CN106536598B - 聚酰亚胺树脂 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺树脂，其包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总和，该式(1)的重复结构单元的含有比为20摩尔％以上且不足40摩尔％，并且满足规定的条件。(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～16的二价链状脂肪族基团。X1和X2彼此独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚酰亚胺树脂。
背景技术
聚酰亚胺树脂因分子链的刚性、共振稳定、强化学键而是具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，在广泛的领域中得以应用。另外，具有结晶性的聚酰亚胺树脂可以进一步提高其耐热性、强度、耐化学药品性，因此期待用作金属替代品等。然而，聚酰亚胺树脂具有高耐热性，但存在不显示热塑性、成形加工性低的问题。
作为聚酰亚胺成形材料，已知高耐热树脂Vespel(注册商标)等(专利文献1)，但即使在高温下其流动性也极低，从而难以成形加工，需要在高温、高压条件下长时间进行成形，因此在成本上也不利。另一方面，若是像结晶性树脂那样具有熔点、在高温下具有流动性的树脂，则能够容易且廉价地进行成形加工。
于是，近年来，报道了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂除了聚酰亚胺树脂本来具有的耐热性之外，成形加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂也能够用于在作为通用的热塑性树脂的尼龙、聚酯纤维无法应用的严苛环境下使用的成形体。
作为热塑性的聚酰亚胺树脂，已知Aurum(注册商标)等(非专利文献1)。然而，Aurum的熔点高，成形温度通常为400℃以上，因此能使用的装置受到限制。
作为提高聚酰亚胺树脂的成形加工性的方法、即降低聚酰亚胺树脂的熔点的方法之一，有使用长直链的脂肪族二胺作为原料二胺的方法(非专利文献2)。由此，聚酰亚胺树脂的刚性降低，因此熔点也变低。然而，对于该方法，担心玻璃化转变温度随着熔点的降低而降低，特别是发生高温时的强度降低。进而，也存在难以使用以脂肪族二胺作为主要成分的原料二胺来合成聚酰亚胺树脂的问题。
鉴于上述问题，正在开发兼具成形加工性和耐热性的聚酰亚胺树脂和含有该聚酰亚胺树脂的组合物(专利文献5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-28524号公报
专利文献2：日本特开平7-173300号公报
专利文献3：日本特开2013-10255号公报
专利文献4：日本特开2005-249952号公报
专利文献5：国际公开第2013/118704号
专利文献6：国际公开第2015/020020号
非专利文献
非专利文献1：《Aurum技术资料/G-06AURUM的注塑成形条件》(“オーラム技術資料/G-06AURUM的射出成形条件”)、[online]、2004年1月15日、[2013年6月28日检索]、因特网<URL：http://jp.mitsuichem.com/info/auru m/aurum_pdf/G_06.pdf>
非专利文献2：Macromol.Rapid.Commun.，885，26，2005
非专利文献3：日本聚酰亚胺/芳香族系高分子研究会编《新订最新聚酰亚胺基础与应用》(“新訂最新ポリイミド基礎と応用”)、NTS株式会社、2010年8月发行、p.175-176
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用热塑性聚酰亚胺树脂加工成薄壁的薄膜、平板状的成形体或小型部件等时，期望赋予耐热性，并进一步提高成形加工性。
进而，聚酰亚胺树脂充分利用高耐热性的性质，作为各种电子部件、电线、印刷基板的材料也是有用的，但此时对于聚酰亚胺树脂材料要求能耐受回流焊工序的性能(以下也称为“回流焊耐性”)。近年来，出于对环境的顾虑，无铅回流焊成为主流，但此时的回流温度达到260℃以上，因此需要高耐热性。然而，即便是熔点、玻璃化转变温度高的热塑性聚酰亚胺树脂，有时无铅回流焊耐性(以下将“无铅回流焊耐性”简称为“回流焊耐性”)也不充分。
本发明的课题在于，提供成形加工性与耐热性的平衡良好、进而具有高回流焊耐性的新型聚酰亚胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，以特定比率组合特定的不同聚酰亚胺结构单元且满足特定条件的聚酰亚胺树脂能够解决上述课题。
即，本发明提供一种聚酰亚胺树脂，其包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元：
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～16的二价链状脂肪族基团。X1和X2彼此独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总和，该式(1)的重复结构单元的含有比为20摩尔％以上且不足40摩尔％，并且所述聚酰亚胺树脂满足下述条件(a)、(b)和(c)。
条件(a)：熔点(Tm)为280℃以上且345℃以下
条件(b)：玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上且200℃以下
条件(c)：通过差示扫描量热计测定在熔融后以降温速度20℃/分钟进行了冷却时观测的结晶放热峰的热量为17.0mJ/mg以上。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺树脂的成形加工性与耐热性的平衡良好，进而具有高回流焊耐性。本发明的聚酰亚胺树脂尤其具有高成形加工性，因此适宜用于制造至少一部分具有薄壁部的薄膜、平板或小型部件等成形体。另外，包含该聚酰亚胺树脂的成形体不仅耐热性优异，而且即使供给于回流焊工序，变形、强度降低也少，具有优异的回流焊耐性。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂的特征在于，包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元：
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～16的二价链状脂肪族基团。X1和X2彼此独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总和，该式(1)的重复结构单元的含有比为20摩尔％以上且不足40摩尔％，并且所述聚酰亚胺树脂满足下述条件(a)、(b)和(c)。
条件(a)：熔点(Tm)为280℃以上且345℃以下
条件(b)：玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上且200℃以下
条件(c)：通过差示扫描量热计测定在熔融后以降温速度20℃/分钟进行了冷却时观测的结晶放热峰的热量为17.0mJ/mg以上。
本发明的聚酰亚胺树脂以上述特定比率与特定的不同聚酰亚胺结构单元进行组合，并且满足规定特性，因此成形加工性与耐热性的平衡良好，特别是具有高回流焊耐性。
对于式(1)的重复结构单元，以下进行详细说明。
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。此处，脂环式烃结构是指，衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为单环也可以为多环。
作为脂环式烃结构，可例示出环已烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、以及降冰片烯等双环烯烃环，但不限定于它们。它们之中，优选为环烷烃环、更优选为碳数4～7的环烷烃环、进一步优选为环已烷环。
R1的碳数为6～22、优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选为下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二价基团。
(m11和m12彼此独立地为0～2的整数、优选为0或1。m13～m15彼此独立地为0～2的整数、优选为0或1。)
R1特别优选为下述式(R1-3)所示的二价基团。
需要说明的是，上述式(R1-3)所示的二价基团中，2个亚甲基相对于环已烷环的位置关系可以为顺式也可以为反式，另外，顺式与反式之比可以为任意的值。
X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于它们。它们之中，优选为苯环和萘环、更优选为苯环。
X1的碳数为6～22、优选为6～18。
X1包含至少1个芳香环、优选包含1～3个。
X1优选为下述式(X-1)～(X-4)中任一者所示的四价基团。
(R11～R18彼此独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13彼此独立地为0～2的整数、优选为0。p14、p15、p16和p18彼此独立地为0～3的整数、优选为0。p17为0～4的整数、优选为0。L11～L13彼此独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团，因此，式(X-2)中的R12、R13、p12和p13以式(X-2)所示的四价基团的碳数落入6～22的范围的方式来选择。
同样地，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14和p15以式(X-3)所示的四价基团的碳数落入6～22的范围的方式来选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17和p18以式(X-4)所示的四价基团的碳数落入6～22的范围的方式来选择。
X1特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的四价基团。
接着，对于式(2)的重复结构单元，以下进行详细说明。
R2为碳数5～16的二价链状脂肪族基团，优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10。此处，链状脂肪族基团是指，衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状，也可以包含氧原子等杂原子。
R2优选为碳数5～16的亚烷基，更优选为碳数6～14、进一步优选为碳数7～12的亚烷基，尤其优选为碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。
R2优选为选自八亚甲基和十亚甲基中的至少1种、特别优选为八亚甲基。
另外，作为R2的其它优选方式，可列举出包含醚基的碳数5～16的二价链状脂肪族基团。该碳数优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10。其中，优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的二价基团。
(m21和m22彼此独立地为1～15的整数、优选为1～13、更优选为1～11、进一步优选为1～9。m23～m25彼此独立地为1～14的整数、优选为1～12、更优选为1～10、进一步优选为1～8。)
