KR20140026655A - 결정성 열가소 폴리이미드 수지 - Google Patents

결정성 열가소 폴리이미드 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140026655A
KR20140026655A KR20147003738A KR20147003738A KR20140026655A KR 20140026655 A KR20140026655 A KR 20140026655A KR 20147003738 A KR20147003738 A KR 20147003738A KR 20147003738 A KR20147003738 A KR 20147003738A KR 20140026655 A KR20140026655 A KR 20140026655A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
independently
formula
integer
Prior art date
Application number
KR20147003738A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101454661B1 (ko
Inventor
유우키 사토
준 미타데라
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20140026655A publication Critical patent/KR20140026655A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101454661B1 publication Critical patent/KR101454661B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 반복 구성단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 구성단위를 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지이며, 식 (1)의 반복 구성단위와 식 (2)의 반복 구성단위의 합계에 대한 식 (1)의 반복 구성단위의 함유비가 40~70몰%인 열가소성 폴리이미드 수지.
Figure pct00021

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2은 탄소수 5~12의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립하여, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)

Description

결정성 열가소 폴리이미드 수지{CRYSTALLINE THERMOPLASTIC POLYIMIDE RESIN}
본 발명은 신규의 결정성 열가소 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 가지는 유용한 엔지니어링 플라스틱이며, 폭넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한, 결정성을 가지고 있는 폴리이미드는 그 내열성, 강도, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서, 금속 대체 등으로서의 이용이 기대되고 있다.
폴리이미드가 열안정성이 우수한 이유로는, 그 높은 유리전이온도와 높은 융점이 큰 요인이다. 장기 내열성을 고려하면, 그 물성은 유리전이온도와 강한 상관을 가진다. 자동차 엔진 주위, 고온 반응기의 패킹과 같은 고온이 장기적으로 가해지는 재료로는, 그 유지온도에서 기계강도의 열화가 일어나서는 안된다. 따라서, 특히 200℃를 넘는 고온이 가해질 경우에는 폴리이미드를 포함한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱을 사용하는 경우가 많다. 나일론 등의 낮은 유리전이온도를 가지는 수지는 장기 내열성에 있어서 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이 열등하다(비특허문헌 1 참조). 또한, 유리전이온도는 비정성 수지, 결정성 수지 어느 것이어도, 기계강도의 대폭적인 저하가 발생하는 온도역이며, 이 온도를 넘으면, 필러 등으로 강화된 결정성 수지여도 기계강도의 저하를 피할 수는 없다. 예로서, 결정화도 30% 정도의 고결정성 수지인 폴리에테르에테르케톤을 보더라도, 필러 등으로 강화된 수지의 하중 휨 온도는 대략 융점 직하의 값임에도 불구하고, 유리전이온도의 153℃ 근방으로부터의 기계강도의 저하는 매우 큰 것으로 되어 있다.
폴리이미드는 높은 유리전이온도를 가지지만, 통상은 분해온도보다 낮은 온도에는 융점을 나타내지 않는다. 고내열수지 Vespel(등록상표)은 분해온도 이전에 융점을 나타내지 않기 때문에, 고온, 고압, 장시간 등으로 성형을 행하고, 그 성형공정의 어려움으로 인해 고가가 될 수 밖에 없다(특허문헌 1 참조).
성형성을 향상시키기 위해서는, 폴리이미드에 분해온도보다 낮은 온도에서의 열가소성(결정성 수지인 경우는 융점)을 갖추는 것이 필요하다. 열가소성 폴리이미드는 사출성형, 압출성형이 가능해지며, 핸들링성이 높고, 또한 리사이클성도 있기 때문에, 공업규모의 생산에서는 매우 유용한 재료가 될 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 폴리이미드의 융점은 분해온도 이전에 관측되지 않는 것이 일반적이며, 사출성형이나 압출성형도 가능한 결정성 열가소 폴리이미드는 시장에서는 희소한 수지라고 할 수 있다.
시장에 있어서, 사출성형이나 압출성형이 가능한 결정성 열가소 폴리이미드로서는 Aurum(등록상표)(Mitsui Chemicals, Inc.)이 있다(특허문헌 2 참조). 구조 중에 유연한 에테르결합과 메타구조를 복수 가짐으로써, 강직한 전 방향족 폴리이미드임과 동시에, 통상 관측되는 것이 어려운 융점을 분해온도보다 낮은 온도에 부여하는 것에 성공하고 있다. 그러나 유연한 구조를 다수 도입하고 있지만, 그 융점은 폴리이미드 특유의 높은 값(388℃)이며, 특히 성형시에는 400℃를 넘는 고온을 필요로 한다(비특허문헌 2 참조). 또한, 결정화 속도도 일반적인 사출성형 사이클보다 훨씬 느려 장치상의 제약이나 핸들링성으로서는 아직 난점이 있다고 할 수 있다.
성형성의 개선을 위하여, 폴리이미드의 융점을 낮추려는 대처는 몇 가지 있는데, 실제 문제로는, 융점을 저하시키면 유리전이온도도 저하되어, 폴리이미드 특유의 고유리전이온도라고 하는 특징은 잃게 된다. 융점과 유리전이온도는 경험칙으로서, 어느 일정의 간격을 가지기 때문에(일반적으로는 절대온도 표기로, 『유리전이온도/융점=2/3』 정도에 해당하는 경우가 많음), 성형성을 높이기 위하여 융점을 낮추면 내열성의 기본 요인 중 하나인 유리전이온도도 저하되는 것이 통상적이다.
이 관계를 타파할만한 매우 근접한 융점과 유리전이온도를 가지는 폴리이미드(여기서, 융점 360℃ 이하, 유리전이온도 200℃ 이상을 동시에 가지는 폴리이미드를 저융점, 고유리전이온도를 가지는 폴리이미드라고 함)는, 전 방향족계 폴리이미드에서 보고되고 있다. 예를 들면 Vladimir 등은, 특정의 구조를 가지는 폴리이미드가 융점 320℃, 유리전이온도 204℃로, 매우 근접한 양 물성을 가지는 것을 보고하고 있다(비특허문헌 3 참조). 그러나, 이 폴리이미드는 카본나노튜브의 배합이라고 하는 특수한 조건하가 아니면 재현성이 있는 결정성을 나타내지 않아, 순수하게 결정성 수지라고 하기에는 어렵다. 또한, Mitsui Chemicals, Inc.로부터 하기 식 (a)의 2개의 반복단위구조를 가지는 공중합 폴리이미드가 조성에 따라 값이 변동하지만, 융점 281℃, 유리전이온도가 229℃로, 더욱 근접한 양 물성을 가지는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3 참조).
[화학식 1]
Figure pct00001

