WO2013118704A1 - 結晶性熱可塑ポリイミド樹脂 - Google Patents

結晶性熱可塑ポリイミド樹脂 Download PDF

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WO2013118704A1
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polyimide resin
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thermoplastic polyimide
formula
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勇希 佐藤
三田寺　淳
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a novel crystalline thermoplastic polyimide resin.
  • Polyimide resin is a useful engineering plastic that has high thermal stability, high strength, and high solvent resistance due to molecular chain rigidity, resonance stabilization, and strong chemical bonding, and is applied in a wide range of fields. Moreover, since the crystalline polyimide can further improve its heat resistance, strength, and chemical resistance, it is expected to be used as a metal substitute.
  • polyimide is excellent in thermal stability.
  • the physical properties have a strong correlation with the glass transition temperature.
  • the mechanical strength should not deteriorate at the holding temperature. Therefore, super engineering plastics containing polyimide are often used especially when high temperatures exceeding 200 ° C. are applied.
  • Resins having a low glass point transition temperature such as nylon are inferior to super engineering plastics in long-term heat resistance (see Non-Patent Document 1).
  • the glass transition temperature is a temperature range where a significant decrease in mechanical strength occurs regardless of whether the resin is an amorphous resin or a crystalline resin.
  • the high heat resistant resin Vespel (registered trademark) does not show a melting point before the decomposition temperature, it must be molded at a high temperature, high pressure, long time, etc., and it must be expensive due to the difficulty of the molding process (see Patent Document 1). ).
  • the polyimide In order to improve the moldability, it is necessary for the polyimide to have thermoplasticity (melting point in the case of a crystalline resin) at a temperature lower than the decomposition temperature.
  • Thermoplastic polyimide can be injection-molded and extruded, has high handleability, and is also recyclable, so it can be a very useful material for production on an industrial scale.
  • the melting point of polyimide is generally not observed before the decomposition temperature, and crystalline thermoplastic polyimide that can be injection-molded or extruded is a rare resin in the market.
  • a polyimide having a very close melting point and glass transition temperature that breaks this relationship (here, a polyimide having a melting point of 360 ° C. or lower and a glass transition temperature of 200 ° C. or higher at the same time is called a polyimide having a low melting point and a high glass transition temperature) )
  • a polyimide having a low melting point and a high glass transition temperature has been reported for wholly aromatic polyimides.
  • Vladimir et al. Have reported that a polyimide having a specific structure has both physical properties of a melting point of 320 ° C. and a glass transition temperature of 204 ° C. (see Non-Patent Document 3).
  • this polyimide does not show reproducible crystallinity unless it is under a special condition of blending carbon nanotubes, and it is difficult to be honestly called a crystalline resin.
  • the copolymer polyimide which has two repeating unit structures of following formula (a) from Mitsui Chemicals changes a value with a composition, melting
  • a crystalline polyimide is obtained from a highly versatile monomer, that is, an easily synthesized and available monomer, is a semi-aromatic polyimide using an aliphatic diamine
  • a semi-aromatic polyimide is (Defined as polyimides obtained from aromatic tetracarboxylic acids and aliphatic diamines).
  • the linear aliphatic diamine moiety becomes a soft segment and the aromatic tetracarboxylic acid moiety becomes a hard segment, resulting in high crystallinity.
  • the glass transition temperature is greatly lowered with the lowering of the melting point, and the characteristic of the high glass transition temperature peculiar to the polyimide is lost. This is due to the result according to the fact that even when considered from the chemical structure, when a flexible structure is introduced, the movement of the molecular chain becomes more free and the molecular movement due to heat becomes active. Therefore, semi-aromatic polyimides having practical thermophysical properties using aliphatic diamines are difficult to characterize compared to other resin groups such as nylon and esters, and are not competitive in the market.
  • JP 2005-28524 A JP-A-62-236858 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-157751 No. 2530919
  • Plastics, 52, p95, 2001 AURUM Technical Document / G-06 Jour. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem, 701, 34, 1996. Macromol. Rapid. Commun. , 885, 26, 2005
  • An object of the present invention is to provide a crystalline thermoplastic copolymer polyimide resin that solves the above-described problems in the prior art.
  • thermoplastic polyimide resin obtained by combining specific different polyimide structural units in a specific ratio has a low melting point of 360 ° C. or lower, and 200 It has been found that it has a unique performance having a high glass transition temperature of °C or higher and has reached the present invention.
  • this invention is a thermoplastic polyimide resin containing the repeating structural unit shown by following formula (1), and the repeating structural unit shown by following formula (2), The repeating structural unit of Formula (1) and Formula (2)
  • the thermoplastic polyimide resin in which the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) with respect to the total of repeating structural units of (1) is 40 to 70 mol%
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 12 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 each independently represents a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • thermoplastic polyimide having a high glass transition temperature of 200 ° C. or higher while having a low melting point of 360 ° C. or lower.
  • the thermoplastic polyimide resin of the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structure of the formula (2).
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) with respect to the total of the units is 40 to 70 mol%.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 12 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 each independently represents a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • the alicyclic hydrocarbon structure means a ring derived from an alicyclic hydrocarbon compound, and the alicyclic hydrocarbon compound may be saturated or unsaturated. It may be a ring or a polycycle.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon structure include, but are not limited to, cycloalkane rings such as cyclohexane ring, cycloalkene rings such as cyclohexene, bicycloalkane rings such as norbornane ring, and bicycloalkene rings such as norbornene. Do not mean.
  • a cycloalkane ring is preferable, a cycloalkane ring having 4 to 7 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • R 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 17 carbon atoms.
  • R 1 contains at least one alicyclic hydrocarbon structure, preferably 1 to 3.
  • R 1 is preferably a divalent group represented by the following formula (R1-1) or (R1-2).
