KR101744009B1 - 폴리이미드 수지 - Google Patents

폴리이미드 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101744009B1
KR101744009B1 KR1020167036316A KR20167036316A KR101744009B1 KR 101744009 B1 KR101744009 B1 KR 101744009B1 KR 1020167036316 A KR1020167036316 A KR 1020167036316A KR 20167036316 A KR20167036316 A KR 20167036316A KR 101744009 B1 KR101744009 B1 KR 101744009B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide resin
group
carbon atoms
mol
formula
Prior art date
Application number
KR1020167036316A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170002690A (ko
Inventor
유우키 사토
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20170002690A publication Critical patent/KR20170002690A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101744009B1 publication Critical patent/KR101744009B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20몰% 이상, 40몰% 미만이면서, 소정의 조건을 만족시키는 폴리이미드 수지이다.
Figure 112016127327014-pct00020

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22인 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16인 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 4가의 기이다.)

Description

폴리이미드 수지{POLYIMIDE RESIN}
본 발명은 열가소성 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 가지는 유용한 엔지니어링플라스틱으로, 폭넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한 결정성을 가지고 있는 폴리이미드 수지는 그 내열성, 강도, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서, 금속대체 등으로서의 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 고내열성인 반면, 열가소성을 나타지 않고, 성형가공성이 낮다는 문제가 있다.
폴리이미드 성형재료로는 고내열 수지 베스펠(등록상표) 등이 알려져 있는데(특허문헌 1), 고온하에서도 유동성이 매우 낮으므로 성형가공이 곤란하고, 고온, 고압조건하에서 장시간성형을 행할 필요가 있다는 점에서 비용적으로도 불리하다. 이에 반해, 결정성 수지와 같이 융점을 가지며, 고온에서의 유동성이 있는 수지이면 용이하면서 저렴하게 성형가공이 가능하다.
이에 최근, 열가소성을 가지는 폴리이미드 수지가 보고되어 있다. 열가소성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지가 본래 가지고 있는 내열성에 더하여, 성형가공성도 우수하다. 이에 따라 열가소성 폴리이미드 수지는, 범용의 열가소성 수지인 나일론이나 폴리에스테르는 적용할 수 없었던 가혹한 환경하에서 사용되는 성형체로 적용하는 것도 가능하다.
열가소성의 폴리이미드 수지로는, Aurum(등록상표) 등이 알려져 있다(비특허문헌 1). 그러나 Aurum은 융점이 높고, 성형온도는 통상 400℃ 이상이 되기 때문에 사용가능한 장치가 제한된다.
폴리이미드 수지의 성형가공성을 향상시키는 방법, 즉 폴리이미드 수지의 융점을 낮추는 방법 중 하나로는, 원료디아민으로서 장직쇄(長直鎖)의 지방족 디아민을 사용하는 방법이 있다(비특허문헌 2). 이에 따라 폴리이미드 수지의 강직성이 저하되기 때문에, 융점도 낮아진다. 그러나 이 방법에서는, 융점의 저하와 함께 유리전이온도도 저하되고, 특히 고온시의 강도저하가 일어날 우려가 있다. 나아가, 지방족 디아민을 주성분으로 하는 원료디아민을 이용한 폴리이미드 수지의 합성은 곤란하다는 문제도 있다.
상기 문제를 감안하여, 성형가공성과 내열성을 양립한 폴리이미드 수지 및 이 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물이 개발되고 있다(특허문헌 5, 6).
일본특허공개 2005-28524호 공보 일본특허공개 H7-173300호 공보 일본특허공개 2013-10255호 공보 일본특허공개 2005-249952호 공보 국제공개 제2013/118704호 국제공개 제2015/020020호
"오럼기술자료/G-06 AURUM의 사출성형조건", [online], 2004년 1월 15일, [평성 25년 6월 28일 검색], 인터넷 <URL:http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum_pdf/G_06.pdf> Macromol. Rapid. Commun., 885, 26, 2005 일본 폴리이미드·방향족계 고분자연구회편 「신개정 최신 폴리이미드 기초와 응용」, 주식회사 엔·티·에스, 2010년 8월 발행, p.175-176
그러나, 열가소성 폴리이미드 수지를 이용하여 박육(薄肉)의 필름이나 평판상의 성형체, 혹은 소형부품 등으로 가공할 때에는, 내열성을 부여하면서 성형가공성을 더욱 향상시킬 것이 요구된다.
나아가, 폴리이미드 수지는 고내열성이라는 성질을 살려, 각종 전자부품이나 전선, 프린트기판의 재료로서도 유용한데, 이 경우, 폴리이미드 수지재료에는 땜납리플로우공정에 견딜 수 있는 성능(이하 「땜납리플로우내성」이라고도 함)이 요구된다. 최근에는 환경에 대한 배려로, 납프리땜납리플로우가 주류가 되고 있는데, 이때의 리플로우온도는 260℃ 이상이 되므로, 높은 내열성이 필요하게 된다. 그러나, 융점이나 유리전이온도가 높은 열가소성 폴리이미드 수지여도 납프리땜납리플로우내성(이하 「납프리땜납리플로우내성」을 간단히 「땜납리플로우내성」이라 함)이 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 과제는, 성형가공성과 내열성의 밸런스가 양호하며, 나아가 높은 땜납리플로우내성을 가지는, 신규한 폴리이미드 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위를, 특정 비율로 조합하고, 또한 특정 조건을 만족시키는 폴리이미드 수지가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위:
[화학식 1]
Figure 112016127327014-pct00001

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22인 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16인 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 4가의 기이다.)
을 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20몰% 이상, 40몰% 미만이면서, 하기 조건(a), (b) 및 (c)를 만족시키는 폴리이미드 수지를 제공한다.
조건(a): 융점(Tm)이 280℃ 이상, 345℃ 이하
조건(b): 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이상, 200℃ 이하
조건(c): 시차주사형 열량계측정에 의해, 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화발열피크의 열량이 17.0mJ/mg 이상
본 발명의 폴리이미드 수지는, 성형가공성과 내열성의 밸런스가 양호하며, 나아가 높은 땜납리플로우내성을 가진다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 특히 높은 성형가공성을 가진다는 점에서, 적어도 일부에 박육부를 가지는 필름, 평판, 혹은 소형부품 등의 성형체의 제조에 호적하게 이용된다. 또한, 이 폴리이미드 수지를 포함하는 성형체는 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 땜납리플로우공정에 이용하여도 변형이나 강도저하가 적고, 우수한 땜납리플로우내성을 가진다.
[폴리이미드 수지]
본 발명의 폴리이미드 수지는, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위:
[화학식 2]
Figure 112016127327014-pct00002

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22인 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16인 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 4가의 기이다.)
를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20몰% 이상, 40몰% 미만이면서, 하기 조건(a), (b) 및 (c)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
조건(a): 융점(Tm)이 280℃ 이상, 345℃ 이하
조건(b): 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이상, 200℃ 이하
조건(c): 시차주사형 열량계측정에 의해, 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화발열피크의 열량이 17.0mJ/mg 이상
본 발명의 폴리이미드 수지는, 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위를, 상기 특정 비율로 조합하여 이루어지고, 또한, 소정의 특성을 만족시키는 것이므로, 성형가공성과 내열성의 밸런스가 양호하며, 특히 높은 땜납리플로우내성을 가진다.
식(1)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22인 2가의 기이다. 여기서, 지환식 탄화수소구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하고, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 단환일 수도 다환일 수도 있다.
지환식 탄화수소구조로는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이고, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 3]
Figure 112016127327014-pct00003

(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
R1은, 특히 바람직하게는 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 4]
Figure 112016127327014-pct00004

한편, 상기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스일 수도 트랜스일 수도 있으며, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값이어도 된다.
X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 4가의 기이다. 상기 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X1의 탄소수는 6~22이고, 바람직하게는 6~18이다.
X1은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X1은, 바람직하게는 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 5]
Figure 112016127327014-pct00005

(R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이고, 바람직하게는 0이다. p17은 0~4의 정수이고, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 4가의 기이므로, 식(X-2)에 있어서의 R12, R13, p12 및 p13은, 식(X-2)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(X-3)에 있어서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식(X-3)으로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택되고, 식(X-4)에 있어서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18은, 식(X-4)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X1은, 특히 바람직하게는 하기 식(X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 6]
Figure 112016127327014-pct00006

다음에, 식(2)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R2는 탄소수 5~16인 2가의 쇄상 지방족기이고, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 여기서, 쇄상 지방족기란, 쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하고, 이 쇄상 지방족 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 산소원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있다.
R2는, 바람직하게는 탄소수 5~16의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12의 알킬렌기이고, 이 중에서도 바람직하게는 탄소수 8~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄알킬렌기일 수도 분지알킬렌기일 수도 있는데, 바람직하게는 직쇄알킬렌기이다.
R2는, 바람직하게는 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기로부터 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 옥타메틸렌기이다.
또한, R2의 다른 호적한 양태로서, 에테르기를 포함하는 탄소수 5~16인 2가의 쇄상 지방족기를 들 수 있다. 이 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 그 중에서도 바람직하게는 하기 식(R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 7]
Figure 112016127327014-pct00007

(m21 및 m22는, 각각 독립적으로, 1~15의 정수이고, 바람직하게는 1~13, 보다 바람직하게는 1~11, 더욱 바람직하게는 1~9이다. m23~m25는, 각각 독립적으로, 1~14의 정수이고, 바람직하게는 1~12, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~8이다.)
한편, R2는 탄소수 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)의 2가의 쇄상 지방족기이므로, 식(R2-1)에 있어서의 m21 및 m22는, 식(R2-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m21+m22는 5~16(바람직하게는 6~14, 보다 바람직하게는 7~12, 더욱 바람직하게는 8~10)이다.
마찬가지로, 식(R2-2)에 있어서의 m23~m25는, 식(R2-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m23+m24+m25는 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)이다.
X2는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되며, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20몰% 이상, 40몰% 미만이다. 이 함유량비가 20몰% 미만이면 융점이 상승하므로 성형가공성이 저하된다. 또한, 이 함유량비가 40몰% 미만이면 결정화발열피크의 열량(이하 「결정화발열량」이라고도 함)이 증가하므로, 내열성, 땜납리플로우내성이 양호하다. 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 일반적인 사출성형사이클에 있어서도, 폴리이미드 수지를 충분히 결정화시키는 것이 가능해진다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는, 성형가공성의 관점으로부터, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이고, 결정화발열량의 증가, 즉 내열성, 땜납리플로우내성향상의 관점으로부터, 바람직하게는 38몰% 이하, 보다 바람직하게는 36몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대한, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 더욱더 바람직하게는 85~100몰%이다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 추가로, 하기 식(3)의 반복구성단위를 함유할 수도 있다. 이 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 25몰% 이하이다. 한편으로, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과해 있으면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점으로부터는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상인 한편, 결정성을 유지하는 관점으로부터는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 8]
Figure 112016127327014-pct00008