需要说明的是，R2为碳数5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)的二价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m21和m22以式(R2-1)所示的二价基团的碳数落入5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)的范围的方式来选择。即，m21+m22为5～16(优选为6～14、更优选为7～12、进一步优选为8～10)。
同样地，式(R2-2)中的m23～m25以式(R2-2)所示的二价基团的碳数落入5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)的范围的方式来选择。即，m23+m24+m25为5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)。
X2与式(1)中的X1同样地定义，优选的方式也同样。
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总和，式(1)的重复结构单元的含有比为20摩尔％以上且不足40摩尔％。该含量比不足20摩尔％时，熔点上升，因此成形加工性降低。另外，该含量比不足40摩尔％时，结晶放热峰的热量(以下也称为“结晶化放热量”)增加，因此耐热性、回流焊耐性良好。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围时，在通常的注塑成形周期中也能够使聚酰亚胺树脂充分结晶化。
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总和，式(1)的重复结构单元的含有比从成形加工性的观点出发，优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从增加结晶化放热量、即提高耐热性、回流焊耐性的观点出发，优选为38摩尔％以下、更优选为36摩尔％以下、进一步优选为35摩尔％以下。
相对于构成本发明的聚酰亚胺树脂的全部重复单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总含有比优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为85～100摩尔％。
本发明的聚酰亚胺树脂也可以进一步具有下述式(3)的重复结构单元。此时，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总和，式(3)的重复结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，超过0摩尔％即可。
前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
(R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于它们。它们之中，优选为苯环和萘环、更优选为苯环。
R3的碳数为6～22、优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环、优选包含1～3个。
另外，前述芳香环上可以键合有一价或二价的吸电子基团。作为一价吸电子基团，可列举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为二价吸电子基团，除了氟代亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基之外，还可列举出-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的二价基团。
(m31和m32彼此独立地为0～2的整数、优选为0或1。m33和m34彼此独立地为0～2的整数、优选为0或1。R21、R22和R23彼此独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的链烯基、或碳数2～4的链炔基。p21、p22和p23为0～4的整数、优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21和p21以式(R3-1)所示的二价基团的碳数落入6～22的范围的方式来选择。
同样地，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22和p23以式(R3-2)所示的二价基团的碳数落入12～22的范围的方式来选择。
X3与式(1)中的X1同样地定义，优选的方式也同样。
相对于构成本发明的聚酰亚胺树脂的全部重复结构单元，式(3)的重复结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，超过0摩尔％即可。
前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为7摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
本发明的聚酰亚胺树脂也可以进一步含有下述式(4)所示的重复结构单元。
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团，Rx和Ry彼此独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X4为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
X4与式(1)中的X1同样地定义，优选的方式也同样。
对本发明的聚酰亚胺树脂的末端结构没有特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
该链状脂肪族基团可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状。本发明的聚酰亚胺树脂在末端具有上述特定基团时，耐热老化性优异。具体而言，即使将包含该聚酰亚胺树脂的薄膜在200℃以上的高温环境下保存几天，分子量保持率的降低也少，该薄膜的机械强度(韧性)得以保持。
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可列举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可列举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团，更优选为饱和直链状脂肪族基团。另外，从获得耐热老化性的观点出发，上述链状脂肪族基团优选为碳数6以上、更优选为碳数7以上、进一步优选为碳数8以上，优选为碳数12以下、更优选为碳数10以下、进一步优选为碳数9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为1种，也可以为2种以上。
上述链状脂肪族基团特别优选为选自正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基和异癸基中的至少1种，进一步优选为选自正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基和异壬基中的至少1种，最优选为选自正辛基、异辛基和2-乙基己基中的至少1种。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂从耐热老化性的观点出发，优选的是，除了末端氨基和末端羧基之外，在末端仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。末端具有上述以外的基团时，其含量相对于碳数5～14的链状脂肪族基团优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
关于聚酰亚胺树脂中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量，从表现出优异的耐热老化性的观点出发，相对于聚酰亚胺树脂中的全部重复结构单元的总计100摩尔％，优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量、得到良好的机械物性，聚酰亚胺树脂中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量相对于聚酰亚胺树脂中的全部重复结构单元的总计100摩尔％，优选为10摩尔％以下、更优选为6摩尔％以下、进一步优选为3.5摩尔％以下。
聚酰亚胺树脂中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过将聚酰亚胺树脂解聚来求出。
本发明的聚酰亚胺树脂的特征还在于满足下述条件(a)、(b)和(c)。
条件(a)：熔点(Tm)为280℃以上且345℃以下
条件(b)：玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上且200℃以下
条件(c)：通过差示扫描量热计测定在熔融后以降温速度20℃/分钟进行了冷却时观测的结晶放热峰的热量(结晶化放热量)为17.0mJ/mg以上。
本发明的聚酰亚胺树脂通过满足上述条件(a)～(c)中的全部，从而成形加工性与耐热性的平衡良好，进而具有高回流焊耐性。
本发明的聚酰亚胺树脂特别是通过满足条件(a)和(c)两者，从而具有优异的回流焊耐性。需要说明的是，即使聚酰亚胺树脂满足条件(a)、(b)，若不进一步满足条件(c)，则得不到充分的回流焊耐性。
另外，通常对于结晶性树脂而言，结晶化度高、即结晶化放热量大的树脂在加热至熔点以上时的流动性良好，成形加工性提高。通常，结晶性树脂中的结晶部分被加热至熔点以上时发生熔融，发生急剧的粘度降低。因此，越是结晶部分多的树脂，在熔点以上的温度下的流动性越提高。即，满足条件(a)和(c)两者的本发明的聚酰亚胺树脂具有良好的成形加工性。
关于条件(a)，聚酰亚胺树脂的熔点(Tm)从表现出耐热性和回流焊耐性的观点出发为280℃以上、优选为290℃以上、更优选为300℃以上，从表现出高成形加工性的观点出发为345℃以下、优选为340℃以下、更优选为335℃以下、进一步优选为330℃以下。聚酰亚胺树脂的熔点(Tm)不足280℃时，耐热性和回流焊耐性不充分，超过345℃时成形加工性不充分。
关于条件(b)，聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)从耐热性的观点出发为150℃以上、优选为作为超级工程塑料受到高评价的聚醚醚酮(PEEK)的Tg(153℃)以上。即，聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为160℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上，从表现出高成形加工性的观点出发，优选为195℃以下、更优选为190℃以下、进一步优选为185℃以下。聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)不足150℃时，耐热性低得不充分。另外，通常利用注塑成形对结晶性树脂进行成形时，需要将模具温度设为玻璃化转变温度以上。因此，玻璃化转变温度超过200℃时，导致必须使注塑成形时的模具温度等非常高，成形加工性降低。
聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度均可以利用差示扫描量热计来测定，具体而言，可以通过实施例所述的方法测定。