  • M 11 and m 12 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 13 to m 15 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0. Or 1.
  • R 1 is particularly preferably a divalent group represented by the following formula (R1-3).
  • R1-3 the positional relationship between the two methylene groups with respect to the cyclohexane ring may be cis or trans, and the ratio of cis to trans is Any value is acceptable.
  • X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • X 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • X 1 contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3 aromatic rings.
  • X 1 is preferably a tetravalent group represented by any of the following formulas (X-1) to (X-4).
  • R 11 to R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • P 11 to p 13 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • p 14 , P 15 , p 16 and p 18 are each independently an integer of 0 to 3, preferably 0.
  • p 17 is an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • L 11 to L 13 independently represents a single bond, an ether group, a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring
  • R 12 , R 13 , p 12 and p 13 in the formula (X-2) are represented by the formula (X—
  • the tetravalent group represented by 2) is selected so that the number of carbon atoms falls within the range of 6-22.
  • L 11 , R 14 , R 15 , p 14 and p 15 in formula (X-3) are such that the carbon number of the tetravalent group represented by formula (X-3) is in the range of 6-22.
  • L 12 , L 13 , R 16 , R 17 , R 18 , p 16 , p 17 and p 18 in formula (X-4) are tetravalents represented by formula (X-4) Is selected so that the number of carbons in the group falls within the range of 6-22.
  • X 1 is particularly preferably a tetravalent group represented by the following formula (X-5) or (X-6).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the chain aliphatic group means a group derived from a chain aliphatic compound, and the chain aliphatic compound may be saturated or unsaturated, Or may be branched, and may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, but is preferably a linear alkylene group.
  • R 2 is particularly preferably a hexamethylene group.
  • R 2 is a C 5-12 divalent chain aliphatic group containing an ether group.
  • a divalent group represented by the following formula (R2-1) or (R2-2) is preferable.
  • M 21 and m 22 are each independently an integer of 1 to 11, preferably 2 to 6.
  • m 23 to m 25 are each independently an integer of 1 to 10, preferably 2 ⁇ 4)
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 12 carbon atoms
  • m 21 and m 22 in formula (R2-1) are divalent groups represented by formula (R2-1).
  • the group carbon number is selected to be in the range of 5-12. That is, m 21 + m 22 is 5 to 12.
  • m 23 to m 25 in formula (R2-2) are selected so that the carbon number of the divalent group represented by formula (R2-2) falls within the range of 5 to 12. That is, m 23 + m 24 + m 25 is 5-12.
  • X 2 is defined in the same manner as X 1 in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is 40 to 70 mol%.
  • the semi-crystallization time of the thermoplastic polyimide resin is 60 seconds or less and the crystallization speed is fast, and in a general injection molding cycle (60 seconds or less)
  • the thermoplastic polyimide resin in the present invention can be sufficiently crystallized.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is preferably 40 to 60 mol%.
  • the total content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) with respect to all the repeating units constituting the thermoplastic polyimide resin of the present invention is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%.
  • the thermoplastic polyimide resin of the present invention may further contain a repeating structural unit of the following formula (3), and in that case, the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2).
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (3) is 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%. From the viewpoint of improving heat resistance, the content ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, while from the viewpoint of maintaining crystallinity, it is preferably 20 mol% or less. Preferably it is 15 mol% or less.
  • R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring.
  • X 3 is a C 6-22 tetravalent group containing at least one aromatic ring.
  • R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • R 3 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • R 3 contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3 aromatic rings.
  • R 3 is preferably a divalent group represented by the following formula (R3-1) or (R3-2).
  • M 31 and m 32 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 33 and m 34 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • R 21 , R 22 , and R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • p 21 , p 22 and p 23 are integers of 0 to 4, preferably 0.
  • L 21 is a single bond, an ether group, a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.) Note that since R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring, m 31 , m 32 , R 21 and p 21 in the formula (R3-1) are represented by the formula (R3- The divalent group represented by 1) is selected so that the number of carbon atoms is in the range of 6-22. Similarly, L 21 , m 33 , m 34 , R 22 , R 23 , p 22 and p 23 in formula (R3-2) are the same as those in which the carbon number of the divalent group represented by formula (R3-2) is It is selected to fall within the range of 6-22.
  • X 3 is defined in the same manner as X 1 in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (3) with respect to all repeating structural units constituting the thermoplastic polyimide resin of the present invention is preferably 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
  • the content ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, while from the viewpoint of maintaining crystallinity, it is preferably 20 mol% or less. Preferably it is 15 mol% or less.
  • the thermoplastic polyimide resin of the present invention preferably has a melting point of 360 ° C. or lower and a glass transition temperature of 200 ° C. or higher.
  • the thermoplastic polyimide resin of the present invention has a crystallization exothermic peak calorific value of 5 mJ / mg or more observed when the temperature is lowered at a cooling rate of 10 ° C./min or higher after melting with a differential scanning calorimeter. Is preferred.
  • thermoplastic polyimide resin of the present invention can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component with a diamine component, and the tetracarboxylic acid component contains a tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring and / or a derivative thereof.
  • the diamine component contains a diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and a chain aliphatic diamine.
  • the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring is preferably a compound in which four carboxyl groups are directly bonded to the aromatic ring, and may contain an alkyl group in the structure.
  • the tetracarboxylic acid preferably has 6 to 26 carbon atoms.
  • Examples of the tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and the like are recommended. Among these, pyromellitic acid is particularly preferable.
  • Examples of the derivative of tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring include an anhydride or an alkyl ester of tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably has 6 to 38 carbon atoms.
  • tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic monoanhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, And 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • alkyl esters of tetracarboxylic acid examples include dimethyl pyromellitic acid, diethyl pyromellitic acid, dipropyl pyromellitic acid, diisopropyl pyromellitic acid, dimethyl 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4 Dimethyl 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylate, dimethyl 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylate, dimethyl 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylate, 1,4,5,8 -Dimethyl naphthalene tetracarboxylate and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • At least one compound selected from the above may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure preferably has 6 to 22 carbon atoms, such as 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4- Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) , Carboxylic diamine, limonene diamine, isophorone diamine, norbornane diamine, bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4 , 4'-diaminodicyclohexylpropane, etc
  • a diamine containing an alicyclic hydrocarbon structure generally has a structural isomer, but the cis / trans ratio is not limited.
  • the chain aliphatic diamine may be linear or branched, and preferably has 5 to 12 carbon atoms. Further, when the chain portion has 5 to 12 carbon atoms, an ether bond may be included therebetween.
  • chain aliphatic diamines include 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10 -Decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 2,2 '-(ethylenedioxy) bis (ethyleneamine), etc. are recommended.
  • chain aliphatic diamines having 6 to 10 carbon atoms can be preferably used, and 1,6-hexamethylenediamine can be particularly preferably used.
  • the amount of diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure relative to the total amount of diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and chain aliphatic diamine is preferably 40 to 70 mol%.
  • the diamine component may contain a diamine containing at least one aromatic ring.
  • the number of carbon atoms of the diamine containing at least one aromatic ring is preferably 6 to 22, for example, orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,2-diethynylbenzenediamine, 1,3-diethynyl.
  • the molar ratio of the charged amount of the diamine containing at least one aromatic ring to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine is 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
  • the molar ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more from the viewpoint of improving heat resistance, and preferably 20 mol% or less from the viewpoint of maintaining crystallinity. Preferably it is 15 mol% or less.
  • the charge ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is such that the diamine component is 0.9 to 1.1 mol per 1 mol of the tetracarboxylic acid component. Is preferred.
  • a terminal blocking agent may be mixed in addition to the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
  • Monoamines or dicarboxylic acids are preferred as the end-capping agent.
  • the amount of terminal blocking agent introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, per mol of aromatic tetracarboxylic acid and / or derivative thereof. .
  • Examples of monoamine end-capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid end-capping agent dicarboxylic acids are preferable, and there is no problem even if a part of them is closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2 -Dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and the like are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be suitably used.
  • a known polymerization method for producing a known polyimide can be applied, and is not particularly limited, but is not limited to solution polymerization, melt polymerization, solid phase polymerization, suspension weight. Lawful. Among these, suspension polymerization under high temperature conditions using an organic solvent can be preferably used. When suspension polymerization is performed under high temperature conditions, the polymerization is preferably performed at 150 ° C. or higher, and particularly preferably performed at 180 ° C. to 250 ° C. The polymerization time is appropriately changed depending on the monomer used, but it is preferably about 2 to 6 hours.
  • solvents used are water, benzene, toluene, xylene, acetone, hexane, heptane, chlorobenzene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, methyl glycol, methyl triglycol, hexyl glycol, phenyl glycol, ethylene glycol, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, methylpropylene glycol, methylpropylene diglycol, propylpropylene glycol, phenylpropylene glycol, 2- (2-methoxyethoxy) ) Ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetate Amide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethyl,
  • thermoforming essentially melts at a temperature of 360 ° C. or lower
  • various types of thermoforming are possible.
  • the thermoforming method include injection molding, extrusion molding, blow molding, hot press molding, vacuum molding, pressure forming, laser molding, welding, welding, etc. Molding is possible.
  • the shape of the molded body include injection molded bodies, extruded molded bodies, films, sheets, strands, pellets, fibers, round bars, square bars, pipes, tubes, and the like.
  • thermoplastic polyimide resin of the present invention can be used as a heat-resistant adhesive by heating and pressing, it can be used for flexible substrates, copper-clad laminates, and the like.
  • thermoplastic polyimide resin of the present invention may be used by mixing other resins depending on the purpose.
  • the resin include polyether ether ketone, polyether imide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamide, polyamide imide, polyphenylene ether, polyarylate, polyester, polycarbonate, liquid crystal polymer, polyimide other than the present invention, and the like.
  • Logarithmic viscosity ⁇ was obtained by drying the obtained polyimide at 190-200 ° C. for 2 hours, then dissolving 0.100 g of polyimide in 20 mL of concentrated sulfuric acid (96%, Kanto Chemical), and using a Canon Fenceke viscometer 30 Measurements were taken at ° C.
  • the melting point, glass transition temperature, and crystallization temperature of the thermoplastic polyimide resin were measured using a differential scanning calorimeter (DSC-6220) manufactured by SII Nanotechnology. Under a nitrogen atmosphere, a thermal history under the following conditions was imposed on the thermoplastic polyimide resin. The conditions for the thermal history are the first temperature increase (temperature increase rate 10 ° C./min), then cooling (cooling rate 20 ° C./min), and then the second temperature increase (temperature increase rate 10 ° C./min).
  • the melting point of the present invention is determined by reading the peak top value of the endothermic peak observed at the first temperature increase or the second temperature increase.
  • the glass transition temperature is determined by reading the value observed at the first temperature increase or the second temperature increase.
  • the crystallization temperature is determined by reading the peak top value of the exothermic peak observed at the first drop in temperature or the second rise in temperature.
  • the melting point for the first temperature rise is Tm 0
  • the melting point for the second temperature rise is Tm
  • the glass transition temperature for the first temperature rise is Tg 0
  • the glass transition temperature for the second temperature rise is Tg
  • the first crystallization temperature is Tc 0
  • the first crystallization temperature is Tc (however, the crystallization rate is slow, the crystallization temperature is not observed at the first temperature decrease and the crystallization temperature is observed at the second temperature increase)
  • the second crystallization temperature is described as Tc).