그러나, 전 방향족계 폴리이미드에 분해온도보다 낮은 융점을 갖도록 하면, 범용성이 낮고, 합성이 곤란한, 특수성이 높은 모노머를 사용할 수 밖에 없게 된다. 특허문헌 3의 모노머의 합성방법은, 많은 단계, 장시간, 특수한 원료를 필요로 하는 결과가 되어 있다(특허문헌 4 참조). 본래, 강직한 구조를 가지는 폴리이미드에, 강직한 방향족 구조가 산성분과 디아민 성분 양방에 포함되어 있으면, 융점을 낮추는 것이 곤란한 것이 필연적이며, 결과로서 현실적으로 시장에서의 대규모의 생산을 시야에 넣는 것이 어렵다. 사실로서, 수 10t을 넘는 큰 시장에서는, 전 방향족계 결정성 열가소 폴리이미드는, 전술한 Aurum(등록상표)밖에 알려져 있지 않다.
한편, 범용성이 높은, 즉 용이하게 합성, 입수가 가능한 모노머로부터 결정성 폴리이미드가 얻어져 있는 예는, 지방족 디아민을 이용한 반방향족 폴리이미드(여기서, 반방향족 폴리이미드란 방향족 테트라카르본산류와 지방족 디아민류로부터 얻어지는 폴리이미드라고 정의함)계에서 널리 확인되고 있다.
특히 직쇄의 지방족 디아민과 방향족 테트라카르본산류를 사용하여 반방향족 폴리이미드를 합성하면, 직쇄지방족 디아민 부위가 소프트세그먼트, 방향족 테트라카르본산 부위가 하드 세그먼트가 되고, 결과로서 높은 결정성을 나타내는 경우가 있다(특허문헌 3 참조). 이 계에 있어서, 성형성을 향상시키기 위하여 융점을 저하시키려면, 소프트 세그먼트 부위, 즉 직쇄지방족 부위의 쇄길이를 길게 할 필요가 있다. 통상, 쇄길이에 반비례하여 융점은 저하되는 경향을 나타낸다(비특허문헌 4 참조).
그런데, 반방향족 폴리이미드계에 있어서는, 전술한 일반측에 따라, 융점의 저하와 함께 유리전이온도도 크게 저하되고, 폴리이미드 특유의 고유리전이온도라고 하는 특징은 잃게 된다. 이는, 화학 구조로부터 고려한 경우에도, 유연한 구조가 도입되면 분자쇄의 움직임이 보다 자유로워져, 열에 의한 분자 운동이 활발해진다고 하는 사실에 따른 결과에 의한 것이다. 따라서, 지방족 디아민을 이용한 실용적인 열 물성을 가지는 반방향족 폴리이미드는 나일론, 에스테르와 같은 기타 수지군과 비교했을 때 특징 부여가 어려워, 시장에서의 경쟁력이 낮다.
일본 특허공개 2005-28524호 공보 일본 특허공개 소62-236858호 공보 일본 특허공개 평6-157751호 공보 일본 제2530919호 공보
플라스틱스, 52, p95, 2001 AURUM 기술자료/G-06 Jour. Polym. Sci: Part A:Polym. Chem, 701, 34, 1996 Macromol. Rapid. Commun., 885, 26, 2005
본 발명의 목적은, 종래 기술에서의 상기한 바와 같은 과제를 해결하는 결정성 열가소 공중합 폴리이미드 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 열가소성 폴리이미드 수지에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위를, 특정의 비율로 조합하여 이루어지는 열가소성 폴리이미드 수지에 있어서, 360℃ 이하의 저융점이면서, 200℃ 이상의 고유리전이온도를 가지는 특이한 성능을 가지는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복구성단위를 포함한 열가소성 폴리이미드 수지이며, 식 (1)의 반복구성단위와 식 (2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식 (1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 열가소성 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2은 탄소수 5~12의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립하여, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명에 의해, 360℃ 이하의 저융점이면서, 200℃ 이상의 고유리전이온도를 동시에 가지는 결정성의 열가소 폴리이미드를 제공하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지는 하기 식 (1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식 (1)의 반복구성단위와 식 (2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식 (1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2은 탄소수 5~12의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립하여, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
식 (1)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상술한다.
R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 여기서, 지환식 탄화수소 구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하고, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 단환일 수도 다환일 수도 있다.
지환식 탄화수소 구조로서는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소 구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식 (R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(m11 및 m12은, 각각 독립하여, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15은, 각각 독립하여, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
R1은, 특히 바람직하게는 하기 식 (R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
또한, 상기의 식 (R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스일 수도 트랜스일 수도 있고, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값이어도 된다.
X1는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
X1는 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X1는, 바람직하게는 하기 식 (X-1)~(X-4)의 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(R11~R18은, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13는, 각각 독립하여, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18는, 각각 독립하여, 0~3의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p17는 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립하여, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
또한, X1는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이므로, 식 (X-2)에서의 R12, R13, p12 및 p13는, 식 (X-2)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식 (X-3)에서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식 (X-3)으로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택되고, 식 (X-4)에서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18는, 식 (X-4)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X1는, 특히 바람직하게는 하기 식 (X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 7]
Figure pct00007