(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 4가의 기이다.)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 2가의 기이다. 상기 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이고, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
또한, 상기 방향환에는 1가 또는 2가의 전자구인성기가 결합해 있을 수도 있다. 1가의 전자구인성기로는 니트로기, 시아노기, p-톨루엔설포닐기, 할로겐, 할로겐화알킬기, 페닐기, 아실기 등을 들 수 있다. 2가의 전자구인성기로는, 불화알킬렌기(예를 들어 -C(CF3)2-, -(CF2)p-(여기서, p는 1~10의 정수이다))와 같은 할로겐화알킬렌기 이외에, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO- 등을 들 수 있다.
R3은, 바람직하게는 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 9]
Figure 112016127327014-pct00009

(m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이고, 바람직하게는 0이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 2가의 기이므로, 식(R3-1)에 있어서의 m31, m32, R21 및 p21은, 식(R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(R3-2)에 있어서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23은, 식(R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X3은, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되며, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 반복구성단위에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편으로, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과해 있으면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점으로부터는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 7몰% 이상인 한편, 결정성을 유지하는 관점으로부터는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 추가로, 하기 식(4)로 표시되는 반복구성단위를 함유할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure 112016127327014-pct00010

(R4는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기이고, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 페닐기를 나타낸다. X4는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 4가의 기이다.)
X4는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되며, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 말단구조에는 특별한 제한은 없으나, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 말단에 가지는 것이 바람직하다.
이 쇄상 지방족기는, 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지가 상기 특정 기를 말단에 가지면, 내열노화성이 우수하다. 구체적으로는, 이 폴리이미드 수지를 포함하는 필름을 200℃ 이상의 고온환경하에서 수일 보존하여도 분자량 유지율의 저하가 적고, 이 필름의 기계적강도(인성)가 유지된다.
탄소수 5~14의 포화쇄상 지방족기로는, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 라우릴기, n-트리데실기, n-테트라데실기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-에틸옥틸기, 이소데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5~14의 불포화쇄상 지방족기로는, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 상기 쇄상 지방족기는 포화쇄상 지방족기인 것이 바람직하고, 포화직쇄상 지방족기인 것이 보다 바람직하다. 또한 내열노화성을 얻는 관점으로부터, 상기 쇄상 지방족기는 바람직하게는 탄소수 6 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상이고, 바람직하게는 탄소수 12이하, 보다 바람직하게는 탄소수 10이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 9 이하이다. 상기 쇄상 지방족기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 쇄상 지방족기는, 특히 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 및 이소노닐아민으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 가장 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 및 2-에틸헥실기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한 본 발명의 폴리이미드 수지는, 내열노화성의 관점으로부터, 말단 아미노기 및 말단카르복실기 이외에, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기만을 말단에 가지는 것이 바람직하다. 상기 이외의 기를 말단에 가지는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기에 대하여 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 우수한 내열노화성을 발현하는 관점으로부터, 폴리이미드 수지 중의 전체 반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 이상이다. 또한, 충분한 분자량을 확보하여 양호한 기계적물성을 얻기 위해서는, 폴리이미드 수지 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지 중의 전체 반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 6몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지를 해중합함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 또한 하기 조건(a), (b) 및 (c)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
조건(a): 융점(Tm)이 280℃ 이상, 345℃ 이하
조건(b): 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이상, 200℃ 이하
조건(c): 시차주사형 열량계측정에 의해, 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화발열피크의 열량(결정화발열량)이 17.0mJ/mg 이상
본 발명의 폴리이미드 수지는, 상기 조건(a)~(c)을 모두 만족함으로써, 성형가공성과 내열성의 밸런스가 양호하며, 나아가 높은 땜납리플로우내성을 가지는 것이 된다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 특히 조건(a) 및 (c)를 모두 만족시킴으로써, 우수한 땜납리플로우내성을 가진다. 한편, 폴리이미드 수지가 조건(a), (b)를 만족시키고 있다 하더라도, 추가로 조건(c)을 만족시키지 못한다면 충분한 땜납리플로우내성을 얻을 수 없다.
또한, 일반적으로 결정성 수지에 있어서는, 결정화도가 높은 것, 즉 결정화발열량이 큰 것은, 융점 이상으로 가열된 경우의 유동성이 양호해지고, 성형가공성이 향상된다. 일반적으로, 결정성 수지 중의 결정부분은 융점 이상으로 가열되면 용융되어, 급격한 점도저하가 발생한다. 이에 따라, 결정부분이 많은 수지일수록 융점 이상의 온도에서의 유동성이 향상된다. 즉, 조건(a) 및 (c)를 모두 만족시키는 본 발명의 폴리이미드 수지는, 양호한 성형가공성도 가지는 것이 된다.
조건(a)에 관하여, 폴리이미드 수지의 융점(Tm)은, 내열성 및 땜납리플로우내성을 발현하는 관점으로부터, 280℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이고, 높은 성형가공성을 발현하는 관점으로부터는, 345℃ 이하, 바람직하게는 340℃ 이하, 보다 바람직하게는 335℃ 이하, 더욱 바람직하게는 330℃ 이하이다. 폴리이미드 수지의 융점(Tm)이 280℃ 미만이면 내열성 및 땜납리플로우내성이 불충분하고, 345℃를 초과하면 성형가공성이 불충분하다.
조건(b)에 관하여, 폴리이미드 수지의 유리전이온도(Tg)는, 내열성의 관점으로부터 150℃ 이상이고, 슈퍼엔지니어링플라스틱스로서 높은 평가를 받고 있는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)의 Tg(153℃) 이상인 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드 수지의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이고, 높은 성형가공성을 발현하는 관점으로부터는, 바람직하게는 195℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이하, 더욱 바람직하게는 185℃ 이하이다. 폴리이미드 수지의 유리전이온도(Tg)가 150℃ 미만이면 내열성이 낮아 불충분하다. 또한, 일반적으로는 사출성형에 의해 결정성 수지를 성형하는 경우, 금형온도를 유리전이온도 이상으로 할 필요가 있다. 따라서 유리전이온도가 200℃를 초과하면 사출성형시의 금형온도 등을 매우 높게 할 필요가 생겨, 성형가공성이 저하된다.
폴리이미드 수지의 융점, 유리전이온도는, 모두 시차주사형 열량계에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한 조건(c)에 관하여, 폴리이미드 수지를 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화발열량은, 시차주사형 열량계에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 폴리이미드 수지를 샘플링하고, 시차주사형 열량계를 이용하여 일정속도로 승온하고, 폴리이미드 수지를 한번 용융시킨다. 그 후, 소정의 강온속도로 냉각했을 때에 관측되는 결정화발열피크의 면적으로부터 결정화발열량을 산출한다.
본 발명의 폴리이미드 수지에 있어서는, 상기 결정화발열량이 17.0mJ/mg 이상이다. 이 결정화발열량이 17.0mJ/mg 미만이면 충분한 땜납리플로우내성을 얻을 수 없다. 충분한 땜납리플로우내성을 발현시키는 관점으로부터, 결정화발열량은, 바람직하게는 18.0mJ/mg 이상, 보다 바람직하게는 18.5mJ/mg 이상이다. 결정화발열량의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 45.0mJ/mg 이하이다.
결정화발열량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 5질량%농황산용액의 30℃에 있어서의 대수(對數)점도는, 바람직하게는 0.2~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.3~1.8dL/g의 범위이다. 대수점도가 0.2dL/g 이상이면 성형체로 했을 때에 충분한 기계적강도가 얻어지고, 2.0dL/g 이하이면, 성형가공성 및 취급성이 양호하다. 대수점도 μ는, 캐논펜스케 점도계를 사용하여, 30℃에 있어서 농황산 및 상기 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간을 각각 측정하고, 하기 식으로부터 구할 수 있다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5(g/dL)
본 발명의 폴리이미드 수지의 형태에는 특별한 제한은 없으나, 취급성 등의 관점으로부터는 분말상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지분말은, JIS K0069의 방법에 의해 체가름시험을 행했을 때에, JIS시험용의 공칭(公稱) 시브오프닝(目開き; 개구직경) 500μm의 체를 통과하는 비율이 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 공칭 시브오프닝 250μm의 체를 통과하는 비율이 90질량% 이상이다. 폴리이미드 수지분말이 이러한 입경을 가짐으로써, 성형시의 가공불균일이 나오기 어려우며, 반송이 용이하고, 충전제로서 사용한 경우의 분산성이 높고, 건조시간의 단축화가 가능하다는 등의 이점이 다수 얻어진다. 또한, 상기 입경을 가지는 폴리이미드 수지분말은, 후술하는 폴리이미드 수지-섬유복합재, 특히 탄소섬유 강화플라스틱(CFRP) 용도 등에서 연속섬유복합재로서 사용할 때에, 섬유재료에 대한 함침성이 높으므로 호적하다.
또한, 상기 폴리이미드 수지분말은, 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의한 입도 측정에서, D10이 8~100μm인 것이 바람직하고, D50이 12~250μm인 것이 바람직하고, D90이 20~500μm인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 입도로 함으로써, 상기 서술한 이점에 더하여, 제조시의 여과성이 양호하고, 입자의 부유를 억제할 수 있는 등의 이점도 얻을 수 있다.
상기 입경 및 입도를 가지는 폴리이미드 수지분말은, 예를 들어, 테트라카르본산성분과 디아민성분을, 후술하는 식(I)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조방법을 이용함으로써 얻어진다. 또한 폴리이미드 수지분말의 체가름시험, 및 입도레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의한 입도 측정은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
(폴리이미드 수지의 제조방법)
본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 테트라카르본산성분은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체를 함유하고, 이 디아민성분은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민 및 쇄상 지방족 디아민을 함유한다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복실기가 직접방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 상기 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등이 바람직하다. 이들 중에서도 피로멜리트산이 보다 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 유도체로는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르체를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산 유도체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다. 테트라카르본산의 무수물로는, 피로멜리트산일무수물, 피로멜리트산이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산의 알킬에스테르체로는, 피로멜리트산디메틸, 피로멜리트산디에틸, 피로멜리트산디프로필, 피로멜리트산디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산디메틸 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체는, 상기에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디시클로헥실프로판 등이 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 가지는데, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
쇄상 지방족 디아민은, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 탄소수는 5~16이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하고, 7~12가 더욱 바람직하다. 또한, 쇄부분의 탄소수가 5~16이면, 그 사이에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 쇄상 지방족 디아민으로서 예를 들어 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 2,2’-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등이 바람직하다.
쇄상 지방족 디아민은 본 발명의 범위 내이면 1종류 혹은 복수개를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 탄소수가 8~10의 쇄상 지방족 디아민을 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1,8-옥타메틸렌디아민 및 1,10-데카메틸렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종을 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 20몰% 이상, 40몰% 미만인 것이 바람직하다. 이 몰량은, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이고, 우수한 성형가공성을 발현하는 관점으로부터, 바람직하게는 40몰% 미만, 보다 바람직하게는 38몰% 이하, 더욱 바람직하게는 36몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
또한, 상기 디아민성분 중에, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민을 함유할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, α,α’-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편으로, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과해 있으면 된다.
상기 몰비는, 내열성의 향상이라는 관점으로부터는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상인 한편, 결정성을 유지하는 관점으로부터는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
또한, 상기 몰비는, 폴리이미드 수지의 착색을 줄이는 관점으로부터는, 바람직하게는 12몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 0몰%이다.
폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분과 상기 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분, 상기 디아민성분 이외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로는, 모노아민류 및 디카르본산류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 말단봉지제의 사용량은, 폴리이미드 수지 중에 원하는 양의 말단기를 도입할 수 있는 양이면 되며, 상기 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하고, 0.002~0.035몰이 더욱 바람직하다.
모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, 라우릴아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, 이소펜틸아민, 네오펜틸아민, 2-메틸펜틸아민, 2-메틸헥실아민, 2-에틸펜틸아민, 3-에틸펜틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에틸헥실아민, 이소노닐아민, 2-에틸옥틸아민, 이소데실아민, 이소도데실아민, 이소트리데실아민, 이소테트라데실아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등을 들 수 있다.
디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부가 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산이 바람직하다.
이들 말단봉지제는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
이 중에서도, 모노아민류 말단봉지제가 바람직하고, 폴리이미드 수지의 말단에 상기 서술한 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 도입하여 내열노화성을 향상시키는 관점으로부터, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 가지는 모노아민이 보다 바람직하고, 탄소수 5~14의 포화직쇄상 지방족기를 가지는 모노아민이 더욱 바람직하다. 상기 쇄상 지방족기는, 바람직하게는 탄소수 6 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상이고, 바람직하게는 탄소수 12 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 9 이하이다. 모노아민이 가지는 쇄상 지방족기의 탄소수가 5 이상이면, 폴리이미드 수지의 제조시에 해당 모노아민이 휘발되기 어려우므로 바람직하다.
말단봉지제는, 특히 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 이소노닐아민, n-데실아민, 및 이소데실아민으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 및 이소노닐아민으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 가장 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 및 2-에틸헥실아민으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
폴리이미드 수지를 제조하기 위한 중합방법으로는, 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 공지의 중합방법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 용액중합, 용융중합, 고상중합, 현탁중합법 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 유기용매를 이용한 고온조건하에 있어서의 현탁중합이 바람직하다. 고온조건하에 있어서의 현탁중합을 행할 때에는, 150℃ 이상에서 중합을 행하는 것이 바람직하고, 180~250℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 중합시간은 사용하는 모노머에 따라 적당히 변경되는데, 0.1~6시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 제조방법으로는, 상기 테트라카르본산성분과 상기 디아민성분을, 하기 식(I)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 분말상의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 해당 제조방법에 따르면, JIS K0069의 방법에 의해 체가름시험을 행했을 때에, JIS시험용의 공칭 시브오프닝 500μm의 체를 통과하는 비율이 90질량% 이상의 폴리이미드 수지분말, 및, 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의한 입도 측정에서, D10이 8~100μm, D50이 12~250μm, D90이 20~500μm인 폴리이미드 수지분말이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112016127327014-pct00011

(Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이고, n은 1~3의 정수이다.)
균일한 분말상의 폴리이미드 수지를 얻으려면, 원포트의 반응에 있어서 (1)폴리아미드산을 균일하게 용해시키거나, 혹은 나일론염을 균일하게 분산시킴, (2)폴리이미드 수지를 완전히 용해, 팽윤시키지 않음의 2가지 특성이 용매에 갖추어져 있는 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 상기 식(I)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매는 이 2가지 특성을 대체로 만족시키고 있다.
상기 알킬렌글리콜계 용매는, 상압에 있어서 고온조건으로 중합반응을 가능하게 하는 관점으로부터, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상의 비점을 가진다.
식(I) 중의 Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식(I) 중의 Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2~3의 직쇄의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식(I) 중의 n은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 알킬렌글리콜계 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명: 2-(2-메톡시에톡시)에탄올), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명: 2-(2-에톡시에톡시)에탄올), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 용매를 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 용매 중, 바람직하게는 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 및 1,3-프로판디올이고, 보다 바람직하게는 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올이다.
용매 중에 있어서의 상기 알킬렌글리콜계 용매의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이다. 용매는, 상기 알킬렌글리콜계 용매로만 이루어져 있을 수도 있다.
용매가, 상기 알킬렌글리콜계 용매와 그 밖의 용매를 포함하는 경우, 해당 「그 밖의 용매」의 구체예로는 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락톤, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭사이드, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, p-클로르페놀, 2-클로르-4-하이드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 용매를 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리이미드 수지의 호적한 제조방법으로는, 예를 들어, 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매 중에 테트라카르본산성분을 포함시켜 이루어지는 용액(a)과, 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매 중에 디아민성분을 포함시켜 이루어지는 용액(b)을 따로 조제한 후, 용액(a)에 대하여 용액(b)을 첨가하여 또는 용액(b)에 대하여 용액(a)를 첨가하여, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)를 조제하고, 이어서, 상기 용액(c)를 가열함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 폴리이미드 수지를 합성하는 방법을 들 수 있다.
테트라카르본산성분과 디아민성분의 반응은, 상압하 또는 가압하 중 어디에서든 행할 수 있으나, 상압하이면 내압성 용기를 필요로 하지 않는다는 점에서, 상압하에서 행해지는 것이 바람직하다.
말단봉지제를 사용하는 경우에는, 용액(a)과 용액(b)을 혼합하고, 이 혼합액 중에 말단봉지제를 혼합하여, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)를 조제하고, 이어서, 상기 용액(c)를 가열하는 것이 바람직하고, 용액(a)에 용액(b)의 첨가가 끝난 후에 말단봉지제를 첨가하여, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)를 조제하고, 이어서, 상기 용액(c)를 가열하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지 중의 부생성물의 양을 저감하는 관점으로부터는, 폴리이미드 수지의 제조방법은, 테트라카르본산성분이 테트라카르본산이무수물을 포함하고; 상기 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 공정이, 상기 테트라카르본산성분과 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용액(a)에, 상기 디아민성분과 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용액(b)을 첨가함으로써, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)를 조제하는 공정(i), 및 상기 용액(c)를 가열하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지를 얻는 공정(ii)을 포함하고; 상기 공정(i)에 있어서, 상기 테트라카르본산성분 1mol에 대한 단위시간당 상기 디아민성분의 첨가량이 0.1mol/min 이하가 되도록, 상기 용액(a)에 상기 용액(b)을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 염소제, 결정핵제, 가소제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 및, 수지개질제 등의 임의성분을, 필요에 따라 배합할 수 있다.
나아가 본 발명의 폴리이미드 수지는, 이 폴리이미드 수지가 본래 가지는 물성을 이용하면서, 원하는 성능을 부여하는 관점으로부터, 충전제, 난연제, 착색제, 접동성 개량제(摺動性改良劑), 산화방지제, 및 도전제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 배합한 수지 조성물로 할 수도 있다.
충전제로는, 내열성 및 기계적강도의 관점으로부터는 무기충전제가 바람직하다. 충전제의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입상, 판상, 및 섬유상의 충전제 모두 이용할 수 있다. 무기충전제 중 입상 또는 판상의 무기충전제로는, 실리카, 알루미나, 카올리나이트, 울라스토나이트, 마이카, 탈크, 클레이, 세리사이트, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화칼슘, 탄화규소, 삼황화안티몬, 황화주석, 황화구리, 황화철, 황화비스무트, 황화아연, 금속분말, 유리파우더, 유리플레이크, 유리비즈 등을 들 수 있다. 섬유상 무기충전제로는, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 그라파이트섬유, 실리카섬유, 실리카·알루미나섬유, 알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커 등을 들 수 있다. 탄소섬유로는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기충전제는, 표면처리를 실시한 것이어도 된다.
난연제로는, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 금속산화물계 난연제, 금속수산화물계 난연제, 금속염계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 및 붕소화합물계 난연제 등을 들 수 있다.
착색제로는 안료 및 염료 등을, 용도 및 착색목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 안료와 염료는 병용할 수도 있다.
접동성 개량제로는, 이황화몰리브덴, 금속비누 등의 고체윤활제; 광유, 합성유, 왁스 등의 액체윤활제; 불소계 수지, 폴리올레핀, 및 구상페놀 등의 윤활성 폴리머를 들 수 있다.
산화방지제로는, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 구리계 산화방지제, 및 아민계 산화방지제 등을 들 수 있다. 또한, 도전제로는, 탄소계 도전제, 금속계 도전제, 금속산화물계 도전제, 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 첨가제의 배합량에는 특별한 제한은 없으나, 폴리이미드 수지가 가지는 물성을 유지하면서 첨가제의 효과를 발현시키는 관점으로부터, 바람직하게는 0.0001~80질량%, 보다 바람직하게는 0.001~70질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~65질량%이다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 이외의 수지를 함유할 수도 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지와 다른 수지를 병용하여, 폴리머알로이로서 이용함으로써, 각종 용도에 따른 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 해당 다른 수지로는, 고내열성의 열가소성 수지가 바람직하고, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 본 발명 이외의 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정폴리머, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 강도 및 내용제성의 관점으로부터, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리에테르에테르케톤 수지가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지와 다른 수지를 병용하는 경우, 그 배합비율에는 특별한 제한은 없으나, 본 발명의 폴리이미드 수지에 따른 특징을 발현하는 관점으로부터는, 본 발명의 폴리이미드 수지와 다른 수지의 배합비율은, 질량비로 1/99~99/1이 바람직하고, 5/95~95/5가 보다 바람직하고, 10/90~90/10이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 폴리이미드 수지의 배합비율이 다른 수지보다 적은 경우여도, 예를 들어, 이 폴리이미드 수지가 핵제처럼 작용하여, 얻어지는 수지 조성물의 결정화발열량을 상승시키는 등의 효과를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 수지, 및 상기 폴리이미드 수지 조성물은, 후술하는 성형체, 폴리이미드 수지-섬유복합재의 제작에 이용할 수 있다. 또한, 상기 서술한 폴리이미드 수지분말은, 입도분포도 샤프하기 때문에, 내열개질용 충전제, 접동개질용 충전제, 수지페이스트, 섬유함침용 수지재료, 직물함침용 수지재료, 3D프린터용 수지재료, 압축성형용 수지재료 등으로의 이용이 가능하다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함한다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 상기 서술한 조건을 만족시키는 것이므로, 이 폴리이미드 수지 및 이것을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 열성형함으로써 용이하게 성형체를 제조할 수 있다. 열성형방법으로는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 열프레스성형, 진공성형, 압공성형, 레이저성형, 용접, 용착 등을 들 수 있으며, 열용융공정을 거치는 성형방법이면 어떠한 방법이든 성형 가능하다. 이 중에서도 본 발명의 폴리이미드 수지를 이용하여 사출성형을 행하는 경우에는, 성형온도나 성형시의 금형온도를 고온으로 설정하지 않고 성형가능하므로 바람직하다. 예를 들어 사출성형에 있어서는, 성형온도 360℃ 이하, 금형온도 200℃ 이하에서의 성형이 가능하다.
본 발명의 성형체를 제조하는 방법으로는, 본 발명의 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 수지 조성물을 290~350℃에서 열성형하는 공정을 가지는 것이 바람직하다. 구체적인 순서로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 폴리이미드 수지에 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이블렌드한 후, 이것을 압출기 내에 도입하여, 바람직하게는 290~350℃에서 용융혼련 및 압출하여, 펠릿를 제작한다. 혹은, 폴리이미드 수지를 압출기 내에 도입하여, 바람직하게는 290~350℃에서 용융하고, 여기에 각종 임의성분을 도입하여 압출기 내에서 폴리이미드 수지와 용융혼련하고, 압출함으로써 상기 서술한 펠릿를 제작할 수도 있다.
상기 펠릿를 건조시킨 후, 각종 성형기에 도입하여 바람직하게는 290~350℃에서 열성형하여, 원하는 형상을 가지는 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 및 이것을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물은 290~350℃라고 하는 비교적 낮은 온도에서 압출성형 등의 열성형을 행하는 것이 가능하므로, 성형가공성이 우수하고, 원하는 형상을 가지는 성형품을 용이하게 제조할 수 있다. 열성형시의 온도는, 바람직하게는 310~345℃이다.
본 발명의 성형체의 형상으로는 특별히 한정은 없으며, 필름, 시트, 스트랜드, 펠릿, 섬유, 환봉, 각봉, 구상, 파이프, 튜브, 심리스벨트 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 및 이것을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물은 특히 성형가공성이 우수하다는 점에서, 적어도 일부에 두께 1000μm 이하의 박육부를 가지는 성형체의 제작에 호적하게 이용된다. 예를 들어, 1000μm 이하의 균일한 두께를 가지는 필름 및 시트나, 두께 1000μm 이하의 박육부를 일부에 가지는 사출성형체 등을 들 수 있다. 이 두께는, 바람직하게는 1000μm 이하, 보다 바람직하게는 800μm 이하이다.
본 발명의 성형체의 용도에는 특별한 제한은 없으며, 대표적인 것으로서, 예를 들어, 필름, 섬유, 내열접착제, 컬러필터, 태양전지기판, 웨이퍼캐리어, IC트레이, 실링, 기어, 자동차용 베어링, 카피기용 베어링, 및, 복사기, 프린터, 팩시밀리 및 이들의 복합장치 등의 각종 전자사진식 화상형성장치용의 정착벨트나 중간전사벨트 등을 들 수 있다. 본 발명의 성형체는 땜납리플로우내성을 가지기 때문에, 특히, 중간제품 또는 최종제품의 제조과정에서 땜납리플로우공정에 이용되는 부재로서 호적하며, 대표적인 것으로서, 전자부품, 전선, 전기절연재, 및 프린트기판 등을 들 수 있다. 그 밖에, 땜납리플로우내성(표면실장기술대응)이 필요시 되는 용도로는, 반도체봉지제, 터치패널, 태양전지기재, 필름상 접착제, 커넥터, 단자 및 단자대, 센서, 저항기, 콘덴서, 각종 스위치 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 성형체인 필름은, 무연신필름, 연신필름 중 어느 것이어도 되나, 필름의 기계적강도, 내열성을 향상시키는 관점으로부터는 연신필름이 바람직하다.
본 발명의 성형체가 필름인 경우, 이 필름의 제조에는 공지의 필름의 제조방법을 적용할 수 있다. 무연신필름의 제조방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 방법으로 제작한 폴리이미드 수지의 펠릿를 건조시킨 후, 이 펠릿를 압출기 내에 도입하여 용융시키고, 통상의 T다이법이나 원통다이법(인플레이션법) 등을 사용하여 폴리이미드 수지를 필름상으로 토출하고, 이어서 냉각롤 등에 의해 냉각, 고화하여 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 압출기로는, 단축 또는 2축의 스크류압출기 등을 이용할 수 있다.
그 밖에, 무연신필름의 제조방법으로는, 본 발명의 폴리이미드 수지와 유기용제를 함유하는 폴리이미드 수지용액, 또는 폴리이미드 수지와 이미 서술한 각종 첨가제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 필름상으로 도포 또는 성형한 후, 이 유기용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
연신필름의 제조방법으로는, 상기 무연신필름을 원단(原反)필름으로 이용하고, 이것을 연신하는 방법을 들 수 있다. 원단필름의 두께에는 특별한 제한은 없으며, 연신배율, 연신온도, 및 제조되는 연신필름의 이론두께 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 통상, 50~2000μm의 범위이다.
연신필름의 제조에 있어서, 연신은 1축연신일 수도 2축연신일 수도 있으며, 필름의 용도나 요구되는 물성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 2축연신방법으로는, 동시2축연신법 혹은 축차 2축연신법을 이용할 수 있다. 필름의 MD방향과 TD방향에서의 이방성을 저감하는 관점으로부터는, 2축연신이 바람직하다.
연신필름의 제조시에는, 우선, 사용하는 원단필름의 예열을 행하는 것이 바람직하다. 예열온도는, 찢어짐이나 결함을 발생시키지 않고 충분한 연신배율을 얻기 위하여, 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+5℃ 이상, 보다 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+10℃ 이상이고, 또한, 연신에 의한 물성향상을 발현시키기 위하여 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+70℃ 이하, 보다 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+50℃ 이하의 범위이다. 예열시간은, 원단필름을 설정온도까지 균일하게 가열하는 관점으로부터, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상이고, 생산성의 관점으로부터, 바람직하게는 90초이하, 보다 바람직하게는 60초 이하이다.
상기 예열을 행하여, 원단필름이 설정온도까지 균일하게 가열된 상태에서, 1축연신인 경우에는 MD방향 또는 TD방향으로, 2축연신인 경우에는 MD방향 및 TD방향으로 연신한다. 연신배율은, MD방향 또는 TD방향 중 어느 방향에 있어서도, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상이고, 바람직하게는 4.0배 이하, 보다 바람직하게는 3.5배 이하, 더욱 바람직하게는 3.0배 이하, 더욱더 바람직하게는 2.5배 이하이다. 연신배율이 1.1배 이상이면, 연신배향이 충분하여, 기계적강도나 내열성 등의 물성향상효과를 발현하기 쉽다. 또한 연신배율이 4.0배 이하이면, 연신에 의한 필름의 파단이나 결함, 배향불균일의 발생을 방지할 수 있어, 외관성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
또한 연신필름의 MD방향과 TD방향의 연신배율의 곱은, 사용하는 원단필름의 두께에 따라 다른데, 얻어지는 필름의 물성 및 외관성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.5~16배, 보다 바람직하게는 1.5~12.25배, 더욱 바람직하게는 1.5~9.0배, 더욱더 바람직하게는 1.5~6.25배이다(1축연신인 경우에는, 연신하지 않는 방향의 배율을 1배로 한다). 또한, MD방향과 TD방향으로, 동일연신배율의 연신을 행했을 때에 이방성이 보이는 경우에는, MD방향과 TD방향에서 상이한 연신배율의 연신을 행하여, 이방성을 저감시키는 것도 가능하다.
연신온도는, 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+10℃ 이상, 보다 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+20℃ 이상이고, 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+70℃ 이하, 보다 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+50℃ 이하이다. 연신온도가 폴리이미드 수지의 Tg+10℃ 이상이면, 찢어짐이나 결함 등의 연신불량을 줄일 수 있고, 또한 연신필름의 헤이즈를 저감할 수 있다. 연신온도가 폴리이미드 수지의 Tg+70℃ 이하이면, 연신에 의한 물성향상이 충분히 발현될 수 있다.
연신속도는, 얻어지는 필름의 물성을 충분히 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 10%/분 이상, 보다 바람직하게는 50%/분 이상이다. 연신속도의 상한에 관해서는, 찢어짐 등의 결함이 발생하지 않는 한 특별한 제한은 없으나, 통상 10000%/분 이하이다.
연신에는, 공지의 1축 또는 2축연신장치를 이용할 수 있다.