  • Semi-crystallization time was evaluated with a differential scanning calorimeter (DSC-6220) manufactured by SII Nanotechnology.
  • the measurement conditions for a semi-crystallization time of 20 seconds or less were held at 420 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere (for those having a melting point exceeding 400 ° C., held for 10 minutes at 460 ° C.), and after completely melting the resin,
  • a rapid cooling operation is performed at a cooling rate of 70 ° C./min
  • the time taken from the appearance of the observed crystallization peak to the peak top is calculated and determined.
  • For those over 20 seconds hold for 10 minutes at 420 ° C. and completely melt the resin, then hold it at a temperature above the glass transition temperature and below the melting point, from the appearance of the observed crystallization peak to the peak top. The time taken is calculated and determined.
  • the 1% decomposition temperature is based on the initial weight when measured at 10 ° C / min in an air atmosphere using a differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA-6200) manufactured by SII Nanotechnology. Temperature at which 1% weight loss occurred.
  • the IR measurement was made using JEOL JIR-WINSPEC50.
  • the polyimide resin of this invention can confirm the monomer composition ratio by performing the depolymerization shown below, for example. After weighing 5 mL from 1 M sodium hydroxide solution obtained by mixing 4.0 g of sodium hydroxide, 50 mL of water and 50 mL of methanol, and adding 100 mg of the resulting polyimide solid, 240 ° C. in a pressure vessel, Depolymerization is performed by heating for 1 hour. The resulting solution was extracted with chloroform and water to separate the depolymerized monomer solution.
  • the monomer ratio was separated by gas chromatography (HP6890) manufactured by HEWLETT PACKARD and column (HP-5) manufactured by Agilent Technologies (temperature rising conditions were maintained at 50 ° C for 10 min, then increased to 300 ° C at 10 ° C / min. ), The monomer composition ratio is determined by calculating the area ratio of each monomer.
  • the tetracarboxylic acid component is observed as a methyl ester form.
  • Example 1 In a 3 L autoclave, 1200 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (manufactured by Kishida Chemical), 300 g of ion-exchanged water, 83.96 g (0.5902 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 1,6-hexamethylenediamine (Wako Pure Chemical Industries) 54.86 g (0.4722 mol), 4,4′-diaminodiphenyl ether (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) 23.64 g (0.1180 mol), benzylamine (Kanto Chemical) Manufactured) 2.53 g (0.02361 mol) and pyromellitic acid (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 300.0 g (1.180 mol) were introduced, stirred uniformly, sealed, and then purged with nitrogen.
  • Example 2 In a 20 mL autoclave, 8 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (manufactured by Kishida Chemical), 2 g of ion-exchanged water, 0.5037 g (0.003541 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 1,6-hexamethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.2743 g (0.002361 mol), pyromellitic acid (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) 1.50 g (0.005902 mol), benzylamine (manufactured by Kanto Chemical) 0.01264 g (0.0001180 mol) was introduced, stirred uniformly and sealed, and then purged with nitrogen.
  • 2- (2-methoxyethoxy) ethanol manufactured by Kishida Chemical
  • 2 g of ion-exchanged water 0.5037 g (0.003541 mol)
  • Example 3 In a 20 mL autoclave, 8 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 2 g of ion-exchanged water, 0.588 g (0.004131 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 1,6-hexamethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.206 g (0.00177 mol), pyromellitic acid (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) 1.50 g (0.00590 mol), benzylamine (manufactured by Kanto Chemical) 0.0126 g (0.0001180 mol) was introduced, stirred uniformly and sealed, and then purged with nitrogen.
  • 2- (2-methoxyethoxy) ethanol manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • 2 g of ion-exchanged water 0.588
  • Tg was observed at 209 ° C. and Tm was observed at 337 ° C.
  • Tm was observed at 337 ° C.
  • the half crystallization time was measured, it was determined to be 100 seconds or more and 120 seconds or less. Since the resin was not completely dissolved in concentrated sulfuric acid, the logarithmic viscosity could not be measured. Further, when the IR spectrum was measured, characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1771 and 1699 (cm ⁇ 1 ).
  • Example 4 In a 20 mL autoclave, 8 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (manufactured by Kishida Chemical), 2 g of ion-exchanged water, 0.336 g (0.002361 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 1,6-hexamethylenediamine (Wako Pure Chemical Industries) 0.411 g (0.003541 mol), pyromellitic acid (Mitsubishi Gas Chemical Co.) 1.50 g (0.005902 mol), benzylamine (Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.0126 g (0.0001180 mol) was introduced, stirred uniformly and sealed, and then purged with nitrogen.
  • 2- (2-methoxyethoxy) ethanol manufactured by Kishida Chemical
  • 2 g of ion-exchanged water 0.336 g (0.002361 mol) of 1,3-bis (a
  • Example 5 In a 3 L autoclave, 1200 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (manufactured by Kishida Chemical), 300 g of ion-exchanged water, 22.39 g (0.1574 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 1,6-hexamethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 22.87 g (0.1968 mol), Jeffamine EDR-148 (manufactured by Huntsman) 5.83 g (0.03935 mol), pyromellitic acid (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) 100 0.0 g (0.3935 mol) was introduced, stirred uniformly and sealed, and then purged with nitrogen.
  • Example 6 In a 20 mL autoclave, 8 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (manufactured by Kishida Chemical), 2 g of ion-exchanged water, 0.5037 g (0.003541 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 1,12-dodecanediamine (manufactured by Ogura Synthesis) 0.4730 g (0.002361 mol), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid (manufactured by Kanto Chemical) 1.795 g (0.005902 mol), benzylamine (Kanto) (Chemical) 0.01264 g (0.0001180 mol) was introduced, stirred uniformly and sealed, and then purged with nitrogen.