另外，关于条件(c)，将聚酰亚胺树脂熔融后以降温速度20℃/分钟进行了冷却时观测的结晶化放热量为利用差示扫描量热计测定的值。具体而言，对聚酰亚胺树脂进行取样，使用差示扫描量热计以一定速度升温，使聚酰亚胺树脂熔融一次。然后，由以规定降温速度进行了冷却时观测的结晶放热峰的面积算出结晶化放热量。
本发明的聚酰亚胺树脂中，前述结晶化放热量为17.0mJ/mg以上。该结晶化放热量不足17.0mJ/mg时，得不到充分的回流焊耐性。从表现出充分的回流焊耐性的观点出发，结晶化放热量优选为18.0mJ/mg以上、更优选为18.5mJ/mg以上。结晶化放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。
结晶化放热量具体而言可以通过实施例所述的方法测定。
本发明的聚酰亚胺树脂的5质量％浓硫酸溶液的30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dL/g、更优选为0.3～1.8dL/g的范围。对数粘度为0.2dL/g以上时，在制成成形体时能得到充分的机械强度，为2.0dL/g以下时，成形加工性和处理性良好。关于对数粘度μ，使用坎农-芬斯克粘度计，在30℃下分别测定浓硫酸和上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，由下述式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5(g/dL)
对本发明的聚酰亚胺树脂的形态没有特别限制，从处理性等的观点出发优选为粉末状。聚酰亚胺树脂粉末在通过JIS K0069的方法进行筛分试验时，穿过JIS试验用的公称网眼500μm的筛子的比例优选为90质量％以上、更优选穿过公称网眼250μm的筛子的比例为90质量％以上。聚酰亚胺树脂粉末通过具有这种粒径，从而能够获得在成形时不易出现加工不均、运输容易、用作填充剂时的分散性高、能缩短干燥时间等许多优点。另外，具有上述粒径的聚酰亚胺树脂粉末在后述聚酰亚胺树脂-纤维复合材料、特别是碳纤维增强塑料(CFRP)用途等中以连续纤维复合材料的形态使用时，向纤维材料中的浸渗性高，故而优选。
另外，上述聚酰亚胺树脂粉末在基于激光衍射光散射式粒度分布测定器的粒度测定中，D10优选为8～100μm，D50优选为12～250μm，D90优选为20～500μm。通过设为这种范围的粒度，除了上述优点之外，还能获得制造时的过滤性良好、能抑制颗粒漂浮等的优点。
具有上述粒径和粒度的聚酰亚胺树脂粉末例如可以通过使用如下的制造方法来得到，所述制造方法包括将四羧酸成分与二胺成分在包含后述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂的存在下进行反应的工序。另外，聚酰亚胺树脂粉末的筛分试验和基于粒度激光衍射光散射式粒度分布测定器的粒度测定具体而言可以通过实施例所述的方法来进行。
(聚酰亚胺树脂的制造方法)
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应而制造。该四羧酸成分含有包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。
包含至少1个芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接键合在芳香环上的化合物，也可以在结构中包含烷基。另外，前述四羧酸优选为碳数6～26。作为前述四羧酸，优选为苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。它们之中，更优选苯均四酸。
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可列举出包含至少1个芳香环的四羧酸的酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选为碳数6～38。作为四羧酸的酐，可列举出苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可列举出苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二丙酯、苯均四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选为1～3。
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少1个化合物，也可以组合使用2种以上的化合物。
包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳数优选为6～22，例如优选为1,2-双(氨基甲基)环已烷、1,3-双(氨基甲基)环已烷、1,4-双(氨基甲基)环已烷、1,2-环已烷二胺、1,3-环已烷二胺、1,4-环已烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、香芹酮二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02 ，6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。可以单独使用这些化合物，也可以组合使用选自它们中的2种以上的化合物。它们之中，可以适宜地使用1,3-双(氨基甲基)环已烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，顺式体/反式体的比率没有限定。
链状脂肪族二胺可以为直链状也可以为支链状，碳数优选为5～16、更优选为6～14、进一步优选为7～12。另外，链部分的碳数为5～16时，可以在其间含有醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选为1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧基)双(亚乙基胺)等。
链状脂肪族二胺只要在本发明的范围内，则可以使用1种或混合使用多种。它们之中，可以适宜地使用碳数为8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适宜地使用选自1,8-八亚甲基二胺和1,10-十亚甲基二胺中的至少1种。
制造本发明的聚酰亚胺树脂时，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投料量的摩尔比优选为20摩尔％以上且不足40摩尔％。该摩尔量优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从表现出优异的成形加工性的观点出发，优选不足40摩尔％、更优选为38摩尔％以下、进一步优选为36摩尔％以下、进一步优选为35摩尔％以下。
另外，上述二胺成分中也可以含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，例如可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个芳香环的二胺的投料量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，超过0摩尔％即可。
前述摩尔比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
另外，前述摩尔比从减少聚酰亚胺树脂的着色的观点出发，优选为12摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下、更进一步优选为0摩尔％。
制造聚酰亚胺树脂时，前述四羧酸成分与前述二胺成分的投料量比优选的是，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，制造聚酰亚胺树脂时，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，还可以混合封端剂。作为封端剂，优选为选自单胺类和二羧酸类中的至少1种。封端剂的用量只要是能够向聚酰亚胺树脂中导入期望量的末端基团的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔、更优选为0.001～0.06摩尔、进一步优选为0.002～0.035摩尔。
作为单胺类封端剂，例如可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、月桂胺、正十三烷胺、正十四烷胺、异戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、异辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、异壬胺、2-乙基辛胺、异癸胺、异十二烷胺、异十三烷胺、异十四烷胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。
作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，其一部分可以闭环。例如，可列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环已烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。它们之中，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
这些封端剂可以使用仅1种，也可以使用2种以上。
其中，优选单胺类封端剂，从向聚酰亚胺树脂的末端导入前述碳数5～14的链状脂肪族基团来提高耐热老化性的观点出发，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的单胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的单胺。上述链状脂肪族基团优选为碳数6以上、更优选为碳数7以上、进一步优选为碳数8以上，优选为碳数12以下、更优选为碳数10以下、进一步优选为碳数9以下。单胺所具有的链状脂肪族基团的碳数为5以上时，在聚酰亚胺树脂的制造时该单胺不易挥发，故优选。
封端剂特别优选为选自正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺和异癸胺中的至少1种，进一步优选为选自正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺和异壬胺中的至少1种，最优选为选自正辛胺、异辛胺和2-乙基己胺中的至少1种。
作为用于制造聚酰亚胺树脂的聚合方法，可以应用用于制造聚酰亚胺树脂的公知的聚合方法，没有特别限定，例如可列举出溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、悬浮聚合法等。其中，特别优选使用有机溶剂在高温条件下的悬浮聚合。进行高温条件下的悬浮聚合时，优选在150℃以上进行聚合，更优选在180～250℃下进行。聚合时间根据所使用的单体而适当变更，优选进行0.1～6小时左右。