상기 연신을 행한 후, 필름의 열고정을 행하는 것이 바람직하다. 열고정이란, 연신 후의 필름을, 긴장하 또는 제한수축하에서 가열 및 냉각을 행하는 처리이다. 이 열고정을 행함으로써, 필름의 연신배향을 유지하면서, 재가열시의 필름의 치수변화(열수축)를 억제할 수 있다.
열고정시의 가열온도는, 폴리이미드 수지의 Tg 이상, 융점 이하의 온도이면 되는데, 재가열시의 필름의 치수변화를 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+10℃ 이상, 보다 바람직하게는 폴리이미드 수지의 Tg+20℃ 이상이다. 또한, 필름의 연신배향을 유지하는 관점으로부터는, 바람직하게는 폴리이미드 수지의 융점-30℃ 이하, 보다 바람직하게는 폴리이미드 수지의 융점-50℃ 이하이다. 가열시간은, 재가열시의 필름의 치수변화를 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.5~1000분, 보다 바람직하게는 1~500분이다.
상기 열고정 후의 연신필름은, 재가열시의 치수변화가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100~150℃의 온도범위에서 측정한 열선팽창계수(CTE)가, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이다. 열선팽창계수의 하한값은 낮은 것이 바람직한데, 폴리이미드 수지필름의 성질상의 관점, 및, 열고정을 장시간 행하는 등으로 인한 생산성 저하를 피하는 관점으로부터, 100~150℃의 온도범위에서 측정한 열선팽창계수는 바람직하게는 0ppm 이상이다. 열선팽창계수는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(폴리이미드 수지-섬유복합재)
본 발명의 폴리이미드 수지는, 섬유재료에 함침시켜 폴리이미드 수지-섬유복합재(이하, 간단히 「복합재」라고도 함)로 할 수도 있다.
복합재에 이용하는 섬유재료로는, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유, 보론섬유, 세라믹섬유, 금속섬유(스틸섬유 등) 등의 무기섬유; 아라미드섬유, 폴리옥시메틸렌섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸섬유, 초고분자량폴리에틸렌섬유, 방향족 폴리이미드섬유 등의 합성섬유; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 경량이면서, 고강도, 고탄성률이라는 우수한 특징을 가지므로, 탄소섬유가 바람직하게 이용된다. 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
섬유재료는, 예를 들어 단순히 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 일방향 또는 서로 교차하도록 나열한 것, 편직물 등의 포백, 부직포 혹은 매트 등의 여러가지 형태일 수 있다. 이들 중 모노필라멘트, 포백, 부직포 혹은 매트의 형태가 바람직하다. 나아가, 이들을 재치 또는 적층하여, 바인더 등을 함침한 프리프레그도 바람직하게 이용된다.
섬유재료의 평균섬유직경은, 1~100μm인 것이 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm인 것이 더욱 바람직하고, 5~10μm가 특히 바람직하다. 평균섬유직경이 이 범위이면, 가공이 용이하고, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 한편, 평균섬유직경은 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 50개 이상의 섬유를 무작위로 선별하여 길이를 측정하고, 개수평균의 평균섬유직경을 산출할 수 있다.
섬유재료의 섬도는, 20~3,000tex가 바람직하고, 50~2,000tex가 보다 바람직하다. 섬도가 이 범위이면, 가공이 용이하고, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 한편, 섬도는 임의의 길이의 장섬유의 중량을 구하여, 1,000m당 중량으로 환산하여 구할 수 있다. 필라멘트수는 통상, 500~30,000 정도의 섬유재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
복합재 중에 존재하는 섬유재료의 섬유길이는, 평균섬유길이로, 바람직하게는 1cm 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5cm 이상, 더욱 바람직하게는 2cm 이상이고, 특히 바람직하게는 3cm 이상이다. 평균섬유길이의 상한으로는, 용도에 따라 다른데, 바람직하게는 500cm 이하, 보다 바람직하게는 300cm 이하, 더욱 바람직하게는 100cm 이하이다.
한편, 복합재 중에 있어서의 평균섬유길이의 측정방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 복합재를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 혹은 농황산 중에 넣어, 폴리이미드 수지를 용해시킨 후에 남는 섬유의 길이를 측정하면 되고, 육안, 경우에 따라서는 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 100개의 섬유를 무작위로 선별하여 길이를 측정하고, 개수평균의 평균섬유길이를 산출할 수 있다.
또한, 사용하는 섬유재료의 사용 전의 원료의 평균섬유길이에 특별한 제한은 없으나, 성형가공성을 양호하게 하는 관점으로부터, 1~10,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~7,000m 정도, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000m 정도이다.
한편, 이 복합재에 있어서는, 섬유재료의 단섬유(D)를 함께 이용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 단섬유(D)를 병용하는 경우에는, 단섬유(D)의 평균섬유직경이, 섬유재료의 평균섬유직경보다 짧은 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지와의 젖음성, 계면밀착성을 향상시키기 위하여, 섬유재료 표면에 폴리이미드 수지와 친화성이나 반응성을 가지는 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지와 친화성이나 반응성을 가지는 관능기를 가지는 예로서, 표면처리제 또는 수속제 등으로 표면처리한 것을 바람직한 것으로 들 수 있다.
표면처리제로는, 예를 들어, 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 관능성 화합물로 이루어진 것을 들 수 있고, 예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등이며, 실란계 커플링제가 바람직하다.
실란계 커플링제로는, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리알릴옥시실란 화합물, 우레이도실란, 설파이드실란, 비닐실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
수속제로는, 비스페놀A형의 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지, 1분자 중에 아크릴기 또는 메타크릴기를 가지는 에폭시아크릴레이트 수지로서, 비스페놀A형의 비닐에스테르 수지, 노볼락형의 비닐에스테르 수지, 브롬화비닐에스테르 수지 등의 비닐에스테르계 수지를 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한 에폭시계 수지나 비닐에스테르계 수지의 우레탄변성 수지일 수도 있다.
폴리이미드 수지는 섬유재료와 중첩되고, 이어서, 가열, 가압됨으로써, 폴리이미드 수지의 전체량 혹은 적어도 일부는 용융하여, 섬유재료층에 함침하고, 이 함침체는 가열, 가압됨으로써, 압밀(치밀)화되어, 복합재가 된다.
폴리이미드 수지는 필름상, 섬유상, 분말상, 및 펠릿상 등의 어떠한 형태여도 섬유재료와 복합하는 것이 가능하나, 성형성, 함침성 등의 관점으로부터는 필름상, 섬유상, 또는 분말상인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지를 필름상 또는 섬유상으로 하려면, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지펠릿으로부터 용융방사에 의해 섬유를 제조하는 방법, 수지를 압출기로부터 압출하여 연속적으로 필름을 성형하는 방법, 열프레스기에 의해 필름을 성형하는 등의 방법에 의해 제조된다.
폴리이미드 수지를 섬유재료에 함침시키는 공정은, 폴리이미드 수지가 필름, 섬유상인 경우에는 가열분위기하에서 복수의 롤로 연속적으로 가압함으로써 행하는 것이 바람직하다. 연속적으로 가압함으로써, 섬유재료 사이에 포함되는 공기를 복합재 혹은 다시 이것을 성형하여 얻어지는 성형체의 외측으로 압출할 수 있고, 복합재나 이것을 성형하여 얻어지는 성형체 중의 공극을 줄일 수 있다.
한편, 롤의 재질에 특별한 제한은 없으나, 가열가압시에 폴리이미드 수지의 롤로의 점착을 방지하기 위하여, 롤 표면을 불소 수지로 코팅한 롤을 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리이미드 수지가 분말상인 경우에는, 섬유재료의 표면에 폴리이미드 수지분말을 분산시킨 후, 가열분위기하에서의 롤에 의한 가압, 혹은 레이저조사에 의해 용융, 함침시킬 수 있다.
가열가압은, 폴리이미드 수지의 필름 또는 섬유에 섬유재료를 중첩 또는 적층한 것을, 복수매 이상 중첩하여 행할 수도 있다. 복수매 이상 중첩하는 경우에는, 예를 들어, 폴리이미드 수지필름/섬유재료 적층물 중 적어도 2매, 바람직하게는 5매 이상을, 그 양 외측이 폴리이미드 수지층이 되도록 중첩한 중첩물에 대하여 가열가압하는 것이 바람직하다.
가열가압에 있어서, 섬유재료층으로의 폴리이미드 수지의 함침, 이들의 일체화를 위한 온도는, 폴리이미드 수지가 연화용융하는 온도 이상으로 할 필요가 있으며, 폴리이미드 수지의 종류나 분자량에 따라서도 상이한데, 300~360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~350℃이다. 이러한 온도범위에서 가열가압함으로써, 폴리이미드 수지의 섬유재료로의 함침이 보다 잘 행해져, 복합재 더 나아가 복합재를 성형하여 얻어지는 성형체의 물성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 가압시의 프레스압력은 0.1MPa 이상이 바람직하다. 가열가압은, 감압하, 특히 진공하에서 행하는 것이 바람직하고, 이러한 조건에서 행하면, 얻어지는 복합재에 기포가 잔존하기 어려워지므로 바람직하다.
이렇게 하여 제조된 복합재는, 고체, 반고체상 또는 점성체상일 수도 있으며, 그 형태는 특별히 한정되지 않으나, 통상은 고체 내지 반고체이다. 바람직하게는, 복합재를 롤에 권취하여 보관할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지가 열가소성이므로, 복합재를 추가로 가열가공하여 각종 성형법에 의해 성형체로 할 수 있다.
또한, 복합재는, 폴리이미드 수지/섬유재료의, 단면에 있어서의 면적비율이 20/80~80/20인 것이 바람직하다. 단면에 있어서의 면적비율은, 보다 바람직하게는 30/70~70/30, 더 나아가 40/60~60/40이다. 한편, 여기서 말하는 단면이란, 섬유재료가 일방향으로 배향하고 있는 경우에는, 섬유재료의 길이방향에 직각인 단면을 말한다. 섬유재료가 복수의 방향으로 배향하고 있는 경우에는, 복수의 배향방향으로부터 임의로 일방향을 선택하고, 그 배향하고 있는 섬유재료의 길이방향에 직각인 면을 단면으로 한다. 섬유재료가 배향하고 있지 않은 경우에는, 복합재의 임의의 일방향을 단면으로 한다. 폴리이미드 수지/섬유재료의 면적비율은, 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
상기 서술한 방법에서 얻어진 복합재는, 그 양 표면은, 바람직하게는 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지층으로 형성되는 구성으로 되어 있다.
상기 복합재는, 열가소성 수지재료로 이루어지므로, 이것을 그대로, 혹은 원하는 형상·사이즈로 절단하여, 이것을 성형용 재료로서 사용하고, 바람직하게는 이것을 가열하고, 이어서, 바람직하게는 가열된 성형용의 형에 넣어 성형하고, 형으로부터 분리하여 각종 성형체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기 성형은, 성형용의 형을 이용하는 방법으로 한정되지 않으며, 예를 들어, 롤을 이용하여 행할 수도 있다. 복합재를 바람직하게는 가열하고, 이어서, 바람직하게는 가열된 롤에 의해 가압하고, 성형하는 것도 가능하다.
상기 복합재를 성형체로 하는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 공지의 기술을 적용할 수 있고, 압축성형법, 진공성형법, 진공압축성형법, 가압성형법 등을 이용할 수 있다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어진 성형체는, 추가로 열처리를 행할 수도 있다. 성형체를 열처리함으로써, 휨이 적어져, 치수안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 열처리온도는 150~250℃가 바람직하다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 제조예, 실시예 및 참고예에 있어서의 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 행하였다.
<대수점도 μ>
폴리이미드 수지의 대수점도 μ는, 얻어진 폴리이미드 수지를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 폴리이미드 수지 0.100g을 농황산(96%, 칸토화학주식회사제) 20mL에 용해하고, 캐논펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정을 행하였다. 대수점도 μ는 하기 식에 의해 구하였다.
μ= ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
<융점, 유리전이온도, 결정화온도, 결정화발열량>
폴리이미드 수지의 융점 Tm, 유리전이온도 Tg, 결정화온도 Tc, 및 결정화발열량은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다. 질소분위기하, 폴리이미드 수지에 하기 조건의 열이력을 주었다. 열이력의 조건은, 승온 1번째(승온속도 10℃/분), 그 후 냉각(강온속도 20℃/분), 그 후 승온 2번째(승온속도 10℃/분)이다.
융점은 승온 2번째에서 관측된 흡열피크의 피크톱값을 판독(讀み取り)하여 결정하였다. 유리전이온도는 승온 2번째에서 관측된 값을 판독하여 결정하였다. 또한, 결정화온도는 냉각시에 관측된 발열피크의 피크톱값을 판독하여 결정하였다.
결정화발열량(mJ/mg)은, 상기 냉각시에 관측된 결정화발열피크의 면적으로부터 산출하였다.
<반결정화시간>
폴리이미드 수지의 반결정화시간은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
반결정화시간이 20초 이하인 폴리이미드 수지의 측정조건은 질소분위기하, 융점+20℃에서 10분 유지하고, 폴리이미드 수지를 완전히 용융시킨 후, 강온속도 70℃/분의 급랭조작을 행했을 때에, 관측되는 결정화발열피크의 출현시부터 피크톱에 도달할 때까지 걸린 시간을 계산하여, 결정하였다.
한편 표 2의 실시예, 비교예에 있어서, 반결정화시간이 20초 미만인 것은 「20>」으로 표시하였다.
<적외선분광분석(IR측정)>
폴리이미드 수지의 IR측정은 일본전자(주)제 「JIR-WINSPEC50」을 이용하여 행하였다.
<체가름시험>
JIS K0069의 방법에 의해, 공칭 시브오프닝 500μm 및 공칭 시브오프닝 250μm의 JIS시험용 체를 이용하여 폴리이미드 수지분말의 체가름시험을 행하고 입경을 확인하였다.
<레이저회절식 입도분포측정>
폴리이미드 수지분말의 레이저회절식 입도분포측정에는, 말번사제의 레이저회절식 입도분포측정기 「LMS-2000e」를 사용하였다. 측정은 분산매로서 물을 사용하고, 초음파 조건하에 의해 폴리이미드 수지분말이 충분히 분산되는 조건으로 행하였다. 측정범위는 0.02~2000μm로 하였다.
<성형가공성>
폴리이미드 수지의 성형가공성은 하기기준으로 평가하였다.
(주)동양정기제작소제의 혼련·압출성형 평가시험장치「라보플라스트밀μ」를 이용하여, 폴리이미드 수지의 융점보다 20℃ 높은 온도까지 성형기온도를 높여, 스크류회전수: 30rpm, 피드량: 10g/분으로 하여 스트랜드를 압출했을 때에, 성형기의 토크한계에 도달하지 않고 펠릿의 압출이 가능한 경우에, 성형가공성을 A로 하여 평가하였다. 또한, 폴리이미드 수지의 융점보다 20℃ 높은 온도까지 성형기온도를 올려 스트랜드를 압출할 수 없는 경우에는, 성형기의 최고설정온도인 360℃까지 서서히 승온을 행하고, 이에 따라 스트랜드가 얻어지는 경우에는 성형가공성을 B로 하였다. 또한, 성형기의 최고설정온도인 360℃에서의 압출이 불가능한 경우, 일반적인 수지성형에 있어서도 성형은 용이하지 않다고 판단할 수 있으므로, 성형가공성을 C로서 평가하였다.
<땜납리플로우내성>
(주)동양정기제작소제의 혼련·압출성형 평가시험장치「라보플라스트밀μ」에 의해 압출한 폴리이미드 수지의 스트랜드를 길이 5mm 정도로 재단하여 펠릿를 얻었다. 이 펠릿를 (주)코다이라제작소제의 진공프레스기를 이용하여, 폴리이미드 수지의 융점보다 20℃ 높은 온도에 의해 3분간 프레스하고, 그 후 100℃ 이하까지 30초 이하에서 급랭함으로써, 폴리이미드 수지필름을 성형하였다.
상기 폴리이미드 수지필름을 온도 25℃, 습도 50%로 3일간 유지한 후, 길이 50mm, 폭 15mm, 두께 200±30μm로 조제하였다. 265℃로 가열하여 용융한 땜납욕 중에 이 수지필름의 30mm분을 20초간 침지하였다. 이때, 변형이나 치수변화가 발생하지 않은 경우를 A, 치수변화는 일어나지 않았으나 왜곡이 발생한 경우에는 B, 치수변화나 발포가 발생한 경우를 C로 하여 평가하였다.
한편 본 발명의 폴리이미드 수지는, 예를 들어 이하에 나타내는 해중합을 행함으로써, 그 모노머 조성비 및 말단기 도입량을 확인할 수 있다.
수산화나트륨 4.0g, 물 50mL, 메탄올 50mL를 혼합하여 얻어지는 1M-수산화나트륨용액으로부터 5mL를 측정하여 덜고, 여기에 얻어진 폴리이미드고체 100mg을 첨가한 후, 내압용기 중에서 240℃, 1시간 가열함으로써 해중합이 행해진다.
얻어진 용액에 대하여, 클로로포름과 물에 의한 조작을 행하고, 해중합된 모노머의 용액을 분리한다. 모노머비는, 가스크로마토그래피(HEWLETT PACKARD제 「HP6890」)를 이용하고, 애질런트테크놀로지제의 컬럼(HP-5)에 의해 분리하고(승온조건은 50℃에서 10min 유지 후, 10℃/분으로 300℃까지 승온), 각 모노머의 면적비를 산출함으로써 모노머 조성비 및 말단기 도입량을 결정하고 있다. 한편, 테트라카르본산성분에 관해서는 메틸에스테르체로서 관측된다.
상기 방법에 의해, 본원 실시예, 비교예의 폴리이미드 수지의 모노머 조성비 및 말단기 도입량은, 모노머 및 말단봉지제의 투입몰비와 다름이 없는 것을 확인하였다.
<필름의 두께측정>
실시예 1a~1d에서 얻어진 필름에 대해서는, 마이크로미터를 이용하여 상이한 개소의 두께를 합계 10점 측정하고, 그 평균값을 필름의 실측두께로 하였다.
<인장탄성률 및 인장강도 측정>
실시예 1a~1d에서 얻어진 필름으로부터 100mm×10mm의 시험필름을 잘라내어, 측정에 사용하였다. 인장시험기((주)동양정기제작소제 「스토로그래프 VG1E」)를 이용하여, JIS K7127에 준거하여, 온도 23℃, 시험속도 50mm/분으로 인장시험을 행하고, 인장탄성률 및 인장강도를 측정하였다. 한편 실시예 1a~1d의 필름은 MD방향에 대하여 인장시험을 행하였다.
<열선팽창계수(CTE)측정>
에스아이아이·나노테크놀로지(주)제의 열기계적 분석장치(TMA/SS6100)를 이용하여, 승온속도 10℃/분의 조건으로, 실시예 1a~1d에서 얻어진 폴리이미드 수지필름의 TMA측정을 행하고, 100~150℃의 CTE를 구하였다. 실시예 1a~1d의 필름은 MD방향에 대하여 측정을 행하였다.
<헤이즈값, 옐로우인덱스(YI)값, 전광선투과율 측정>
분광헤이즈미터(일본적색공업(주)제, 형식: SH-7000)를 사용하여 투과법에 의해 필름의 헤이즈값, YI값, 및 전광선투과율을 측정하였다.
<굽힘강도 및 굽힘탄성률 측정>
ISO 316으로 규정되는 80mm×40mm×두께 4mm의 성형체를 제작하고, 측정에 사용하였다. 벤드그래프((주)동양정기제작소제)를 이용하여, ISO 178에 준거하여, 온도 23℃, 시험속도 2mm/분으로 굽힘시험을 행하여, 굽힘강도 및 굽힘탄성률을 측정하였다.
