를 제작하였다.
얻어진 펠릿 및 성형체를 이용하여, 상기 서술한 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00016
표 2에 나타낸 각 성분의 상세는 하기와 같다.
<폴리이미드 수지(A)>
(A1)폴리이미드 수지1: 제조예 1에서 얻어진 결정성 열가소성 폴리이미드 수지
<폴리에테르이미드설폰 수지(B)>
(B1)폴리에테르이미드설폰 수지(Extem): 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 및 디아미노디페닐설폰에서 유래하는 반복구성단위(식(4-1)로 표시되는 반복구성단위)를 포함하는 폴리에테르이미드설폰 수지, Sabic이노베이티브플라스틱사제 「EXTEM VH1003P」, Tg 243℃
표 2에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 수지(A1) 및 폴리에테르이미드설폰 수지(B1)와 함께 함유하는 실시예 1~9의 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 폴리이미드 수지(A1)만으로 이루어지는 비교예 1, 또는 폴리에테르이미드설폰 수지(B1)만으로 이루어지는 비교예 2의 성형체보다 인장탄성률 또는 인장파괴변형률 중 어느 하나가 향상된다. 실시예 1~7에서 얻어진 성형체는, 비교예 1, 2의 성형체보다 인장파단변형률의 값이 향상되어 있으며, 인성이 높은 것을 알 수 있다. 특히, 성분(A1)과 성분(B1)의 질량비[(A1)/(B1)]가 50/50~90/10(실시예 1~5), 더 나아가서는 60/40~80/20(실시예 2~4)인 범위에 있어서, 인장파단변형률의 값이 특이적으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 8~9에서 얻어진 성형체는, 비교예 1, 2의 성형체보다 인장탄성률이 향상된다.
또한 실시예 1~9의 폴리이미드 수지 조성물은, 비교예 2의 폴리에테르이미드설폰 수지(B1) 단독인 경우와 비교하여 백색도가 높은 것을 알 수 있다.
실시예 3의 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 비교예 1의 폴리이미드 수지(A1) 단독인 경우와 비교하여 저장탄성률은 동일하나, 손실탄성률 및 tanδ의 값이 향상되었다.
한편, 실시예 3, 5, 7에서 얻어진 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 각 펠릿 중의 폴리이미드 수지(A1) 및 폴리에테르이미드설폰 수지(B1)의 분산상태를 이하의 방법으로 확인하였다.
실시예 3, 5, 7에서 얻어진 펠릿을, 마이크로톰(REICHERT-JUNG LIMITED제 「ULTRACUT E」)을 이용하여, 펠릿의 흐름방향(MD)에 대해 수직으로 절단하고, 초박절편을 작성하였다. 이 절단면을 사산화루테늄에 의해 염색한 후, 필드에미션형 주사형 투과전자현미경(FE-STEM, ZEISS제 「GeminiSEM500」)을 이용하여, 가속전압 30kV, 관찰배율 3만배로 관찰하였다(도 1~3). 각 관찰화상에 있어서, 색이 짙은 부분은, 사산화루테늄에 의해 염색되기 쉬운 폴리에테르이미드설폰 수지(B1)로 구성되어 있다고 판단하였다.
도 1은 실시예 3(질량비[(A1)/(B1)]=70/30), 도 2는 실시예 5(질량비[(A1)/(B1)]=50/50), 도 3은 실시예 7(질량비[(A1)/(B1)]=30/70)의 펠릿의 현미경 사진이다.
도 1~3으로부터, 실시예 3, 5, 7에서 얻어진 펠릿 중에서는, 폴리이미드 수지(A1)와 폴리에테르이미드설폰 수지(B1)가 균일하게 분산되고, 나노레벨의 해도(海島)구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 3의 펠릿에서는 폴리이미드 수지(A1)가 해도구조의 「해(海)」, 실시예 5, 7의 펠릿에서는 폴리이미드 수지(A1)가 해도구조의 「도(島)」를 구성하고 있는 것을 알 수 있다.
비교예 3~5
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1과, 성분(B) 이외의 열가소성 수지인 폴리에테르이미드-실록산 공중합체(b1)(Sabic이노베이티브플라스틱사제 「SILTEM resin STM1700」)를, 표 3에 나타내는 비율로 드라이블렌드한 후, 동방향회전 이축혼련압출기((주)파커코퍼레이션제 「HK-25D」, 스크류직경 25mmΦ, L/D=41)를 이용하여, 배럴온도 335℃, 스크류회전수 150rpm의 조건으로 용융혼련하여 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠리타이저((주)호시플라스틱제 「팬커터 FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 105℃, 6시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다.
사출성형기(화낙(주)제 「로보샷 α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 370℃, 금형온도 165℃, 성형사이클 60초로 사출성형을 행하여, 각종 평가에 이용하는 소정의 형상의 성형체를 제작하였다.