作为聚酰亚胺树脂的制造方法，优选包括使前述四羧酸成分与前述二胺成分在包含下述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂的存在下进行反应的工序。由此，能够得到粉末状的聚酰亚胺树脂。若利用该制造方法，则在容易得到通过JIS K0069的方法进行筛分试验时穿过JIS试验用的公称网眼500μm的筛子的比例为90质量％以上的聚酰亚胺树脂粉末、以及在基于激光衍射光散射式粒度分布测定器的粒度测定中的D10为8～100μm、D50为12～250μm、D90为20～500μm的聚酰亚胺树脂粉末的方面是优选的。
(Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，Ra2为碳数2～6的直链亚烷基，n为1～3的整数。)
为了得到均匀的粉末状的聚酰亚胺树脂，认为理想的是，在一步法的反应中(1)使聚酰胺酸均匀溶解或使尼龙盐均匀分散，(2)令溶剂具备使聚酰亚胺树脂完全溶解但不使其溶胀这两个特性。包含上述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂基本上满足这两个特性。
前述亚烷基二醇系溶剂从能够在常压下以高温条件进行聚合反应的观点出发，具有优选为140℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为180℃以上的沸点。
式(I)中的Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基、优选为碳数1～4的烷基、更优选为甲基或乙基。
式(I)中的Ra2为碳数2～6的直链亚烷基、优选为碳数2～3的直链亚烷基、更优选为亚乙基。
式(I)中的n为1～3的整数、优选为2或3。
作为前述亚烷基二醇系溶剂的具体例，可列举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚(别名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚(别名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、三乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇单异丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。可以单独使用这些溶剂，也可以组合使用选自它们中的2种以上溶剂。这些溶剂之中，优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇单甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和1,3-丙二醇，更优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶剂中的前述亚烷基二醇系溶剂的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为75质量％以上、特别优选为95质量％以上。溶剂也可以仅由前述亚烷基二醇系溶剂组成。
溶剂包含前述亚烷基二醇系溶剂和除此之外的溶剂时，作为该“除此之外的溶剂”的具体例，可列举出水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷、γ-丁内酯、二氧杂环戊烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。可以单独使用这些溶剂，也可以组合使用选自它们中的2种以上溶剂。
作为聚酰亚胺树脂的适宜的制造方法，例如可列举出如下的方法：分别制备使包含上述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有四羧酸成分而成的溶液(a)、使包含前述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有二胺成分而成的溶液(b)，然后，向溶液(a)中添加溶液(b)或向溶液(b)中添加溶液(a)，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，接着，通过加热前述溶液(c)使前述聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而合成聚酰亚胺树脂。
四羧酸成分与二胺成分的反应在常压下或加压下进行均可，从若为常压下则不需要耐压性容器的方面出发，优选在常压下进行。
使用封端剂时，优选的是，将溶液(a)与溶液(b)混合，向该混合液中混合封端剂，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，接着，加热前述溶液(c)；更优选的是，向溶液(a)中添加完溶液(b)之后，添加封端剂，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，接着，加热前述溶液(c)。
另外，从减少聚酰亚胺树脂中的副产物量的观点出发，聚酰亚胺树脂的制造方法优选的是，四羧酸成分包含四羧酸二酐；使前述四羧酸成分与二胺成分反应的工序包括：通过在包含前述四羧酸成分和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(a)中添加包含前述二胺成分与前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(b)，从而制备含有聚酰胺酸的溶液(c)的工序(i)，以及加热前述溶液(c)使前述聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺树脂的工序(ii)；前述工序(i)中，以单位时间内的前述二胺成分的添加量相对于前述四羧酸成分1mol成为0.1mol/分钟以下的方式向前述溶液(a)中添加前述溶液(b)。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂中，在不损害其特性的范围内可以根据需要配混消光剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂和树脂改性剂等任意成分。
进而，本发明的聚酰亚胺树脂从利用该聚酰亚胺树脂本来具有的物性，并赋予期望性能的观点出发，也可以制成配混有选自填充剂、阻燃剂、着色剂、滑动性改良剂、抗氧化剂和导电剂中的至少1种添加剂的树脂组合物。
作为填充剂，从耐热性和机械强度的观点出发优选无机填充剂。填充剂的形状没有特别限定，粒状、板状和纤维状的填充剂均可使用。作为无机填充剂之中的粒状或板状的无机填充剂，可列举出二氧化硅、氧化铝、高岭土、钙硅石、云母、滑石、粘土、绢云母、碳酸镁、硫酸镁、氧化钙、碳化硅、三硫化锑、硫化锡、硫化铜、硫化铁、硫化铋、硫化锌、金属粉末、玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠等。作为纤维状无机填充剂，可列举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须等。作为碳纤维，可列举出聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维等。这些无机填充剂可以实施过表面处理。
作为阻燃剂，例如可列举出卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氧化物系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、金属盐系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂和硼化合物系阻燃剂等。
作为着色剂，可以根据用途和着色目的来适当选择颜料和染料等。也可以组合使用颜料和染料。
作为滑动性改良剂，可列举出二硫化钼、金属皂等固体润滑剂；矿物油、合成油、蜡等液体润滑剂；氟系树脂、聚烯烃和球状酚醛树脂等润滑性聚合物。
作为抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、铜系抗氧化剂和胺系抗氧化剂等。另外，作为导电剂，可列举出碳系导电剂、金属系导电剂、金属氧化物系导电剂和表面活性剂等。
这些添加剂可以组合使用1种或2种以上。
对聚酰亚胺树脂组合物中的上述添加剂的配混量没有特别限制，从维持聚酰亚胺树脂所具有的物性，并且表现出添加剂的效果的观点出发，优选为0.0001～80质量％、更优选为0.001～70质量％、进一步优选为0.01～65质量％。
另外，上述聚酰亚胺树脂组合物也可以含有除本发明的聚酰亚胺树脂以外的树脂。组合使用本发明的聚酰亚胺树脂与其它树脂，以聚合物合金的形态使用，从而能够赋予与各种用途相应的功能。作为该其它树脂，优选高耐热性的热塑性树脂，例如可列举出聚酰胺树脂、聚酯纤维树脂、除本发明以外的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚苯并咪唑树脂等。它们之中，从耐热性、强度和耐溶剂性的观点出发，优选为选自由聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂和聚醚醚酮树脂组成的组中的1种以上，更优选为聚醚醚酮树脂。
组合使用本发明的聚酰亚胺树脂与其它树脂时，对其配混比率没有特别限制，从表现出由本发明的聚酰亚胺树脂带来的特征的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂与其它树脂的配混比率以质量比计优选为1/99～99/1、更优选为5/95～95/5、进一步优选为10/90～90/10。需要说明的是，即使在本发明的聚酰亚胺树脂的配混比率少于其它树脂时，例如该聚酰亚胺树脂也会像成核剂那样起作用，发挥使所得的树脂组合物的结晶化放热量上升等的效果。
本发明的聚酰亚胺树脂和上述聚酰亚胺树脂组合物可以用于后述成形体、聚酰亚胺树脂-纤维复合材料的制作。另外，前述聚酰亚胺树脂粉末由于粒度分布也窄，因此能够用于耐热改性用填充剂、滑动改性用填充剂、树脂糊剂、纤维浸渗用树脂材料、织物浸渗用树脂材料、3D打印用树脂材料、压缩成形用树脂材料等。
[成形体]
本发明的成形体包含本发明的聚酰亚胺树脂。本发明的聚酰亚胺树脂满足前述条件，因此能够通过将该聚酰亚胺树脂和包含其的聚酰亚胺树脂组合物进行热成形而容易地制造成形体。作为热成形方法，可列举出注塑成形、挤出成形、吹塑成形、热压成形、真空成形、压空成形、激光成形、焊接、熔接等，只要是经过热熔融工序的成形方法，则任意方法均可成形。其中，使用本发明的聚酰亚胺树脂进行注塑成形时，能够在不将成形温度、成形时的模具温度设定为高温的条件下成形，故而优选。例如注塑成形中，能够进行成形温度360℃以下、模具温度200℃以下的成形。
作为制造本发明的成形体的方法，优选具有将本发明的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂组合物在290～350℃下热成形的工序。作为具体的步骤，例如可列举出以下的方法。
首先，向聚酰亚胺树脂中根据需要添加各种任意成分，干混后，将其导入至挤出机内，优选在290～350℃下进行熔融混炼和挤出，制作粒料。或者，也可以将聚酰亚胺树脂导入至挤出机内，优选在290～350℃下熔融，向其中导入各种任意成分并在挤出机内与聚酰亚胺树脂熔融混炼，挤出，从而制作前述的粒料。
使上述粒料干燥后，导入至各种成形机，优选在290～350℃下热成形，能够制造具有期望形状的成形体。
本发明的聚酰亚胺树脂和包含其的聚酰亚胺树脂组合物能够在290～350℃这样比较低的温度下进行挤出成形等热成形，因此成形加工性优异，能够容易地制造具有期望形状的成形品。热成形时的温度优选为310～345℃。