식 (2)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상술한다.
R2은 탄소수 5~12의 2가의 쇄상 지방족기이다. 여기서, 쇄상 지방족기란, 쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하고, 이 쇄상 지방족 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 산소원자 등의 헤테로원자를 포함할 수도 있다.
R2은, 바람직하게는 탄소수 5~12의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기일 수도 분지 알킬렌기일 수도 있지만, 바람직하게는 직쇄 알킬렌기이다.
R2은, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌기이다.
또한, R2의 다른 호적한 양태로서, 에테르기를 포함한 탄소수 5~12의 2가의 쇄상 지방족기를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 하기 식 (R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(m21 및 m22은, 각각 독립하여, 1~11의 정수이며, 바람직하게는 2~6이다. m23~m25은, 각각 독립하여, 1~10의 정수이며, 바람직하게는 2~4이다.)
또한, R2은 탄소수 5~12의 2가의 쇄상 지방족기이므로, 식 (R2-1)에서의 m21 및 m22은, 식 (R2-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~12의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m21+m22은 5~12이다.
마찬가지로, 식 (R2-2)에서의 m23~m25은, 식 (R2-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~12의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m23+m24+m25은 5~12이다.
X2는, 식 (1)에서의 X1와 마찬가지로 정의되고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
식 (1)의 반복구성단위와 식 (2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식 (1)의 반복구성단위의 함유비는 40~70몰%이다. 식 (1)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 열가소성 폴리이미드 수지의 반결정화 시간은 60초 이하로 결정화 속도가 빠르고, 일반적인 사출성형 사이클(60초 이하)에서도, 본 발명에서의 열가소성 폴리이미드 수지를 충분히 결정화시킬 수 있는 것이 가능해진다. 식 (1)의 반복구성단위와 식 (2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식 (1)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 40~60몰%이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지를 구성하는 전 반복단위에 대한, 식 (1)의 반복구성단위와 식 (2)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지는, 또한, 하기 식 (3)의 반복구성단위를 함유할 수도 있고, 그 경우, 식 (1)의 반복구성단위와 식 (2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식 (3)의 반복구성단위의 함유비는 25몰% 이하이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 넘으면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라고 하는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R3은, 바람직하게는 하기 식 (R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(m31 및 m32은, 각각 독립하여, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34은, 각각 독립하여, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23는 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
또한, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이므로, 식 (R3-1)에서의 m31, m32, R21 및 p21는, 식 (R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식 (R3-2)에서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23는, 식 (R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X3는, 식 (1)에서의 X1와 마찬가지로 정의되고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지를 구성하는 전 반복구성단위에 대한, 식 (3)의 반복구성단위의 함유비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%을 넘으면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라고 하는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지는, 360℃ 이하의 융점을 가지고, 또한 200℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지는, 시차주사형 열량계로 용융 후에 10℃/min 이상의 냉각속도로 강온시켰을 때에 관측되는 결정화 발열 피크의 열량이 5mJ/mg 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이 테트라카르본산 성분은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그 유도체를 함유하고, 이 디아민 성분은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 디아민 및 쇄상 지방족 디아민을 함유한다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복실기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함할 수도 있다. 또한, 상기 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르본산으로서는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등이 추장(推奬)된다. 이들 중에서도 특히 피로멜리트산이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 유도체로서는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르체를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산 유도체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다. 테트라카르본산의 무수물로서는, 피로멜리트산 일무수물, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산의 알킬에스테르체로서는, 피로멜리트산 디메틸, 피로멜리트산 디에틸, 피로멜리트산 디프로필, 피로멜리트산 디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산 디메틸, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 디메틸, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 디메틸, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 디메틸 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그 유도체는, 상기 로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들면, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판 등이 추장된다. 이들의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소 구조를 포함한 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 가지지만, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
쇄상 지방족 디아민은, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 탄소수는 5~12가 바람직하다. 또한, 쇄부분의 탄소수가 5~12이면, 그 사이에 에테르결합을 포함할 수도 있다. 쇄상 지방족 디아민으로서 예를 들면 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등이 추장된다.