얻어진 성형체를 이용하여, 상기 서술한 방법으로 표 3에 기재된 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00017
표 3에 나타낸 각 성분의 상세는 하기와 같다.
<폴리이미드 수지(A)>
(A1)폴리이미드 수지1: 제조예 1에서 얻어진 결정성 열가소성 폴리이미드 수지
<폴리에테르이미드설폰 수지(B)>
(B1)폴리에테르이미드설폰 수지(Extem): 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 및 디아미노디페닐설폰에서 유래하는 반복구성단위(식(4-1)로 표시되는 반복구성단위)를 포함하는 폴리에테르이미드설폰 수지, Sabic이노베이티브플라스틱사제 「EXTEM VH1003P」, Tg 243℃
<(B) 이외의 열가소성 수지>
(b1)폴리에테르이미드-실록산 공중합체 <STM1700>: Sabic이노베이티브플라스틱사제 「SILTEM resin STM1700」
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 3과 비교예 3을 대비하면, 폴리에테르이미드설폰 수지(B1)를 대신하여 폴리에테르이미드-실록산 공중합체(b1)를 이용한 비교예 3의 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 실시예 3보다 인장탄성률 및 인장파괴변형률의 값이 저하된다. 또한, HDT 및 굽힘특성도 낮아지는 것을 알 수 있다.
실시예 5와 비교예 4, 실시예 7과 비교예 5를 각각 대비하면, 인장파괴변형률의 값은 동일하나, 그 이외의 특성에 대해서는 폴리에테르이미드-실록산 공중합체(b1)를 이용한 경우의 쪽이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
실시예 10~11, 비교예 6~7(폴리이미드 수지 조성물, 성형체의 제작 및 평가)
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1과, 표 4에 나타내는 각 성분 중 탄소섬유 이외의 성분을 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 동방향회전 이축혼련압출기((주)파커코퍼레이션제 「HK-25D」, 스크류직경 25mmΦ, L/D=41)에 도입하고, 표 4에 나타내는 양의 탄소섬유(테이진(주)제 「Tenax-A HT P722」, 사이징제: 폴리이미드계, 평균섬유길이: 3mm)를 사이드피드하여, 배럴온도 335℃, 스크류회전수 150rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠리타이저((주)호시플라스틱제 「팬커터 FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿은 190℃, 10시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다.
사출성형은 사출성형기(화낙(주)제 「ROBOSHOT α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 350℃, 금형온도 200℃, 성형사이클 50초로 하여 행하여, 각종 평가에 이용하는 소정의 형상의 성형체를 제작하였다.
얻어진 펠릿 또는 성형체를 이용하여, 상기 서술한 방법으로 표 4에 기재된 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00018
표 4로부터, 탄소섬유를 함유시킨 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 실시예 10의 성형체는, 탄소섬유를 함유하지 않는 실시예 3의 성형체보다 인장강도, 인장탄성률 및 HDT가 향상되었다. 또한 실시예 10, 11의 성형체는, 폴리에테르이미드설폰 수지를 대신하여, 비교물질인 폴리에테르이미드-실록산 공중합체(b1)를 이용한 비교예 6, 7의 성형체보다 굽힘강도 및 HDT가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체는, 내열성 및 굽힘특성이 우수함과 함께 인장특성이 양호한 점에서, 내충격성, 제진성 등이 중요시되는 용도로의 전개가 기대된다. 예를 들어, 기어, 베어링 등의 슬라이딩이동부재, 절삭부재, 로봇암 등의 구조부재, 전선 등의 권선피복재료, 나사, 너트, 패킹, 스피커용 진동판, 리플렉터, 제5세대 이동통신시스템(5G) 관련부재, 각종 필름 등의 용도에 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 폴리에테르이미드설폰 수지(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(A)와, 상기 폴리에테르이미드설폰 수지(B)와의 질량비[(A)/(B)]가 30/70~95/5의 범위인, 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(A)에 있어서, 상기 식(1)의 반복구성단위와 상기 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 상기 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20몰% 이상, 40몰% 미만인, 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드설폰 수지(B)의 유리전이온도가 230℃ 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드설폰 수지(B)가 하기 식(4)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (R4는, -SO2-를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X4는, 적어도 1개의 방향환 및 에테르결합을 포함하는 탄소수 12~40의 4가의 기이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(4)로 표시되는 반복구성단위에 있어서, R4가 하기 식(R4-1)로 표시되는 2가의 기인, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    (R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. m41 및 m42는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. p41 및 p42는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 식(4)로 표시되는 반복구성단위에 있어서, X4가 하기 식(X-7)로 표시되는 4가의 기인, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00022

    (L41은, 탄소수 4~28의 2가의 기이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(X-7)에 있어서, L41이 하기 식(X-7a)~(X-7e) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00023

    (R43은, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p43은 0~4의 정수이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화섬유를 추가로 함유하는, 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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