[실시예 1] 폴리이미드 수지 1의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L의 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 600g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 218.58g(1.00mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL비이커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제) 49.42g(0.347mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(칸토화학주식회사제) 93.16g(0.645mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm로 하였다. 적하가 끝난 다음에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 130g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학주식회사제) 1.934g(0.0149mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L의 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행하는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃ 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 따른 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 316g의 폴리이미드 수지 1의 분말을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 1을 이용하여, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 성형가공성의 평가는, 성형기온도 336℃에서 실시하였다. 폴리이미드 수지 1의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 대수점도는 0.96dL/g이었다. 또한, 폴리이미드 수지 1의 분말을 JIS K0069의 방법에 의해, 시브오프닝 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였고, 시브오프닝 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였다. 또한, 상기 서술한 방법으로 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의해 입도를 측정한 결과, D10이 9.3μm, D50이 14.5μm, D90이 22.7μm인 단봉성이 되어, 입도분포가 좁은 것이 확인되었다.
또한 실시예 1의 폴리이미드 수지에 관하여, 하기 방법으로 내열노화성 평가를 행하였다.
폴리이미드 수지를 두께 100μm의 필름상으로 조제한 후, 야마토과학(주)제 송풍정온항온기 「DN610」에 도입하고, 200℃, 72시간 정치하였다. 정치 후의 필름을 2개로 접은 결과, 모든 개소에서 파단은 보이지 않았다. 실시예 1의 폴리이미드 수지는 200℃에서 72시간 보존한 후에도 필름의 인성이 저하되지 않아, 기계적 강도가 유지되고 있었다.
[실시예 2] 폴리이미드 수지 2의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L의 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 109.06g(0.500mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL비이커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제) 21.18g(0.149mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(칸토화학주식회사제) 50.12g(0.347mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 200g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm로 하였다. 적하가 끝난 다음에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학주식회사제) 0.966g(0.00744mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L의 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행하는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃ 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 따른 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 158g의 폴리이미드 수지 2의 분말을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 2를 이용하여, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 성형가공성의 평가는, 성형기온도 345℃에서 실시하였다. 폴리이미드 수지 2의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 대수점도는 0.91dL/g이었다. 또한, 폴리이미드 수지 2의 분말을 JIS K0069의 방법에 의해, 시브오프닝 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였고, 시브오프닝 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였다.
[실시예 3] 폴리이미드 수지 3의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L의 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 109.06g(0.500mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL비이커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제) 17.65g(0.124mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(칸토화학주식회사제) 53.70g(0.372mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 200g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm로 하였다. 적하가 끝난 다음에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학주식회사제) 0.966g(0.00744mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L의 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행하는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃ 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 따른 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 160g의 폴리이미드 수지 3의 분말을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 3을 이용하여, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 성형가공성의 평가는, 성형기온도 353℃에서 실시하였다. 폴리이미드 수지 3의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 폴리이미드 수지 3은 농황산에 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, 폴리이미드 수지 3의 분말을 JIS K0069의 방법에 의해, 시브오프닝 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였고, 시브오프닝 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였다.
[실시예 4] 폴리이미드 수지 4의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L의 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 109.06g(0.500mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL비이커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제) 14.12g(0.0993mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(칸토화학주식회사제) 57.27g(0.397mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 200g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm로 하였다. 적하가 끝난 다음에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학주식회사제) 0.966g(0.00744mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L의 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행하는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃ 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 따른 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 158g의 폴리이미드 수지 4의 분말을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 4를 이용하여, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 또한, 수지는 농황산에도 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 성형가공성의 평가는, 성형기온도 355℃에서 실시하였다. 폴리이미드 수지 4의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 폴리이미드 수지 4는 농황산에 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한, 폴리이미드 수지 4의 분말을 JIS K0069의 방법에 의해, 시브오프닝 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였고, 시브오프닝 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였다.
[실시예 5] 폴리이미드 수지 5의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L의 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 109.06g(0.500mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL비이커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제) 26.12g(0.184mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(칸토화학주식회사제) 45.10g(0.313mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 200g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm로 하였다. 적하가 끝난 다음에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학주식회사제) 0.966g(0.00744mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L의 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행하는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃ 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 따른 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 158g의 폴리이미드 수지 5의 분말을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 5를 이용하여, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 성형가공성의 평가는, 성형기온도 336℃에서 실시하였다. 폴리이미드 수지 5의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 대수점도는 0.90dL/g이었다. 또한, 폴리이미드 수지 5의 분말을 JIS K0069의 방법에 의해, 시브오프닝 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였고, 시브오프닝 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였다.
[실시예 6] 폴리이미드 수지 6의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L의 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 109.06g(0.500mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL비이커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제) 24.71g(0.174mol), 1,10-데카메틸렌디아민(칸토화학주식회사제) 55.59g(0.323mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 200g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm로 하였다. 적하가 끝난 다음에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학주식회사제) 0.966g(0.00744mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L의 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행하는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃ 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 따른 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 166g의 폴리이미드 수지 6의 분말을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 6을 이용하여, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 성형가공성의 평가는, 성형기온도 300℃에서 실시하였다. 폴리이미드 수지 6의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 대수점도는 0.84dL/g이었다. 또한, 폴리이미드 수지 6의 분말을 JIS K0069의 방법에 의해, 시브오프닝 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였고, 시브오프닝 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과하였다.
[비교예 1] 비교 폴리이미드 수지 1의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L의 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 109.06g(0.500mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL비이커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제) 28.24g(0.199mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(칸토화학주식회사제) 42.96g(0.298mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 200g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm로 하였다. 적하가 끝난 다음에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학주식회사제) 0.966g(0.00744mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L의 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행하는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃ 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 따른 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 158g의 비교 폴리이미드 수지 1의 분말을 얻었다.
얻어진 비교 폴리이미드 수지 1을 이용하여, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 성형가공성의 평가는, 성형기온도 350℃에서 실시하였다. 비교 폴리이미드 수지 1의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 대수점도는 0.94dL/g이었다.
[비교예 2] 비교 폴리이미드 수지 2의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L의 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 109.06g(0.500mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL비이커를 이용하여, 1,8-옥타메틸렌디아민(칸토화학주식회사제) 71.59g(0.496mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 200g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm로 하였다. 적하가 끝난 다음에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학주식회사제) 0.966g(0.00744mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L의 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행하는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃ 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 따른 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 159g의 비교 폴리이미드 수지 2의 분말을 얻었다.
얻어진 비교 폴리이미드 수지 2를 이용하여, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 비교 폴리이미드 수지 2의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 한편, 비교 폴리이미드 수지 2는 농황산에 완전히 용해되지는 않았으므로, 대수점도는 측정할 수 없었다. 또한 비교 폴리이미드 수지 2는 Tg가 명확하게 관찰되지 않아, 펠릿화할 수 없었으므로 땜납리플로우내성 시험을 행할 수 없었다.
[비교예 3] 비교 폴리이미드 수지 3의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L의 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 650g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 218.1g(1.00mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL비이커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제) 70.60g(0.496mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(와코순약공업주식회사(주)제) 46.13g(0.397mol), 4,4’-디아미노디페닐에테르(와카야마세이카공업(주)제) 19.88g(0.0993mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm로 하였다. 적하가 끝난 다음에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 65g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(칸토화학주식회사제) 1.92g(0.0149mol)을 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L의 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행하는 과정에 있어서, 액온도가 130~140℃ 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 따른 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 500g과 메탄올 500g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 190℃, 10시간 건조를 행하여, 311g의 비교 폴리이미드 수지 3의 분말을 얻었다.
얻어진 비교 폴리이미드 수지 3을 이용하여, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 성형가공성의 평가는, 성형기온도 360℃에서 실시하였다. 비교 폴리이미드 수지 3의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 대수점도는 0.69dL/g이었다.
[표 1]
Figure 112016127327014-pct00012