쇄상 지방족 디아민은 본 발명의 범위내이면 1종류 혹은 복수를 혼합하여 사용해도 문제는 없다. 이들 중, 탄소수가 6~10의 쇄상 지방족 디아민을 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1,6-헥사메틸렌디아민을 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 디아민의 투입량의 몰비는 40~70몰%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디아민 성분 중에, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민을 함유할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들면, 오르토크실렌디아민, 메타크실리렌디아민, 파라크실리렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 넘으면 된다.
상기 몰비는, 내열성의 향상이라고 하는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산 성분과 상기 디아민 성분의 투입량비는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 디아민 성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산 성분, 상기 디아민 성분의 외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로서 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로서는, 방향족 테트라카르본산 및/또는 그 유도체 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로서는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있어도 문제는 없다. 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 중합방법으로서는, 공지의 폴리이미드를 제조하기 위한 공지의 중합방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만 용액중합, 용융중합, 고상중합, 현탁중합법을 들 수 있다. 이 중에서 특히 유기용매를 이용한 고온조건하에서의 현탁중합을 호적하게 사용할 수 있다. 고온조건하에서의 현탁중합을 행할 때는, 150℃ 이상에서 중합을 행하는 것이 바람직하고, 180℃~250℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 중합시간은 사용하는 모노머에 의해 적절히 변경되지만, 2~6시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이용되는 용매의 예로서는 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸글리콜, 메틸트리글리콜, 헥실글리콜, 페닐글리콜, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 메틸프로필렌글리콜, 메틸프로필렌디글리콜, 프로필프로필렌글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포라미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭시드, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, p-크롤페놀, 2-크롤-4-하이드록시톨루엔, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥소란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 혹은 이들 중 2종류 이상의 혼합물에 의한 용매 등이 추장된다. 이들 중, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올과 물의 혼합용매를 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지는 본질적으로 360℃ 이하의 온도에서 용융되기 때문에, 각종 열성형이 가능하다. 열성형 방법으로서는 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 열프레스 성형, 진공 성형, 압축공기 성형, 레이저 성형, 용접, 용착 등을 들 수 있지만, 열용융 공정을 거치는 성형방법에 관해서는 어떠한 방법으로도 성형이 가능하다. 성형체의 형상으로서는, 사출성형체, 압출성형체, 필름, 시트, 스트랜드, 펠릿, 섬유, 환봉, 각봉, 파이프, 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지는 가열, 가압에 의해 내열접착제로서 사용할 수 있기 때문에, 플렉서블 기판, 동장(銅張)적층판 등에의 이용이 가능하다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지에 대하여, 목적에 따른 다른 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 액정폴리머, 본 발명 이외의 폴리이미드 등을 들 수 있다.
실시예
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예에서의 물성의 평가는 이하에 나타낸 방법에 따라 측정했다.
대수점도(μ)는 얻어진 폴리이미드를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 폴리이미드 0.100g을 농황산(96%, KANTO CHEMICAL CO., INC.품) 20mL에 용해하고, 캐넌 펜스케 점도계(Cannon-Fenske viscometer)를 사용하여 30℃에서 측정을 행했다. 대수점도(μ)는 하기 식에 의해 구했다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 용매가 흐르는 시간
ts: 희석고분자 용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
열가소성 폴리이미드 수지의 융점, 유리전이온도, 결정화 온도는 SII NanoTechnology Inc.제 시차주사 열량계 장치(DSC-6220)를 이용하여 측정했다. 질소 분위기하, 열가소성 폴리이미드 수지에 하기 조건의 열이력을 부여했다. 열이력의 조건은, 승온 첫번째(승온속도 10℃/min), 그 후 냉각(냉각속도 20℃/min), 그 후 승온 두번째(승온속도 10℃/min)이다. 본 발명의 융점은 승온 첫번째, 혹은 승온 두번째에서 관측된 흡열 피크의 피크탑값(peak top value)을 판독하여 결정하고 있다. 유리전이온도는 승온 첫번째, 혹은 승온 두번째에서 관측된 값을 판독하여 결정하고 있다. 결정화 온도는 강온 첫번째, 혹은 승온 두번째에서 관측된 발열 피크의 피크탑값을 판독하여 결정하고 있다. 또한, 실시예 중에서는, 승온 첫번째의 융점을 Tm0, 승온 두번째의 융점을 Tm, 승온 첫번째의 유리전이온도를 Tg0, 승온 두번째의 유리전이온도를 Tg, 승온 첫번째의 결정화 온도를 Tc0, 강온 첫번째의 결정화 온도를 Tc(단, 결정화 속도가 늦어 강온 첫번째에 결정화 온도가 관측되지 않고, 승온 두번째에 결정화 온도가 관측되는 경우에는, 승온 두번째의 결정화 온도를 Tc)로서 기재하고 있다.
반결정화 시간에 대해서는 SII NanoTechnology Inc.제 시차주사 열량계 장치(DSC-6220)로 평가를 행했다. 반결정화 시간이 20초 이하의 것의 측정조건은 질소 분위기하, 420℃에서 10min 홀드하고(융점이 400℃를 넘는 것에 관해서는, 460℃에서 10min 홀드), 수지를 완전히 용융시킨 후, 냉각속도 70℃/min의 급냉조작을 행했을 때에, 관측되는 결정화 피크의 출현시로부터 피크탑까지 걸린 시간을 계산하여 결정하고 있다. 20초 이상의 것은 420℃에서 10min 홀드하고 수지를 완전히 용융시킨 후, 유리전이온도 이상, 융점 이하의 온도에서 홀드했을 때에, 관측되는 결정화 피크의 출현시로부터 피크탑까지 걸린 시간을 계산하여 결정하고 있다.
1% 분해온도는 SII NanoTechnology Inc.제 시차열·열중량 동시 측정장치(TG/DTA-6200)에 있어서, 공기분위기하, 승온 10℃/min로 측정을 행했을 때에, 초기 중량에 대하여 1%의 중량감소가 일어난 온도를 나타내고 있다.
IR 측정에 대해서는, JEOL Ltd.제 JIR-WINSPEC50을 이용하여 측정했다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 예를 들면 이하에 나타낸 해중합을 행함으로써, 그 모노머 조성비를 확인할 수 있다.
수산화나트륨 4.0g, 물 50mL, 메탄올 50mL를 혼합하여 얻어진 1M-수산화나트륨 용액으로부터 5mL를 재고, 그것에 얻어진 폴리이미드 고체 100mg을 첨가한 후, 내압 용기 중에서 240℃, 1시간 가열함으로써 해중합이 행해진다.
얻어진 용액에 대하여, 클로로포름과 물에 의한 추출조작을 행하고, 해중합된 모노머의 용액을 분리했다. 모노머비는, HEWLETT PACKARD제의 가스크로마토그래피(HP6890), Agilent Technologies제의 칼럼(HP-5)에 의해 분리하고(승온조건은 50℃에서 10min 유지 후, 10℃/min로 300℃까지 승온), 각 모노머의 면적비를 산출함으로써 모노머 조성비를 결정하고 있다. 또한, 테트라카르본산 성분에 관해서는 메틸에스테르체로서 관측된다.
[실시예 1]