作为本发明的成形体的形状，没有特别限定，可列举出薄膜、片材、线料、粒料、纤维、圆棒、方棒、球状、管、筒、无缝带等。
本发明的聚酰亚胺树脂和包含其的聚酰亚胺树脂组合物由于成形加工性特别优异，因此适宜用于制作至少一部分具有厚度1000μm以下的薄壁部的成形体。例如，可列举出具有1000μm以下的均匀厚度的薄膜和片材、一部分具有厚度1000μm以下的薄壁部的注塑成形体等。该厚度优选为1000μm以下、更优选为800μm以下。
对本发明的成形体的用途也没有特别限制，作为代表性的用途，例如可列举出薄膜、纤维、耐热粘接剂、彩色滤光片、太阳能电池基板、晶片载体、IC托架、密封圈、齿轮、汽车用轴承、复印机用轴承、以及复印机、打印机、传真机和它们的复合装置等各种电子照相式图像形成装置用的定影带、中间转印带等。本发明的成形体具有回流焊耐性，因此尤其适宜作为在中间产品或最终产品的制造过程中供给于回流焊工序的构件，作为代表性的用途，可列举出电子部件、电线、电绝缘材料和印刷基板等。此外，作为需要回流焊耐性(应对表面安装技术)的用途，可列举出半导体密封剂、触摸屏、太阳能电池基材、薄膜状粘接剂、连接器、端子和端子台、传感器、电阻器、电容器、各种开关等。
此处，作为本发明的成形体的薄膜可以为未拉伸薄膜、拉伸薄膜中任意者，从提高薄膜的机械强度、耐热性的观点出发优选拉伸薄膜。
本发明的成形体为薄膜时，该薄膜的制造可以应用公知的薄膜的制造方法。作为未拉伸薄膜的制造方法，例如可列举出：使通过前述方法制作的聚酰亚胺树脂的粒料干燥后，将该粒料导入至挤出机内使其熔融，使用通常的T模具法、圆筒模具法(吹胀法)等将聚酰亚胺树脂以薄膜状喷出，接着利用冷却辊等进行冷却、固化，得到薄膜的方法。作为挤出机，可以使用单螺杆或双螺杆的螺杆挤出机等。
此外，作为未拉伸薄膜的制造方法，可列举出：将含有本发明的聚酰亚胺树脂和有机溶剂的聚酰亚胺树脂溶液、或者含有聚酰亚胺树脂和上述各种添加剂的聚酰亚胺树脂组合物涂布或成形为薄膜状，然后去除该有机溶剂的方法等。
作为拉伸薄膜的制造方法，可列举出：使用上述未拉伸薄膜作为原卷薄膜，对其进行拉伸的方法。对原卷薄膜的厚度没有特别限制，可以根据拉伸倍率、拉伸温度和要制造的拉伸薄膜的理论厚度等适当选择，通常为50～2000μm的范围。
拉伸薄膜的制造中，拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸，可以根据薄膜的用途、要求的物性适当选择。作为双轴拉伸方法，可以使用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法。从减少薄膜的MD方向与TD方向上的各向异性的观点出发，优选双轴拉伸。
制造拉伸薄膜时，首先，优选进行所使用的原卷薄膜的预热。为了得到充分的拉伸倍率而不发生破裂、缺陷，预热温度优选为聚酰亚胺树脂的Tg+5℃以上、更优选为聚酰亚胺树脂的Tg+10℃以上，并且，为了表现出由拉伸得到的物性改善，预热温度优选为聚酰亚胺树脂的Tg+70℃以下、更优选为聚酰亚胺树脂的Tg+50℃以下的范围。从将原卷薄膜均匀加热至设定温度的观点出发，预热时间优选为10秒以上、更优选为20秒以上、进一步优选为30秒以上，从生产率的观点出发，预热时间优选为90秒以下、更优选为60秒以下。
在进行上述预热而将原卷薄膜均匀加热至设定温度的状态下，单轴拉伸的情况下沿MD方向或TD方向拉伸，双轴拉伸的情况下沿MD方向和TD方向拉伸。拉伸倍率在MD方向或TD方向中任一方向上均优选为1.1倍以上、更优选为1.2倍以上，优选为4.0倍以下、更优选为3.5倍以下、进一步优选为3.0倍以下、更进一步优选为2.5倍以下。拉伸倍率为1.1倍以上时，拉伸取向充分，容易表现出提高机械强度、耐热性等物性的效果。另外，拉伸倍率为4.0倍以下时，能够防止由拉伸导致的薄膜的断裂、缺陷、取向不均的发生，能够得到外观性优异的薄膜。
另外，拉伸薄膜的MD方向与TD方向的拉伸倍率的乘积也根据所使用的原卷薄膜的厚度而不同，但从所得到的薄膜物性和外观性的观点出发，优选为1.5～16倍、更优选为1.5～12.25倍、进一步优选为1.5～9.0倍、更进一步优选为1.5～6.25倍(单轴拉伸的情况下，将未拉伸的方向的倍率设为1倍)。另外，在MD方向与TD方向上进行相同拉伸倍率的拉伸时观察到各向异性的情况下，也可以在MD方向与TD方向上进行不同拉伸倍率的拉伸，来减少各向异性。
拉伸温度优选为聚酰亚胺树脂的Tg+10℃以上、更优选为聚酰亚胺树脂的Tg+20℃以上，优选为聚酰亚胺树脂的Tg+70℃以下、更优选为聚酰亚胺树脂的Tg+60℃以下、进一步优选为聚酰亚胺树脂的Tg+50℃以下。拉伸温度为聚酰亚胺树脂的Tg+10℃以上时，能够减少破裂、缺陷等拉伸不良，另外，能够降低拉伸薄膜的雾度。拉伸温度为聚酰亚胺树脂的Tg+70℃以下时，能够充分地表现出由拉伸得到的物性改善。
从充分提高所得到的薄膜的物性的观点出发，拉伸速度优选为10％/分钟以上、更优选为50％/分钟以上。关于拉伸速度的上限，只要不会发生破裂等缺陷就没有特别限制，通常为10000％/分钟以下。
拉伸可以使用公知的单轴或双轴拉伸装置。
进行上述拉伸后，优选进行薄膜的热固定。热固定是指，将拉伸后的薄膜在张紧下或限制收缩下进行加热和冷却的处理。通过进行该热固定，能够维持薄膜的拉伸取向，并且抑制再加热时的薄膜的尺寸变化(热收缩)。
热固定时的加热温度为聚酰亚胺树脂的Tg以上且熔点以下的温度即可，从抑制再加热时的薄膜的尺寸变化的观点出发，优选为聚酰亚胺树脂的Tg+10℃以上、更优选为聚酰亚胺树脂的Tg+20℃以上。另外，从维持薄膜的拉伸取向的观点出发，优选为聚酰亚胺树脂的熔点-30℃以下、更优选为聚酰亚胺树脂的熔点-50℃以下。加热时间从抑制再加热时的薄膜的尺寸变化的观点出发，优选为0.5～1000分钟、更优选为1～500分钟。
上述热固定后的拉伸薄膜优选的是，再加热时的尺寸变化少。具体而言，在100～150℃的温度范围内测定的热线膨胀系数(CTE)优选为50ppm以下、更优选为40ppm以下、进一步优选为30ppm以下。热线膨胀系数的下限值低是优选的，从聚酰亚胺树脂薄膜的性质上的观点和避免由长时间进行热固定等导致生产率降低的观点出发，在100～150℃的温度范围内测定的热线膨胀系数优选为0ppm以上。热线膨胀系数具体而言可以通过实施例所述的方法测定。
(聚酰亚胺树脂-纤维复合材料)
本发明的聚酰亚胺树脂也可以浸渗至纤维材料中，制成聚酰亚胺树脂-纤维复合材料(以下也简称为“复合材料”)。
作为复合材料中使用的纤维材料，可列举出玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)等无机纤维；芳纶纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维、芳香族聚酰亚胺纤维等合成纤维等。其中，由于具有轻量且高强度、高弹性模量这样的优异特征，优选使用碳纤维。碳纤维可以优选地使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。
纤维材料可以为例如单纯地将单丝或复丝沿单方向排列或交替交叉排列而成的材料、编织物等布帛、无纺布或毡等各种形态。它们之中，优选单丝、布帛、无纺布或毡的形态。进而，也优选使用将它们载置或层叠并使粘结剂等浸渗而得到的预浸料。
纤维材料的平均纤维直径优选为1～100μm、更优选为3～50μm、进一步优选为4～20μm、特别优选为5～10μm。平均纤维直径为该范围时，容易加工，所得到的成形体的弹性模量和强度优异。需要说明的是，平均纤维直径可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等的观察而测定。随机选择50条以上的纤维并测定长度，可以算出个数平均的平均纤维直径。
纤维材料的纤度优选为20～3000tex、更优选为50～2000tex。纤度为该范围时，容易加工，所得到的成形体的弹性模量和强度优异。需要说明的是，纤度可以如下求出：求出任意长度的长纤维的重量，换算成每1000m的重量，从而求出。可以优选地使用长丝数通常为500～30000左右的纤维材料。
复合材料中存在的纤维材料的纤维长度以平均纤维长度计优选为1cm以上、更优选为1.5cm以上、进一步优选为2cm以上、特别优选为3cm以上。作为平均纤维长度的上限，根据用途而不同，优选为500cm以下、更优选为300cm以下、进一步优选为100cm以下。
需要说明的是，复合材料中的平均纤维长度的测定方法没有特别限定，例如将复合材料放入到六氟异丙醇(HFIP)或浓硫酸中，测定使聚酰亚胺树脂溶解后残留的纤维长度即可，可以通过基于目视、根据情况的光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等的观察而进行测定。随机选择100条纤维并测定长度，可以算出个数平均的平均纤维长度。
另外，对所使用的纤维材料在使用前的原料的平均纤维长度没有特别限制，从使成形加工性良好的观点出发，优选为1～10000m的范围、更优选为100～7000m左右、进一步优选为1000～5000m左右。
需要说明的是，该复合材料中，不排除与纤维材料的短纤维(D)组合使用的情况。组合使用短纤维(D)时，短纤维(D)的平均纤维直径优选短于纤维材料的平均纤维直径。
为了提高与聚酰亚胺树脂之间的润湿性、界面密合性，优选在纤维材料表面具有与聚酰亚胺树脂具备亲和性、反应性的官能团。
作为具有与聚酰亚胺树脂具备亲和性、反应性的官能团的例子，可优选地列举出利用表面处理剂或收敛剂等进行了表面处理的材料。
作为表面处理剂，例如可列举出由环氧系化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物组成的表面处理剂，例如为硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等，优选为硅烷系偶联剂。
作为硅烷系偶联剂，可列举出氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物、脲基硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
作为收敛剂，可优选地列举出双酚A型的环氧树脂等环氧系树脂、作为1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的环氧丙烯酸酯树脂的、双酚A型的乙烯酯树脂、酚醛清漆型的乙烯酯树脂、溴化乙烯酯树脂等乙烯酯系树脂。另外，也可以为环氧系树脂、乙烯酯系树脂的氨基甲酸酯改性树脂。
聚酰亚胺树脂与纤维材料重叠，接着加热、加压，从而聚酰亚胺树脂的全部量或至少一部分熔融，浸渗至纤维材料层中，对该浸渗体进行加热、加压，从而压密(致密)化，成为复合材料。
聚酰亚胺树脂为薄膜状、纤维状、粉末状和粒料状等任意形态均能与纤维材料复合，从成形性、浸渗性等的观点出发优选为薄膜状、纤维状、或粉末状。
为了使聚酰亚胺树脂为薄膜状或纤维状，可以使用公知的方法。例如，通过由聚酰亚胺树脂粒料通过熔融纺纱而制造纤维、利用挤出机将树脂挤出而连续地成形为薄膜、用热压机成形薄膜之类的方法来制造。
使聚酰亚胺树脂浸渗至纤维材料的工序在聚酰亚胺树脂为薄膜、纤维状的情况下优选通过在加热气氛下用多个辊连续加压来进行。通过连续加压，能够将纤维材料间所含的空气挤出至复合材料或进一步将其成形而得到的成形体的外侧，能够减少复合材料、将其成形而得到的成形体中的空隙。
需要说明的是，对辊的材质没有特别限制，为了在加热加压时防止聚酰亚胺树脂向辊粘合，可以优选地使用用氟树脂对辊表面进行涂布而得到的辊。
聚酰亚胺树脂为粉末状的情况下，可以在纤维材料的表面使聚酰亚胺树脂粉末分散后，通过加热气氛下的基于辊的加压、或激光照射而使其熔融、浸渗。