표 중의 약호는 하기와 같다.
·PMDA; 피로멜리트산이무수물
·1,3-BAC; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
·HMDA; 1,6-헥사메틸렌디아민
·OMDA; 1,8-옥타메틸렌디아민
·DMDA; 1,10-데카메틸렌디아민
·ODA; 4,4’-디아미노디페닐에테르
[표 2]
Figure 112016127327014-pct00013

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지는, 성형가공성 및 땜납리플로우내성도 모두 우수하다.
다음에, 본 발명의 폴리이미드 수지의 연신필름을 제조하여 평가를 행한 예를 나타낸다.
[실시예 1a] 무연신필름(원단필름)의 제조
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1을 2축스크류압출기((주)동양정기제작소제 「라보플라스트밀」)로부터 330℃에서 용융압출하여, T다이-냉각롤법에 의해, 두께 90μm의 무연신필름을 제작하였다. 얻어진 필름에 대하여, 상기 방법에 의해 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 1b~1d] 연신필름의 제조
실시예 1a에서 제작한 무연신필름을 100mm×100mm의 크기로 잘라내어, 원단필름으로서 이용하였다. 이 원단필름을 200℃에서 60초 가열하여 예열을 행한 후, 2축연신장치((주)동양정기제작소제 「EX10-S5」)를 이용하여 동시2축연신을 행하였다. 연신배율, 연신온도 및 연신속도는 표 3에 나타내는 바와 같다. 이어서, 상기 연신 후의 필름을 230℃에서 10분, 긴장(緊張)하에서 열고정하고, 그 후 공랭함으로써, 실시예 1b~1d의 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여, 상기 방법에 의해 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016127327014-pct00014