3L 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 1200g과 이온교환수 300g, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD.제) 23.64g(0.1180mol), 벤질아민(KANTO CHEMICAL CO., INC.제) 2.53g(0.02361mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300.0g(1.180mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 195℃까지 승온하고, 게이지압 0.9MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 339g의 폴리이미드(1)를 얻었다. 폴리이미드(1)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 338℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 308℃(발열량 12.0mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 229℃, Tm이 335℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 바 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 413℃, 대수점도는 0.56dL/g였다. 또한, IR 스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
또한, 해중합을 행하고, 모노머 조성비를 산출한 바, 피로멜리트산/1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산/1,6-헥사메틸렌디아민/4,4'-디아미노디페닐에테르/벤질아민=100/51.9/43.5/9.6/2.0로 산출되고, 모노머 투입몰비와 상위없는 비율로 폴리이미드가 중합된 것을 확인했다.
[실시예 2]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 0.5037g(0.003541mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.2743g(0.002361mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.50g(0.005902mol), 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.01264g(0.0001180mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 1.75g의 폴리이미드(2)를 얻었다. 폴리이미드(2)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 345℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 294℃(발열량 11.3mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 224℃, Tm이 344℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 바 20초 이하로 결정되었다. 또한, 수지는 농황산에도 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[실시예 3]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 0.588g(0.004131mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.206g(0.00177mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.50g(0.00590mol), 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.0126g(0.0001180mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 1.73g의 폴리이미드(3)를 얻었다. 폴리이미드(3)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 339℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 관측되지 않고, 승온 두번째에서 Tc가 278℃로 관측되었다(발열량 9.8mJ/mg). 또한, 승온 두번째에는 Tg가 209℃, Tm이 337℃로 관측되었다. 반결정화 시간을 측정한 바 100초 이상, 120초 이하라고 결정되었다. 수지는 농황산에도 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[실시예 4]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 0.336g(0.002361mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.411g(0.003541mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.50g(0.005902mol), 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.0126g(0.0001180mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 1.71g의 폴리이미드(4)를 얻었다. 폴리이미드(4)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 358℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 340℃(발열량 18.5mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 215℃, Tm이 360℃로 관측되었다. 반결정화 시간을 측정한 바 20초 이하로 결정되었다. 또한, 수지는 농황산에도 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[실시예 5]
3L 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 1200g과 이온교환수 300g, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 22.39g(0.1574mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 22.87g(0.1968mol), JEFFAMINE EDR-148(Huntsman Corporation제) 5.83g(0.03935mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 100.0g(0.3935mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 116g의 폴리이미드(5)를 얻었다. 폴리이미드(5)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 333℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 255℃(발열량 12.2mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 207℃, Tm이 335℃로 관측되었다. 반결정화 시간을 측정한 바 20초 이하로 결정되었다. 또한, 수지는 농황산에도 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1769, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[실시예 6]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 0.5037g(0.003541mol), 1,12-도데칸디아민(Kokura Synthetic Industries, LTD제) 0.4730g(0.002361mol), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.795g(0.005902mol), 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.01264g(0.0001180mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 2.14g의 폴리이미드(6)를 얻었다. 폴리이미드(6)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 355℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 306℃(발열량 6.85mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 203℃, Tm이 357℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 바 20초 이하로 결정되었다. 또한, 수지는 농황산에도 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1703, 1656(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[비교예 1]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 0.2519g(0.001771mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.480g(0.004131mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.50g(0.005902mol), 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.0126g(0.0001180mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 1.64g의 폴리이미드(7)를 얻었다. 폴리이미드(7)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 386℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 375℃(발열량 20.8mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 212℃, Tm이 399℃로 관측되었다. 