  • 2- (2-methoxyethoxy) ethanol manufactured by Kishida Chemical
  • 2 g ion-exchanged water
  • Tg was only observed at 238 ° C., Tm and Tc were not observed, and no crystallinity was shown. Moreover, since the resin was not completely dissolved in concentrated sulfuric acid, the logarithmic viscosity could not be measured. Further, when the IR spectrum was measured, characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1771 and 1699 (cm ⁇ 1 ).
  • the logarithmic viscosity was measured and found to be 0.66 dL / g. Further, when the IR spectrum was measured, characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1771 and 1699 (cm ⁇ 1 ).
  • Tg was observed to be 210 ° C. (unclear), and Tm was observed to be 416 ° C.
  • the half crystallization time was measured and determined to be 20 seconds or less.
  • the logarithmic viscosity was measured and found to be 0.96 dL / g. Further, when the IR spectrum was measured, characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1771 and 1697 (cm ⁇ 1 ).
  • Tg was observed at 100 ° C. (unclear), and Tm was observed at 281 ° C.
  • the half crystallization time was measured and determined to be 20 seconds or less.
  • the logarithmic viscosity was measured and found to be 0.15 dL / g. Further, when the IR spectrum was measured, characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1771 and 1698 (cm ⁇ 1 ).
  • Tg was observed to be 135 ° C. (unclear) and Tm was observed to be 290 ° C.
  • the logarithmic viscosity was measured and found to be 0.39 dL / g. Further, when the IR spectrum was measured, characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1703 and 1655 (cm ⁇ 1 ).

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Abstract

　下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０～７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂。 （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５～１２の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）

Description

結晶性熱可塑ポリイミド樹脂
　本発明は新規の結晶性熱可塑ポリイミド樹脂に関する。
　ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミドはその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。
　ポリイミドが熱安定性に優れている理由としては、その高いガラス転移温度と高い融点が大きな要因となっている。長期耐熱性を考えると、その物性はガラス転移温度と強い相関を持つ。自動車エンジン周り、高温反応器のパッキンといった高温が長期的にかかる材料では、その保持温度で機械強度の劣化が起こってはならない。そのため、特に２００℃を超えるような高温がかかる場合にはポリイミドを含むスーパーエンプラを使用することが多い。ナイロン等の低いガラス点移温度を持つ樹脂は長期耐熱性においてスーパーエンプラに劣る（非特許文献１参照）。また、ガラス転移温度は非晶性樹脂、結晶性樹脂どちらであっても、機械強度の大幅な低下が発生する温度域であり、この温度を超えると、フィラー等で強化された結晶性樹脂であっても、機械強度の低下を避けることはできない。例として結晶化度３０％程度の高結晶性樹脂であるポリエーテルエーテルケトンを見てみても、フィラー等で強化された樹脂の荷重たわみ温度はおおよそ融点直下の値であるにもかかわらず、ガラス転移温度の１５３℃近傍からの機械強度の低下は非常に大きなものとなっている。
　ポリイミドは高いガラス転移温度を持つものの、通常は分解温度より低い温度には融点を示さない。高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）は分解温度以前に融点を示さないため、高温、高圧、長時間等で成形を行い、その成形工程の困難さから高価に成らざるを得ない（特許文献１参照）。
　成形性を向上させるためには、ポリイミドに分解温度より低い温度での熱可塑性（結晶性樹脂である場合は融点）を持たせることが必要となる。熱可塑性ポリイミドは射出成型、押出し成形が可能となり、ハンドリング性が高く、またリサイクル性も有るために、工業規模での生産では非常に有用な材料と成り得る。しかしながら、先述したように、ポリイミドの融点は分解温度以前に観測されないのが一般的で、射出成形や押出し成形も可能となる結晶性熱可塑ポリイミドは市場においては希少な樹脂であるといえる。
　市場において、射出成形や押出し成形が可能である結晶性熱可塑ポリイミドとしてはＡｕｒｕｍ（登録商標）（三井化学）がある（特許文献２参照）。構造中に柔軟なエーテル結合とメタ構造を複数持たせることで、剛直な全芳香族ポリイミドでありながら、通常観測されることは難しい融点を分解温度より低い温度に付与することに成功している。しかしながら柔軟な構造を多数取り入れているものの、その融点はポリイミド特有の高い値（３８８℃）であり、特に成形の際には４００℃を超えるような高温を必要とする（非特許文献２参照）。また、結晶化速度も一般的な射出成型サイクルよりも遥かに遅く、装置上の制約やハンドリング性としてはいまだ難点があると言える。
　成形性の改善のため、ポリイミドの融点を下げる取り組みは幾つかあるが、実際問題としては、融点を低下させるとガラス転移温度も低下し、ポリイミド特有の高ガラス転移温度という特徴は失われることとなる。融点とガラス転移温度は経験則として、ある一定の間隔を持つために（一般的には絶対温度表記で、『ガラス転移温度／融点＝２／３』、程度に該当するものが多い）、成形性を上げるために融点を下げると耐熱性の基本要因の一つであるガラス転移温度も低下するのが通常である。
　この関係を打ち破るような非常に近接した融点とガラス転移温度を有するポリイミド（ここで、融点３６０℃以下、ガラス転移温度２００℃以上を同時に有するポリイミドを低融点、高ガラス転移温度を有するポリイミドと呼ぶ）は、全芳香族系ポリイミドにおいて報告されている。例えばＶｌａｄｉｍｉｒらは、特定の構造を持つポリイミドが融点３２０℃、ガラス転移温度２０４℃と、非常に近接した両物性を持つことを報告している（非特許文献３参照）。しかしながら、このポリイミドはカーボンナノチューブの配合という特殊な条件下でなくては再現性のある結晶性を示しておらず、素直に結晶性樹脂と呼ぶには難しい。また、三井化学から下記式（ａ）の２つの繰り返し単位構造を有する共重合ポリイミドが、組成により値が変動するものの、融点２８１℃、ガラス転移温度が２２９℃と、さらに近接した両物性を持つことが報告されている（特許文献３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　しかし、全芳香族系ポリイミドに分解温度より低い融点を持たせようとすると、汎用性が低く、合成が困難な、特殊性の高いモノマーを使用せざるを得なくなる。特許文献３のモノマーの合成方法は、多くのステップ、長時間、特殊な原料を必要とする結果になっている（特許文献４参照）。本来、剛直な構造を持つポリイミドに、剛直な芳香族構造が酸成分とジアミン成分両方に組み込まれていれば、融点を下げるのが困難であることは必然であり、結果として現実的に市場での大規模な生産を視野に入れることは難しい。事実として、数１０ｔを超えるような大きな市場においては、全芳香族系結晶性熱可塑ポリイミドは、先述したＡｕｒｕｍ（登録商標）しか知られていない。
　一方で、汎用性の高い、すなわち容易に合成、入手が可能なモノマーから結晶性ポリイミドが得られている例は、脂肪族ジアミンを用いた半芳香族ポリイミド（ここで、半芳香族ポリイミドとは芳香族テトラカルボン酸類と脂肪族ジアミン類から得られるポリイミドと定義する）系で広く確認されている。
　特に直鎖の脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類を使用し半芳香族ポリイミドを合成すると、直鎖脂肪族ジアミン部位がソフトセグメント、芳香族テトラカルボン酸部位がハードセグメントとなり、結果として高い結晶性を示す場合がある（特許文献３参照）。この系において、成形性を向上させるために融点を低下させるには、ソフトセグメント部位、すなわち直鎖脂肪族部位の鎖長を長くする必要がある。通常、鎖長の長さに反比例して融点は低下する傾向を示す（非特許文献４参照）。
　ところが、半芳香族ポリイミド系においては、先述した一般則に従い、融点の低下とともにガラス転移温度も大きく低下し、ポリイミド特有の高ガラス転移温度という特徴は失われることとなる。これは、化学構造から考えた場合にも、柔軟な構造が導入されると分子鎖の動きがより自由になり、熱による分子運動が活発になる、という事実に従った結果によるものである。そのため、脂肪族ジアミンを用いた実用的な熱物性を持つ半芳香族ポリイミドはナイロン、エステルといったその他樹脂群と比較して特徴付けが難しく、市場での競争力が低い。
特開２００５－２８５２４号公報 特開昭６２－２３６８５８号公報 特開平６－１５７７５１号公報 第２５３０９１９号公報
プラスチックス，５２，ｐ９５，２００１ ＡＵＲＵＭ　技術資料／Ｇ－０６ Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，７０１，３４，１９９６ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８８５，２６，２００５
　本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決する、結晶性熱可塑共重合ポリイミド樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、熱可塑性ポリイミド樹脂について鋭意研究を重ねた結果、特定の異なるポリイミド構成単位を、特定の比率で組み合わせてなる熱可塑性ポリイミド樹脂において、３６０℃以下の低融点でありながら、２００℃以上の高ガラス転移温度を有する特異な性能を持つことを見いだし本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０～７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５～１２の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明によって、３６０℃以下の低融点でありながら、２００℃以上の高ガラス転移温度を同時に有する結晶性の熱可塑ポリイミドを提供することが可能となった。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０～７０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５～１２の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ1の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ1は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ1は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ13～ｍ15は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