표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지로 이루어진 실시예 1a~1d의 필름은 헤이즈값 및 YI값이 낮고, 전광선투과율은 높으므로, 모두 외관성이 우수하다. 또한 실시예 1b~1d의 연신필름은, 실시예 1a의 무연신필름에 비해 기계적강도가 높고, 또한 저열선팽창계수이며, 내열성도 우수하다.
다음에, 실시예 1의 폴리이미드 수지와, 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK)를 함유하는 수지 조성물(폴리머알로이) 및 그의 성형체를 제작하고, 평가를 행한 예를 나타낸다.
[실시예 7] 수지 조성물 및 성형체의 제조
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지와, 폴리에테르에테르케톤 수지(VICTREX사제 「PEEK 90G」)를, 표 4에 나타내는 비율로 드라이블렌드한 후, 2축혼련압출기((주)파커코퍼레이션제 「HK-25D」)를 이용하여, 배럴온도 350℃, 스크류회전수 150rpm의 조건으로 용융혼련하였다. 이것을, 사출성형기(화낙(주)제 「로보숏 α-S30iA」)에 의해, 배럴온도 350℃, 금형온도 195℃에서 사출성형하고, 폴리이미드 수지-PEEK 수지 조성물로 이루어진 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 이용하여, 상기 방법에 의해 융점, 유리전이온도, 및 결정화발열량의 측정, 그리고 굽힘시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 8]
폴리이미드 수지와, PEEK의 배합비를 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 이용하여, 상기 방법에 의해 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[참고예 1]
PEEK만을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 이용하여, 상기 방법에 의해 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112016127327014-pct00015