반결정화 시간을 측정한 바 20초 이하로 결정되었다. 또한, 수지는 농황산에도 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[비교예 2]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 0.672g(0.004722mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.1372g(0.001180mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.50g(0.005902mol), 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.0126g(0.0001180mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 1.75g의 폴리이미드(8)를 얻었다. 폴리이미드(8)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 346℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc는 관측되지 않았다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 238℃로 관측될 뿐이며, Tm, Tc는 관측되지 않고, 결정성을 나타내지 않았다. 또한, 수지는 농황산에도 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[비교예 3]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,3-BAC(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 0.840g(0.005902mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.50g(0.005902mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 1.76g의 폴리이미드(9)를 얻었다. 폴리이미드(9)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 390℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc는 관측되지 않았다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 250℃로 관측될 뿐이며, Tm, Tc는 관측되지 않고, 결정성을 나타내지 않았다. 또한, 대수점도를 측정한 바, 0.66dL/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[비교예 4]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.686g(0.005902mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.50g(0.005902mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 1.59g의 폴리이미드(10)를 얻었다. 폴리이미드(10)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 455℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 389℃(발열량 21.5mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 210℃(선명하지 않음), Tm이 416℃로 관측되었다. 반결정화 시간을 측정한 바 20초 이하로 결정되었다. 또한, 대수점도를 측정한 바, 0.96dL/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1771, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[비교예 5]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, JEFFAMINE EDR-148(Huntsman Corporation제) 0.875g(0.005902mol), 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.50g(0.005902mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 1.79g의 폴리이미드(11)를 얻었다. 폴리이미드(11)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 277℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 230℃(발열량 19.6mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 100℃(선명하지 않음), Tm이 281℃로 관측되었다. 반결정화 시간을 측정한 바 20초 이하로 결정되었다. 또한, 대수점도를 측정한 바, 0.15dL/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1771, 1698(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[비교예 6]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,3-BAC(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 0.840g(0.005902mol), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.795g(0.005902mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 1.90g의 폴리이미드(12)를 얻었다. 폴리이미드(12)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에 Tg0가 278℃로, 승온 두번째에 Tg가 278℃로 관측될 뿐이며, Tm0, Tm, Tc는 관측되지 않았다. 수지는 농황산에도 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1703, 1655(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
[비교예 7]
20mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 8g과 이온교환수 2g, 1,12-도데칸디아민(Kokura Synthetic Industries, LTD제) 1.183g(0.005902mol), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.795g(0.005902mol)을 도입하고, 균일해지도록 교반하고, 밀폐한 후에, 질소치환을 행했다. 220℃까지 승온하고, 게이지압 1.3MPa이 되었을 때부터 2시간 반응을 행한 후, 회수, 여과, 분쇄, N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)과 메탄올에 의한 세정을 행하고, 또한 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하고, 2.02g의 폴리이미드(13)를 얻었다. 폴리이미드(13)를 DSC 측정한 결과, 승온 첫번째에는 Tm0이 304℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0는 명확하게는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 가지고 있다). 냉각시에는 Tc가 260℃(발열량 15.2mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 두번째에는 Tg가 135℃(선명하지 않음), Tm이 290℃로 관측되었다. 또한, 대수점도를 측정한 바, 0.39dL/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1703, 1655(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 인정되었다.
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지이며, 식 (1)의 반복구성단위와 식 (2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식 (1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 열가소성 폴리이미드 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함한 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2은 탄소수 5~12의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립하여, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 하기 식 (R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기인 열가소성 폴리이미드 수지.
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    (m11 및 m12은, 각각 독립하여, 0~2의 정수이다. m13~m15은, 각각 독립하여, 0~2의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    R1이 하기 식 (R1-3)으로 표시되는 2가의 기인 열가소성 폴리이미드 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00015