关于加热加压，可以将聚酰亚胺树脂的薄膜或在纤维上重叠或层叠纤维材料而成的物体重叠多张以上来进行。重叠多张以上时，例如理想的是，将至少2张、优选5张以上的聚酰亚胺树脂薄膜/纤维材料层叠物以其两外侧为聚酰亚胺树脂层的方式重叠，对所得的重叠物进行加热加压。
加热加压中，用于聚酰亚胺树脂向纤维材料层中的浸渗、它们一体化的温度需要设为聚酰亚胺树脂发生软化熔融的温度以上，也因聚酰亚胺树脂的种类、分子量而异，优选为300～360℃、更优选为300～350℃。通过在这种温度范围内进行加热加压，聚酰亚胺树脂向纤维材料中的浸渗更良好地进行，复合材料、进一步将复合材料成形而得到的成形体的物性有提高的倾向。
另外，加压时的压制压力优选为0.1MPa以上。加热加压优选在减压下进行、特别优选在真空下进行，在这种条件下进行时，所得到的复合材料中不易残留气泡，是优选的。
如此制造的复合材料可以为固体、半固体状或粘性体状，其形态没有特别限定，通常为固体乃至半固体。优选的是，能够将复合材料卷取成卷来保管。另外，聚酰亚胺树脂为热塑性，因此能够将复合材料进一步加热加工并通过各种的成形法制成成形体。
另外，复合材料优选的是，聚酰亚胺树脂/纤维材料在截面中的面积比率为20/80～80/20。截面中的面积比率更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。需要说明的是，此处所说的截面是指，纤维材料沿单方向取向那样的情况下，与纤维材料的长度方向垂直的截面。纤维材料沿多个方向取向那样的情况下，是指从多个取向方向中任意选择一个方向，与该取向的纤维材料的长度方向垂直的面。纤维材料未取向的情况下，以复合材料的任意的一个方向作为截面。聚酰亚胺树脂/纤维材料的面积比率可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面而求出。
通过上述方法得到的复合材料构成为：其两表面由优选包含本发明的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层形成。
上述复合材料由热塑性树脂材料形成，因此可以将其直接用作成形用材料，或者切断成期望形状/尺寸地用作成形用材料，将其优选进行加热，接着优选放入到加热过的成形用的模具中进行成形，从模具中取出，得到各种的成形体。另外，上述成形不限定于使用成形用的模具的方法，例如也可以使用辊进行。将复合材料优选进行加热，接着，优选利用加热过的辊进行加压，从而成形。
对将上述复合材料制成成形体的方法没有特别限制，可以应用公知的技术，可以利用压缩成形法、真空成形法、真空压缩成形法、加压成形法等。
另外，将复合材料成形而得到的成形体也可以进一步进行热处理。通过将成形体进行热处理，从而翘曲变少，能够进一步提高尺寸稳定性。热处理温度优选为150～250℃。
实施例
接着，举出实施例更详细地说明本发明，本发明不限定于此。另外，各制造例、实施例和参考例中的各种测定和评价如以下那样进行。
＜对数粘度μ＞
关于聚酰亚胺树脂的对数粘度μ，将所得到的聚酰亚胺树脂在190～200℃下干燥2小时后，将聚酰亚胺树脂0.100g溶解于浓硫酸(96％、关东化学株式会社制造)20mL，使用坎农-芬斯克粘度计在30℃下进行测定。对数粘度μ由下述式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5g/dL
＜熔点、玻璃化转变温度、结晶化温度、结晶化放热量＞
聚酰亚胺树脂的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tc和结晶化放热量使用差示扫描热量计装置(SII NanoTechnology Inc.制造的“DSC-6220”)来测定。在氮气气氛下对聚酰亚胺树脂施加下述条件的热历程。热历程的条件为第一次升温(升温速度10℃/分钟)、然后冷却(降温速度20℃/分钟)、然后第二次升温(升温速度10℃/分钟)。
熔点读取第二次升温中观测到的吸热峰的峰顶值来确定。玻璃化转变温度读取第二次升温中观测到的值来确定。另外，结晶化温度读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值来确定。
结晶化放热量(mJ/mg)由上述冷却时观测到的结晶放热峰的面积算出。
＜半结晶化时间＞
聚酰亚胺树脂的半结晶化时间使用差示扫描热量计装置(SII NanoTechnologyInc.制造的“DSC-6220”)来测定。
半结晶化时间为20秒以下的聚酰亚胺树脂的测定条件为氮气气氛下、熔点+20℃下保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，进行降温速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算观测的结晶放热峰从出现时至达到峰顶为止所耗费的时间，从而确定。
需要说明的是，表2的实施例、比较例中，半结晶化时间不足20秒的情况表示为“20＞”。
＜红外光谱分析(IR测定)＞
聚酰亚胺树脂的IR测定使用日本电子株式会社制造的“JIR-WINSPEC50”来进行。
＜筛分试验＞
通过JIS K0069的方法，使用公称网眼500μm和公称网眼250μm的JIS试验用筛子进行聚酰亚胺树脂粉末的筛分试验，确认粒径。
＜激光衍射式粒度分布测定＞
聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定使用Malvern Instruments Ltd制造的激光衍射式粒度分布测定器“LMS-2000e”。测定使用水作为分散介质，在超声波条件下聚酰亚胺树脂粉末充分分散的条件下进行。测定范围设为0.02～2000μm。
＜成形加工性＞
聚酰亚胺树脂的成形加工性按照下述基准评价。
使用Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的混炼/挤出成形评价试验装置“LABO PLASTOMILLμ”，将成形机温度提高至比聚酰亚胺树脂的熔点高20℃的温度，以螺杆转速：30rpm、进给量：10g/分钟挤出线料时，能够进行粒料的挤出而不会达到成形机的转矩极限的情况下，将成形加工性评价为A。另外，将成形机温度提高至比聚酰亚胺树脂的熔点高20℃的温度而无法挤出线料时，进行缓慢升温直至成形机的最高设定温度即360℃，由此能得到线料的情况下，将成形加工性视为B。另外，在成形机的最高设定温度即360℃下无法挤出的情况下，可以判断在通常的树脂成形中也不容易成形，因此将成形加工性评价为C。
＜回流焊耐性＞
将利用Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的混炼/挤出成形评价试验装置“LABO PLASTOMILLμ”挤出的聚酰亚胺树脂的线料切断成长度5mm左右，得到粒料。将该粒料使用小平制作所株式会社制造的真空压机，以比聚酰亚胺树脂的熔点高20℃的温度进行3分钟压制，然后以30秒以下骤冷至100℃以下，从而将聚酰亚胺树脂薄膜成形。
将上述聚酰亚胺树脂薄膜在温度25℃、湿度50％下保持3天后，制备成长度50mm、宽度15mm、厚度200±30μm。在加热至265℃而熔融的软钎料浴中将该树脂薄膜的30mm部分浸渍20秒。此时，将未发生变形或尺寸变化的情况评价为A，将未发生尺寸变化但发生了变形的情况评价为B，将发生了尺寸变化、发泡的情况评价为C。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺树脂通过进行例如以下示出的解聚，从而可以确认其单体组成比和末端基团导入量。
从将氢氧化钠4.0g、水50mL、甲醇50mL混合而得到的1M-氢氧化钠溶液中量取5mL，向其中加入所得到的聚酰亚胺固体100mg后，在耐压容器中以240℃加热1小时，从而进行解聚。
对于所得到的溶液，用氯仿和水进行提取操作，对解聚所得的单体的溶液进行分离。单体比使用气相色谱法(HEWLETT PACKARD制造的“HP6890”)，用安捷伦科技公司制造的柱(HP-5)进行分离(升温条件为50℃下保持10分钟后，以10℃/分钟升温至300℃)，算出各单体的面积比，从而确定单体组成比和末端基团导入量。需要说明的是，关于四羧酸成分，以甲酯体的形态进行观测。
通过上述方法，确认到本申请实施例、比较例的聚酰亚胺树脂的单体组成比和末端基团导入量与单体和封端剂的投料摩尔比没有差别。
＜薄膜的厚度测定＞
对于实施例1a～1d中得到的薄膜，使用千分尺对不同位置的厚度测定总计10处，将其平均值作为薄膜的实测厚度。
＜拉伸模量和拉伸强度测定＞
从实施例1a～1d中得到的薄膜切出100mm×10mm的试验薄膜，用于测定。使用拉伸试验机(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的“STROGRAPH VG1E”)，依据JIS K7127，以温度23℃、试验速度50mm/分钟进行拉伸试验，测定拉伸模量和拉伸强度。需要说明的是，实施例1a～1d的薄膜对MD方向进行拉伸试验。
＜热线膨胀系数(CTE)测定＞
使用SII NanoTechnology Inc.制造的热机械分析装置(TMA/SS6100)，以升温速度10℃/分钟的条件进行实施例1a～1d中得到的聚酰亚胺树脂薄膜的TMA测定，求出100～150℃的CTE。实施例1a～1d的薄膜对于MD方向进行测定。
＜雾度值、黄色指数(YI)值、总透光率测定＞
使用分光雾度计(日本电色工业株式会社制造、型号：SH-7000)，通过透过法测定薄膜的雾度值、YI值和总透光率。
＜弯曲强度和弯曲模量测定＞
制作ISO316中规定的80mm×40mm×厚度4mm的成形体，用于测定。使用Bendgraph(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造)，根据ISO178，以温度23℃、试验速度2mm/分钟进行弯曲试验，测定弯曲强度和弯曲模量。
[实施例1]聚酰亚胺树脂1的制造
向设置有Dean-Stark装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)600g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)218.58g(1.00mol)，流通氮气后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浊溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)49.42g(0.347mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制造)93.16g(0.645mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制造)1.934g(0.0149mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了浅黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃的期间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出和与酰亚胺化相伴的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到316g的聚酰亚胺树脂1的粉末。