표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지는 PEEK 등의 다른 수지와 병용하여 이용하는 것도 가능하고, 성형체의 내열성이나 기계적강도도 양호하다. 또한 실시예 8에서는 폴리이미드 수지의 배합비율이 10질량%로 PEEK보다 적지만, 얻어진 수지 조성물의 결정화발열량은 폴리이미드 수지 단독 및 PEEK 단독보다 향상되는 효과를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이는 폴리이미드 수지가 핵제처럼 작용하고 있기 때문이라 예상된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리이미드 수지는, 성형가공성과 내열성의 밸런스가 양호하며, 나아가 높은 땜납리플로우내성을 가진다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 특히 높은 성형가공성을 가진다는 점에서, 적어도 일부에 박육부를 가지는 필름, 평판, 혹은 소형부품 등의 성형체의 제조에도 호적하게 이용된다. 또한, 이 폴리이미드 수지를 포함하는 성형체는 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 땜납리플로우공정에 이용하여도 변형이나 강도저하가 적고, 우수한 땜납리플로우내성을 가진다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위:
    Figure 112016127547478-pct00016

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22인 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16인 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22인 4가의 기이다.)
    를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20몰% 이상, 40몰% 미만이면서, 하기 조건(a), (b) 및 (c)를 만족시키는 폴리이미드 수지.
    조건(a): 융점(Tm)이 280℃ 이상, 345℃ 이하
    조건(b): 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이상, 200℃ 이하
    조건(c): 시차주사형 열량계측정에 의해, 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화발열피크의 열량이 17.0mJ/mg 이상
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기인, 폴리이미드 수지.
    Figure 112016127547478-pct00017

    (m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    R1이 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기인, 폴리이미드 수지.
    Figure 112016127547478-pct00018
  4. 제1항에 있어서,
    R2가 탄소수 7~12의 알킬렌기인, 폴리이미드 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2가, 각각 독립적으로, 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기인, 폴리이미드 수지.
    Figure 112016127547478-pct00019

    (R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이다. p17은 0~4의 정수이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 성형체.
  7. 제6항에 있어서,
    적어도 일부에 두께 1000μm 이하의 박육부를 가지는, 성형체.
  8. 제6항에 있어서,
    전자부품, 전선, 전기절연재, 또는 프린트기판인, 성형체.
KR1020167036316A 2015-03-19 2016-03-10 폴리이미드 수지 KR101744009B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-056241 2015-03-19
JP2015056241 2015-03-19
PCT/JP2016/057509 WO2016147996A1 (ja) 2015-03-19 2016-03-10 ポリイミド樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170002690A KR20170002690A (ko) 2017-01-06
KR101744009B1 true KR101744009B1 (ko) 2017-06-07

Family

ID=56918972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167036316A KR101744009B1 (ko) 2015-03-19 2016-03-10 폴리이미드 수지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9873767B2 (ko)
EP (1) EP3272785B1 (ko)
JP (1) JP6024859B1 (ko)
KR (1) KR101744009B1 (ko)
CN (1) CN106536598B (ko)
TW (1) TWI601761B (ko)
WO (1) WO2016147996A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6604211B2 (ja) * 2016-01-15 2019-11-13 富士通株式会社 積層半導体及び積層半導体の製造方法
CN114143671A (zh) * 2016-09-06 2022-03-04 三菱化学株式会社 电声变换器用振动片边缘材料、电声变换器用振动片、微型扬声器振动片、以及膜
JP6780440B2 (ja) * 2016-10-26 2020-11-04 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド樹脂組成物
JP6454428B2 (ja) * 2016-09-29 2019-01-16 積水化学工業株式会社 硬化体及び多層基板
JP6879844B2 (ja) * 2017-06-30 2021-06-02 帝人株式会社 釣り具用部材及びそれを用いた釣り用リールのドラグ装置
EP3514869B1 (en) * 2017-08-23 2023-10-04 UBE Corporation Binder resin for electrodes, electrode mixture paste, electrode and method for producing electrode
US20210253856A1 (en) * 2018-05-17 2021-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin composition
EP3795640A4 (en) * 2018-05-17 2021-07-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIN MOLD
US20210139701A1 (en) * 2018-05-17 2021-05-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin composition
EP3795639A4 (en) * 2018-05-17 2021-07-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYIMIDE POWDER COMPOSITION
JP2020007464A (ja) * 2018-07-09 2020-01-16 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法
KR20200053302A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치
JP6856173B2 (ja) * 2019-03-07 2021-04-07 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性ポリイミド成形材料及び成形体
KR20210136968A (ko) 2019-03-07 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지 조성물
US20220056214A1 (en) 2019-03-14 2022-02-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin composition
WO2020203006A1 (ja) 2019-04-05 2020-10-08 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層体の製造方法
JP2020177987A (ja) * 2019-04-16 2020-10-29 信越ポリマー株式会社 高周波回路基板及びその製造方法
WO2020241185A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
KR20220047263A (ko) 2019-08-08 2022-04-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체
EP4011939A4 (en) 2019-08-08 2022-12-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. FLAME RETARDANT POLYIMIDE MOLDING MATERIAL AND MOLDING
CN114729187A (zh) * 2019-11-19 2022-07-08 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、树脂成型体和其制造方法
EP4083137A4 (en) * 2019-12-23 2023-01-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDING
US20230066520A1 (en) * 2020-05-15 2023-03-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing fiber-reinforced composite material
WO2021229985A1 (ja) 2020-05-15 2021-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 繊維強化複合材の製造方法
EP4177295A4 (en) 2020-07-03 2023-11-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE
CN116249732A (zh) 2020-09-23 2023-06-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物和成型体
JP7115524B2 (ja) * 2020-09-29 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド樹脂組成物
EP4324883A1 (en) 2021-04-15 2024-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic polyimide resin composition and molded product
CN118076699A (zh) 2021-10-05 2024-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物和成型体
WO2023105969A1 (ja) * 2021-12-06 2023-06-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物及び成形体
WO2023120304A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料
WO2024014123A1 (ja) * 2022-07-13 2024-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形体、金属箔積層板、ボンディングシート、フィラメント、及び三次元造形用材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206057A (ja) 2001-01-09 2002-07-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2008308550A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Mitsui Chemicals Inc 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途
JP2009221392A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 全脂肪族ポリイミドの合成法
JP2013052604A (ja) 2011-09-05 2013-03-21 Mitsui Chemicals Inc 耐熱両面金属積層板、これを用いた耐熱透明フィルム、及び耐熱透明回路基板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07173300A (ja) 1993-12-21 1995-07-11 Toyobo Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
US6866977B2 (en) * 2000-05-19 2005-03-15 Eastman Kodak Company Photoconductive elements having a polymeric barrier layer
JP2002179913A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミド樹脂組成物
JP4443870B2 (ja) 2003-07-07 2010-03-31 克雄 庄司 超砥粒ホイール及びその製造方法
JP2005249952A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Nitto Denko Corp 半導電性フィルム及びその製造方法
JP2013010255A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Teijin Ltd 熱可塑性樹脂複合材材料
JP2013082774A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Kaneka Corp 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
CN103732655B (zh) * 2012-02-08 2015-05-13 三菱瓦斯化学株式会社 结晶性热塑聚酰亚胺树脂
JP6477469B2 (ja) * 2013-07-05 2019-03-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂
JP5780370B2 (ja) * 2013-08-06 2015-09-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド樹脂−繊維複合材
KR102183027B1 (ko) * 2013-08-06 2020-11-25 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206057A (ja) 2001-01-09 2002-07-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2008308550A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Mitsui Chemicals Inc 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途
JP2009221392A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 全脂肪族ポリイミドの合成法
JP2013052604A (ja) 2011-09-05 2013-03-21 Mitsui Chemicals Inc 耐熱両面金属積層板、これを用いた耐熱透明フィルム、及び耐熱透明回路基板

Also Published As

Publication number Publication date
US20170130003A1 (en) 2017-05-11
EP3272785A4 (en) 2018-12-05
TWI601761B (zh) 2017-10-11
CN106536598A (zh) 2017-03-22
TW201638151A (zh) 2016-11-01
EP3272785B1 (en) 2021-01-20
JP6024859B1 (ja) 2016-11-16
KR20170002690A (ko) 2017-01-06
US9873767B2 (en) 2018-01-23
WO2016147996A1 (ja) 2016-09-22
EP3272785A1 (en) 2018-01-24
JPWO2016147996A1 (ja) 2017-04-27
CN106536598B (zh) 2018-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101744009B1 (ko) 폴리이미드 수지
KR101841977B1 (ko) 폴리이미드 수지
KR102183027B1 (ko) 폴리이미드 수지
KR20160040183A (ko) 폴리이미드 수지조성물 및 폴리이미드 수지-섬유복합재
CN115734987A (zh) 树脂组合物和成型体
JP7259852B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
CN114207041A (zh) 聚酰亚胺树脂组合物及成形体
KR20230169151A (ko) 열가소성 폴리이미드 수지 조성물 및 성형품
CN115516013A (zh) 纤维增强复合材料的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right