  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2이 탄소수 5~12의 알킬렌기인 열가소성 폴리이미드 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    R2이 헥사메틸렌기인 열가소성 폴리이미드 수지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2이 하기 식 (R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기인 열가소성 폴리이미드 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00016

    (m21 및 m22은, 각각 독립하여, 1~11의 정수이다. m23~m25은, 각각 독립하여, 1~10의 정수이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2가, 각각 독립하여, 하기 식 (X-1)~(X-4)의 어느 하나로 표시되는 4가의 기인 열가소성 폴리이미드 수지.
    [화학식 5]
    Figure pct00017

    (R11~R18은, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13는, 각각 독립하여, 0~2의 정수이다. p14, p15, p16 및 p18는, 각각 독립하여, 0~3의 정수이다. p17는 0~4의 정수이다. L11~L13은, 각각 독립하여, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (3)으로 표시되는 반복구성단위를 추가로 포함하고, 식 (1)의 반복구성단위와 식 (2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식 (3)의 반복구성단위의 함유비가 25몰% 이하인 열가소성 폴리이미드 수지.
    [화학식 6]
    Figure pct00018

    (R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    R3이 하기 식 (R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기인 열가소성 폴리이미드 수지.
    [화학식 7]
    Figure pct00019

    (m31 및 m32은, 각각 독립하여, 0~2의 정수이다. m33 및 m34은, 각각 독립하여, 0~2의 정수이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23는 0~4의 정수이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    X3가, 각각 독립하여, 하기 식 (X-1)~(X-4)의 어느 하나로 표시되는 4가의 기인 열가소성 폴리이미드 수지.
    [화학식 8]
    Figure pct00020

    (R11~R18은, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13는, 각각 독립하여, 0~2의 정수이다. p14, p15, p16 및 p18는, 각각 독립하여, 0~3의 정수이다. p17는 0~4의 정수이다. L11~L13은, 각각 독립하여, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    360℃ 이하의 융점을 가지고, 또한 200℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 열가소성 폴리이미드 수지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차주사형 열량계로, 용융 후에 10℃/min 이상의 냉각속도로 강온시켰을 때에 관측되는, 결정화 발열 피크의 열량이 5mJ/mg 이상인 열가소성 폴리이미드 수지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 필름.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 섬유.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 내열접착제.
KR1020147003738A 2012-02-08 2013-02-05 결정성 열가소 폴리이미드 수지 KR101454661B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012025176 2012-02-08
JPJP-P-2012-025176 2012-02-08
PCT/JP2013/052572 WO2013118704A1 (ja) 2012-02-08 2013-02-05 結晶性熱可塑ポリイミド樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140026655A true KR20140026655A (ko) 2014-03-05
KR101454661B1 KR101454661B1 (ko) 2014-10-27

Family

ID=48947467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147003738A KR101454661B1 (ko) 2012-02-08 2013-02-05 결정성 열가소 폴리이미드 수지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8927678B2 (ko)
EP (1) EP2738199B1 (ko)
JP (1) JP5365762B1 (ko)
KR (1) KR101454661B1 (ko)
CN (1) CN103732655B (ko)
ES (1) ES2549149T3 (ko)
TW (1) TWI450915B (ko)
WO (1) WO2013118704A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3018164B1 (en) * 2013-07-05 2019-03-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
WO2015020020A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド樹脂－繊維複合材
KR101744009B1 (ko) 2015-03-19 2017-06-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지
CN106715534B (zh) * 2015-03-19 2018-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
FR3053696B1 (fr) * 2016-07-11 2018-07-06 Arkema France Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse pour materiau composite, son procede de fabrication et ses utilisations
US20210139701A1 (en) * 2018-05-17 2021-05-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin composition
EP3795640A4 (en) * 2018-05-17 2021-07-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIN MOLD
JP2020007464A (ja) * 2018-07-09 2020-01-16 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法
JP2020123613A (ja) * 2019-01-29 2020-08-13 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム、回路基板、及び回路基板の製造方法
CN113423785A (zh) 2019-03-07 2021-09-21 三菱瓦斯化学株式会社 阻燃性聚酰亚胺成型材料和成型体
KR20220047262A (ko) 2019-08-08 2022-04-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 난연성 폴리이미드 성형재료 및 성형체
KR20220056861A (ko) 2019-10-03 2022-05-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니시, 및 폴리이미드 적층체 및 그 제조 방법
KR20220120564A (ko) 2019-12-23 2022-08-30 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체
CN111128021B (zh) 2019-12-23 2021-02-23 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 柔性基板及其制备方法
EP4219595A4 (en) 2020-09-23 2024-03-13 Mitsubishi Gas Chemical Co POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY
JP7115524B2 (ja) * 2020-09-29 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド樹脂組成物
EP4324883A1 (en) 2021-04-15 2024-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic polyimide resin composition and molded product
WO2023165940A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Basf Se Process for the production of a thermoplastic polyimide