　Ｒ1は、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
　Ｘ1は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘ1の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｘ1は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｘ1は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ11～ｐ13は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ17は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ11～Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘ1は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ12、Ｒ13、ｐ12及びｐ13は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ11、Ｒ14、Ｒ15、ｐ14及びｐ15は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ12、Ｌ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、ｐ16、ｐ17及びｐ18は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ1は、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ2は炭素数５～１２の２価の鎖状脂肪族基である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ2は、好ましくは炭素数５～１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ2は、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
　また、Ｒ2の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１２の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｍ21及びｍ22は、それぞれ独立に、１～１１の整数であり、好ましくは２～６である。ｍ23～ｍ25は、それぞれ独立に、１～１０の整数であり、好ましくは２～４である。）
　なお、Ｒ2は炭素数５～１２の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ21及びｍ22は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１２の範囲に入るように選択される。即ち、ｍ21＋ｍ22は５～１２である。
　同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ23～ｍ25は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１２の範囲に入るように選択される。即ち、ｍ23＋ｍ24＋ｍ25は５～１２である。
　Ｘ2は、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は４０～７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、熱可塑性ポリイミド樹脂の半結晶化時間は６０秒以下と結晶化速度が速く、一般的な射出成型サイクル（６０秒以下）においても、本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは４０～６０モル％である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよく、その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ3の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ3は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ3は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ｍ31及びｍ32は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ33及びｍ34は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ21、ｐ22及びｐ23は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ31、ｍ32、Ｒ21及びｐ21は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ21、ｍ33、ｍ34、Ｒ22、Ｒ23、ｐ22及びｐ23は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ3は、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、３６０℃以下の融点を有し、かつ２００℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、示差走査型熱量計にて溶融後に１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で降温させた際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が、５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができ、該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／またはその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が推奨される。これらの中でも特にピロメリット酸が好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等、が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／またはその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が推奨される。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
　鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１２が好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１２であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が推奨される。
　鎖状脂肪族ジアミンは本発明の範囲内であれば一種類あるいは複数を混合して使用しても問題は無い。これらのうち、炭素数が６～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，６－ヘキサメチレンジアミンが好適に使用できる。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は４０～７０モル％であることが好ましい。
　また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
　上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としてモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、芳香族テトラカルボン酸及び／またはその誘導体１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していても問題は無い。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造するための重合方法としては、公知のポリイミドを製造するための公知の重合方法が適用でき、特に限定されないが溶液重合、溶融重合、固相重合、懸濁重合法が挙げられる。この中で特に有機溶媒を用いた高温条件下における懸濁重合が好適に使用できる。高温条件下における懸濁重合を行う際は、１５０℃以上で重合を行うのが好ましく、１８０℃～２５０℃で行うのが特に好ましい。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、２～６時間程度行うのが好ましい。用いられる溶媒の例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メチルグリコール、メチルトリグリコール、ヘキシルグリコール、フェニルグリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、フェニルプロピレングリコール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリブロモエタンあるいはこれらのうち二種類以上の混合物による溶媒等が推奨される。これらのうち、２－（２－メトキシエトキシ）エタノールと水の混合溶媒が好適に使用できる。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は本質的に３６０℃以下の温度で溶融するため、各種熱成形が可能である。熱成形方法としては射出成形、押出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられるが、熱溶融工程を経る成形方法に関しては何れの方法においても成形が可能である。成形体の形状としては、射出成形体、押出し成形体、フィルム、シート、ストランド、ペレット、繊維、丸棒、角棒、パイプ、チューブ等が挙げられる。また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は加熱、加圧により耐熱接着剤として使用することができるため、フレキシブル基板、銅張積層板等への利用が可能である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂に対して、目的に応じて他の樹脂を混合して使用してもよい。上記樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、本発明以外のポリイミド等が挙げられる。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例における物性の評価は以下に示す方法により測定した。
　対数粘度μは得られたポリイミドを１９０～２００℃で２時間乾燥した後、ポリイミド０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学品）２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ0）／Ｃ
ｔ0：溶媒の流れる時間
ｔｓ：希薄高分子溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