使用所得到的聚酰亚胺树脂1，进行前述测定和评价。将结果示于表2。需要说明的是，成形加工性的评价在成形机温度336℃下实施。测定聚酰亚胺树脂1的IR光谱，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)观察到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为0.96dL/g。另外，将聚酰亚胺树脂1的粉末根据JIS K0069的方法穿过网眼500μm的筛子时99质量％以上穿过，穿过网眼250μm的筛子时99质量％以上穿过。另外，通过前述方法用激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果是D10为9.3μm、D50为14.5μm、D90为22.7μm的单峰性，确认到粒度分布狭。
另外，关于实施例1的聚酰亚胺树脂，通过下述方法进行耐热老化性评价。
将聚酰亚胺树脂制备成厚度100μm的薄膜状后，导入至Yamato Scientific Co.,Ltd.制造的鼓风恒温恒温器“DN610”，在200℃下静置72小时。将静置后的薄膜对折，结果在任一位置均未见断裂。实施例1的聚酰亚胺树脂在200℃下保存72小时后薄膜的韧性也没有降低，保持了机械强度。
[实施例2]聚酰亚胺树脂2的制造
向设置有Dean-Stark装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮气后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浊溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)21.18g(0.149mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制造)50.12g(0.347mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制造)0.966g(0.00744mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了浅黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃的期间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出和与酰亚胺化相伴的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到158g的聚酰亚胺树脂2的粉末。
使用所得到的聚酰亚胺树脂2，进行前述测定和评价。将结果示于表2。需要说明的是，成形加工性的评价在成形机温度345℃下实施。测定聚酰亚胺树脂2的IR光谱，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)观察到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为0.91dL/g。另外，将聚酰亚胺树脂2的粉末根据JIS K0069的方法穿过网眼500μm的筛子时99质量％以上穿过，穿过网眼250μm的筛子时99质量％以上穿过。
[实施例3]聚酰亚胺树脂3的制造
向设置有Dean-Stark装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮气后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浊溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)17.65g(0.124mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制造)53.70g(0.372mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制造)0.966g(0.00744mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了浅黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃的期间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出和与酰亚胺化相伴的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到160g的聚酰亚胺树脂3的粉末。
使用所得到的聚酰亚胺树脂3，进行前述测定和评价。将结果示于表2。需要说明的是，成形加工性的评价在成形机温度353℃下实施。测定聚酰亚胺树脂3的IR光谱，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)观察到酰亚胺环的特征吸收。聚酰亚胺树脂3未完全溶解于浓硫酸，因此无法测定对数粘度。另外，将聚酰亚胺树脂3的粉末根据JIS K0069的方法穿过网眼500μm的筛子时99质量％以上穿过，穿过网眼250μm的筛子时99质量％以上穿过。
[实施例4]聚酰亚胺树脂4的制造
向设置有Dean-Stark装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮气后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浊溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)14.12g(0.0993mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制造)57.27g(0.397mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制造)0.966g(0.00744mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了浅黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃的期间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出和与酰亚胺化相伴的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到158g的聚酰亚胺树脂4的粉末。
使用所得到的聚酰亚胺树脂4，进行前述测定和评价。另外，树脂未完全溶解于浓硫酸，因此无法测定对数粘度。将结果示于表2。需要说明的是，成形加工性的评价在成形机温度355℃下实施。测定聚酰亚胺树脂4的IR光谱，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)观察到酰亚胺环的特征吸收。聚酰亚胺树脂4未完全溶解于浓硫酸，因此无法测定对数粘度。另外，将聚酰亚胺树脂4的粉末根据JIS K0069的方法穿过网眼500μm的筛子时99质量％以上穿过，穿过网眼250μm的筛子时99质量％以上穿过。
[实施例5]聚酰亚胺树脂5的制造
向设置有Dean-Stark装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮气后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浊溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)26.12g(0.184mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制造)45.10g(0.313mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制造)0.966g(0.00744mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了浅黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃的期间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出和与酰亚胺化相伴的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到158g的聚酰亚胺树脂5的粉末。
使用所得到的聚酰亚胺树脂5，进行前述测定和评价。将结果示于表2。需要说明的是，成形加工性的评价在成形机温度336℃下实施。测定聚酰亚胺树脂5的IR光谱，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)观察到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为0.90dL/g。另外，将聚酰亚胺树脂5的粉末根据JIS K0069的方法穿过网眼500μm的筛子时99质量％以上穿过，穿过网眼250μm的筛子时99质量％以上穿过。
[实施例6]聚酰亚胺树脂6的制造
向设置有Dean-Stark装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮气后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浊溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)24.71g(0.174mol)、1,10-十亚甲基二胺(关东化学株式会社制造)55.59g(0.323mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制造)0.966g(0.00744mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了浅黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃的期间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出和与酰亚胺化相伴的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到166g的聚酰亚胺树脂6的粉末。
使用所得到的聚酰亚胺树脂6，进行前述测定和评价。将结果示于表2。需要说明的是，成形加工性的评价在成形机温度300℃下实施。测定聚酰亚胺树脂6的IR光谱，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)观察到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为0.84dL/g。另外，将聚酰亚胺树脂6的粉末根据JIS K0069的方法穿过网眼500μm的筛子时99质量％以上穿过，穿过网眼250μm的筛子时99质量％以上穿过。
[比较例1]比较聚酰亚胺树脂1的制造
向设置有Dean-Stark装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮气后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浊溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)28.24g(0.199mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制造)42.96g(0.298mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制造)0.966g(0.00744mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了浅黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃的期间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出和与酰亚胺化相伴的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到158g的比较聚酰亚胺树脂1的粉末。