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0822952B2 (ja) 1986-04-09 1996-03-06 三井東圧化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
JP2530919B2 (ja) 1989-11-17 1996-09-04 三井東圧化学株式会社 ポリイミド
JPH06157751A (ja) 1992-11-27 1994-06-07 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミド共重合体およびその製造方法
JP2002206057A (ja) * 2001-01-09 2002-07-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2004083814A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc 新規なポリアミド酸およびポリイミド
CN100397959C (zh) * 2003-05-06 2008-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 贴金属层合物
TWI341859B (en) * 2003-05-09 2011-05-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Adhesive and adhesive film
JP4443870B2 (ja) 2003-07-07 2010-03-31 克雄 庄司 超砥粒ホイール及びその製造方法
EP1884345B1 (en) * 2005-04-14 2009-08-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyimide film
JP5176147B2 (ja) 2007-10-17 2013-04-03 日立化成株式会社 ポリイミド樹脂
JP2009221392A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 全脂肪族ポリイミドの合成法
JP2012193281A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Teijin Ltd 樹脂組成物およびその成形体

Also Published As

Publication number Publication date
US8927678B2 (en) 2015-01-06
KR101454661B1 (ko) 2014-10-27
WO2013118704A1 (ja) 2013-08-15
ES2549149T3 (es) 2015-10-23
JP5365762B1 (ja) 2013-12-11
JPWO2013118704A1 (ja) 2015-05-11
CN103732655A (zh) 2014-04-16
TW201336894A (zh) 2013-09-16
TWI450915B (zh) 2014-09-01
CN103732655B (zh) 2015-05-13
EP2738199B1 (en) 2015-09-16
US20140200325A1 (en) 2014-07-17
EP2738199A4 (en) 2014-10-08
EP2738199A1 (en) 2014-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101454661B1 (ko) 결정성 열가소 폴리이미드 수지
KR101841977B1 (ko) 폴리이미드 수지
KR102208953B1 (ko) 폴리이미드 수지분말의 제조방법 및 열가소성 폴리이미드 수지분말
Meng et al. Thermosetting polyimides and composites based on highly soluble phenylethynyl-terminated isoimide oligomers
EP2444387A1 (en) Cross-linkable end-cappers for primary amino groups
JP6304494B2 (ja) ポリイミド及び耐熱性材料
JP7347415B2 (ja) 樹脂成形体
US9051430B2 (en) Resin-transfer-moldable terminal-modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4′diaminodiphenyl ether and having excellent moldability, mixture thereof, varnish containing same, and cured resin thereof and fiber-reinforced cured resin thereof made by resin transfer molding and having excellent heat resistance
Wang et al. Highly soluble polyimides containing di-tert-butylbenzene and dimethyl groups with good gas separation properties and optical transparency
JP5545172B2 (ja) 結晶性ポリイミドの製造方法
JP2882114B2 (ja) 末端変性イミドオリゴマ−組成物
Liaw et al. Synthesis and characterization of new organosoluble poly (ether-imide) s derived from various novel bis (ether anhydride) s
Ishida et al. Development of “TriA-X” polyimide/carbon fiber composites prepared by imide solution prepregs
Chen et al. Organosoluble and colorless fluorinated poly (ether imide) s containing a bulky fluorene bis (ether anhydride) and various trifluoromethyl-substituted aromatic bis (ether amine) s: synthesis and characterization
TW202304871A (zh) 四羧酸二酐、羰基化合物、含有酸酐基之化合物、其等之製造方法、聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅體樹脂
Sarojadevi et al. Structure–property relationships in processable heat resistant poly (amide–imide–imide) s for high-temperature applications
Mittal DER-JANG LIAW, WEN-HSIANG CHEN and CHING-CHENG HUANG
JPH07278299A (ja) 耐熱性ポリイミド及びその製造方法
Simone Synthesis and characterization of novel phenylethynyl end-capped fluorinated polyimides
JP2012062404A (ja) 新規ポリアミド及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190917

Year of fee payment: 6