　熱可塑性ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、結晶化温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー製示差走査熱量計装置（ＤＳＣ－６２２０）を用いて測定した。窒素雰囲気下、熱可塑性ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）、その後冷却（冷却速度２０℃／ｍｉｎ）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）である。本発明の融点は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定している。ガラス転移温度は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された値を読み取り決定している。結晶化温度は降温１度目、あるいは昇温２度目で観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定している。なお、実施例中では、昇温１度目の融点をＴｍ0、昇温２度目の融点をＴｍ、昇温１度目のガラス転移温度をＴｇ0、昇温２度目のガラス転移温度をＴｇ、昇温１度目の結晶化温度をＴｃ0、降温１度目の結晶化温度をＴｃ(ただし結晶化速度が遅く、降温１度目に結晶化温度が観測されずに昇温２度目に結晶化温度が観測される場合は、昇温２度目の結晶化温度をＴｃ)、として記載している。
　半結晶化時間についてはエスアイアイ・ナノテクノロジー製示差走査熱量計装置（ＤＳＣ－６２２０）において評価を行った。半結晶化時間が２０秒以下のものの測定条件は窒素雰囲気下、４２０℃で１０ｍｉｎホールドし（融点が４００℃を超えるものに関しては、４６０℃で１０ｍｉｎホールド）、樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／ｍｉｎの急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップまでにかかった時間を計算し、決定している。２０秒以上のものは４２０℃で１０ｍｉｎホールドし樹脂を完全に溶融させたのち、ガラス転移温度以上、融点以下の温度でホールドした際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップまでにかかった時間を計算し、決定している。
　１％分解温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー製示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ－６２００）において、空気雰囲気下、昇温１０℃／ｍｉｎで測定を行った際に、初期重量に対して１％の重量減少が起こった温度を示している。
　ＩＲ測定については、日本電子製ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０を用いて測定した。
　本発明のポリイミド樹脂は、例えば以下に示す解重合を行うことで、そのモノマー組成比を確認できる。
　水酸化ナトリウム４．０ｇ、水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを混合して得られる１Ｍ－水酸化ナトリウム溶液から５ｍＬを量りとり、そこに得られたポリイミド固体１００ｍｇを加えたのち、耐圧容器中で２４０℃、１時間加熱することで解重合が行われる。
　得られた溶液に対して、クロロホルムと水による抽出操作を行い、解重合されたモノマーの溶液を分離した。モノマー比は、ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ製のガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０）、アジレントテクノロジー製のカラム（ＨＰ－５）により分離し（昇温条件は５０℃で１０ｍｉｎ保持後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温）、各モノマーの面積比を算出することでモノマー組成比を決定している。なお、テトラカルボン酸成分に関してはメチルエステル体として観測される。
［実施例１］
　３Ｌオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）１２００ｇとイオン交換水３００ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）２．５３ｇ（０．０２３６１ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）３００．０ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。１９５℃まで昇温し、ゲージ圧０．９ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３３９ｇのポリイミド１を得た。ポリイミド１をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０８℃（発熱量１２．０ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２９℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１３℃、対数粘度は０．５６ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
　また、解重合を行い、モノマー組成比を算出したところ、ピロメリット酸／１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン／１，６－ヘキサメチレンジアミン／４，４’－ジアミノジフェニルエーテル／ベンジルアミン＝１００／５１．９／４３．５／９．６／２．０と算出され、モノマー仕込みモル比と相違無い割合でポリイミドが重合されていたことを確認した。
［実施例２］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．５０３７ｇ（０．００３５４１ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．２７４３ｇ（０．００２３６１ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６４ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７５ｇのポリイミド２を得た。ポリイミド２をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３４５℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２９４℃（発熱量１１．３ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２４℃、Ｔｍが３４４℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［実施例３］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．５８８ｇ（０．００４１３１ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．２０６ｇ（０．００１７７ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７３ｇのポリイミド３を得た。ポリイミド３をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３９℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが観測されず、昇温２度目においてＴｃが２７８℃に観測された（発熱量９．８ｍＪ／ｍｇ）。また、昇温２度目ではＴｇが２０９℃、Ｔｍが３３７℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ１００秒以上、１２０秒以下であると決定された。樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［実施例４］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．３３６ｇ（０．００２３６１ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．４１１ｇ（０．００３５４１ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７１ｇのポリイミド４を得た。ポリイミド４をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３５８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３４０℃（発熱量１８．５ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２１５℃、Ｔｍが３６０℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［実施例５］
　３Ｌオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）１２００ｇとイオン交換水３００ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）２２．３９ｇ（０．１５７４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）２２．８７ｇ（０．１９６８ｍｏｌ）、ジェファーミンＥＤＲ－１４８（ハンツマン製）５．８３ｇ（０．０３９３５ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１００．０ｇ（０．３９３５ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１１６ｇのポリイミド５を得た。ポリイミド５をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３３℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２５５℃（発熱量１２．２ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２０７℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６９、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［実施例６］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．５０３７ｇ（０．００３５４１ｍｏｌ）、１，１２－ドデカンジアミン（小倉合成製）０．４７３０ｇ（０．００２３６１ｍｏｌ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸（関東化学製）１．７９５ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６４ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２．１４ｇのポリイミド６を得た。ポリイミド６をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３５５℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０６℃（発熱量６．８５ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２０３℃、Ｔｍが３５７℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７０３、１６５６（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［比較例１］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．２５１９ｇ（０．００１７７１ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．４８０ｇ（０．００４１３１ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．６４ｇのポリイミド７を得た。ポリイミド７をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３８６℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３７５℃（発熱量２０．８ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２１２℃、Ｔｍが３９９℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［比較例２］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．６７２ｇ（０．００４７２２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．１３７２ｇ（０．００１１８０ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７５ｇのポリイミド８を得た。ポリイミド８をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３４６℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃは観測されなかった。また、昇温２度目ではＴｇが２３８℃に観測されるのみであり、Ｔｍ，Ｔｃは観測されず、結晶性を示さなかった。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［比較例３］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３－ＢＡＣ（三菱ガス化学製）０．８４０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７６ｇのポリイミド９を得た。ポリイミド９をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３９０℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃは観測されなかった。また、昇温２度目ではＴｇが２５０℃に観測されるのみであり、Ｔｍ，Ｔｃは観測されず、結晶性を示さなかった。また、対数粘度を測定したところ、０．６６ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［比較例４］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．６８６ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．５９ｇのポリイミド１０得た。ポリイミド１０をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が４５５℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３８９℃（発熱量２１．５ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２１０℃（不鮮明）、Ｔｍが４１６℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、対数粘度を測定したところ、０．９６ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９７（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［比較例５］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、ジェファーミンＥＤＲ－１４８（ハンツマン製）０．８７５ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７９ｇのポリイミド１１得た。ポリイミド１１をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が２７７℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２３０℃（発熱量１９．６ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１００℃（不鮮明）、Ｔｍが２８１℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、対数粘度を測定したところ、０．１５ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９８（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［比較例６］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３－ＢＡＣ（三菱ガス化学製）０．８４０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸（関東化学製）１．７９５ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．９０ｇのポリイミド１２を得た。ポリイミド１２をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にＴｇ0が２７８℃に、昇温２度目にＴｇが２７８℃に観測されるのみであり、Ｔｍ0、Ｔｍ、Ｔｃは観測されなかった。樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７０３、１６５５（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
［比較例７］
　２０ｍＬオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，１２－ドデカンジアミン（小倉合成製）１．１８３ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸（関東化学製）１．７９５ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２．０２ｇのポリイミド１３得た。ポリイミド１３をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３０４℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２６０℃（発熱量１５．２ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１３５℃（不鮮明）、Ｔｍが２９０℃に観測された。また、対数粘度を測定したところ、０．３９ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７０３、１６５５（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 　なお、表中の略記の意味は下記のとおりである。
・ＰＭＡ：ピロメリット酸
・１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＨＭＤＡ：１，６－ヘキサメチレンジアミン
・ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
・ＤＯＤＡ：１，１２－ドデカンジアミン
・ＥＤＲ－１４８：ジェファーミンＥＤＲ－１４８（ハンツマン製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 　なお、表中に表記している記号の意味は下記のとおりである。
・結晶化温度表記が『-』：結晶性を示さず、降温時昇温時共に結晶化温度が観測されない
・半結晶化時間表記が『-』：結晶化温度が観測されないため半結晶化時間が求められない

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０～７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５～１２の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
  2. 　Ｒ1が下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である、請求項１に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｍ13～ｍ15は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
  3. 　Ｒ1が下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である、請求項２に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　Ｒ2が炭素数５～１２のアルキレン基である、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
  5. 　Ｒ2がヘキサメチレン基である、請求項４に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
  6. 　Ｒ2が下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ｍ21及びｍ22は、それぞれ独立に、１～１１の整数である。ｍ23～ｍ25は、それぞれ独立に、１～１０の整数である。）
  7. 　Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である、請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ11～ｐ13は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０～３の整数である。ｐ17は０～４の整数である。Ｌ11～Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
  8. 　さらに下記式（３）で示される繰り返し構成単位を含み、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（３）の繰り返し構成単位の含有比が２５モル％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
  9. 　Ｒ3が下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である、請求項８に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （ｍ31及びｍ32は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｍ33及びｍ34は、それぞれ独立に、０～２の整数である。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ21、ｐ22及びｐ23は０～４の整数である。Ｌ21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
  10. 　Ｘ3が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である、請求項８又は９に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ11～ｐ13は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０～３の整数である。ｐ17は０～４の整数である。Ｌ11～Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
  11. 　３６０℃以下の融点を有し、かつ２００℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１～１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
  12. 　示差走査型熱量計で、溶融後に１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で降温させた際に観測される、結晶化発熱ピークの熱量が５ｍＪ／ｍｇ以上である請求項１～１１のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂を含むフィルム。
  14. 　請求項１～１２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂を含む繊維。
  15. 　請求項１～１２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂を含む耐熱接着剤。
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