使用所得到的比较聚酰亚胺树脂1，进行前述测定和评价。将结果示于表2。需要说明的是，成形加工性的评价在成形机温度350℃下实施。测定比较聚酰亚胺树脂1的IR光谱，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)观察到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为0.94dL/g。
[比较例2]比较聚酰亚胺树脂2的制造
向设置有Dean-Stark装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮气后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浊溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制造)71.59g(0.496mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制造)0.966g(0.00744mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了浅黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃的期间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出和与酰亚胺化相伴的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到159g的比较聚酰亚胺树脂2的粉末。
使用所得到的比较聚酰亚胺树脂2，进行前述测定和评价。将结果示于表2。测定比较聚酰亚胺树脂2的IR光谱，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)观察到酰亚胺环的特征吸收。需要说明的是，比较聚酰亚胺树脂2未完全溶解于浓硫酸，因此无法测定对数粘度。另外，比较聚酰亚胺树脂2未明确观察到Tg，无法粒料化，因此未能进行回流焊耐性试验。
[比较例3]比较聚酰亚胺树脂3的制造
向设置有Dean-Stark装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)218.1g(1.00mol)，流通氮气后，以150rpm进行搅拌使其成为均匀的悬浊溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)70.60g(0.496mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)46.13g(0.397mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)19.88g(0.0993mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢加入该混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇65g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制造)1.92g(0.0149mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为130～140℃的期间观察到聚酰亚胺树脂粉末的析出和与酰亚胺化相伴的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇500g和甲醇500g清洗，过滤后，用干燥机进行190℃、10小时干燥，得到311g的比较聚酰亚胺树脂3的粉末。
使用所得到的比较聚酰亚胺树脂3，进行前述测定和评价。将结果示于表2。需要说明的是，成形加工性的评价在成形机温度360℃下实施。测定比较聚酰亚胺树脂3的IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)观察到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为0.69dL/g。
[表1]
表1
表中的简称如下述所示。
·PMDA；苯均四酸二酐
·1,3-BAC；1,3-双(氨基甲基)环已烷
·HMDA；1,6-六亚甲基二胺
·OMDA；1,8-八亚甲基二胺
·DMDA；1,10-十亚甲基二胺
·ODA；4,4’-二氨基二苯基醚
[表2]
表2
如表2所示，本发明的聚酰亚胺树脂的成形加工性和回流焊耐性均优异。
接着，示出制造本发明的聚酰亚胺树脂的拉伸薄膜并进行评价的例子。
[实施例1a]未拉伸薄膜(原卷薄膜)的制造
将实施例1中得到的聚酰亚胺树脂1从双轴螺杆挤出机(Toyo Seiki SeisakushoCo.,Ltd.制造的“LABO PLASTOMILL”)以330℃进行熔融挤出，通过T模具-冷却辊法，制作厚度90μm的未拉伸薄膜。对于所得到的薄膜，通过前述方法进行各种评价。将结果示于表3。
[实施例1b～1d]拉伸薄膜的制造
将实施例1a中制作的未拉伸薄膜切取为100mm×100mm的大小，用作原卷薄膜。将该原卷薄膜在200℃下加热60秒来进行预热后，使用双轴拉伸装置(Toyo SeikiSeisakusho Co.,Ltd.制造的“EX10-S5”)进行同时双轴拉伸。拉伸倍率、拉伸温度和拉伸速度如表3所示。接着，将上述拉伸后的薄膜在230℃下在张紧状态下进行10分钟热固定，然后进行空冷，从而得到实施例1b～1d的拉伸薄膜。对于所得到的薄膜，通过前述方法进行各种评价。将结果示于表3。
[表3]
表3
如表3所示，由本发明的聚酰亚胺树脂形成的实施例1a～1d的薄膜由于雾度值和YI值低、总透光率高，因此外观性均优异。另外，实施例1b～1d的拉伸薄膜与实施例1a的未拉伸薄膜相比机械强度高，且具有低热线膨胀系数，耐热性也优异。
接着，示出制作含有实施例1的聚酰亚胺树脂和聚醚醚酮树脂(PEEK)的树脂组合物(聚合物合金)及其成形体并进行评价的例子。
[实施例7]树脂组合物和成形体的制造
将实施例1中得到的聚酰亚胺树脂与聚醚醚酮树脂(VICTREX公司制造的“PEEK90G”)以表4所示的比例干混后，使用双螺杆混炼挤出机(Parker Corporation制造的“HK-25D”)，在机筒温度350℃、螺杆转速150rpm的条件下进行熔融混炼。将其利用注塑成形机(FANUC Corporation制造“ROBOSHOTα-S30iA”)在机筒温度350℃、模具温度195℃下进行注塑成形，得到由聚酰亚胺树脂-PEEK树脂组合物形成的成形体。使用所得到的成形体，通过前述方法进行熔点、玻璃化转变温度和结晶化放热量的测定、以及弯曲试验。将结果示于表4。
[实施例8]
除了将聚酰亚胺树脂与PEEK的配混比如表4所示地进行变更之外，通过与实施例7同样的方法得到树脂组合物和成形体。使用所得到的成形体，利用前述方法进行各种评价。将结果示于表4。
[参考例1]
仅使用PEEK，通过与实施例7同样的方法得到成形体。使用所得到的成形体，通过前述方法进行各种评价。将结果示于表4。
[表4]
表4
如表4所示，本发明的聚酰亚胺树脂也可以与PEEK等其它树脂组合使用，成形体的耐热性、机械强度也良好。另外可知，实施例8中，聚酰亚胺树脂的配混比率为10质量％，少于PEEK，但发挥了所得树脂组合物的结晶化放热量与单独的聚酰亚胺树脂和单独的PEEK相比均得以提高这样的效果。猜想这是由于聚酰亚胺树脂像成核剂那样起作用。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺树脂的成形加工性与耐热性的平衡良好，进而具有高回流焊耐性。本发明的聚酰亚胺树脂尤其具有高成形加工性，因此也适合用于制造至少一部分具有薄壁部的薄膜、平板或小型部件等成形体。另外，包含该聚酰亚胺树脂的成形体不仅耐热性优异，而且即使供给于回流焊工序，变形、强度降低也少，具有优异的回流焊耐性。
Claims (11)
1.一种聚酰亚胺树脂，其包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元：
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团，R2为碳数5～16的二价链状脂肪族基团，X1和X2彼此独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团，
相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总和，该式(1)的重复结构单元的含有比为20摩尔％以上且不足40摩尔％，并且所述聚酰亚胺树脂满足下述条件(a)、(b)和(c)，
条件(a)：熔点(Tm)为280℃以上且345℃以下
条件(b)：玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上且200℃以下
条件(c)：通过差示扫描量热计测定在熔融后以降温速度20℃/分钟进行了冷却时观测的结晶放热峰的热量为17.0mJ/mg以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，R1为下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二价基团，
m11和m12彼此独立地为0～2的整数，m13～m15彼此独立地为0～2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，R1为下述式(R1-3)所示的二价基团，
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，R2为碳数7～12的亚烷基。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，X1和X2彼此独立地为下述式(X-1)～(X-4)中任一者所示的四价基团，
R11～R18彼此独立地为碳数1～4的烷基，p11～p13彼此独立地为0～2的整数，p14、p15、p16和p18彼此独立地为0～3的整数，p17为0～4的整数，L11～L13彼此独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。
6.一种成形体，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
7.根据权利要求6所述的成形体，其在至少一部分具有厚度1000μm以下的薄壁部。
8.根据权利要求6或7所述的成形体，其为电子部件。
9.根据权利要求6或7所述的成形体，其为电线。
10.根据权利要求6或7所述的成形体，其为电绝缘材料。
11.根据权利要求6或7所述的成形体，其为印刷基板。
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